KR102729120B1 - 올레핀 중합을 위한 이핵의 공-촉매로서 고도 가용성 비스-보레이트 - Google Patents
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Abstract
실시형태는 하기를 포함하는 촉매 시스템에 대한 것이다: 전구촉매; 및 비-할로겐화된 비양성자성 탄화수소 용매에 용해된 공-촉매로, 상기 공-촉매는 하기를 포함함: 하기 식을 갖는 비-배위성 보레이트 이음이온:
및
(III) 및 2개의 양이온으로, 각 양이온은 식 (I) 또는 식 (II)에 따른 양이온으로부터 독립적으로 선택되는, 양이온:
및
(III) 및 2개의 양이온으로, 각 양이온은 식 (I) 또는 식 (II)에 따른 양이온으로부터 독립적으로 선택되는, 양이온:
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 3월 30일자 출원된 미국 임시 출원 제62/650,437호의 우선권을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 실시형태는 일반적으로 고도 가용성 이핵의 비스-보레이트 공-촉매에 관한 것이다.
Ziegler와 Natta에 의한 이종성 올레핀 중합의 발견 이래로, 전 세계 폴리올레핀 생산은 2015년에 연간 대략 1억 5천만 톤에 이르렀고 그것은 시장 수요가 증가함으로 인해 증가하고 있다. 이 성공은 부분적으로 공-촉매 기술에서 일련의 중요한 혁신에 기반을 두고 있다. 발견된 공-촉매는 알루미녹산, 보란, 및 트리페닐카르베늄 또는 암모늄 양이온이 있는 보레이트를 포함한다. 이들 공-촉매는 동종성 단일-부위 올레핀 중합 전구촉매를 활성화하고, 폴리올레핀은 산업에서 이들 공-촉매를 사용하여 생산되었다.
특히 보레이트 기반 공-촉매는 올레핀 중합 메커니즘의 근본적인 이해에 상당하게 기여했으며 고의적으로 촉매 구조 및 공정을 조정함에 의해 폴리올레핀 미세구조에 걸친 정밀한 제어에 대한 능력을 향상시켰다. 이것은 기계론적 연구에서의 자극된 관심을 초래하고 폴리올레핀 미세구조와 성능에 걸쳐 정밀하게 제어하는 새로운 동종성 올레핀 중합 촉매 시스템의 개발로 이어진다.
보레이트 공-촉매와 지글러-나타 전구촉매를 결합하는 분자 촉매 시스템의 독특한 특성에도 불구하고, 분자 촉매 시스템은 톨루엔 또는 메틸시클로헥산과 같은 비극성 용매에 쉽게 가용화되지 않는다. 에틸렌 및 기타 올레핀은 비극성 용매에서 종종 상업적으로 중합되기 때문에, 다량의 용매 또는 디플루오로벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄 및 클로로포름과 같은 할로겐화 용매를 사용하여 촉매 시스템의 구성요소를 용해시킨다. 그러나, 미량의 할로겐화 용매는 공-촉매와 역으로 상호작용할 수 있고, 소량의 할로겐화 용매는 촉매 시스템의 활성을 크게 감소시켜 중합체 수율 및 기타 중합체 특성에 영향을 미칠 수 있다. 부가적으로, 전구촉매 또는 공-촉매가 용매에 불용성이거나 약간 용해성인 경우, 촉매 시스템의 활성도 역시 크게 감소될 수 있다. 그 결과, 촉매 효율, 반응성, 및 양호한 물리적 특성을 갖는 중합체를 생성하는 능력을 유지하면서 소량의 용매, 바람직하게는 비극성 용매에서 촉매 시스템을 가용화시키는 것이 계속 요구되고 있다.
일부 실시형태에 따르면, 촉매 시스템은 전구촉매; 및 하기를 갖는 공-촉매를 포함할 수 있다: 하기 식을 갖는 비-배위성 보레이트 이음이온:
및 식 (I) 또는 식 (II)에 따른 2개의 양이온:
식 (I)에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 -H, -F, -Cl, 치환된 (C4-C40)알킬, 비치환된 (C4-C40)알킬, 치환된 (C4-C40)시클로알킬, 또는 비치환된 (C4-C40)시클로알킬로부터 독립적으로 선택된다. 치환된 (C4-C40)시클로알킬 및 치환된 (C4-C40)알킬은 하나 이상의 RS로 치환되고, 여기서 각 RS는 (C1-C20)알킬 또는 할로겐으로부터 선택된다. 더욱이, R1, R2, R3, R4, 또는 R5 중 적어도 하나는 (C4-C40)알킬로부터 선택되고; 식 (II)에서, 각각의 R6 및 R7은 (C4-C30)알킬로부터 선택되고, R8은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C18)아릴로부터 선택된다. 공촉매는 비-할로겐화된 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 비-할로겐화된 탄화수소 용매는 톨루엔 또는 지방족 용매를 포함한다.
