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KR20010049609A - 처리된 카본 블랙의 존재하에서 점착성 중합체의 중합방법 - Google Patents

처리된 카본 블랙의 존재하에서 점착성 중합체의 중합방법 Download PDF

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KR20010049609A
KR20010049609A KR1020000034759A KR20000034759A KR20010049609A KR 20010049609 A KR20010049609 A KR 20010049609A KR 1020000034759 A KR1020000034759 A KR 1020000034759A KR 20000034759 A KR20000034759 A KR 20000034759A KR 20010049609 A KR20010049609 A KR 20010049609A
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KR
South Korea
Prior art keywords
carbon black
treated
sulfur
polymer
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020000034759A
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English (en)
Inventor
웨이동(엔엠엔) 왕
케빈조셉 칸
Original Assignee
조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 조셉 에스. 바이크, 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션 filed Critical 조셉 에스. 바이크
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Abstract

본 발명은 불활성 미립 물질로서 카본 블랙을 사용하는 중합 조건에서 촉매의 존재하에서 점착성 중합체의 중합방법을 제공하며, 황 도너(donor) 및/또는 산화제로 처리된 카본 블랙의 존재하에서 상기 중합이 이루어지는 개선된 중합방법을 제공한다.

Description

처리된 카본 블랙의 존재하에서 점착성 중합체의 중합방법{Polymerization of a Sticky Polymer in the Presence of a Treated Carbon Black}
발명의 분야
본 발명은 불활성 미립 물질의 존재하에서의 점착성 중합체의 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 황 도너(donor) 및/또는 산화제로 처리된 카본 블랙의 존재하에서 중합하는 것으로 이루어지는 점착성 중합체의 향상된 중합방법에 관한 것이다.
발명의 배경
에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM)와 같은 점착성 중합체 및 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR)과 같은 폴리디엔 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 가스상 중합 과정에서 제조되는 것으로 개시되어 있다. 이러한 과정들은 예를 들어 미국특허 제4,994,534호, 제5,304,588호, 제5,453,471호, 제5,652,304호, 제5,858,903호, 제5,877,109호, EP 0 657 647호, WO 제96/04322호 및 제96/04323호에 개시되어 있다.
일반적으로, 점착성 중합체는 점착온도 또는 연화온도 이하에서 미립자이지만, 점착온도 또는 연화온도 이상에서는 응집물을 형성하는 중합체로 정의된다. 가스상 중합에 있어서 유동화 상태의 이러한 중합체의 형성을 유지하기 위해서, 카본 블랙, 실리카, 탈크, 클레이, 활성화된 카본 블랙 및 이들의 혼합물과 같은 불활성 미립 물질이 적용될 수 있다. 또한 이러한 불활성 미립 물질들은 상기 중합체가 중합 반응기내에 존재하는 대로 비-점착성, 자유-유동 알갱이 또는 입자가 유지되도록 상기 중합체를 둘러싸는 역할을 한다.
최근 WO 제98/34960호에는 "개선된 카본 블랙"이 상기 목적을 달성할 수 있는 것으로 개시되어 있다. "개선된 카본 블랙"은 상기 참고자료의 4-5쪽에 서술되어 있다. 실리콘 처리된 또는 실리콘으로 코팅된 카본 블랙과 같은 개선된 카본 블랙이 가장 많은 부분에서 정의되고 있다. 그러나 상기 정의 가운데 (c) 부분에서, 상기 개선된 카본 블랙은 "부착된 유기체를 함유하는 카본블랙"이 될 수 있음을 개시하고 있다. 상기 자료(10-18쪽)에 의하면, 이러한 유기체는 카본 블랙을 가지는 디아조늄염 반응을 통해 부착된다. 이렇게 치환된 유기체는 수분 분산성을 갖도록 한다(17-18쪽). 여기에 따르면(18-19쪽), 다른 유기체는 부착된 방향성 황화물 및 아미노페닐기를 포함할 수 있다. 또한 가스상 중합에서 이러한 개선된 카본 블랙의 사용으로 이들을 함유하며, 교대로 개선된 성질을 갖는 물질(예를 들어 호스 또는 타이어)이 되도록 하는 중합체 생성물을 제조할 것을 더욱 시사하고 있다. 이러한 개선된 카본 블랙을 제공하는 가스상 중합 및 제시된 개선점들은 서술되어 있지 않다.
