JP2024533235A - オレフィン重合用炭化水素可溶性ボレート共触媒 - Google Patents
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Abstract
実施形態は、金属－配位子錯体プロ触媒と、ルイス塩基と、活性化剤とを含む触媒システムであって、活性化剤がアニオンとカチオンとを含み、アニオンが式（Ｉ）による構造を有する、触媒システムに関する。【化１】JPEG2024533235000029.jpg55170
Description
（関連出願の相互参照）
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２１年９月１０日に出願された米国特許仮出願第６３／２４２，７４９号の利益を主張する。
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２１年９月１０日に出願された米国特許仮出願第６３／２４２，７４９号の利益を主張する。
（発明の分野）
本開示の実施形態は、一般に、ボレートアニオン性共触媒に関する。
本開示の実施形態は、一般に、ボレートアニオン性共触媒に関する。
Ｚｉｅｇｌｅｒ及びＮａｔｔａによる不均一系オレフィン重合の発見以来、世界中のポリオレフィン生産は２０１５年に年間約１億５０００万トンに達し、これは市場の需要の増加により上昇している。この成功は、共触媒技術における一連の重要な解明に部分的に基づく。発見された共触媒には、トリフェニルカルベニウム又はアンモニウムカチオンを含む、アルミノキサン、ボラン、及びボレートが含まれる。これらの共触媒は均一系シングルサイトオレフィン重合触媒を活性化し、ポリオレフィンは産業界でこれらの共触媒を使用して製造されている。
特に、ボレート系共触媒は、オレフィン重合機構の基本的な理解に著しく寄与しており、触媒の構造及びプロセスを意図的に調整することにより、ポリオレフィンの微細構造を正確に制御する能力を向上させた。これにより、機構研究への関心が高まり、ポリオレフィンの微細構造及び性能を正確に制御する新規の均一系オレフィン重合触媒システムの開発へとつながっている。
重合のための触媒活性種を生成するために、従来のオレフィン重合触媒システムの一部としての分子重合プロ触媒を活性化し、この活性化は、任意の多数の手段によって達成することができる。そのような１つの方法では、ブレンステッド酸である活性化剤又は共触媒が用いられる。分子重合プロ触媒、特に第ＩＶ族金属錯体を含むそのようなプロ触媒を活性化するために、一般的には、弱配位性アニオンを含有するブレンステッド酸塩が利用されている。一般に、ブレンステッド酸塩としては、ボレート又はアルミン酸塩が挙げられる。
ボレート共触媒とチーグラー・ナッタプロ触媒とを組み合わせる分子触媒システムのユニークな特性にもかかわらず、分子触媒システムは、ヘプタン又はメチルシクロヘキサンなどの非芳香族の無極性溶媒中に容易に溶解しない。エチレン及び他のオレフィンはしばしば非極性溶媒中で商業的に重合されるので、プロ触媒及び共触媒成分もそのような溶媒中で送達されなければならない。プロ触媒又は共触媒が不溶性である場合、それらはスラリーとして送達され得るが、これらのシステムはしばしば追加の装置を必要とし、溶液プロセスにおけるそれらの送達のための独特の複雑さを提示する。あるいは、これらの成分が溶媒中で低い溶解度を有する場合、それらは本質的に、所与のモル量を輸送及び送達するためにより多くの体積の溶媒を必要とし、輸送をより困難にする。最終的には、このような改善策は、希釈に伴ってスケールアップする汚染に関連する問題のために、触媒システムの活性も大幅に低下させる可能性がある。更に、触媒成分は様々な条件下で可溶性のままであることが好ましい。したがって、溶解度は室温で許容され得るが、より低い温度は成分の溶解度を低下させ得、極端な場合には、沈殿又は二相混合物をもたらし得る。結果として、触媒効率、反応性、及び良好な物理的特性を有するポリマーを生成する能力を維持しながら、様々な動作条件にわたって、特に無極性溶媒中に高溶解性触媒成分システムを有する継続的なニーズが存在する。
実施形態では、活性化剤錯体は、ルイス塩基及び活性化剤を含み、活性化剤は、アニオン及びカチオンを含み、アニオンは、式（Ｉ）による構造を有する。
式（Ｉ）中、Ｂはホウ素原子である。各Ｒ１及び各Ｒ５は、－Ｈ又は－Ｆから選択され；各Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲＣ、－ＳｉＲＣ
３から選択され、ここで、ＲＣは、－Ｈ又は（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、任意選択的に、Ｒ７及びＲ８は結合して環を形成する。
活性化剤錯体において、ルイス塩基は、式（ＩＩ）：Ｍ２ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３（ＩＩ）による構造を有する。
式（ＩＩ）中、Ｍ２は窒素又はリンであり、ＲＮ１は（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ２は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ３は（Ｃ３～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
ここで、触媒システムの特定の実施形態を説明する。本開示の触媒システムは、異なる形態で具現化されてよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
一般的な略語を以下に列挙する。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホナート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィで使用される場合）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィ、ＬＣ：液体クロマトグラフィ、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル濃度、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日。
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は全て、置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときにオレフィン重合触媒活性を有する、遷移金属化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な種に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。
特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、又は置換されていない。
本開示では、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子を含有する飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル」という用語は、１～３０個の炭素原子の飽和直線又は分枝状炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル及び（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルは、非置換であり得るか、又は１つ以上のＲＳで置換され得る。いくつかの例では、炭化水素ラジカル中の各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲＳで置換され得る。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルなどの（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである、１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。
（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルという用語は、３～５０個の炭素原子、少なくとも１つの二重結合を含有し、かつ非置換であるか又は１つ以上のＲＳで置換されている、分枝又は非分枝の環状又は非環状一価炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルの例：ｎ－プロペニル、イソプロペニル、ｎ－ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘキサジエニル。置換（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルの例：（２－トリフルオロメチル）ペント－１－エニル、（３－メチル）ヘキス－１－エネイル（eneyl）、（３－メチル）ヘキサ－１，４－ジエニル、及び（Ｚ）－１－（６－メチルヘプト－３－エン－１－イル）シクロヘキス－１－エネイル。
「（Ｃ６～Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の非置換又は（１つ以上のＲＳによって）置換された、単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６～１４個は芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式の芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つの環又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか又は１つ以上のＲＳで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）－、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、又はインジウム（Ｉｎ）が挙げられ、各ＲＣ及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在し得る。追加的に、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に存在してもよく、他方のラジカルは、異なる炭素原子上に存在してもよく、２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に、他方はヘテロ原子上に存在してもよく、又は２つのラジカルのうちの一方は、ヘテロ原子上に、他方のラジカルは、異なるヘテロ原子上に存在してもよい。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換、又は（１つ以上のＲＳによって）置換されてよく、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であり得る。
（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換又は置換であり得る。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計１～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるか、又は（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルとしては、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（例えば、一般に、（Ｃ１～Ｃ１２）ヘテロアリールなどの（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（例えば１～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１つ若しくは２つ以上のＲＳで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４個であってもよく、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであってもよい。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２個であってもよく、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであってもよい。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環システムであり得る。縮合５，６－環システム二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環システム二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環システムであり得る。縮合５，６，５－環システムの例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環システムの例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環システムの例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環システムの例は、アクリジン－９－イルである。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分枝鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分枝鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている。
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオリド（Ｆ－）、クロリド（Ｃｌ－）、ブロミド（Ｂｒ－）、又はヨージド（Ｉ－）を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合又は三重結合は、任意選択的に置換基ＲＳ中に存在し得る。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基において）１個以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
本開示の実施形態は、活性化剤錯体を含む。活性化剤錯体は、ルイス塩基及び活性化剤を含み、活性化剤は、アニオン及びカチオンを含み、アニオンは、式（Ｉ）による構造を有する。
式（Ｉ）中、Ｂはホウ素原子である。各Ｒ１及び各Ｒ５は、－Ｈ又は－Ｆから選択され；各Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲＣ、－ＳｉＲＣ
３から選択され、ここで、ＲＣは、－Ｈ又は（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、任意選択的に、Ｒ７及びＲ８は結合して環を形成する。
活性化剤錯体において、ルイス塩基は、式（ＩＩ）による構造を有する：
Ｍ２ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３ （ＩＩ）。
式（ＩＩ）中、Ｍ２は窒素又はリンであり、ＲＮ１は（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ２は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ３は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
Ｍ２ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３ （ＩＩ）。
式（ＩＩ）中、Ｍ２は窒素又はリンであり、ＲＮ１は（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ２は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ３は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
１つ以上の実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ１は、線状（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、分枝状（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルであってもよい。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルであってもよい。
いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ２及びＲＮ３は、独立して、（Ｃ１０～Ｃ３０）ヒドロカルビルであってもよい。１つ以上の実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ２及びＲＮ３は、独立して、線状（Ｃ２～Ｃ３０）アルキル、分枝状（Ｃ２～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルであってもよい。種々の実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ２及びＲＮ３は、独立して、（Ｃ１０～Ｃ３０）アルキル、分枝状（Ｃ１０～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルであってもよい。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ２及びＲＮ３は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルであってもよい。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうちの３つ以上がフッ素原子である場合、各個々の環のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つは－Ｈである。種々の実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のいずれもフッ素原子ではない場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも４つはフッ素原子である。
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、フッ素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、フッ素原子である。１つ以上の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、フッ素原子である。種々の実施形態では、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５は、フッ素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ２及びＲ５は、－ＣＦ３又はフッ素原子である。１つ以上の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５は、フッ素原子である。
１つ以上の実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、フッ素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、フッ素原子であるか、又はＲ８、及びＲ９がフッ素原子である。種々の実施形態では、Ｒ７及びＲ９は、－ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１０は、フッ素原子である。１つ以上の実施形態では、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ１０は、フッ素原子である。
１つ以上の実施形態では、触媒システムは、活性化剤のモル量に基づいて１．０モル当量未満のルイス塩基を含む。いくつかの実施形態では、触媒システムは、活性化剤のモル量に基づいて、０．５モル当量未満、又は０．２モル当量以下のルイス塩基を含む。
種々の実施形態では、触媒システムは、０．９：１～０．０１：１、０．８：１～０．０５：１、０．７：１～０．１：１、又は０．６：１～０．２：１のルイス塩基対活性化剤錯体のモル比を含む。
実施形態では、触媒システムは、式（Ｉ）のアニオン及びカチオンを含む。カチオンは、＋１の形式電荷を有する任意のカチオンである。１つ以上の実施形態では、カチオンは、プロトン性である。いくつかの実施形態では、カチオンは、式（ＩＩ）のプロトン化構造であってもよい。いくつかの実施形態では、カチオンは、三級カルボカチオン、アルキル置換アンモニウムイオン、アニリニウム、アルキル置換アルモセニウム（alumocenium）、又はフェロセニウムからなる群から選択される。
活性化剤のいくつかの実施形態では、対カチオンは、プロトン化トリ［（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル］アンモニウムカチオンから選択される。いくつかの実施形態では、対カチオンは、アンモニウムカチオン上に１つ又は２つの（Ｃ１４～Ｃ２０）アルキルを含有する、プロトン化トリアルキルアンモニウムカチオンである。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（ＣＨ３）ＨＲＮ
２であり、式中、ＲＮは、（Ｃ１６～Ｃ１８）アルキルである。いくつかの実施形態では、対カチオンは、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン又はメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンから選択される。メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン又はメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンは、本明細書ではまとめてアルメニウム（armeenium）カチオンと称される。アルメニウムカチオンを有するイオン性化合物は、商品名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴでＮｏｕｒｙｏｎから得られる。他の実施形態では、対カチオンは、トリチルとも称されるトリフェニルメチルカルボカチオン（Ｐｈ３Ｃ＋）である。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＲＣ）３などのトリス－置換－トリフェニルメチルカルボカチオンであり、式中、各ＲＣが独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルから選択される。他の実施形態では、対カチオンは、アニリニウム、フェロセニウム、又はアルミノセニウムから選択される。アニリニウムカチオンは、［ＨＭｅ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］＋などのプロトン化窒素カチオンである。アルミノセニウムは、ＲＳ
２Ａｌ（ＴＨＦ）２
＋などのアルミニウムカチオンであり、式中、ＲＳは、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルから選択される。
いくつかの実施形態では、触媒システムは、活性化剤のモル量に基づいて１．０モル当量未満のルイス塩基を含む。
いくつかの実施形態では、活性化剤錯体は、０．９：１～０．０１：１のルイス塩基対活性化剤のモル比を含む。１つ以上の実施形態では、活性化剤錯体は、０．０５：１～０．０１：１のルイス塩基対活性化剤のモル比を含む。種々の実施形態では、ルイス塩基の重量パーセントは、１０ｐｐｍを超える。いくつかの実施形態では、ルイス塩基の重量パーセントは、１００ｐｐｍ超、５００ｐｐｍ超、１，０００ｐｐｍ超、又は１，０００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ超である。種々の実施形態では、ルイス塩基の重量パーセントは、より大きい。
本開示の活性化剤錯体は、プロ触媒と接触させる前に、かつ重合プロセスにおいて使用する前に、式（Ｉ）に従うアニオンを有する活性化剤にルイス塩基を添加することによって形成される。
フッ素原子の総数が少なくとも４である、先行する請求項のいずれか一項に記載の触媒システム。いくつかの実施形態では、フッ素原子の総数は４～１８である。
例示的な実施形態では、触媒システムは、アニオン及びカチオンを有する活性化剤を含んでもよく、アニオンは式（Ｉ）に従い、活性化剤は以下のいずれかの構造を有する。
触媒システム成分
触媒システムは、プロ触媒を含み得る。プロ触媒は、式（Ｉ）のアニオン及び対カチオンを有する金属活性化剤に錯体を接触させるか、又は金属活性化剤と錯体を組み合わせることによって、触媒的に活性になることができる。プロ触媒は、チタン（Ｔｉ）金属－配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属－配位子錯体、又はハフニウム（Ｈｆ）金属－配位子錯体などの第ＩＶ族金属－配位子錯体（ＣＡＳによる第ＩＶＢ族、又はＩＵＰＡＣ命名規則による第４族）などの金属－配位子錯体から選択してよい。プロ触媒の非限定的な例としては、エチレン系ポリマーを重合させるための触媒、プロ触媒、又は触媒活性化合物が挙げられ、米国特許第８３７２９２７号、国際公開第２０１００２２２２８号、国際公開第２０１１１０２９８９号、米国特許第６９５３７６４号、米国特許第６９００３２１号、国際公開第２０１７１７３０８０号、米国特許第７６５０９３０号、米国特許第６７７７５０９号、国際公開第９９／４１２９４号、米国特許第６８６９９０４号、又は国際公開第２００７１３６４９６号のうちの１つ以上に開示されており、これら文書は全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
触媒システムは、プロ触媒を含み得る。プロ触媒は、式（Ｉ）のアニオン及び対カチオンを有する金属活性化剤に錯体を接触させるか、又は金属活性化剤と錯体を組み合わせることによって、触媒的に活性になることができる。プロ触媒は、チタン（Ｔｉ）金属－配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属－配位子錯体、又はハフニウム（Ｈｆ）金属－配位子錯体などの第ＩＶ族金属－配位子錯体（ＣＡＳによる第ＩＶＢ族、又はＩＵＰＡＣ命名規則による第４族）などの金属－配位子錯体から選択してよい。プロ触媒の非限定的な例としては、エチレン系ポリマーを重合させるための触媒、プロ触媒、又は触媒活性化合物が挙げられ、米国特許第８３７２９２７号、国際公開第２０１００２２２２８号、国際公開第２０１１１０２９８９号、米国特許第６９５３７６４号、米国特許第６９００３２１号、国際公開第２０１７１７３０８０号、米国特許第７６５０９３０号、米国特許第６７７７５０９号、国際公開第９９／４１２９４号、米国特許第６８６９９０４号、又は国際公開第２００７１３６４９６号のうちの１つ以上に開示されており、これら文書は全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
１つ以上の実施形態では、触媒システムは、触媒がイオン性である金属－配位子錯体プロ触媒を含む。限定することを意図するものではないが、均一系触媒の例としては、メタロセン錯体、拘束型幾何金属－配位子錯体（Ｌｉ，Ｈ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００６，１０３，１５２９５－１５３０２、Ｌｉ，Ｈ．；Ｌｉ，Ｌ．；Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｄ．Ｊ．；Ｍｅｔｚ，Ｍ．Ｖ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．；Ｌｉａｂｌｅ－Ｓａｎｄｓ，Ｌ．；Ｒｈｅｉｎｇｏｌｄ，Ａ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１４７５６－１４７６８、ＭｃＩｎｎｉｓ，Ｊ．Ｐ．；Ｄｅｌｆｅｒｒｏ，Ｍ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１４，４７，２５４５－２５５７、Ｄｅｌｆｅｒｒｏ，Ｍ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，２４５０－２４８５．）、ピリジルアミドＨｆ（又はＺｒ、Ｔｉ）錯体（Ａｒｒｉｏｌａ，Ｄ．Ｊ．；Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｅ．Ｍ．；Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．；Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｗｅｎｚｅｌ，Ｔ．Ｔ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１２，７１４－７１９．、Ａｒｒｉｏｌａ，Ｄ．Ｊ．；Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｅ．Ｍ．；Ｃｈｅｕｎｇ，Ｙ．Ｗ．；Ｄｅｖｏｒｅ，Ｄ．Ｄ．；Ｇｒａｆ，Ｄ．Ｄ．；Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．；Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｓｈａｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐ．；Ｐｏｏｎ，Ｂ．Ｃ．；Ｒｏｏｆ，Ｇ．Ｒ．，米国特許９２４３０９０（Ｂ２）号，２０１６．）、フェノキシイミン金属錯体（Ｍａｋｉｏ，Ｈ．；Ｔｅｒａｏ，Ｈ．；Ｉｗａｓｈｉｔａ，Ａ．；Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，２３６３－２４４９．）、ビス－ビフェニルフェノキシ金属－配位子錯体（Ａｒｒｉｏｌａ，Ｄ．Ｊ．；Ｂａｉｌｅｙ，Ｂ．Ｃ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｌｙｓｅｎｋｏ，Ｚ．；Ｒｏｏｆ，Ｇ．Ｒ．；Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｊ．国際公開第２０１４２０９９２７（Ａ１）号，２０１４．）などを参照されたい。以下の参考文献は、金属錯体を産業及び学術分野の両方でオレフィン重合触媒として要約している：Ｓｔｕｒｚｅｌ，Ｍ．；Ｍｉｈａｎ，Ｓ．；Ｍｕｌｈａｕｐｔ，Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１６，１１６，１３９８－１４３３．、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２００９，８７９４－８８０２．、Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｆｏｎｔａｉｎｅ，Ｐ．Ｐ．；Ｆｉｇｕｅｒｏａ，Ｒ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１５，４８，２００４－２０１６。本開示の発明を実施するための形態に列挙されている全ての参考文献は、本明細書に組み込まれる。
１つ以上の実施形態では、第ＩＶ族金属－配位子錯体としては、ビス（フェニルフェノキシ）第ＩＶ族金属－配位子錯体、又は拘束型幾何第ＩＶ族金属－配位子錯体が挙げられる。
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属－配位子プロ触媒錯体は、式（Ｘ）によるビス（フェニルフェノキシ）構造を含み得る。
式（Ｘ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選択された金属であり、金属が、＋２、＋３、又は＋４の形式的酸化状態にある。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、又は２である。下付き文字ｎが１のとき、Ｘは、単座配位子又は二座配位子であり、下付き文字ｎが２のとき、各Ｘは、単座配位子である。Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、－Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２ＯＳｉ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｎ（ＲＮ）Ｎ（ＲＮ）－、－Ｃ（ＲＣ）２Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｐ（ＲＰ）－、－Ｎ（ＲＮ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、及び－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）－からなる群から選択されるジラジカルである。各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ５～Ｒ－８、Ｒ９～Ｒ１２、及びＲ１３～Ｒ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンからなる群から選択される。Ｒ１及びＲ１６は、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルから選択される。
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、及び（ＸＩＩＩ）中、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４８、及びＲ５１～Ｒ５９の各々は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
１つ以上の実施形態では、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘから独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－（式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである）である単座配位子であってよい。
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属－配位子錯体は、式（ＸＩＶ）によるシクロペンタジエニルプロ触媒を含み得る：
ＬｐｉＭＸｍＸ’ｎＸ’’ｐ、又はその二量体（ＸＩＶ）。