도 1은 개시된 바와 같은 본 발명 공-촉매 2의 결정 구조의 예시이다. 열적 타원체는 30% 확률 수준에서 그려진다. 명확성을 위해 H 원자는 생략되어 있다.
도 2는 10℃, 60℃, 80℃, 120℃인 4가지 다른 온도에서 C6D5Cl에서 본 발명 공-촉매 2의 적층된 가변 온도(VT) 불소(19F) 핵 자기 공명(NMR) 분광법이다. 본 발명 공-촉매 2의 VT-19F NMR 스펙트럼의 -C6 F 4- 영역만 도시되어 있다.
도 2는 10℃, 60℃, 80℃, 120℃인 4가지 다른 온도에서 C6D5Cl에서 본 발명 공-촉매 2의 적층된 가변 온도(VT) 불소(19F) 핵 자기 공명(NMR) 분광법이다. 본 발명 공-촉매 2의 VT-19F NMR 스펙트럼의 -C6 F 4- 영역만 도시되어 있다.
이하, 촉매 시스템의 구체적인 실시형태들이 설명될 것이다. 본 개시내용의 촉매 시스템은 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 개시내용에 기재된 구체적인 실시형태에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 실시형태들은 본 개시내용이 완전하고 완벽하도록 제공되고, 당업자에게 본 기술 요지의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다.
통상의 약어는 하기 열거되는 바와 같다:
Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; Bn: 벤질; i -Pr : 이소-프로필; t -Bu : tert-부틸; t -Oct : tert-옥틸(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일); Tf : 트리플루오로메탄 설포네이트; THF : 테트라하이드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; CV : 컬럼 부피(컬럼 크로마토그래피에 사용됨); EtOAc : 에틸 아세테이트; C 6 D 6 : 중수소화된 벤젠 또는 벤젠- d6 : CDCl 3 : 중수소화된 클로로포름; Na 2 SO 4 : 소듐 설페이트; MgSO 4 : 마그네슘 설페이트; HCl : 하이드로겐 클로라이드; n -BuLi: 부틸리튬; t -BuLi : tert-부틸리튬; N 2 : 질소 기체; PhMe: 톨루엔; T : 톨루엔; MAO : 메틸알루미녹산; MMAO : 변형된 메틸알루미녹산; GC : 기체 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; NMR : 핵 자기 공명; MS: 질량 분광법; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; M : 몰(molar); min 또는 mins: 분; h 또는 hrs : 시(hour); d: 일(day) 또는 일들.
용어 "독립적으로 선택된"은, 본원에서 R1, R2, R3, R4 및 R5와 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음(예를 들어, R1, R2, R3, R4 및 R5는 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고, R3은 아릴 등일 수 있음)을 나타내기 위해 사용된다. R 기와 연관된 화학명은 당업계에서 그 화학명의 화학 구조에 상응하는 것으로 인지되는 화학 구조를 전달하려는 것이다. 따라서, 화학명은 당업자에게 공지된 구조적 정의를 보충하고 예시하려는 것이며 배제하려는 것이 아니다.
용어 "전구촉매"는, 활성화제와 조합될 때 올레핀 중합 촉매 활성을 갖는 전이 금속 화합물을 지칭한다. 용어 "활성화제"는, 전구촉매를 촉매적으로 활성인 촉매로 전환시키는 방식으로 전구촉매와 화학적으로 반응하는 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "공-촉매"와 "활성화제"는 상호교환 가능한 용어이다.
특정 탄소 원자-함유 화학기를 기술하기 위해 사용될 때, "(Cx-Cy)" 형태를 갖는 삽입구 표현은, 비치환 형태의 화학기가 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 갖는 것으로, x 및 y는 포괄적인 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50)알킬은 1 내지 50개의 탄소 원자를 그것의 비치환된 형태로 갖는 알킬기이다. 일부 실시형태 및 일반 구조에서, 특정 화학기는 RS와 같은 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 RS 치환된 화학기는 임의의 기 RS의 동일성에 따라 y개 초과의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, "RS가 페닐(-C6H5)인, 정확하게 1개의 기 RS로 치환된 (C1-C50)알킬"은 7 내지 56개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 삽입구를 사용하여 정의된 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 화학기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 수는, 모든 탄소 원자-함유 치환기 RS로부터의 탄소 원자의 수의 조합된 합계를 x와 y 둘 모두에 첨가함으로써 결정된다.