또한 WO 제98/34960호에는 본 발명의 발명자들에 의해 개발되고 해결된 문제점들이 기재되어 있지 않다. 본 발명에서는 불활성 미립 물질(aka 유동 보조제)로서 중합과정에서 사용되는 카본 블랙에 의해 흡착 경향이 강한 단량체(다른 유기 물질들뿐만 아니라 특히 디엔계)를 개발하였다. 이러한 성질이 발생할 때, 상기 단량체는 중합체 생성물에서 또한 흡착된다. 첫째, 이러한 현상은 퍼지(purge)하거나 또는 그렇지 않으면 이전 반응기 과정에서 중합체로부터 미반응된 단량체를 제거하는 것을 대단히 어렵게 한다. 즉, 환경이나 인체에 잠재적으로 노출될 수 있기 때문에 단량체의 제거를 위해 좀 더 엄격한 조건하에서 상당히 오랜 시간동안 미반응 단량체를 세척할 필요가 있다. 둘째, 중합체 생성물에서 카본 블랙의 표면에 흡착된 단량체 잔류물 및/또는 연장된 퍼지에 부과된 압력의 존재는 화합물에 있어서 중합체의 카본 블랙 강화성을 감소시킨다.
따라서, 이러한 이유로 가스상 반응기에서와 같은 중합반응에서 형성된 중합체가 유동성이 있도록 상기 중합체를 감쌀 수 있는 카본 블랙을 제공할 뿐만 아니라, 상기 카본 블랙이 또한 퍼지 또는 제거에 너무나 불필요한 시간이 소요되어서 단량체를 손쉽게 흡착하거나 또는 존속시키지 않는 카본 블랙을 제공할 필요가 있다. 본 발명은 중합체 생성물에서 불필요한 단량체의 보유/흡착을 감소시킬 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 불활성 미립 물질로서 카본 블랙을 사용하는 중합 조건에서 촉매의 존재하에서 점착성 중합체의 중합방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 황 도너(donor) 및/또는 산화제로 처리된 카본 블랙의 존재하에서 점착성 중합체의 중합방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
제1도는 상부공간에서의 단량체 잔류물(예를 들면, 부타디엔)의 함량은 카본 블랙의 퍼지(purge) 시간이 증가함에 따라 감소하지만, 여전히 적정 수준(예를 들어 1 ppm 이하의) 이상으로 남아있음을 나타낸다.
제2도는 퍼지(80℃ 질소로) 후 상부공간에서의 단량체 잔류물(예를 들면, 부타디엔)의 함량은 사용되는 카본 블랙의 형태에 따라 변화하지만, 여전히 적정 수준(예를 들어 1 ppm 이하의) 이상으로 남아있음을 나타낸다.
제3도는 본 발명에 따라 처리된(예를 들어, 질산 수용액으로 산화된) 카본 블랙이 더 적은 양의 단량체 잔류물을 유도하는 것을 나타내고 있다.
제4도는 본 발명에 따라 황 개질된 카본 블랙이 미처리된 카본 블랙에 비해 바람직한 더 적은 양의 단량체 잔류물을 유도함을 나타낸다.
제5도는 카본 블랙 제조기로부터 획득된 황 함유 카본 블랙이 제4도에 개시되어 있는 본 발명의 처리된 카본 블랙에 비해 바람직한 성능을 나타내지 않았음을 보여주고 있다.
발명의 요약
본 발명은 불활성 미립 물질로서 카본 블랙을 사용하는 중합 조건에서 촉매의 존재하에서 점착성 중합체의 중합방법을 제공하며, 황 도너(donor), 산화제, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분으로 처리된 카본 블랙의 존재하에서 상기 중합이 이루어지는 향상된 중합방법을 제공함을 포함한다. 바람직하기로는 상기 처리 성분은 황, 황-도너 화합물, 질산, 질소 산화물-공기, 오존, 열풍, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 처리된 카본 블랙을 사용하는 신규의 과정은 중합체의 중합반응동안 카본 블랙으로 또는 카본 블랙 위에 단량체의 흡착을 예방하거나 감소하는 것뿐만 아니라, 점착성 중합체를 보다 짧은 시간에/손쉽게 퍼지하여 불필요한 단량체 준위를 제거하거나/감소시켜 준다. 이는 특히 가스상 공정에서 점착성 중합체의 생성에 사용된다. 이는 특히 가스상 공정에서 점착성 중합체를 제조하는데 있어 유용하다.
또한 감소된 단량체 보유 성능을 가지는 처리된 카본 블랙을 제공한다. 상기 처리된 카본 블랙은 카본 블랙을 황-도너, 산화제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분과 접촉시킴으로써 획득된다.
발명의 바람직한 구체적 설명
본 발명은 카본 블랙을 황 도너 또는 산화제인 성분으로 처리하는 것을 제공한다. 상기 카본 블랙을 황, 황-도너 화합물, 질산, 질소 산화물-공기, 오존, 300 내지 700℃로 가열된 열풍, 또는 이들의 혼합물로 처리하는 것이 바람직하다. 이들 처리된 카본 블랙은 매우 낮은 단량체(특히 디엔) 흡착/방출 성능을 가지며, 일반적으로 본 발명과 같이 처리되지 않은 카본 블랙에 비해 50 내지 100배 낮다.