式（ＸＩＶ）中、Ｌｐは、最大５０個の非水素原子を含有する、Ｍに結合しているアニオン性の非局在化したπ結合基である。式（ＸＩＶ）のいくつかの実施形態では、２つのＬｐ基が、一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、更に任意選択的に１つのＬｐが、Ｘに結合してもよい。
式（ＸＩＶ）中、Ｍは、＋２、＋３、又は＋４の形式的酸化状態にある、元素周期表の第４族金属である。Ｘは、Ｌｐと一緒にＭを含む金属環状物を形成する最大５０個の非水素原子の任意選択の二価置換基である。Ｘ’は、最大２０個の非水素原子を有する任意選択の中性配位子であり、各Ｘ’’は、独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価アニオン部分である。任意選択的に、２つのＸ’’基は、一緒に共有結合し、両方の結合価がＭに結合している二価ジアニオン部分を形成し得るか、又は任意選択的に、２つのＸ’’基は、一緒に共有結合し、Ｍが＋２酸化状態にある、Ｍにπ結合した中性、共役、若しくは非共役ジエンを形成し得る。他の実施形態では、１つ以上のＸ’’及び１つ以上のＸ’基は、一緒に結合し得、それによってＭに共有結合し、かつルイス塩基官能基によって配位している部分を形成し得る。Ｌｐｉの下付き文字ｉは、０、１、又は２であり、Ｘ’ｎの下付き文字ｎは、０、１、２、又は３であり、Ｘｍの下付き文字ｍは、０又は１であり、Ｘ’’ｐの下付き文字ｐは、０、１、２、又は３である。ｉ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの式上の酸化状態に等しい。
他のプロ触媒、特に他の第ＩＶ族金属－配位子錯体を含有するプロ触媒は、当業者には明らかであろう。
本開示の触媒システムは、式（Ｉ）のアニオン及び対カチオンを有するイオン性金属活性化剤錯体に加えて、共触媒又は活性化剤を含み得る。そのような追加の共触媒としては、例えば、各ヒドロカルビル基に１～１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー若しくはポリマーのアルミノキサン化合物、各ヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルオキシ基に１～２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、又は前述の化合物の混合物を挙げることができる。重合混合物から酸素、水、及びアルデヒドなどの不純物を捕捉する有益な能力のため、これらのアルミニウム化合物を用いることが有用である。
本開示に記載の活性化剤と併せて使用され得るジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ１
２ＡｌＯＴ２又はＴ１
１Ａｌ（ＯＴ２）２（式中、Ｔ１は、二級又は三級（Ｃ３～Ｃ６）アルキル、例えば、イソプロピル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｔ２は、アルキル置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリールラジカル又はアリール置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルラジカル、例えば、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルトリル、又は４－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトリル）－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである）に対応する。
アルミニウム化合物の追加の例としては、［Ｃ６］トリアルキルアルミニウム化合物、具体的には、アルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はイソペンチルであるもの、アルキル基に１～６個の炭素、及びアリール基に６～１８個の炭素を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（具体的には、（３，５－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、及びジイソブチルアルミノキサンが挙げられる。
本開示の実施形態による触媒システムでは、イオン性金属活性化剤錯体対第ＩＶ族金属－配位子錯体のモル比は、１：１０，０００～１０００：１、例えば、１：５０００～１００：１、１：１００～１００：１、１：１０～１０：１、１：５～１：１、又は１．２５：１～１：１であり得る。触媒システムは、本開示に記載の１つ以上のイオン性金属活性化剤錯体の組み合わせを含み得る。
１つ以上の実施形態では、活性化剤は、標準温度及び圧力（standard temperature and pressure、ＳＴＰ）（２２．５±２．５℃の温度及び約１気圧の圧力）でメチルシクロヘキサン（methylcyclohexane、ＭＣＨ）中に２０ミリグラム／ミリリットル（milligrams per milliliter、ｍｇ／ｍＬ）を超える溶解度を有する。いくつかの実施形態では、活性化剤は、ＳＴＰ下でＭＣＨ中に２０～１００ｍｇ／ｍＬの溶解度を有する。ＭＣＨ中に少なくとも２０～１００ｍｇ／ｍＬの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、本開示による活性化剤のいずれか１つは、ＭＣＨ中に少なくとも２１ｍｇ／ｍＬ、少なくとも２５ｍｇ／ｍＬ、又は少なくとも３０ｍｇ／ｍＬで含まれ得る。
いくつかの実施形態では、活性化剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１重量パーセントの溶解度を有する。いくつかの実施形態では、活性化剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも５重量パーセント又は少なくとも８重量パーセントの溶解度を有する。
化合物の溶解度は、少なくとも部分的には、溶媒システムのエントロピー効果によって決定される。エントロピー効果は、例えば、格子エネルギー、溶媒和、溶媒構造、又はそれらの組み合わせにおける変化を含み得る。溶媒和は、溶質（活性化剤又は共触媒など）と溶媒の分子との間の相互作用に関連する。理論に束縛されるものではないが、ルイス塩基の添加は、カチオンと弱い付加物を形成することができ、正電荷が更に可溶化されることを可能にする。この効果は、ルイス塩基成分の親油性を増加させることによって更に促進することができる。
一般に、溶質は、異なる非極性溶媒において同様の溶解度を有し得る。非極性溶媒は一般に炭化水素溶媒を含む。非極性炭化水素溶媒の非限定的なリストには、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、灯油、トルエン、キシレン、ターペンタイン、及びＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、並びにそれらの組み合わせが含まれる。実施例のセクションでは、共触媒は、本開示に記載されるように、それらの両方が非極性溶媒であり、より具体的には炭化水素溶媒である、メチルシクロヘキサン又はＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）を含む溶媒システムにおいてポリマーを十分に処理する。したがって、本開示の共触媒は、他の溶媒システムにおいてポリマーを十分に処理し得ると考えられている。
ポリオレフィン
先行する段落に記載された触媒システムは、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、重合スキーム中のオレフィン又はα－オレフィンは一種類のみであるので、ホモポリマーが生成される。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
先行する段落に記載された触媒システムは、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、重合スキーム中のオレフィン又はα－オレフィンは一種類のみであるので、ホモポリマーが生成される。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又は、エチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み得る。「少なくとも５０モルパーセント」に包含される全ての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー、及び／又はエチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレンに由来する少なくとも７０モルパーセントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも８０モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する５０～１００モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する８０～１００モルパーセントのモノマー単位を含み得る。
いくつかの実施形態では、本開示に従う重合プロセスは、エチレン系ポリマーを生成する。１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９０モルパーセントの単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モルパーセントの単位、少なくとも９６モルパーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも９７モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する９０～１００モルパーセントの単位、エチレンに由来する９０～９９．５モルパーセントの単位、若しくはエチレンに由来する９７～９９．５モルパーセントの単位を含み得る。
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は５０ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）～２５ｍｏｌ％を含み、更なる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも５モル％～１０３モル％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは、１－オクテンである。
任意の従来の重合プロセスを用いてエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成してもよく、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒システム及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成してもよく、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示における、かつ本明細書に記載の触媒システム並びに任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒システムは、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成してもよく、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒システムの存在下で両方の反応器中で重合される。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成してもよく、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載されるように、触媒システム、及び先行する段落に記載されるように、任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤の合計重量で約０～約１０パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に含み得、その充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更にブレンドされてブレンド物を形成することができる。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、エチレン及び少なくとも１つの追加のα－オレフィンを、本開示による触媒システムの存在下で重合することを含み得る。式（Ｘ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒システムから得られるポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。
別の実施形態では、本開示による触媒システムから結果として得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇの負荷で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、また他の実施形態では、メルトフロー比は５～９である。
いくつかの実施形態では、本開示による触媒システムから得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（molecular-weight distribution、ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒システムから得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを有し、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを有する。
本開示に記載される触媒システムの実施形態は、形成されたポリマーの高分子量及びポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
バッチ反応器重合のための手順。原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）は、モレキュラーシーブで精製し、その後、反応環境に導入する。撹拌オートクレーブ反応器に、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ及び１－オクテンを入れた。次いで、反応器をある温度に加熱し、エチレンを入れ、所望の圧力に到達させた。任意選択的に、水素も添加した。触媒システムは、不活性雰囲気下のドライボックス中で、金属－配位子錯体及び任意選択的に１つ以上の添加剤を追加の溶媒と混合することによって調製した。次いで、触媒システムを反応器中に注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹底的にすすいだ。
本明細書に特に指示のない限り、本開示の態様の記載において以下の分析方法を使用する。
メルトインデックス
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃、かつ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃、かつ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。
密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２で、方法Ｂに従って測定を行った。
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２で、方法Ｂに従って測定を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製ＧＰＣ－ＩＲの高温ＧＰＣクロマトグラフから構成された。オートサンプラオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用されたカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ社製「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０ｕｍのプレカラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。採用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製ＧＰＣ－ＩＲの高温ＧＰＣクロマトグラフから構成された。オートサンプラオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用されたカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ社製「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０ｕｍのプレカラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。採用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。：
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行い、カラム分解能及びバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように補正した。