용어 "치환"은 상응하는 비치환 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환기(예를 들어 RS)로 대체된 것을 의미한다. 용어 "-H"는 또 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호 교환가능하며, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
용어 "(C1-C50)알킬" 은 1 내지 50개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미하고; 용어 "(C1-C30)알킬"은 1 내지 30개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. (C1-C50)알킬 및 (C1-C30)알킬 각각은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환될 수 있다. 일부 예에서, 탄화수소 라디칼에서 각각의 수소 원자는 예를 들어 트리플루오로메틸과 같은 RS로 치환될 수 있다. 비치환된 (C1-C50)알킬의 예는, 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 [C45]알킬이다. 용어 "[C45]알킬"은, 치환기를 포함하여 라디칼에 최대 45개의 탄소 원자가 존재함을 의미하고, 예를 들어 각각 (C1-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 보다 광범위하게, 용어 "[Cz]알킬"은 치환기를 포함하는 라디칼에 최대 z개의 탄소 원자가 존재함을 의미하며, 여기서 z는 양의 정수이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다.
용어 (C3-C50)알케닐은 3개 내지 50개의 탄소 원자, 적어도 하나의 이중 결합을 함유하는 분지형 또는 비분지형, 고리형 또는 비고리형 1가 탄화수소 라디칼을 의미하고, 비치환되거나 또는 하나 이상의 Rs로 치환된다. 비치환된 (C3-C50)알케닐의 예: n-프로페닐, 이소프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 옥테닐, 데세닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 및 시클로헥사디에닐. 치환된 (C3-C50)알케닐의 예: (2-트리플루오로 메틸)펜트-1-에닐, (3-메틸)헥스-1-엔일, (3-메틸)헥사-1,4-디에닐 및 (Z)-1-(6-메틸헵트-3-엔-1-일)시클로헥스-1-엔일.
용어 "(C3-C50)시클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS로 치환된 3 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 포화된 고리형 1가 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기(예를 들어 (Cx-Cy)시클로알킬)는 x 내지 y개의 탄소 원자를 가지며 비치환되거나 또는 하나 이상의 RS로 치환된 것으로서 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br) 또는 요오드 원자(I)의 라디칼을 의미한다. 용어 "할라이드"는 할로겐 원자의 음이온 형태, 예를 들어, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-) 또는 요오다이드(I-)를 의미한다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로 원자-함유기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 없는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 하나 이상의 치환기 RS로 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 또는 삼중 결합이 선택적으로 치환기 RS에 존재할 수 있다. 용어 "불포화된"은, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합은 포함하되, 치환기 RS가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있거나 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리가 존재하는 경우 그에 존재할 수 있는 이중 결합은 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
본 개시내용의 실시형태들은 전구촉매; 및 하기를 포함하는 공-촉매를 포함하는 촉매 시스템을 포함한다: 하기 식을 갖는 비-배위성 이음이온성 보레이트:
및 식 (I) 또는 식 (II)에 따른 2개의 양이온:
식 (I)에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 -H, -F, -Cl, 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)알킬, 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)알케닐, 또는 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)시클로알킬로부터 독립적으로 선택된다. 치환된 (C4-C40)알킬 및 치환된 (C4-C40)시클로알킬은 하나 이상의 RS로 치환되고, 여기서 각 RS는 (C1-C20)알킬, -F 및 -Cl로부터 선택된다. 더욱이, R1, R2, R3, R4, 또는 R5 중 적어도 하나는 (C4-C40)알킬로부터 선택된다.
식 (II)에서, 각각의 R6 및 R7은 (C4-C30)알킬로부터 선택되고, R8은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C18)아릴로부터 선택된다. 공-촉매는 비-할로겐화된 비양성자성 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 일부 실시형태에서, 공-촉매는 알칸 용매에 용해될 수 있다.