처리하기에 적합한 카본 블랙은 상업적으로 수득하거나 또는 PCT/ US98/02518호에 개시되어 있는 것과 같은 잘 알려진 공정 및 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 전형적으로 이러한 카본 블랙은 모듈의 또는 단계적인 노(furnace) 카본 블랙 반응기에서 생성된다. 이러한 반응기에서 카본 블랙을 생성하기 위해서, 액체 또는 가스상 연료를 공기, 산소, 또는 이들의 혼합물과 같은 적절한 산화제 스트림(stream)에 접촉시킴으로써 연소 영역에서 뜨거운 연소 가스가 제조된다. 뜨거운 연소 가스를 제조하기 위해 반응기의 연소 영역에서 산화 흐름을 접촉시키는데 사용되기 적합한 연료 가운데에는 연소 가스, 천연 가스, 산소, 메탄, 아세틸렌, 알코올 또는 등유와 같은 액체 스트림의 증기가 포함된다. 일반적으로 카본 함유 성분(예를 들어 탄화수소)을 다량 가지는 연료가 사용된다. 카본 블랙은 일반적으로 촉매 크래킹 작용으로부터 얻어진 오일과 같은 석유 정제원, 또는 점결 작용과 올레핀 제조 방법으로부터 얻어진 부산물로부터 액체 또는 가스상의 탄화수소의 열분해 또는 부분 연소에 의해 생성될 수 있다. 공급 원료가 카본 블랙으로 전환되며, 형성된 카본 블랙 입자들은 담금된다(일반적으로 물로). 담금질 후, 카본 블랙은 당 기술분야에서 통상의 방법으로 냉각되고 회수된다. 회수된 카본 블랙은 선택적으로 펠렛화하는 단계로 도입될 수 있다.
제조공정에서 생성됨에 따라 카본 블랙에 황이 존재할 수 있다. 황, 무기 화합물, 또는 유기 황화합물과 같이 하나 이상의 형태로 존재할 수 있다. 일반적으로 카본 블랙 입자의 표면에 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 1%의 함량까지 존재한다. 그러나 본 발명에 따른 최종 중합체 생성물에 있어서, 카본 블랙의 생성으로 인하여 황이 풍부한 카본 블랙 입자들은 단량체의 흡착/방출을 충분히 감소시키지 못했다.formation
황 및/또는 황-도너 화합물로 이후의 카본 블랙 생성 처리는 가스상 중합반응에서 생성된 점착성 중합체에서 단량체 흡착/방출을 상당히 감소시킴을 알 수 있었다. 즉, 본 발명에 따라 황 및/또는 황-도너 화합물과 함께 형성된 후에 카본 블랙을 처리함으로써 카본 블랙 입자의 표면에 고정된 황 치환체가 증가될 수 있다. 이는 대기압 또는 그 이상의 기압에서 25 내지 1000℃ 범위의 온도에서 선택적으로 용매의 존재하에서 카본 블랙과 황 또는 황-도너 화합물을 총 카본 블랙의 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 양으로 혼합함으로써 이루어진다. 본 발명에 적용되는 황-도너 화합물은 예를 들어 H2S, SO2, CS2, P2S5및 SOCl2를 포함한다. 본 발명에 적용되는 용매는 예를 들어 물, 탄화수소, 염화 탄화수소, 에테르, 알코올, 에스테르 등을 포함한다. 상기 용매는 퍼지 및/또는 진공으로 가열함으로써 제거된다. 혼합 시간(또는 처리 시간)은 0.1 내지 24 시간 범위 내로 변할 수 있다. 카본 블랙 입자에 표적된 황화물의 농도에 따라, 처리에 사용되는 황 또는 황-도너 화합물의 중량은 유리되고, 미처리된 황 또는 황-도너 화합물을 상기 처리된 카본 블랙이 소량 농도(예를 들어 1 중량% 이하)로 함유하도록 조정될 수 있다. 이러한 황 치환체는 황, 황화수소, 술폰(sulfone), 술폭시드(sulfoxide), 티오카보닐(thiocarbonyl) 및 티오락톤(thiolactone)을 포함할 수 있다. 카본 블랙 표면의 황 원자단은 경화되는 동안 경화 팩키지(package)의 촉진제 및 활성제의 존재하에서 교차반응에 적용될 수 있으며, 이는 카본 블랙을 강화시키는데 도움을 주는 것으로 알려져 있다. 반면, 카본 블랙 표면에 황 원자단의 도입은 상기 표면에 부타디엔의 흡착을 감소시키며, 그리고 황 원자단은 퍼지 공정에서 부타디엔과 상호 작용하며, 상부공간으로 부타디엔이 방출되는 것을 방지한다.