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて実行した。プレートカウント（等式２）及び対称性（等式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従って測定し、
式中、ＲＶは、ミリリットル単位での保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットル単位であり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶは保持体積（ミリリットル単位）であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、１８，０００超になるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。
試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタム付きのキャップが付いたバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、１６０℃で２時間溶解した。
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び等式１の点（ｉ）についての狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、等式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャンネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次等式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次等式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量を、等式７のとおり計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の±０．５％以内になるはずであるようなものである。
１０００個の総炭素当たりの短鎖分枝（ＳＣＢ／１０００Ｃ）を、国際公開第２０１５２００７４３（Ａ１）号の「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＭＷＣＤＩ）」のセクションに記載の方法に従って測定する。
一般的溶解度試験手順
溶解度試験を指定された温度で実施する。温度が指定されていない場合、試験は室温（２２．５±２．５℃）で行った。選択した温度を、機器の全ての関連する部分で一定に保つ。バイアルに、３０ｍｇの共触媒（試料）及び１．０ｍＬの溶媒を入れる。共触媒と溶媒の懸濁液を、周囲温度で３０分間撹拌する。次いで、混合物を、風袋引きしたバイアルにシリンジフィルターを介して濾過し、溶液を測量する（Ｘｇの溶液）。次に、溶媒を高真空下で完全に除去し、バイアルを再度測量する（Ｙｇの試料）。「ρ溶媒」は、ｇ／ｍＬ単位での溶媒の密度である。溶媒中の共触媒の溶解度は、ｍｇ／ｍＬの単位で測定した。溶媒中の共触媒の溶解度を、以下のように計算した。
溶解度試験を指定された温度で実施する。温度が指定されていない場合、試験は室温（２２．５±２．５℃）で行った。選択した温度を、機器の全ての関連する部分で一定に保つ。バイアルに、３０ｍｇの共触媒（試料）及び１．０ｍＬの溶媒を入れる。共触媒と溶媒の懸濁液を、周囲温度で３０分間撹拌する。次いで、混合物を、風袋引きしたバイアルにシリンジフィルターを介して濾過し、溶液を測量する（Ｘｇの溶液）。次に、溶媒を高真空下で完全に除去し、バイアルを再度測量する（Ｙｇの試料）。「ρ溶媒」は、ｇ／ｍＬ単位での溶媒の密度である。溶媒中の共触媒の溶解度は、ｍｇ／ｍＬの単位で測定した。溶媒中の共触媒の溶解度を、以下のように計算した。
本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
実施例１は、中間体及び単離された共触媒の合成手順である。
実施例１－ホウ酸ナトリウム塩の合成のための代表的な手順－
合成Ａ
グローブボックス中で、マグネシウム切削片を、ジエチルエーテル中に懸濁させ、ジブロモエタン２滴の添加によって活性化させた。ブロモフルオロベンゼン化合物をジエチルエーテル中３３重量％溶液としてゆっくり添加した。溶液を４～６時間撹拌し、次いで固体テトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加によりクエンチした。クエンチした溶液を２４時間撹拌した。溶液をグローブボックスから取り出し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液に注ぎ入れ、３０分間撹拌した。混合物をセライトで濾過した。有機溶液を単離し、水溶液をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機画分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを使用して濃縮した。得られる残渣を、ジクロロメタンに再溶解し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。残渣をジクロロメタンを使用して粉砕して、灰白色の固体及び淡黄色から褐色の溶液を得た。固体を、濾過により単離し、追加のジクロロメタンですすいだ。固体を真空下で乾燥させて、所望の生成物を得た。
合成Ａ
グローブボックス中で、マグネシウム切削片を、ジエチルエーテル中に懸濁させ、ジブロモエタン２滴の添加によって活性化させた。ブロモフルオロベンゼン化合物をジエチルエーテル中３３重量％溶液としてゆっくり添加した。溶液を４～６時間撹拌し、次いで固体テトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加によりクエンチした。クエンチした溶液を２４時間撹拌した。溶液をグローブボックスから取り出し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液に注ぎ入れ、３０分間撹拌した。混合物をセライトで濾過した。有機溶液を単離し、水溶液をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機画分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを使用して濃縮した。得られる残渣を、ジクロロメタンに再溶解し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。残渣をジクロロメタンを使用して粉砕して、灰白色の固体及び淡黄色から褐色の溶液を得た。固体を、濾過により単離し、追加のジクロロメタンですすいだ。固体を真空下で乾燥させて、所望の生成物を得た。
ホウ酸ナトリウム塩の合成のための代表的な手順－
合成Ｂ
グローブボックス中で、所望のブロモフルオロベンゼン化合物をジエチルエーテルに溶解した。次いで、ジエチルエーテル中の塩化イソプロピルマグネシウム（２Ｍ）を滴加した。溶液を４～６時間撹拌し、その時点で固体テトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加により反応をクエンチした。得られた混合物を１８～２４時間撹拌した。溶液をグローブボックスから取り出し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ、３０分間撹拌した。有機溶液を単離し、水溶液をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機画分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを使用して濃縮した。得られる残渣を、ジクロロメタンに再溶解し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。残渣をジクロロメタンを使用して粉砕して、白色固体及び黄色溶液を得た。固体を濾過により単離し、追加のジクロロメタンですすいだ。固体を真空下で乾燥させて、所望の材料を得た。
合成Ｂ
グローブボックス中で、所望のブロモフルオロベンゼン化合物をジエチルエーテルに溶解した。次いで、ジエチルエーテル中の塩化イソプロピルマグネシウム（２Ｍ）を滴加した。溶液を４～６時間撹拌し、その時点で固体テトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加により反応をクエンチした。得られた混合物を１８～２４時間撹拌した。溶液をグローブボックスから取り出し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ、３０分間撹拌した。有機溶液を単離し、水溶液をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機画分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを使用して濃縮した。得られる残渣を、ジクロロメタンに再溶解し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。残渣をジクロロメタンを使用して粉砕して、白色固体及び黄色溶液を得た。固体を濾過により単離し、追加のジクロロメタンですすいだ。固体を真空下で乾燥させて、所望の材料を得た。
アルメニウムボレートを形成するためのカチオン交換のための代表的な手順
不活性雰囲気下で、Ａｒｍｅｅｎ ＨＣｌ及びホウ酸ナトリウム塩を一緒に、乾燥脱気トルエン中に１：１モル比で添加した。懸濁液を一晩撹拌し、濾過し、真空下５０℃で濃縮して、所望の生成物を得た。
不活性雰囲気下で、Ａｒｍｅｅｎ ＨＣｌ及びホウ酸ナトリウム塩を一緒に、乾燥脱気トルエン中に１：１モル比で添加した。懸濁液を一晩撹拌し、濾過し、真空下５０℃で濃縮して、所望の生成物を得た。
表１は、化合物Ａ、Ｂ及びＣの溶解度プロファイルを表にしている。
ジ（ｎ－オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンのような長いヒドロカルビル鎖を含有するアンモニウム化合物は、炭化水素の溶解度を改善した。少なくとも１つのＲ基がＨである場合、この方法は一般に、炭化水素溶液中で相分離するイオン対を生成する。更に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する比較システムでは、炭化水素の溶解度が達成される一方で、二相性挙動が低温で依然として観察され得、これは、低温環境にあるときに溶液を分配又は移送するための問題を引き起こし得る。ジ（ｎ－オクタデシル）メチルアミンのようなルイス塩基の触媒システムへの添加は、炭化水素溶解度を増加させるか、又は単相溶液が得られ、表２に記録された条件の範囲を増加させる拡張カチオンを生じる。０．２当量のルイス塩基、（Ｃ１８Ｈ３７）２ＮＭｅの触媒システムへの添加は、－３５℃でさえ溶解性の均質溶液を提供した。
貯蔵及び輸送は、より低い温度を必要とする場合がある。溶解度は室温で許容され得るが、より低い温度は成分の溶解度を低下させ得、極端な場合には、二相混合物をもたらし得る。化合物の溶解度を増加させることによって、溶液が二相性になる可能性が低くなる。表２及び表３にまとめた溶解度データは、活性化剤及びルイス塩基を含む活性化剤錯体が非常に低い温度で溶解性であることを示す。
空気感受性材料の全ての操作を、高真空ライン（１０－６Ｔｏｒｒ）とインターフェースされたデュアルマニホールドシュレンクライン上でオーブン乾燥したシュレンク型ガラス器具において、又は大容量の再循環器を備えるＮ２充填ＭＢｒａｕｎグローブボックス（１ｐｐｍ未満のＯ２）において、Ｏ２及び水分の厳密な除去とともに行った。アルゴン（Ａｉｒｇａｓ、予備精製グレード）は、担持型ＭｎＯ酸素除去カラム及び活性化Ｄａｖｉｓｏｎ ４Åモレキュラーシーブカラムを通過させることによって精製した。エチレン（Ａｉｒｇａｓ）は、酸素／水分トラップ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、モデルＭＴＲＰ－００４２－ＸＸ）を通過させることによって精製した。炭化水素溶媒（ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキセン、メチルシクロヘキサン、及びトルエン）を、Ｇｒｕｂｂｓによって記載された方法に従って活性化アルミナカラムを使用して乾燥させ（Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｂ．；Ｇｉａｒｄｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｒｏｓｅｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｆ．Ｊ．，Ｓａｆｅ ａｎｄ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５（５），１５１８－１５２０を参照されたい。）次いで、Ｎａ／Ｋ合金から真空移動した。ベンゼン－ｄ６及びトルエン－ｄ８（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、９９＋原子％Ｄ）をＮａ／Ｋ合金上で真空貯蔵し、使用直前に真空移動した。１，２－ジフルオロベンゼン及びクロロベンゼン－ｄ５をＣａＨ２で乾燥し、真空下で蒸留した。クロロホルム－ｄ３及び１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２は、受領したままの状態で使用した（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、９９＋原子％Ｄ）。
装置規格
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。水分に敏感な反応用のガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ分光計及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水のグラジエント（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（tetramethylsilane、ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。水分に敏感な反応用のガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ分光計及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水のグラジエント（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（tetramethylsilane、ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。
（関連出願の相互参照）
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２１年９月１０日に出願された米国特許仮出願第６３／２４２，７４９号の利益を主張する。
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０２１年９月１０日に出願された米国特許仮出願第６３／２４２，７４９号の利益を主張する。
（発明の分野）
本開示の実施形態は、一般に、ボレートアニオン性共触媒に関する。
本開示の実施形態は、一般に、ボレートアニオン性共触媒に関する。
Ｚｉｅｇｌｅｒ及びＮａｔｔａによる不均一系オレフィン重合の発見以来、世界中のポリオレフィン生産は２０１５年に年間約１億５０００万トンに達し、これは市場の需要の増加により上昇している。この成功は、共触媒技術における一連の重要な解明に部分的に基づく。発見された共触媒には、トリフェニルカルベニウム又はアンモニウムカチオンを含む、アルミノキサン、ボラン、及びボレートが含まれる。これらの共触媒は均一系シングルサイトオレフィン重合触媒を活性化し、ポリオレフィンは産業界でこれらの共触媒を使用して製造されている。
特に、ボレート系共触媒は、オレフィン重合機構の基本的な理解に著しく寄与しており、触媒の構造及びプロセスを意図的に調整することにより、ポリオレフィンの微細構造を正確に制御する能力を向上させた。これにより、機構研究への関心が高まり、ポリオレフィンの微細構造及び性能を正確に制御する新規の均一系オレフィン重合触媒システムの開発へとつながっている。
重合のための触媒活性種を生成するために、従来のオレフィン重合触媒システムの一部としての分子重合プロ触媒を活性化し、この活性化は、任意の多数の手段によって達成することができる。そのような１つの方法では、ブレンステッド酸である活性化剤又は共触媒が用いられる。分子重合プロ触媒、特に第ＩＶ族金属錯体を含むそのようなプロ触媒を活性化するために、一般的には、弱配位性アニオンを含有するブレンステッド酸塩が利用されている。一般に、ブレンステッド酸塩としては、ボレート又はアルミン酸塩が挙げられる。