식 (I)의 일부 실시형태에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 -H, (C4-C40)알킬, 또는 (C4-C40)시클로알킬로부터 독립적으로 선택된다. 더욱이, 각 R1은 독립적으로 (C4-C40)알킬 또는 (C4-C40)시클로알킬이고, 각 R2는 독립적으로 (C4-C40)알킬 또는 (C4-C40)시클로알킬이고, 각 R3은 독립적으로 (C4-C40)알킬 또는 (C4-C40)시클로알킬이고, 각 R4는 독립적으로 (C4-C40)알킬 또는 (C4-C40)시클로알킬이고, 또는 각 R5는 독립적으로 (C4-C40)알킬 또는 (C4-C40)시클로알킬이다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 (C4-C40)알킬이다. 일부 실시형태에서, 각 R4는 (C4-C40)알킬이거나 각 R2는 (C4-C40)알킬이다. 다른 실시형태에서, 각 R1은 독립적으로 (C4-C40)알킬이고, 각 R4는 (C4-C40)알킬이거나 각 R2는 (C4-C40)알킬이다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 또는 R5는 선택적으로 치환된 [C40]알킬이다. 치환된 [C40]알킬은 하나 이상의 RS로 치환되고, 여기서 각 RS는 (C1-C20)알킬 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, 각각의 R1은 비치환된 (C5-C20)알킬, 분지형 (C5-C20)알킬, 비치환된 (C6-C20)알킬, 분지형 (C6-C20)알킬, 비치환된 (C5-C8)알킬, 분지형 (C5-C8)알킬, 비치환된 (C8-C30)알킬, 분지형 (C8-C30)알킬 또는 탈로우 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 각각의 R1은 1,1-디메틸에틸(또한 tert-부틸로 지칭됨), n-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 헵틸, n-옥틸, tert-옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실로부터 독립적으로 선택된다. 다른 실시형태에서, R1은 선형 (C4-C30)알킬, 선형 (C5-C30)알킬 또는 분지형 (C5-C30)알킬로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 각각의 R1은 포화된 [C30]알킬로부터 독립적으로 선택된다.
하나 이상의 실시형태에서, R2, R3, R4 및 R5는 -H이다.
촉매 시스템의 하나 이상의 실시형태에서, 공-촉매는 식 (I)의 양이온으로부터 선택된 2개의 양이온을 포함한다. 촉매 시스템의 일부 실시형태에서, 공-촉매는 식 (II)의 양이온으로부터 선택된 2개의 양이온을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 공-촉매는 서로 상이한 2개의 양이온을 포함하고, 다른 실시형태에서, 공-촉매는 동일한 2개의 양이온을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 공-촉매는 표준 온도 및 압력(STP)(22.5 ± 2.5℃의 온도 및 대략 1 기압의 압력)에서 톨루엔 중 밀리리터당 20 밀리그램(mg/mL) 초과의 용해도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 공-촉매는 STP 하에 톨루엔 중 20 내지 100 mg/mL의 용해도를 갖는다. 다른 실시형태에서, 공-촉매는 STP 하에 톨루엔 중 25 내지 100 mg/mL의 용해도를 갖는다. 20 내지 100 mg/mL의 범위 내 모든 하위범위가 본원에 포함된다. 톨루엔 중 적어도 20 내지 100 mg/mL의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에 개시된다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 공-촉매 중 어느 하나를 톨루엔에 적어도 21 mg/mL; 적어도 25 mg/mL 또는 적어도 30 mg/mL로 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 공-촉매는 표준 온도 및 압력(STP)(22.5 ± 2.5℃의 온도 및 대략 1 기압의 압력)에서 메틸시클로헥산(MCH) 중 밀리리터당 20 밀리그램(mg/mL) 초과의 용해도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 공-촉매는 STP 하에 MCH 중 20 내지 100 mg/mL의 용해도를 갖는다. MCH 중 적어도 20 내지 100 mg/mL의 모든 개별 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 별도의 실시형태로서 본원에 개시된다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 공-촉매 중 어느 하나를 MCH에 적어도 21 mg/mL; 적어도 25 mg/mL 또는 적어도 30 mg/mL로 포함할 수 있다.
화합물의 용해도는 용매 시스템에서 엔트로피 효과에 의해 적어도 부분적으로 결정된다. 엔트로피 효과는 예를 들어 격자 에너지, 용 매화, 용매 구조 또는 이들의 조합의 변화를 포함할 수 있다. 용매화는 용질(예컨대 활성화제 또는 공-촉매)과 용매의 분자 간의 상호작용에 관련된다. 이론에 얽매이지 않고, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 어느 하나에서 탄소 원자 수를 늘리면 차례로 용매화 증가의 결과로 공-촉매의 용해도를 증가시킬 수 있다고 여겨진다. 또한, 선형 알킬 기는 선형 알킬이 분지형 알킬보다 더 큰 표면적을 가지기 때문에 동일한 용매에서 분지형 알킬 기보다 비-극성 용매에서 공-촉매를 보다 용해성으로 할 수 있다고 여겨진다. 증가된 표면적은 용매-용질 상호작용을 증가시켜(즉, 용매화 증가), 동일한 용매에서 분지형 알킬의 용해도와 비교하여 비-극성 용매에서 선형 알킬의 용해도를 증가시킨다.