본 발명에 있어서, 카본 블랙은 카본 블랙 표면에서의 산화물 농도를 증가시키도록 질산, 오존, 질소 산화물-공기, 열풍 또는 이들의 혼합물과 같은 강산화제로 처리 또는 산화시킴으로써 제조된 후 산화될 수 있다.
질산이 산화제로 사용될 경우, 질산은 카본 블랙의 펠렛화 과정에서 사용되는 물에 부가되어, 수분의 함량이 0.5 wt% 이하로 될 때까지 대기압 또는 그 이상의 기압에서 향상된 온도(50 내지 400℃)에서 처리된 카본 블랙으로 이루어진 상기 펠렛을 건조시키는 과정으로 이어진다. 카본 블랙 입자는 또한 용매(예를 들어, 물)에서 질산과 혼합되고, 그리고 가스상 중합에서 처리된 입자들을 이용하기 전에 건조되어 점착성 중합체를 생성한다.
본 발명에 있어서 카본 블랙 입자를 처리하기 위해 오존이 사용될 수 있다. 오존을 사용하면서 화학양론적 함량을 초과할 경우, 카본 블랙 입자들은 유동화된 베드(bed) 용기와 같은 용기에 위치하고 수분 동안(1시간 이내) 대기압하에서 상온 또는 그 이상의 온도(25 내지 200℃ 범위의 온도)에서 입자들을 통과하거나 및/또는 상부로 지나가는 오존(또는 오존 함유 가스)을 이용하여 산화된다.
산화제를 이용하여 처리된 카본 블랙을 획득하는 가장 간단하고 가장 바람직한 방법은 350 내지 700℃ 범위의 높은 온도에서 카본 블랙 입자들을 가열하는 것이다. 그러나 획득된 산화물 표면의 열적 안정성 때문에 산화의 정도가 제한된다. 카본 블랙 입자들의 표면에서의 높은 산화의 정도가 요구될 경우, 입자들을 질산 및 공기의 혼합물로 처리할 수 있다. 더 바람직하게는 질소 산화물(예를 들어 NO2)이 대기압 또는 그 이상의 기압에서 300 내지 700℃ 범위의 온도에서 카본 블랙 입자들을 통과하거나 또는 상부로 지나가는 유동화된 베드와 같은 용기내에서 이러한 공정이 이루어지는 것이다. 요구되는 수준의 산화 정도에 따라, 이러한 처리는 수분에서 수 시간동안(4시간까지) 이루어진다.
본 발명의 산화제로 처리된 카본 블랙의 표면은 히드록시기, 카르보닐기, 락톤기, 퀴논기 및 이들의 혼합물과 같은 산화기를 포함할 수 있다.
처리된 카본 블랙의 표면에 있는 산화물기의 함량은 상기 입자들이 필요로 하는 산화의 정도에 따라 변화할 수 있다. 일반적으로 0.01 meq/g 내지 10 meq/g의 범위내이다. Specail Black-250 및 Printex와 같은 산화된 카본 블랙은 Degussa AG로부터 상업적으로 수득할 수 있다.
중화 과정: 상술되어 있는 처리된 카본 블랙은 중화 촉매의 존재하에서 점착성 중합체를 적용하는데 필요한 중화 공정에 적용될 수 있다. 이러한 공정은 용액, 슬러리, 벌크 및 가스상 공정을 포함할 수 있다. 용액, 슬러리 및 벌크 공정은 예를 들어 미국특허 제3,386,983호, 제3,458,490호, 제3,770,710호, 제4,098,980호, 제4,452,960호, 제5,086,132호 및 EPO 제011184호에 개시되어 있다. 이러한 공정에서 처리된 카본 블랙은 미국특허 제5,086,132호에서와 같이 하나 이상의 다른 성분과 혼합될 수 있다.
바람직하게는 가스상 중합 공정이 점착성 중합체에 적용된다. 본 발명은 하나 또는 그 이상의 알파올레핀, 및 선택적으로 디엔(또는 디올레핀)의 가스상 중합 또는 컨쥬게이트된 디엔의 중합에 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 적용될 수 있는 가스상 중합 공정은 소위 "종래의" 가스상 공정, "응축-모드" 및 가장 최근의 "액상-모드" 공정을 포함할 수 있다. 이들 공정에서, 촉매의 활성을 감소시키기 전에 물 또는 산소와 같은 우발적 유독물질을 제거하기 위해 스캐빈져(scavenger)를 포함하는 것이 바람직하다.