ボレート共触媒とチーグラー・ナッタプロ触媒とを組み合わせる分子触媒システムのユニークな特性にもかかわらず、分子触媒システムは、ヘプタン又はメチルシクロヘキサンなどの非芳香族の無極性溶媒中に容易に溶解しない。エチレン及び他のオレフィンはしばしば非極性溶媒中で商業的に重合されるので、プロ触媒及び共触媒成分もそのような溶媒中で送達されなければならない。プロ触媒又は共触媒が不溶性である場合、それらはスラリーとして送達され得るが、これらのシステムはしばしば追加の装置を必要とし、溶液プロセスにおけるそれらの送達のための独特の複雑さを提示する。あるいは、これらの成分が溶媒中で低い溶解度を有する場合、それらは本質的に、所与のモル量を輸送及び送達するためにより多くの体積の溶媒を必要とし、輸送をより困難にする。最終的には、このような改善策は、希釈に伴ってスケールアップする汚染に関連する問題のために、触媒システムの活性も大幅に低下させる可能性がある。更に、触媒成分は様々な条件下で可溶性のままであることが好ましい。したがって、溶解度は室温で許容され得るが、より低い温度は成分の溶解度を低下させ得、極端な場合には、沈殿又は二相混合物をもたらし得る。結果として、触媒効率、反応性、及び良好な物理的特性を有するポリマーを生成する能力を維持しながら、様々な動作条件にわたって、特に無極性溶媒中に高溶解性触媒成分システムを有する継続的なニーズが存在する。
実施形態では、活性化剤錯体は、ルイス塩基及び活性化剤を含み、活性化剤は、アニオン及びカチオンを含み、アニオンは、式（Ｉ）による構造を有する。
式（Ｉ）中、Ｂはホウ素原子である。各Ｒ１及び各Ｒ５は、－Ｈ又は－Ｆから選択され；各Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲＣ、－ＳｉＲＣ
３から選択され、ここで、ＲＣは、－Ｈ又は（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、任意選択的に、Ｒ７及びＲ８は結合して環を形成する。
活性化剤錯体において、ルイス塩基は、式（ＩＩ）：Ｍ２ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３（ＩＩ）による構造を有する。
式（ＩＩ）中、Ｍ２は窒素又はリンであり、ＲＮ１は（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ２は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ３は（Ｃ３～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
ここで、触媒システムの特定の実施形態を説明する。本開示の触媒システムは、異なる形態で具現化されてよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
一般的な略語を以下に列挙する。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホナート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィで使用される場合）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィ、ＬＣ：液体クロマトグラフィ、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル濃度、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日。
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は全て、置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときにオレフィン重合触媒活性を有する、遷移金属化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な種に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「共触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。
特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、又は置換されていない。
本開示では、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換の（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子を含有する飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル」という用語は、１～３０個の炭素原子の飽和直線又は分枝状炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル及び（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルは、非置換であり得るか、又は１つ以上のＲＳで置換され得る。いくつかの例では、炭化水素ラジカル中の各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲＳで置換され得る。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルなどの（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである、１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。
（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルという用語は、３～５０個の炭素原子、少なくとも１つの二重結合を含有し、かつ非置換であるか又は１つ以上のＲＳで置換されている、分枝又は非分枝の環状又は非環状一価炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルの例：ｎ－プロペニル、イソプロペニル、ｎ－ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘキサジエニル。置換（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルの例：（２－トリフルオロメチル）ペンタ－１－エニル、（３－メチル）ヘキサ－１－エネイル（eneyl）、（３－メチル）ヘキサ－１，４－ジエニル、及び（Ｚ）－１－（６－メチルヘプタ－３－エン－１－イル）シクロヘキサ－１－エネイル。
「（Ｃ６～Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子の、非置換又は（１つ以上のＲＳによって）置換された、単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、炭素原子のうちの少なくとも６～１４個は芳香環炭素原子である。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式の芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つの環又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキル－フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか又は１つ以上のＲＳで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）－、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、又はインジウム（Ｉｎ）が挙げられ、各ＲＣ及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在し得る。追加的に、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に存在してもよく、他方のラジカルは、異なる炭素原子上に存在してもよく、２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上に、他方はヘテロ原子上に存在してもよく、又は２つのラジカルのうちの一方は、ヘテロ原子上に、他方のラジカルは、異なるヘテロ原子上に存在してもよい。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換又は（１つ以上のＲＳによって）置換され得るが、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分枝鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であり得る。
（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換又は置換であり得る。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計１～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるか、又は（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルとしては、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１～Ｃ１２）ヘテロアリールなどの（Ｃｘ－Ｃｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１つ若しくは２つ以上のＲＳで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ここで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４個であってもよく、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであってもよい。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２個であってもよく、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであってもよい。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環システムであり得る。縮合５，６－環システム二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環システム二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環システムであり得る。縮合５，６，５－環システムの例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環システムの例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環システムの例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環システムの例は、アクリジン－９－イルである。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分枝鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分枝鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている。
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオリド（Ｆ－）、クロリド（Ｃｌ－）、ブロミド（Ｂｒ－）、又はヨージド（Ｉ－）を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合又は三重結合は、任意選択的に置換基ＲＳ中に存在し得る。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基において）１個以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
本開示の実施形態は、活性化剤錯体を含む。活性化剤錯体は、ルイス塩基及び活性化剤を含み、活性化剤は、アニオン及びカチオンを含み、アニオンは、式（Ｉ）による構造を有する。
式（Ｉ）中、Ｂはホウ素原子である。各Ｒ１及び各Ｒ５は、－Ｈ又は－Ｆから選択され；各Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、独立して、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲＣ、－ＳｉＲＣ
３から選択され、ここで、ＲＣは、－Ｈ又は（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、任意選択的に、Ｒ７及びＲ８は結合して環を形成する。
活性化剤錯体において、ルイス塩基は、式（ＩＩ）による構造を有する：
Ｍ２ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３ （ＩＩ）。
式（ＩＩ）中、Ｍ２は窒素又はリンであり、ＲＮ１は（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ２は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ３は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
Ｍ２ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３ （ＩＩ）。
式（ＩＩ）中、Ｍ２は窒素又はリンであり、ＲＮ１は（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ２は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ３は（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
１つ以上の実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ１は、線状（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、分枝状（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルであってもよい。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルであってもよい。
いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ２及びＲＮ３は、独立して、（Ｃ１０～Ｃ３０）ヒドロカルビルであってもよい。１つ以上の実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ２及びＲＮ３は、独立して、線状（Ｃ２～Ｃ３０）アルキル、分枝状（Ｃ２～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルであってもよい。種々の実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ２及びＲＮ３は、独立して、（Ｃ１０～Ｃ３０）アルキル、分枝状（Ｃ１０～Ｃ３０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ３０）シクロアルキルであってもよい。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）中、ＲＮ２及びＲＮ３は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、セプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルであってもよい。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうちの３つ以上がフッ素原子である場合、各個々の環のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つは－Ｈである。種々の実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のいずれもフッ素原子ではない場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも４つはフッ素原子である。
いくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、フッ素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の各々は、フッ素原子である。１つ以上の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、フッ素原子である。種々の実施形態では、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ５は、フッ素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ２及びＲ５は、－ＣＦ３又はフッ素原子である。１つ以上の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５は、フッ素原子である。