일반적으로, 용질은 다른 비-극성 용매에서 유사한 용해도를 가질 수 있다. 비-극성 용매는 일반적으로 탄화수소 용매를 포함한다. 비-극성 탄화수소 용매의 비제한적인 목록은 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 케로센, 톨루엔, 자일렌, 터펜틴 및 ISOPAR-ETM 및 이들의 조합을 포함한다. 실시예 부문에서, 본 개시내용에 기재된 바와 같은 공-촉매는 둘 모두 비-극성 용매이고 보다 구체적으로 탄화수소 용매인 메틸시클로헥산 또는 ISOPAR-ETM을 포함하는 용매 시스템에서 중합체를 충분히 처리한다. 따라서, 본 개시내용의 공-촉매는 다른 용매 시스템에서 폴리머를 충분히 처리할 수 있다고 여겨진다.
하나 이상의 실시형태에서, 촉매 시스템은 촉매가 이온성인 촉매를 포함한다. 제한하는 것을 의도하는 것이 아닌, 동종성 촉매의 예는 메탈로센 착물, 구속된 기하학 금속 리간드 착물(Li, H.; Marks, T. J., Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2006, 103, 15295-15302; Li, H.; Li, L.; Schwartz, D. J.; Metz, M. V.; Marks, T. J.; Liable-Sands, L.; Rheingold, A. L., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14756-14768; McInnis, J. P.; Delferro, M.; Marks, T. J., Acc. Chem. Res. 2014, 47, 2545-2557; Delferro, M.; Marks, T. J., Chem. Rev. 2011, 111, 2450-2485.), 피리딜아미도 Hf (또는 Zr, Ti) 착물(Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Wenzel, T. T., Science, 2006, 312, 714-719.; Arriola, D. J.; Carnahan, E. M.; Cheung, Y. W.; Devore, D. D.; Graf, D. D.; Hustad, P. D.; Kuhlman, R. L.; Shan, C. L. P.; Poon, B. C.; Roof, G. R., US9243090 B2, 2016.), 펜옥시이민 금속 착물(Makio, H.; Terao, H.; Iwashita, A.; Fujita, T., Chem. Rev. 2011, 111, 2363-2449.), 비스-비페닐펜옥시 금속-리간드 착물(Arriola, D. J.; Bailey, B. C.; Klosin, J.; Lysenko, Z.; Roof, G. R.; Smith, A. J. WO2014209927A1, 2014.), 등을 포함한다. 다음 참고문헌은 산업 및 학계 모두에서 올레핀 중합 촉매로서 금속 착물을 요약한다: Sturzel, M.; Mihan, S.; Mulhaupt, R., Chem. Rev. 2016, 116, 1398-1433.; Busico, V., Dalton Transactions 2009, 8794-8802.; Klosin, J.; Fontaine, P. P.; Figueroa, R., Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2004-2016. 본 개시내용의 상세한 설명에 나열된 모든 참고문헌은 본원에 포함된다.
폴리올레핀
이전 단락에 기술된 촉매 시스템은 에틸렌-계 중합체 또는 프로필렌-계 중합체를 형성하기 위해 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 이용된다. 일부 실시형태에서, 중합 반응식에서 단일 유형의 올레핀 또는 α-올레핀만이 존재하여, 동종중합체를 형성한다. 그러나, 추가의 α-올레핀이 중합 절차에 혼입될 수 있다. 추가의 α-올레핀 공-단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공-단량체는 3 내지 10개의 탄소 원자 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공-단량체에는, 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐이 포함된다. 예를 들어, 하나 이상의 α-올레핀 공-단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공-단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌-계 중합체, 예를 들어 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 50 몰 퍼센트(몰%) 포함할 수 있다. "적어도 50 몰%"에 포함되는 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 별도의 실시형태로서 개시되어 있으며; 예를 들어, 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체, 예컨대 α-올레핀의 에틸렌-계 중합체, 동종중합체 및/또는 혼성중합체(공중합체 포함)는, 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 60 몰%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 70 몰%; 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 적어도 80 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 50 내지 100 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 80 내지 100 몰% 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 중합 공정은 에틸렌-계 중합체를 생산한다. 하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌-계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 90 몰 % 포함할 수 있다. 적어도 90 몰%로부터의 모든 개별 값 및 하위범위는, 별도의 실시형태로서 본원에 포함되고, 본원에 개시되어 있다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체는 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 93 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 96 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 적어도 97 몰%; 또는 대안적으로, 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 100 몰%; 에틸렌에서 유도된 단위를 90 내지 99.5 몰%; 또는 에틸렌에서 유도된 단위를 97 내지 99.5 몰% 포함할 수 있다.
에틸렌-계 중합체의 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀의 양은 50 몰% 미만이고; 다른 실시형태는 적어도 1 몰% 내지 25 몰%를 포함하고; 추가의 실시형태에서 추가의 α-올레핀의 양은 적어도 5 몰% 내지 103 몰%를 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가의 α-올레핀은 1-옥텐이다.