종래의 유동층 공정들은 미국특허 제3,922,322호, 제4,035,560호, 제4,994,534호, 제5,304,588호 및 제5,317,036호에 개시되어 있다. 유도된 응축 모드를 포함하여 응축된 모드 중합은 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제4,994,534호, 제5,304,588호, 제5,317,036호, 제5,352,749호 및 제5,462,999호에 개시되어 있다. 액체 모드 또는 액체 단량체 중합 모드는 미국특허 제5,453,471호, WO 96/04322 및 WO 04323 (PCT/US95/09826 및 09827)에 개시되어 있다. 다른 공정들이 미국특허 제5,652,304호, 제5,858,903호, 제5,877,109호 및 EP 0 657 647에 개시되어 있다.
본 발명의 처리된 카본 블랙이 유동 보조제로서 사용될 경우, 생성된 중합체 중량을 기준으로 0.3 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 45 중량% 범위내로 사용된다.
처리된 카본 블랙 유동 보조제는 반응기에 각각 부가되거나 또는 하나 또는 그 이상의 단량체 및/또는 촉매의 전부 또는 일부분과 함께 혼합된다. 처리된 카본 블랙은 반응기의 바닥에서 최상부 또는 그 근방으로 반응기내로 도입되거나 또는 반응기 바닥으로 향해져 있는 회수 라인으로 도입된다. 바람직하게는 처리된 카본 블랙 유동 보조제는 반응기의 최상부 또는 그 근처에서 또는 유동층 위로 도입된다. 일반적으로 상기 반응기로 도입되기에 앞서 유동 보조제를 처리(예를 들어 건조시키는)하여 수분 및 산소의 잔재들을 제거하는 것이 바람직하다.
중합반응에서(특히 가스상 중합) 유동 보조제로서 불활성 미립 물질(예를 들어 카본 블랙)을 사용하여 미국특허 제5,304,588호에 개시되어 있는 것과 같이 전형적으로 코어-쉘(core-shell)을 가지는 중합체를 생성한다. 그러나 비-가스상 공정에서 생성된 입자들에 있어서 특히 유일하게 가능한 구조는 아니다. 하나 또는 그 이상의 이들 유동 보조제로 생성된 중합체는 중합체와 바깥 쉘 중량 대비 75 중량% 이상으로 바깥 쉘에 존재하는 불활성 미립 물질과의 혼합물로 이루어지는 바깥 쉘; 및 내부 코아 중량 대비 90 중량% 이상으로 내부 코아에 존재하는 중합체와 불활성 미립 물질과의 혼합물로 이루어지는 내부 코아로 이루어지는 수지 입자를 생성한다. 이들 중합체 입자들은 상기 반응기를 빠져 나오는 과립상 및 자유-유동 형태이며, 점착성 중합체의 연화점 또는 그 이상의 온도에서 유동층 중합 공정에 의해 생성된다.
중합은 단일 반응기 또는 복수 개의 반응기에서 수행될 수 있으며, 전형적으로는 두 개 또는 그 이상의 반응기가 연속적으로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 반응기의 필수적인 부분은 용기, 베드(bed), 가스 분포판, 유입 및 유출 파이프, 적어도 하나의 압축기, 적어도 하나의 순환 가스 냉각기, 및 생성물 배출 시스템이다. 용기에 있어서, 베드 위에는 감속 지역이 있고 베드 내에는 반응 지역이 존재한다.
일반적으로 상기의 중합 모드는 전반적으로, 제조되는 중합체와 동일하거나 또는 다른 중합체의 "씨드 베드(seed bed)"를 포함하는 가스상 유동층에서 수행된다. 바람직하게 상기 베드는 반응기에서 제조되는 과립형의 수지로 이루어진다.
상기 베드는 중합되는 단량체나 단량체들, 초기 공급, 보충 공급, 순환(재순환) 가스, 불활성 담체 가스(예를 들면, 질소, 아르곤, 또는 에탄, 프로판, 이소펜탄 등의 불활성 탄화수소), 및 필요하다면 개질제(예를 들어, 수소)로 이루어진 유동화되는 가스를 이용함으로써 유동화된다. 따라서 중합 과정 동안 상기 베드는, 유체로 분리되고 작용하는 입자를 발생시키기에 충분한 정도의 유동 비율 또는 유속으로 주입되는 가스 성분들을 중합 및 개질시킴으로써, 형성된 중합체 입자, 성장하는 중합체 입자, 촉매 입자 및 선택적인 유동 보조제(유동화 보조제)로 이루어진다.
일반적으로 기체상 반응기의 중합 조건은 온도는 대기 이하에서 이상의 범위를 가질 수 있지만 전형적으로는 0∼120 ℃정도이고, 바람직하게는 40∼100 ℃ 정도이고, 그리고 가장 바람직하게는 40∼80 ℃ 정도이다. 부분압은 중합온도에 따라 다양하며, 약 1∼300 psi(6.89∼2,067 kPa)이며, 바람직하게는 약 1∼100 psi(6.89∼689 kPa)의 범위를 가질 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 처리된 카본 블랙과 함께 사용되는 가스상 공정은 적어도 하나의 올레핀 및/또는 디올레핀 단량체의 적어도 일부분이 이슬점 온도 또는 그 이하의 온도에서 유지되는 것과 같은 반응 조건하에서 가스상 반응기 또는 반회분식 가스상 반응기에서 이루어진다.