１つ以上の実施形態では、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、フッ素原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、フッ素原子であるか、又はＲ８、及びＲ９がフッ素原子である。種々の実施形態では、Ｒ７及びＲ９は、－ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１０は、フッ素原子である。１つ以上の実施形態では、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ１０は、フッ素原子である。
１つ以上の実施形態では、触媒システムは、活性化剤のモル量に基づいて１．０モル当量未満のルイス塩基を含む。いくつかの実施形態では、触媒システムは、活性化剤のモル量に基づいて、０．５モル当量未満、又は０．２モル当量以下のルイス塩基を含む。
種々の実施形態では、触媒システムは、０．９：１～０．０１：１、０．８：１～０．０５：１、０．７：１～０．１：１、又は０．６：１～０．２：１のルイス塩基対活性化剤錯体のモル比を含む。
実施形態では、触媒システムは、式（Ｉ）のアニオン及びカチオンを含む。カチオンは、＋１の形式電荷を有する任意のカチオンである。１つ以上の実施形態では、カチオンは、プロトン性である。いくつかの実施形態では、カチオンは、式（ＩＩ）のプロトン化構造であってもよい。いくつかの実施形態では、カチオンは、三級カルボカチオン、アルキル置換アンモニウムイオン、アニリニウム、アルキル置換アルモセニウム（alumocenium）、又はフェロセニウムからなる群から選択される。
活性化剤のいくつかの実施形態では、対カチオンは、プロトン化トリ［（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル］アンモニウムカチオンから選択される。いくつかの実施形態では、対カチオンは、アンモニウムカチオン上に１つ又は２つの（Ｃ１４～Ｃ２０）アルキルを含有する、プロトン化トリアルキルアンモニウムカチオンである。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｎ（ＣＨ３）ＨＲＮ
２であり、式中、ＲＮは、（Ｃ１６～Ｃ１８）アルキルである。いくつかの実施形態では、対カチオンは、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン又はメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンから選択される。メチルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオン又はメチルジ（テトラデシル）アンモニウムカチオンは、本明細書ではまとめてアルメニウム（armeenium）カチオンと称される。アルメニウムカチオンを有するイオン性化合物は、商品名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴでＮｏｕｒｙｏｎから得られる。他の実施形態では、対カチオンは、トリチルとも称されるトリフェニルメチルカルボカチオン（Ｐｈ３Ｃ＋）である。１つ以上の実施形態では、対カチオンは、＋Ｃ（Ｃ６Ｈ４ＲＣ）３などのトリス－置換－トリフェニルメチルカルボカチオンであり、式中、各ＲＣが独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルから選択される。他の実施形態では、対カチオンは、アニリニウム、フェロセニウム、又はアルミノセニウムから選択される。アニリニウムカチオンは、［ＨＭｅ２Ｎ（Ｃ６Ｈ５）］＋などのプロトン化窒素カチオンである。アルミノセニウムは、ＲＳ
２Ａｌ（ＴＨＦ）２
＋などのアルミニウムカチオンであり、式中、ＲＳは、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルから選択される。
いくつかの実施形態では、触媒システムは、活性化剤のモル量に基づいて１．０モル当量未満のルイス塩基を含む。
いくつかの実施形態では、活性化剤錯体は、０．９：１～０．０１：１のルイス塩基対活性化剤のモル比を含む。１つ以上の実施形態では、活性化剤錯体は、０．０５：１～０．０１：１のルイス塩基対活性化剤のモル比を含む。種々の実施形態では、ルイス塩基の重量パーセントは、１０ｐｐｍを超える。いくつかの実施形態では、ルイス塩基の重量パーセントは、１００ｐｐｍ超、５００ｐｐｍ超、１，０００ｐｐｍ超、又は１，０００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ超である。種々の実施形態では、ルイス塩基の重量パーセントは、より大きい。
本開示の活性化剤錯体は、プロ触媒と接触させる前に、かつ重合プロセスにおいて使用する前に、式（Ｉ）に従うアニオンを有する活性化剤にルイス塩基を添加することによって形成される。
フッ素原子の総数が少なくとも４である、先行する請求項のいずれか一項に記載の触媒システム。いくつかの実施形態では、フッ素原子の総数は４～１８である。
例示的な実施形態では、触媒システムは、アニオン及びカチオンを有する活性化剤を含んでもよく、アニオンは式（Ｉ）に従い、活性化剤は以下のいずれかの構造を有する。
触媒システム成分
触媒システムは、プロ触媒を含み得る。プロ触媒は、式（Ｉ）のアニオン及び対カチオンを有する金属活性化剤に錯体を接触させるか、又は金属活性化剤と錯体を組み合わせることによって、触媒的に活性になることができる。プロ触媒は、チタン（Ｔｉ）金属－配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属－配位子錯体、又はハフニウム（Ｈｆ）金属－配位子錯体などの第ＩＶ族金属－配位子錯体（ＣＡＳによる第ＩＶＢ族、又はＩＵＰＡＣ命名規則による第４族）などの金属－配位子錯体から選択してよい。プロ触媒の非限定的な例としては、エチレン系ポリマーを重合させるための触媒、プロ触媒、又は触媒活性化合物が挙げられ、米国特許第８３７２９２７号、国際公開第２０１００２２２２８号、国際公開第２０１１１０２９８９号、米国特許第６９５３７６４号、米国特許第６９００３２１号、国際公開第２０１７１７３０８０号、米国特許第７６５０９３０号、米国特許第６７７７５０９号、国際公開第９９／４１２９４号、米国特許第６８６９９０４号、又は国際公開第２００７１３６４９６号のうちの１つ以上に開示されており、これら文書は全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
触媒システムは、プロ触媒を含み得る。プロ触媒は、式（Ｉ）のアニオン及び対カチオンを有する金属活性化剤に錯体を接触させるか、又は金属活性化剤と錯体を組み合わせることによって、触媒的に活性になることができる。プロ触媒は、チタン（Ｔｉ）金属－配位子錯体、ジルコニウム（Ｚｒ）金属－配位子錯体、又はハフニウム（Ｈｆ）金属－配位子錯体などの第ＩＶ族金属－配位子錯体（ＣＡＳによる第ＩＶＢ族、又はＩＵＰＡＣ命名規則による第４族）などの金属－配位子錯体から選択してよい。プロ触媒の非限定的な例としては、エチレン系ポリマーを重合させるための触媒、プロ触媒、又は触媒活性化合物が挙げられ、米国特許第８３７２９２７号、国際公開第２０１００２２２２８号、国際公開第２０１１１０２９８９号、米国特許第６９５３７６４号、米国特許第６９００３２１号、国際公開第２０１７１７３０８０号、米国特許第７６５０９３０号、米国特許第６７７７５０９号、国際公開第９９／４１２９４号、米国特許第６８６９９０４号、又は国際公開第２００７１３６４９６号のうちの１つ以上に開示されており、これら文書は全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
１つ以上の実施形態では、触媒システムは、触媒がイオン性である金属－配位子錯体プロ触媒を含む。限定することを意図するものではないが、均一系触媒の例としては、メタロセン錯体、拘束型幾何金属－配位子錯体（Ｌｉ，Ｈ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００６，１０３，１５２９５－１５３０２、Ｌｉ，Ｈ．；Ｌｉ，Ｌ．；Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｄ．Ｊ．；Ｍｅｔｚ，Ｍ．Ｖ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．；Ｌｉａｂｌｅ－Ｓａｎｄｓ，Ｌ．；Ｒｈｅｉｎｇｏｌｄ，Ａ．Ｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１４７５６－１４７６８、ＭｃＩｎｎｉｓ，Ｊ．Ｐ．；Ｄｅｌｆｅｒｒｏ，Ｍ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１４，４７，２５４５－２５５７、Ｄｅｌｆｅｒｒｏ，Ｍ．；Ｍａｒｋｓ，Ｔ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，２４５０－２４８５．）、ピリジルアミドＨｆ（又はＺｒ、Ｔｉ）錯体（Ａｒｒｉｏｌａ，Ｄ．Ｊ．；Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｅ．Ｍ．；Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．；Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｗｅｎｚｅｌ，Ｔ．Ｔ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１２，７１４－７１９．、Ａｒｒｉｏｌａ，Ｄ．Ｊ．；Ｃａｒｎａｈａｎ，Ｅ．Ｍ．；Ｃｈｅｕｎｇ，Ｙ．Ｗ．；Ｄｅｖｏｒｅ，Ｄ．Ｄ．；Ｇｒａｆ，Ｄ．Ｄ．；Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．；Ｋｕｈｌｍａｎ，Ｒ．Ｌ．；Ｓｈａｎ，Ｃ．Ｌ．Ｐ．；Ｐｏｏｎ，Ｂ．Ｃ．；Ｒｏｏｆ，Ｇ．Ｒ．，米国特許９２４３０９０（Ｂ２）号，２０１６．）、フェノキシイミン金属錯体（Ｍａｋｉｏ，Ｈ．；Ｔｅｒａｏ，Ｈ．；Ｉｗａｓｈｉｔａ，Ａ．；Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１１，１１１，２３６３－２４４９．）、ビス－ビフェニルフェノキシ金属－配位子錯体（Ａｒｒｉｏｌａ，Ｄ．Ｊ．；Ｂａｉｌｅｙ，Ｂ．Ｃ．；Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｌｙｓｅｎｋｏ，Ｚ．；Ｒｏｏｆ，Ｇ．Ｒ．；Ｓｍｉｔｈ，Ａ．Ｊ．国際公開第２０１４２０９９２７（Ａ１）号，２０１４．）などを参照されたい。以下の参考文献は、金属錯体を産業及び学術分野の両方でオレフィン重合触媒として要約している：Ｓｔｕｒｚｅｌ，Ｍ．；Ｍｉｈａｎ，Ｓ．；Ｍｕｌｈａｕｐｔ，Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１６，１１６，１３９８－１４３３．、Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２００９，８７９４－８８０２．、Ｋｌｏｓｉｎ，Ｊ．；Ｆｏｎｔａｉｎｅ，Ｐ．Ｐ．；Ｆｉｇｕｅｒｏａ，Ｒ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１５，４８，２００４－２０１６。本開示の発明を実施するための形態に列挙されている全ての参考文献は、本明細書に組み込まれる。
１つ以上の実施形態では、第ＩＶ族金属－配位子錯体としては、ビス（フェニルフェノキシ）第ＩＶ族金属－配位子錯体、又は拘束型幾何第ＩＶ族金属－配位子錯体が挙げられる。
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属－配位子プロ触媒錯体は、式（Ｘ）によるビス（フェニルフェノキシ）構造を含み得る。
式（Ｘ）中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選択された金属であり、金属が、＋２、＋３、又は＋４の形式的酸化状態にある。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、又は２である。下付き文字ｎが１のとき、Ｘは、単座配位子又は二座配位子であり、下付き文字ｎが２のとき、各Ｘは、単座配位子である。Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン、－Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２ＯＳｉ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２－、－Ｃ（ＲＣ）２Ｓｉ（ＲＣ）２Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｎ（ＲＮ）Ｎ（ＲＮ）－、－Ｃ（ＲＣ）２Ｎ（ＲＮ）Ｃ（ＲＣ）２－、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｐ（ＲＰ）－、－Ｎ（ＲＮ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、及び－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）－からなる群から選択されるジラジカルである。各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｒ２～Ｒ４、Ｒ５～Ｒ－８、Ｒ９～Ｒ１２、及びＲ１３～Ｒ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンからなる群から選択される。Ｒ１及びＲ１６は、式（ＸＩ）を有するラジカル、式（ＸＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＸＩＩＩ）を有するラジカルから選択される。
式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、及び（ＸＩＩＩ）中、Ｒ３１～Ｒ３５、Ｒ４１～Ｒ４８、及びＲ５１～Ｒ５９の各々は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
１つ以上の実施形態では、各Ｘは、任意の他の配位子Ｘから独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－（式中、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである）である単座配位子であってよい。
いくつかの実施形態によれば、第ＩＶ族金属－配位子錯体は、式（ＸＩＶ）によるシクロペンタジエニルプロ触媒を含み得る：
ＬｐｉＭＸｍＸ’ｎＸ’’ｐ、又はその二量体（ＸＩＶ）。
式（ＸＩＶ）中、Ｌｐは、最大５０個の非水素原子を含有する、Ｍに結合しているアニオン性の非局在化したπ結合基である。式（ＸＩＶ）のいくつかの実施形態では、２つのＬｐ基が、一緒に結合して架橋構造を形成してもよく、更に任意選択的に１つのＬｐが、Ｘに結合してもよい。
式（ＸＩＶ）中、Ｍは、＋２、＋３、又は＋４の形式的酸化状態にある、元素周期表の第４族金属である。Ｘは、Ｌｐと一緒にＭを含む金属環状物を形成する最大５０個の非水素原子の任意選択の二価置換基である。Ｘ’は、最大２０個の非水素原子を有する任意選択の中性配位子であり、各Ｘ’’は、独立して、最大４０個の非水素原子を有する一価アニオン部分である。任意選択的に、２つのＸ’’基は、一緒に共有結合し、両方の結合価がＭに結合している二価ジアニオン部分を形成し得るか、又は任意選択的に、２つのＸ’’基は、一緒に共有結合し、Ｍが＋２酸化状態にある、Ｍにπ結合した中性、共役、若しくは非共役ジエンを形成し得る。他の実施形態では、１つ以上のＸ’’及び１つ以上のＸ’基は、一緒に結合し得、それによってＭに共有結合し、かつルイス塩基官能基によって配位している部分を形成し得る。Ｌｐｉの下付き文字ｉは、０、１、又は２であり、Ｘ’ｎの下付き文字ｎは、０、１、２、又は３であり、Ｘｍの下付き文字ｍは、０又は１であり、Ｘ’’ｐの下付き文字ｐは、０、１、２、又は３である。ｉ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの式上の酸化状態に等しい。
他のプロ触媒、特に他の第ＩＶ族金属－配位子錯体を含有するプロ触媒は、当業者には明らかであろう。
本開示の触媒システムは、式（Ｉ）のアニオン及び対カチオンを有するイオン性金属活性化剤錯体に加えて、共触媒又は活性化剤を含み得る。そのような追加の共触媒としては、例えば、各ヒドロカルビル基に１～１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー若しくはポリマーのアルミノキサン化合物、各ヒドロカルビル若しくはヒドロカルビルオキシ基に１～２０個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、又は前述の化合物の混合物を挙げることができる。重合混合物から酸素、水、及びアルデヒドなどの不純物を捕捉する有益な能力のため、これらのアルミニウム化合物を用いることが有用である。
本開示に記載の活性化剤と併せて使用され得るジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は、式Ｔ１
２ＡｌＯＴ２又はＴ１