에틸렌-계 중합체를 제조하는 데 임의의 통상적인 중합 공정이 이용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정에는, 비제한적으로, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 유동층 가스 상 반응기, 교반식 탱크 반응기, 병렬, 직렬 또는 이들의 임의의 조합의 회분식 반응기와 같은 하나 이상의 통상적인 반응기를 사용하는, 용액 중합 공정, 가스 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 및 이들의 조합이 포함된다.
일 실시형태에서, 에틸렌-계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 및 선택적으로 하나 이상의 공-촉매의 존재 하에서 중합된다. 또 다른 실시형태에서, 에틸렌-계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용 및 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에서 중합된다. 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템은, 선택적으로 하나 이상의 다른 촉매와 조합으로, 제1 반응기 또는 제2 반응기에 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 에틸렌-계 중합체는 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 양쪽 반응기 모두에서 본원에 기재된 바와 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 중합된다.
또 다른 실시형태에서, 에틸렌-계 중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 본 개시내용에 기재된 바와 같은 촉매 시스템, 및 선택적으로 전기한 단락에 기술된 바와 같은 하나 이상의 공-촉매의 존재 하에서 중합된다.
에틸렌-계 중합체는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 비제한적으로, 대전 방지제, 색상 강화제, 염료, 윤활제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제 및 이들의 조합이 포함된다. 에틸렌-계 중합체는 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 에틸렌-계 중합체는 에틸렌-계 중합체와 하나 이상의 첨가제의 중량을 기준으로, 이러한 첨가제의 조합된 중량으로 약 0 내지 약 10 퍼센트 포함할 수 있다. 에틸렌-계 중합체는 충전제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 충전제는, 비제한적으로, 유기 또는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 에틸렌-계 중합체는, 에틸렌-계 중합체 및 모든 첨가제 또는 충전제의 조합된 중량을 기준으로, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 또는 Mg(OH)2와 같은 충전제를 약 0 내지 약 20 중량 퍼센트 함유할 수 있다. 에틸렌-계 중합체는 하나 이상의 중합체와 추가로 블렌딩되어 블렌드를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 에틸렌-계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법은 본 개시내용에 따른 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌과 적어도 하나의 부가적인 α-올레핀을 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 이러한 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는, 예를 들어 0.850 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.920 g/cm3, 0.880 g/cm3 내지 0.910 g/cm3, 또는 0.880 g/cm3 내지 0.900 g/cm3의, ASTM D792(이는 그 전문이 본원에 인용되어 포함됨)에 따른 밀도를 가질 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 촉매 시스템으로부터 수득된 중합체는 5 내지 15의 용융 흐름비(I10/I2)를 가지며, 여기서 상기 용융 지수, I2는 190℃ 및 2.16 kg 하중에서 ASTM D1238(이는 그 전문이 본원에 인용되어 포함됨)에 따라 측정되고, 용융 지수 I10은 190℃ 및 10 kg 하중에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 다른 실시형태에서, 용융 흐름비(I10/I2)는 5 내지 10이고, 다른 실시형태에서, 용융 흐름비는 5 내지 9이다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는 1 내지 25의 분자량 분포(MWD: molecular-weight distribution)를 가지며, 여기서 MWD는 Mw/Mn으로 정의되는 바, 이 때 Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 수 평균 분자량이다. 다른 실시형태들에서, 촉매 시스템으로부터 생성된 중합체는 1 내지 6의 MWD를 갖는다. 또 다른 실시형태는 1 내지 3의 MWD를 포함하고; 다른 실시형태들은 1.5 내지 2.5의 MWD를 포함한다.
본 개시내용에 기재된 촉매 시스템의 실시형태들은 형성된 중합체의 고 분자량 및 중합체에 혼입된 공-단량체의 양의 결과로서 고유한 중합체 특성들을 제공한다.