점착성 중합체의 제조에 이용되는 디엔은 4∼20 개의 탄소, 바람직하게는 4∼12 개의 탄소를 갖는 선형, 가지화된 또는 고리형 탄화수소 디엔과 같은 컨쥬게이트된 또는 비-컨쥬게이트된 디엔을 포함할 수 있다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노르보넨, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔(MOD), 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸리덴 노르보넨(ENB) 등을 포함한다. 점착성 고분자로 EPDM, ENB, MOD, 1,5-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이 가장 바람직하다.
중합에 이용되는 촉매는 전구체, 유기알루미늄 공촉매 및 (선택적으로) 프로모터(promoter)를 포함할 수 있다. 이는 (카본 블랙, 실리카, 산화마그네슘, 알루미늄, 및/또는 활성화된 탄소에) 지지되거나 또는 (액체로서 또는 슬러리, 용액 또는 에멀젼으로) 지지되지 않을 수 있다. 상기 촉매는 예비 중합체의 형태가 되거나 또는 분사되어 건조된다(충진제와 함께 또는 충진제 없이). 전형적인 촉매 전구체는 예를 들어 메탈로센(예를 들어 티탄, 하프늄, 지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는) 및/또는 전이 또는 희토 산화물 금속(예를 들어 니켈, 코발트, 티탄, 바나듐, 네오디뮴 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 함유하는)을 이용하는 화합물을 포함한다.
촉매 지지체가 사용될 경우, 하나 또는 그 이상의 각각의 촉매 성분(전구체, 공촉매, 프로모터)으로 포화된다. 일반적으로 상기 촉매 전구체가 포화되고 나머지 다른 성분들은 개별적으로 중합 공정에 도입된다. 지지체가 사용된다면, 실리카, 알루미늄, 카본 블랙, 활성화된 탄소 또는 가장 바람직한 실리카를 함유하는 중합 물질이 사용될 수 있다. 중합 지지체의 예로는 다공질 교차결합된 폴리스티렌 및 폴리프로필렌이다. 전형적인 실리카 또는 알루미늄 지지체는 중합에 필수적으로 불활성인 고체, 미립자, 다공질 물질이다. 평균 입자 크기가 10 내지 250 마이크론, 바람직하게는 30 내지 100 마이크론이며, 표면적이 적어도 200 ㎡/g, 바람직하게는 250 ㎡/g; 및 구멍의 크기가 적어도 100 Å, 바람직하게 200 Å인 건조 분말로서 사용된다. 실리카와 같은 지지체에 촉매 전구체 또는 촉매 시스템의 다른 성분을 주입하는 것은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 상기 전구체 및 실리카겔을 불활성 용매에서 혼합하고, 감압하에서 용매를 제거하는 것으로 수행된다.
가스상 공정에서 접하는 미반응된 디엔을 포함하는 미반응 단량체는 미국특허 제4,758,654호, 제5,191,062호, 제5,292,863호, 제5,478,922호, 제5,688,910호 및 미국특허출원 제09/098,479호에 개시되어 있는 것과 같이 잘 알려진 방법으로 퍼지된다.
본 발명에 의해 생성되는 중합체는 "점착성 중합체"로 명칭된다. 점착성 중합체는 미국특허 제4,994,534호 및 제5,304,588호에 기술되어 있다. 점착성 중합체는 점착온도 또는 연화온도 이하에서의 미립 물질이 이러한 온도 이상에서 응축되더라도, 중합체로서 정의된다. 상기 응축은 자발적이거나 또는 고정되어 발생한다. 중합체는 화학적 또는 역학적 성질로 인해 처음부터 점착성을 띄거나 또는 생성 과정동안 점착적 상을 통과한다. 상기 중합체의 점착 정도에 다양한 변수들이 영향을 미치지만, 수지의 온도(점착온도) 및 결정성에 의해 가장 우세하게 영향을 받는다. 상기 수지의 온도가 증가할수록 점착성은 증가한다. 수지의 결정성이 감소할수록 또는 반대로 비결정질 또는 고무성이 증가하면 할수록, 응축의 경향 또는 점착성은 증가한다. 일반적으로 점착성 중합체는 용융/연화온도 이상에서 생성될 경우 0.915 이하의 비중을 갖는다.