１Ａｌ（ＯＴ２）２（式中、Ｔ１は、二級又は三級（Ｃ３～Ｃ６）アルキル、例えば、イソプロピル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｔ２は、アルキル置換（Ｃ６～Ｃ３０）アリールラジカル又はアリール置換（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルラジカル、例えば、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルトリル、又は４－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトリル）－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルである）に対応する。
アルミニウム化合物の追加の例としては、［Ｃ６］トリアルキルアルミニウム化合物、具体的には、アルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はイソペンチルであるもの、アルキル基に１～６個の炭素、及びアリール基に６～１８個の炭素を含有するジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（具体的には、（３，５－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルミノキサン、修飾メチルアルミノキサン、及びジイソブチルアルミノキサンが挙げられる。
本開示の実施形態による触媒システムでは、イオン性金属活性化剤錯体対第ＩＶ族金属－配位子錯体のモル比は、１：１０，０００～１０００：１、例えば、１：５０００～１００：１、１：１００～１００：１、１：１０～１０：１、１：５～１：１、又は１．２５：１～１：１であり得る。触媒システムは、本開示に記載の１つ以上のイオン性金属活性化剤錯体の組み合わせを含み得る。
１つ以上の実施形態では、活性化剤は、標準温度及び圧力（standard temperature and pressure、ＳＴＰ）（２２．５±２．５℃の温度及び約１気圧の圧力）でメチルシクロヘキサン（methylcyclohexane、ＭＣＨ）中に２０ミリグラム／ミリリットル（milligrams per milliliter、ｍｇ／ｍＬ）を超える溶解度を有する。いくつかの実施形態では、活性化剤は、ＳＴＰ下でＭＣＨ中に２０～１００ｍｇ／ｍＬの溶解度を有する。ＭＣＨ中に少なくとも２０～１００ｍｇ／ｍＬの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、本開示による活性化剤のいずれか１つは、ＭＣＨ中に少なくとも２１ｍｇ／ｍＬ、少なくとも２５ｍｇ／ｍＬ、又は少なくとも３０ｍｇ／ｍＬで含まれ得る。
いくつかの実施形態では、活性化剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１重量パーセントの溶解度を有する。いくつかの実施形態では、活性化剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも５重量パーセント又は少なくとも８重量パーセントの溶解度を有する。
化合物の溶解度は、少なくとも部分的には、溶媒システムのエントロピー効果によって決定される。エントロピー効果は、例えば、格子エネルギー、溶媒和、溶媒構造、又はそれらの組み合わせにおける変化を含み得る。溶媒和は、溶質（活性化剤又は共触媒など）と溶媒の分子との間の相互作用に関連する。理論に束縛されるものではないが、ルイス塩基の添加は、カチオンと弱い付加物を形成することができ、正電荷が更に可溶化されることを可能にする。この効果は、ルイス塩基成分の親油性を増加させることによって更に促進することができる。
一般に、溶質は、異なる非極性溶媒において同様の溶解度を有し得る。非極性溶媒は一般に炭化水素溶媒を含む。非極性炭化水素溶媒の非限定的なリストには、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、灯油、トルエン、キシレン、ターペンタイン、及びＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）、並びにそれらの組み合わせが含まれる。実施例のセクションでは、共触媒は、本開示に記載されるように、それらの両方が非極性溶媒であり、より具体的には炭化水素溶媒である、メチルシクロヘキサン又はＩＳＯＰＡＲ－Ｅ（商標）を含む溶媒システムにおいてポリマーを十分に処理する。したがって、本開示の共触媒は、他の溶媒システムにおいてポリマーを十分に処理し得ると考えられている。
ポリオレフィン
先行する段落に記載された触媒システムは、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、重合スキーム中のオレフィン又はα－オレフィンは一種類のみであるので、ホモポリマーが生成される。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
先行する段落に記載された触媒システムは、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態では、重合スキーム中のオレフィン又はα－オレフィンは一種類のみであるので、ホモポリマーが生成される。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又は、エチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み得る。「少なくとも５０モルパーセント」に包含される全ての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー、及び／又はエチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント、エチレンに由来する少なくとも７０モルパーセントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも８０モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する５０～１００モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する８０～１００モルパーセントのモノマー単位を含み得る。
いくつかの実施形態では、本開示に従う重合プロセスは、エチレン系ポリマーを生成する。１つ以上の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９０モルパーセントの単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モルパーセントの単位、少なくとも９６モルパーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも９７モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する９０～１００モルパーセントの単位、エチレンに由来する９０～９９．５モルパーセントの単位、若しくはエチレンに由来する９７～９９．５モルパーセントの単位を含み得る。
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンの量は５０ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）～２５ｍｏｌ％を含み、更なる実施形態では、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも５ｍｏｌ％～１０３ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは、１－オクテンである。
任意の従来の重合プロセスを用いてエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成してもよく、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒システム及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成してもよく、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示における、かつ本明細書に記載の触媒システム及び任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒システムは、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成してもよく、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒システムの存在下で両方の反応器中で重合される。
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおいて、溶液重合によって生成してもよく、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載されるように、触媒システム、及び先行する段落に記載されるように、任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤の合計重量で約０～約１０パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に含み得、その充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更にブレンドされてブレンド物を形成することができる。
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、エチレン及び少なくとも１つの追加のα－オレフィンを、本開示による触媒システムの存在下で重合することを含み得る。式（Ｘ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒システムから得られるポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有してもよい。
別の実施形態では、本開示による触媒システムから結果として得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇの負荷で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、また他の実施形態では、メルトフロー比は５～９である。
いくつかの実施形態では、本開示による触媒システムから得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態では、触媒システムから得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを有し、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを有する。
本開示に記載される触媒システムの実施形態は、形成されたポリマーの高分子量及びポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
バッチ反応器重合のための手順。原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）は、モレキュラーシーブで精製し、その後、反応環境に導入する。撹拌オートクレーブ反応器に、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ及び１－オクテンを入れた。次いで、反応器をある温度に加熱し、エチレンを入れ、所望の圧力に到達させた。任意選択的に、水素も添加した。触媒システムは、不活性雰囲気下のドライボックス中で、金属－配位子錯体及び任意選択的に１つ以上の添加剤を追加の溶媒と混合することによって調製した。次いで、触媒システムを反応器中に注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹底的にすすいだ。
本明細書に特に指示のない限り、本開示の態様の記載において以下の分析方法を使用する。
メルトインデックス
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃、かつ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃、かつ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。
密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２で、方法Ｂに従って測定を行った。
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２で、方法Ｂに従って測定を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製ＧＰＣ－ＩＲの高温ＧＰＣクロマトグラフから構成された。オートサンプラオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用されたカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ社製「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０ｕｍのプレカラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。採用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製ＧＰＣ－ＩＲの高温ＧＰＣクロマトグラフから構成された。オートサンプラオーブンコンパートメントを１６０℃に設定し、カラムコンパートメントを１５０℃に設定した。使用されたカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ社製「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０ｕｍのプレカラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。採用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）：
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５～０．４４５）を行い、カラム分解能及びバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が１２０，０００Ｍｗで得られるように補正した。
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて実行した。プレートカウント（等式２）及び対称性（等式３）を、２００マイクロリットル注入で以下の式に従って測定し、
式中、ＲＶは、ミリリットル単位での保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットル単位であり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶは保持体積（ミリリットル単位）であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークはピーク最大値よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピークフロントを指す。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、１８，０００超になるべきであり、対称性は、０．９８～１．２２となるべきである。
試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍｌを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタム付きのキャップが付いたバイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、１６０℃で２時間溶解した。
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び等式１の点（ｉ）についての狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、等式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャンネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次等式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次等式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量を、等式７のとおり計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社製ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の±０．５％以内になるはずであるようなものである。
１０００個の総炭素当たりの短鎖分枝（ＳＣＢ／１０００Ｃ）を、国際公開第２０１５２００７４３（Ａ１）号の「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｅｄ Ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＭＷＣＤＩ）」のセクションに記載の方法に従って測定する。
一般的溶解度試験手順