에틸렌 중합 실험
톨루엔에서 중합을 위한 절차: 전형적인 실험에서, 150-mL 유리 압력 용기(사용하기 전에 120℃ 오븐에서 밤새 건조됨)에 40 mL의 건조 톨루엔을 글로브박스 내측에서 장입하였다. 큰 자석 교반 막대를 압력 용기에 추가하고, 그것을 밀봉하고 글로브박스에서 꺼내고 고압/고진공 라인에 부착했다. 압력 용기를 드라이 아이스/아세톤 배스로 -78℃로 냉각하고 탈기한 다음 외부 배스를 사용하여 원하는 반응 온도에서 30분 동안 가온하고 평형을 이루도록 하였다. 용액을 동시에 1.0 atm의 에틸렌으로 포화시켰다. 촉매적으로 활성인 종은 측정된 양의 전구촉매와 공-촉매를 글로브박스(톨루엔 10mL)에서 바이알에 혼합하고 10분 동안 흔들어 신선하게 생성되었다. 그런 다음 촉매 용액을 글로브박스에서 꺼내고 분무 바늘이 구비된 기밀 주사기를 사용하여 빠르게 교반되는 용액에 신속하게 주입했다. 대표적인 중합 실험에서 톨루엔 용액의 온도는 열전대를 사용하여 모니터링되었다. 측정된 시간 간격 후, 5 mL의 MeOH를 첨가하여 중합을 켄칭하였다. 그런 다음 진공 하에서 휘발물질을 제거하여 용액을 ~20 mL로 감소시켰다. 그런 다음 100 mL의 산성화된 MeOH(MeOH 내 10% v/v HCl)를 첨가하고, 중합체를 몇 시간 동안 교반하고, 여과하고, 메탄올로 세정하고 수집하였다. 그것은 그 다음 80℃의 고진공 하에서 밤새 일정한 중량으로 건조되었다.
에틸렌 공중합 실험.
에틸렌 및 1-헥센 공중합을 위한 절차는 이전에 기술된 바와 같이 에틸렌 단일중합에 대한 절차와 유사하다. 350-mL 유리 압력 용기에 40 mL의 건조 톨루엔과 10 mL의 1-헥센을 글러브박스 내측에서 장입하였다. 촉매 제조, 중합 플라스크에 주입 및 공중합체 워크업에 대한 절차는 이전에 기술한 것과 동일하다.
1-옥텐 혼입 FTIR 분석
IR 분석에 선행하여 HT-GPC용 샘플의 분석을 실행한다. IR 분석의 경우, 48-웰 HT 실리콘 웨이퍼를 샘플의 1-옥텐 혼입의 분석 및 침착에 이용한다. 분석을 위해, 샘플을 210분 이하 동안 160℃까지 가열시키고; 샘플을 재가열하여 자석 GPC 교반 막대를 제거하고, J-KEM Scientific 가열식 로봇 진탕기에서 글라스-로드 교반 막대로 진탕시킨다. 샘플을 Tecan MiniPrep 75 증착 스테이션을 사용하여 가열하면서 증착시키고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 질소 퍼징 하에서 160℃에서 웨이퍼의 증착된 웰로부터 증발시킨다. 1-옥텐의 분석은 NEXUS 670 E.S.P. FT-IR을 사용하여 HT 실리콘 웨이퍼 상에서 수행한다.
HT-GPC 분석
분자량 데이터는 하이브리드 Symyx/Dow 구축 로봇 보조식 희석 고온 겔 투과 크로마토그래피(Sym-RAD-GPC: Symyx/Dow built Robot-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer)에서의 분석에 의해 결정된다. 중합체 샘플을 300 ppm의 부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT)으로 안정화된 10 mg/mL의 농도로 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중에서 160℃에서 120분 동안 가열함에 의해 용해시킨다. 250 μL 분취량의 샘플의 주입 직전, 각각의 샘플을 1 mg/mL로 희석한다. GPC에는 160℃에서 유속 2.0 mL/분에서의 2개의 Polymer Labs PLgel 10 μm MIXED-B 컬럼(300 x 10 mm)이 장착되어 있다. 샘플 검출은 PolyChar IR4 검출기를 농도 모드에서 사용하여 수행한다. 이 온도에서 TCB 중의 PS 및 PE에 대한 공지된 마크-후윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 동종-폴리에틸렌(PE)에 대하여 조정된 겉보기 단위와 함께 좁은 폴리스티렌(PS) 표준물의 통상적인 보정을 이용한다.
2 L Parr 반응기 중합 절차
회분식 반응기 중합은 2 L Parr 회분식 반응기에서 수행된다. 상기 반응기를 전기 가열 맨틀에 의해 가열하고, 냉각수를 함유하는 내부 서펜틴 냉각 코일에 의해 냉각시킨다. 반응기 및 가열/냉각 시스템 둘 모두는 Camile™ TG 프로세스 컴퓨터로 제어되고 모니터링된다. 상기 반응기의 하부에 덤프 밸브를 장착하며, 이 밸브는 반응기 내용물을 스테인리스-스틸 덤프 포트로 비워 내고, 이 포트는 촉매 킬(kill) 용액(전형적으로 5 mL의 Irgafos / Irganox / 톨루엔 혼합물)으로 사전충전되어 있다. 덤프 포트는 30 갤런의 블로우 다운(blow-down) 탱크로 배출되며, 포트와 탱크 둘 모두가 질소로 퍼징된다. 중합 또는 촉매 구성에 사용되는 모든 용매를 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하기 위해 용매 정제 컬럼에 통과시킨다. 1-옥텐 및 IsoparE를 2개의 컬럼에 통과시켰으며, 제1 컬럼은 A2 알루미나를 함유하였고, 제2 컬럼은 Q5를 함유하였다. 에틸렌을 2개의 컬럼에 통과시켰으며, 제1 컬럼은 A204 알루미나 및 4 분자체(mol sieve)를 함유하였고, 제2 컬럼은 Q5 시약을 함유하였다. 이동에 사용되는 질소 가스는 A204 알루미나, 4 분자체 및 Q5를 포함하는 단일 컬럼을 통과시켰다.