본 발명의 처리된 카본 블랙 및 공정을 이용하여 생성되는 중합체의 예로는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무; 폴리부타디엔 고무; 폴리이소프렌; 에틸렌 고함량 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체; 폴리(1-부텐)(일정 반응 조건하에서 생성될 경우); 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 매우 낮은 밀도(낮은 모듈)폴리에틸렌, 예를 들어 에틸렌 부텐 고무 또는 헥센 함유 삼중합체; 특히 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보넨 삼중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 삼중합체, 및 에틸렌-프로필렌-옥타디엔 삼중합체 등이 있다.
본 발명에 따라 생성되는 중합체 입자들은 중합체 및 처리된 카본 블랙으로 이루어진다. 전형적으로 중합체 입자는 그 내부에 처리된 카본 블랙 및/또는 중합체와 처리된 카본블랙과의 혼합물로 이루어지는 코아(core) 및 쉘(shell)로 이루어지는 중합체 덩어리를 갖는다. 상기 중합체 입자는 반드시 코아-쉘 구조를 가질 필요는 없으나 상기 카본 블랙이 상기 입자 형태로 공급될 수 있다. 그렇게 생성된 상기 중합체 입자들은 과립상 및 자유-유동 형태이고, 그리고 타이어, 지붕 물질, 호스 및 케이블과 같이 주물되고 압출되어 사용될 수 있다. 상기의 모든 참고자료들은 본 발명에서 참조되고 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 모든 부 및 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다.
실시예
퍼지(purging) : 모든 실시예에서, 카본 블랙 입자들(10g)을 적어도 16 시간동안 부타디엔으로 포화시켰다. 퍼지는 질소(1 l/min)를 이용하여 도면들에서와 같이 고정된 온도에서 실리콘 오일과 같은 오일을 가열함으로써 온도가 조절되는 250 ml 재킷 칼럼에서 이루어졌다.
카본 블랙의 흡착/제거 성능의 측정방법 : 퍼지된 카본 블랙을 20 ml의 가스 크로마토그래피(GC) 상부 공간 유리병에 넣고, 부타디엔을 고체상과 상부 공간 사이에 재분배하였다. 150℃에서의 단량체 농도의 평형은 GC 분석에 의해 측정되었다. 상부공간에서 측정된 부타디엔은 카본 블랙 시료의 중량에 의해 다음과 같이 표준화된다:
BD 잔기(ppm) 〓 상부 공간에서의 BD (㎍)/ CB 중량(g)
실시예 1(비교실시예):
퍼지에 의해 부타디엔 잔기의 함량이 감소되었다. 제1도는 60, 80, 100 및 120℃에서 퍼지된 CB N550의 실시예를 나타낸다. 상기 부타디엔 잔기는 퍼지 시간과 함께, 특히 처음의 몇 분 그리고 나서 천천히 감소하였다. 상기 감소는 처음 60분간 심한 것으로 나타났다. 그후 대략 180분까지 일정하게 유지되는 경향을 보였다. 퍼지 온도(60 - 120℃)는 부타디엔 잔기의 감소에 있어 매우 중요한 요소이었다. 높은 온도에서의 퍼지는 BD 잔기를 굉장히 감소시켰다. 그러나 최종 부타디엔 잔기는 여전히 요구 준위보다 훨씬 높았다. 카본 블랙에서의 부타디엔의 흡착은 표면 성질의 기능이다. 많이 보강되고 높은 표면적의 카본 블랙은 적게 보강되고 입자의 크기가 큰 카본 블랙에 비해 더 많은 부타디엔을 보유하였다.
제2도는 상업적으로 수득 가능한 카본 블랙(CB N110, N550 및 N990)이 100℃에서 퍼지되고 150℃에서의 측정한 BD 잔기를 나타낸다. N110은 많이 보강된 카본 블랙 입자이며, 이는 높은 표면적과 높은 표면 활성을 가짐을 의미하였다. N990은 낮은 표면적을 가지는 적게 보충된 카본 블랙이었다. 부타디엔 잔기의 양은 퍼지 시간의 증가와 함께 감소하였다. 그리고 상기 높이 보충된 카본 블랙은 표면적이 높기 때문에(N110＞N550＞N990) 더 높은 잔기를 가졌다.