溶解度試験を指定された温度で実施する。温度が指定されていない場合、試験は室温（２２．５±２．５℃）で行った。選択した温度を、機器の全ての関連する部分で一定に保つ。バイアルに、３０ｍｇの共触媒（試料）及び１．０ｍＬの溶媒を入れる。共触媒と溶媒の懸濁液を、周囲温度で３０分間撹拌する。次いで、混合物を、風袋引きしたバイアルにシリンジフィルターを介して濾過し、溶液を測量する（Ｘｇの溶液）。次に、溶媒を高真空下で完全に除去し、バイアルを再度測量する（Ｙｇの試料）。「ρ溶媒」は、ｇ／ｍＬ単位での溶媒の密度である。溶媒中の共触媒の溶解度は、ｍｇ／ｍＬの単位で測定した。溶媒中の共触媒の溶解度を、以下のように計算した。
溶解度試験を指定された温度で実施する。温度が指定されていない場合、試験は室温（２２．５±２．５℃）で行った。選択した温度を、機器の全ての関連する部分で一定に保つ。バイアルに、３０ｍｇの共触媒（試料）及び１．０ｍＬの溶媒を入れる。共触媒と溶媒の懸濁液を、周囲温度で３０分間撹拌する。次いで、混合物を、風袋引きしたバイアルにシリンジフィルターを介して濾過し、溶液を測量する（Ｘｇの溶液）。次に、溶媒を高真空下で完全に除去し、バイアルを再度測量する（Ｙｇの試料）。「ρ溶媒」は、ｇ／ｍＬ単位での溶媒の密度である。溶媒中の共触媒の溶解度は、ｍｇ／ｍＬの単位で測定した。溶媒中の共触媒の溶解度を、以下のように計算した。
本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
実施例１は、中間体及び単離された共触媒の合成手順である。
実施例１－ホウ酸ナトリウム塩の合成のための代表的な手順－
合成Ａ
グローブボックス中で、マグネシウム切削片を、ジエチルエーテル中に懸濁させ、ジブロモエタン２滴の添加によって活性化させた。ブロモフルオロベンゼン化合物をジエチルエーテル中３３重量％溶液としてゆっくり添加した。溶液を４～６時間撹拌し、次いで固体テトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加によりクエンチした。クエンチした溶液を２４時間撹拌した。溶液をグローブボックスから取り出し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液に注ぎ入れ、３０分間撹拌した。混合物をセライトで濾過した。有機溶液を単離し、水溶液をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機画分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを使用して濃縮した。得られる残渣を、ジクロロメタンに再溶解し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。残渣をジクロロメタンを使用して粉砕して、灰白色の固体及び淡黄色から褐色の溶液を得た。固体を、濾過により単離し、追加のジクロロメタンですすいだ。固体を真空下で乾燥させて、所望の生成物を得た。
合成Ａ
グローブボックス中で、マグネシウム切削片を、ジエチルエーテル中に懸濁させ、ジブロモエタン２滴の添加によって活性化させた。ブロモフルオロベンゼン化合物をジエチルエーテル中３３重量％溶液としてゆっくり添加した。溶液を４～６時間撹拌し、次いで固体テトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加によりクエンチした。クエンチした溶液を２４時間撹拌した。溶液をグローブボックスから取り出し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液に注ぎ入れ、３０分間撹拌した。混合物をセライトで濾過した。有機溶液を単離し、水溶液をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機画分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを使用して濃縮した。得られる残渣を、ジクロロメタンに再溶解し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。残渣をジクロロメタンを使用して粉砕して、灰白色の固体及び淡黄色から褐色の溶液を得た。固体を、濾過により単離し、追加のジクロロメタンですすいだ。固体を真空下で乾燥させて、所望の生成物を得た。
ホウ酸ナトリウム塩の合成のための代表的な手順－
合成Ｂ
グローブボックス中で、所望のブロモフルオロベンゼン化合物をジエチルエーテルに溶解した。次いで、ジエチルエーテル中の塩化イソプロピルマグネシウム（２Ｍ）を滴加した。溶液を４～６時間撹拌し、その時点で固体テトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加により反応をクエンチした。得られた混合物を１８～２４時間撹拌した。溶液をグローブボックスから取り出し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ、３０分間撹拌した。有機溶液を単離し、水溶液をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機画分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを使用して濃縮した。得られる残渣を、ジクロロメタンに再溶解し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。残渣をジクロロメタンを使用して粉砕して、白色固体及び黄色溶液を得た。固体を濾過により単離し、追加のジクロロメタンですすいだ。固体を真空下で乾燥させて、所望の材料を得た。
合成Ｂ
グローブボックス中で、所望のブロモフルオロベンゼン化合物をジエチルエーテルに溶解した。次いで、ジエチルエーテル中の塩化イソプロピルマグネシウム（２Ｍ）を滴加した。溶液を４～６時間撹拌し、その時点で固体テトラフルオロホウ酸ナトリウムの添加により反応をクエンチした。得られた混合物を１８～２４時間撹拌した。溶液をグローブボックスから取り出し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液中に注ぎ、３０分間撹拌した。有機溶液を単離し、水溶液をジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機画分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液を濾過し、次いでロータリーエバポレータを使用して濃縮した。得られる残渣を、ジクロロメタンに再溶解し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。残渣をジクロロメタンを使用して粉砕して、白色固体及び黄色溶液を得た。固体を濾過により単離し、追加のジクロロメタンですすいだ。固体を真空下で乾燥させて、所望の材料を得た。
アルメニウムボレートを形成するためのカチオン交換のための代表的な手順
不活性雰囲気下で、Ａｒｍｅｅｎ ＨＣｌ及びホウ酸ナトリウム塩を一緒に、乾燥脱気トルエン中に１：１モル比で添加した。懸濁液を一晩撹拌し、濾過し、真空下５０℃で濃縮して、所望の生成物を得た。
不活性雰囲気下で、Ａｒｍｅｅｎ ＨＣｌ及びホウ酸ナトリウム塩を一緒に、乾燥脱気トルエン中に１：１モル比で添加した。懸濁液を一晩撹拌し、濾過し、真空下５０℃で濃縮して、所望の生成物を得た。
表１は、化合物Ａ、Ｂ及びＣの溶解度プロファイルを表にしている。
ジ（ｎ－オクタデシル）メチルアンモニウムカチオンのような長いヒドロカルビル鎖を含有するアンモニウム化合物は、炭化水素の溶解度を改善した。少なくとも１つのＲ基がＨである場合、この方法は一般に、炭化水素溶液中で相分離するイオン対を生成する。更に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する比較システムでは、炭化水素の溶解度が達成される一方で、二相性挙動が低温で依然として観察され得、これは、低温環境にあるときに溶液を分配又は移送するための問題を引き起こし得る。ジ（ｎ－オクタデシル）メチルアミンのようなルイス塩基の触媒システムへの添加は、炭化水素溶解度を増加させるか、又は単相溶液が得られ、表２に記録された条件の範囲を増加させる拡張カチオンを生じる。０．２当量のルイス塩基、（Ｃ１８Ｈ３７）２ＮＭｅの触媒システムへの添加は、－３５℃でさえ溶解性の均質溶液を提供した。
貯蔵及び輸送は、より低い温度を必要とする場合がある。溶解度は室温で許容され得るが、より低い温度は成分の溶解度を低下させ得、極端な場合には、二相混合物をもたらし得る。化合物の溶解度を増加させることによって、溶液が二相性になる可能性が低くなる。表２及び表３にまとめた溶解度データは、活性化剤及びルイス塩基を含む活性化剤錯体が非常に低い温度で溶解性であることを示す。
空気感受性材料の全ての操作を、高真空ライン（１０－６Ｔｏｒｒ）とインターフェースされたデュアルマニホールドシュレンクライン上でオーブン乾燥したシュレンク型ガラス器具において、又は大容量の再循環器を備えるＮ２充填ＭＢｒａｕｎグローブボックス（１ｐｐｍ未満のＯ２）において、Ｏ２及び水分の厳密な除去とともに行った。アルゴン（Ａｉｒｇａｓ、予備精製グレード）は、担持型ＭｎＯ酸素除去カラム及び活性化Ｄａｖｉｓｏｎ ４Åモレキュラーシーブカラムを通過させることによって精製した。エチレン（Ａｉｒｇａｓ）は、酸素／水分トラップ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ、モデルＭＴＲＰ－００４２－ＸＸ）を通過させることによって精製した。炭化水素溶媒（ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキセン、メチルシクロヘキサン、及びトルエン）を、Ｇｒｕｂｂｓによって記載された方法に従って活性化アルミナカラムを使用して乾燥させ（Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｂ．；Ｇｉａｒｄｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｒｏｓｅｎ，Ｒ．Ｋ．；Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｆ．Ｊ．，Ｓａｆｅ ａｎｄ Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５（５），１５１８－１５２０を参照されたい。）次いで、Ｎａ／Ｋ合金から真空移動した。ベンゼン－ｄ６及びトルエン－ｄ８（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、９９＋原子％Ｄ）をＮａ／Ｋ合金上で真空保存し、使用直前に真空移動した。１，２－ジフルオロベンゼン及びクロロベンゼン－ｄ５をＣａＨ２で乾燥し、真空下で蒸留した。クロロホルム－ｄ３及び１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２は、受領したままの状態で使用した（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、９９＋原子％Ｄ）。
装置規格
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。水分に敏感な反応用のガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ分光計及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水のグラジエント（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（tetramethylsilane、ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。水分に敏感な反応用のガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ分光計及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水のグラジエント（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（tetramethylsilane、ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。
Claims (19)
- ルイス塩基と活性化剤とを含む活性化剤錯体であって、前記活性化剤が、アニオンとカチオンとを含み、前記アニオンが、式（Ｉ）による構造を有し、
式中、
Ｂが、ホウ素原子であり、
各Ｒ１及び各Ｒ５が、－Ｈ又は－Ｆから選択され、
各Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、任意選択的に、Ｒ３及びＲ４が結合して環を形成し、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つが、フッ素原子であることを条件とし、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、独立して、－Ｈ、－Ｆ、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ１０）ヘテロヒドロカルビル、－ＯＲＣ、－ＳｉＲＣ ３から選択され、ここで、ＲＣが、－Ｈ又は（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルであり、任意選択的に、Ｒ７及びＲ８が結合して環を形成し、
前記ルイス塩基が、式（ＩＩ）による構造を有し、
Ｍ２ＲＮ１ＲＮ２ＲＮ３（ＩＩ）
式中、
Ｍ２が、窒素又はリンであり、
ＲＮ１が、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ２が、（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、ＲＮ３が、（Ｃ２～Ｃ３０）ヒドロカルビルである、活性化剤錯体。 - Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のうちの３つ以上がフッ素原子である場合、各個々の環のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも１つが－Ｈである、請求項１に記載の活性化剤錯体。
- Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０のいずれもフッ素原子ではない場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも４つがフッ素原子である、請求項１又は２に記載の活性化剤錯体。
- 触媒システムが、前記活性化剤のモル量に基づいて１．０モル当量未満の前記ルイス塩基を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性化剤錯体。
- 触媒システムが、０．９：１～０．０１：１の前記ルイス塩基対前記活性化剤のモル比を含む、請求項１又は２に記載の活性化剤錯体。
- 触媒システムが、０．０５：１～０．０１：１の前記ルイス塩基対前記活性化剤のモル比を含む、請求項１又は２に記載の活性化剤錯体。
- 活性化剤混合物が、前記ルイス塩基の重量パーセントが１０ｐｐｍを超える炭化水素溶媒中に溶解されている、請求項１又は２に記載の活性化剤錯体。
- 活性化剤混合物が、前記ルイス塩基の重量パーセントが１００ｐｐｍを超える炭化水素溶媒中に溶解されている、請求項１又は２に記載の活性化剤錯体。
- 活性化剤混合物が、前記ルイス塩基の重量パーセントが１０００ｐｐｍを超える炭化水素溶媒中に溶解されている、請求項１又は２に記載の活性化剤錯体。
- 前記カチオンが、式（ＩＩ）のプロトン化構造を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の活性化剤錯体。
- 前記活性化剤が、ヘキサン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも１重量パーセントの溶解度を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の活性化剤錯体。
- 前記活性化剤が、ヘキサン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも５重量パーセントの溶解度を有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の活性化剤錯体。
- 前記活性化剤が、ヘキサン、シクロヘキサン、又はメチルシクロヘキサン中、２５℃で少なくとも８重量パーセントの溶解度を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の活性化剤錯体。
- フッ素原子の総数が少なくとも４である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の活性化剤錯体。
- 前記フッ素原子の総数が４～１８である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の活性化剤錯体。
- プロ触媒と、請求項１～１４のいずれか一項に記載の活性化剤錯体と、を含む、触媒システム。
- 金属－配位子錯体プロ触媒と、ルイス塩基と、活性化剤と、を含む触媒システムであって、前記活性化剤が、以下から選択される、触媒システム：
- 前記プロ触媒が、金属－配位子錯体である、請求項１５又は１６に記載のプロセス。
- 前記プロ触媒が、ビス（フェニルフェノキシ）金属－配位子錯体である、請求項１５又は１６に記載のプロセス。
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