실시예 2: 산화된 카본 블랙(CB)의 제조
산소 함유 원자단들은 CB 표면에 넓게 존재하지만, 농도는 비교적 낮다. 총 산소 함량은 기초 분석에 의해 0.2 내지 0.3 %이었다. 산화된 CB는 카본 블랙 입자들(N660 25g)을 질산(6N 400ml)과 혼합하고, 상기 혼합물을 100℃에서 대략 3-4 시간동안 가열하여 획득하였다. 처리 후, 상기 처리된 카본 블랙 입자들을 디캔테이션(decantation) 방법으로 액체로부터 분리하고 증류수로 세척하여 상기 세척수가 중성이 될 때까지 세척하였다. 상기 처리되어 세척된 카본 블랙을 진공에서 건조시켰다. ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의해 측정한 결과 평균 산소 함량이 4% 이었다. 제3도는 80℃에서 퍼지되고 150℃에서 측정한 미처리된 카본 블랙(N650) 및 처리된 카본 블랙(N650-O)에서의 부타디엔 잔기를 비교한 것을 나타낸다. 이는 CB 표면에서의 산소 원자단의 존재로 인해 부타디엔 잔기의 함량이 상당히 감소함을 분명히 나타내고 있다. 본 발명의 이들 산소-함유 관능기들은 부타디엔 스캐빈져로 작용하여 카본 블랙 표면에서의 부타디엔 잔기를 감소시킨다.
실시예 3: 황 개질된 카본 블랙의 제조
카본 블랙(N650 16g)은 용기내에서 황 4g과 예비 혼합하고 아르곤하에서 2시간동안 400℃까지 가열하였다. 반응 후 혼합물에서 초과된 유리 황을 제거하기 위해 속슬레(soxhlet)에서 CS2로 상기 생성물을 추출하였다. 추출된 카본 블랙은 110℃에서 진공하에서 건조시켰다. ESCA 분석을 통해 황 함량이 표면에서 약 1% 이었으며, 화학적으로 CB 그래파이트 링(graphite ring)과 결합함을 알 수 있었다.
여기서 다시 한번 황-개질된 CB N650 (N650-S)은 퍼지 시간에 따라 감소하는 매우 낮은 부타디엔 흡착성을 보였다. 부타디엔 함량은 미처리된 CB의 그것에 비해 상당히 낮았다. 즉, 처리된 황-개질된 카본 블랙(N650-S)은 미처리된 카본 블랙(N650)(60ppm)보다 더 낮은 부타디엔 잔기(0.2 ppm)를 가졌다.
대조적으로, CB 제조기에 의해 생성된 것과 같이 황이 풍부한 CB는 이러한 성능이 없었다(제5도). 이들 황화물은 화학적으로 결합된 유기 황화물로 이루어진 공급 저장고로부터 유래되었다. 이들 황화물 기들은 매우 높은 온도에서 형성되었으며, 이들의 반응성은 상대적으로 낮은 온도(400℃)에서 형성된 것보다 더 낮은 반응성을 나타내었다.
본 발명은 불활성 미립 물질로서 카본 블랙을 사용하는 중합 조건에서 촉매의 존재하에서 점착성 중합체의 중합방법을 제공하며, 특히 황 도너(donor) 및/또는 산화제로 처리된 카본 블랙의 존재하에서 이루어지는 점착성 중합체의 향상된 중합방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 촉매의 존재하에서 불활성 미립 물질로 카본 블랙을 사용하는중합 조건에서 점착성 중합체를 중합하는 방법에 있어서, 황 도너(donor), 산화제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분으로 처리된 카본 블랙의 존재하에서 중합이 행해지는 것을 특징으로 하는 점착성 중합체의 개선된 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리 성분은 황, 황-도너 화합물, 질산, 질소 산화물-공기, 오존 및 고온 공기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카본 블랙이 대기압 또는 그 이상의 기압에서 100 내지 1000℃의 범위로 선택적으로 용매의 존재하에서, 카본 블랙의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 범위의 황 또는 황-도너 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카본 블랙은 H2S, SO2, CS2, P2S5및 SOCl2으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 황 도너 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카본 블랙은 50 내지 400℃ 범위내의 온도에서 질산 수용액으로 처리되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  6. 제1항에 있어서, 펠렛 또는 입자 형태의 상기 카본 블랙은 25 내지 200℃ 범위내의 온도에서 카본 블랙을 통과하거나 또는 그 상부를 통과하는 오존 또는 오존-함유 가스로 처리되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 카본 블랙은 300 내지 700℃ 범위내의 온도에서 열풍으로 처리되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  8. 제1항에 있어서, 생성된 상기 중합체는 에틸렌-프로필렌-디엔, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 및 스티렌-부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합은 가스상 공정에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  10. 점착성 중합체 및 처리된 카본 블랙으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.
  11. 제10항의 상기 중합체 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제품.
  12. 감소된 단량체 보유 성능을 가지는 것을 특징으로 하는 처리된 카본 블랙.
  13. 카본 블랙을 황 도너, 산화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 성분과 접촉시킴으로써 획득되는 것을 특징으로 하는 제12항의 처리된 카본 블랙.
  14. 카본 블랙을 황, 황 도너 화합물, 질산, 질소 산화물-공기, 오존 및 열풍으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분과 접촉시킴으로써 획득되는 것을 특징으로 하는 제13항의 처리된 카본 블랙.
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