반응기는 바람직한 반응기 장입에 따라 IsoparE 용매 및/또는 1-옥텐을 함유할 수 있는 숏(shot) 탱크로부터 먼저 장입된다. 숏 탱크가 장착된 실험실 스케일을 사용하여 숏 탱크를 장입 설정 지점까지 충전한다. 액체 공급물 첨가 후, 반응기를 중합 온도 설정 지점까지 가열한다. 반응 압력 설정 지점을 유지하기 위한 반응 온도에 있을 때 에틸렌을 상기 반응기에 첨가한다. 에틸렌 첨가량은 마이크로-모션 유량계에 의해 모니터링된다.
촉매 및 활성화제를 적절한 양의 정제된 톨루엔과 혼합하여, 원하는 몰농도 용액을 달성하였다. 촉매 및 활성화제를 비활성 글러브 박스에서 취급하고, 주사기로 뽑아 촉매 숏 탱크 안으로 가압 전달하였다. 이어서, 각각 5 mL의 톨루엔으로 3회 헹구었다. 숏 탱크로부터 반응기로 촉매 첨가 직후, 진행 타이머를 시작하였다. 이들 중합을 10분 동안 진행시키고, 그 다음 교반기를 중단시키고, 하부 덤프 밸브를 열어 반응기 내용물을 덤프 포트로 비워냈다. 덤프 포트 내용물을 실험실 후드에 배치된 트레이에 부었으며 여기서 용매를 밤새 증발시켰다. 잔류 중합체를 함유한 트레이를 그 다음 진공 오븐으로 이동시켰으며, 여기서 이를 진공 하에 140℃까지 가열하여 남아있는 임의의 용매를 제거하였다. 트레이를 주위 온도까지 냉각시킨 후, 중합체를 수율에 대해 칭량하고, 중합체 시험을 위해 제출하였다.
용해도 시험 절차
용해도 시험은 실온(22.5 ± 2.5℃)에서 수행한다. 선택한 온도는 장비의 모든 관련 부품에서 일정하게 유지한다. 바이알에 30 mg의 공-촉매(샘플)와 1.0 mL의 용매를 사입한다. 공-촉매와 용매의 현탁액을 주위 온도에서 30분 동안 교반한다. 그런 다음, 혼합물을 주사기 필터를 통해 무게를 측정한 바이알로 여과하고 용액을 계량한다(X g의 용액). 다음으로 용매를 고진공 하에서 완전히 제거하고 바이알을 다시 계량한다(Y g의 샘플). "ρ용매"는 g/mL 단위의 용매의 밀도이다. 용매에서 공-촉매의 용해도는 mg/mL의 단위로 측정되었다. 용매에서 공촉매의 용해도는 다음과 같이 계산되었다:
(1)
본 개시내용의 하나 이상의 특징은 다음과 같은 실시예를 고려하여 예시된다:
실시예
실시예 1 내지 6은 중간체와 분리된 공-촉매에 대한 합성 절차이다.
공기-민감성 물질의 모든 조작은 고진공 라인(10-6 Torr)에 연결된 이중 매니폴드 Schlenk 라인 상에서 오븐-건조된 Schlenk 유형 유리제품에서, 또는 고용량 재순환기(<1 ppm O2)가 있는 N2-충전 MBraun 글러브 박스에서 O2 및 수분을 엄격하게 배제하여 수행되었다. 아르곤(Airgas, 사전-정제 등급)은 지지된 MnO 산소-제거 컬럼과 활성화된 Davison 4A 분자체 컬럼을 통과하여 정제되었다. 에틸렌(Airgas)은 산소/수분 트랩(Matheson, 모델 MTRP-0042-XX)을 통과하여 정제되었다. 탄화수소 용매(n-펜탄, n-헥산, 1-헥센, 메틸시클로헥산 및 톨루엔)는 Grubbs(문헌 [Pangborn, A. B.; Giardello, M. A.; Grubbs, R. H.; Rosen, R. K.; Timmers, F. J., Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification. Organometallics 1996, 15 (5), 1518-1520.] 참조)에 설명된 방법에 따라 활성화된 알루미나 컬럼을 사용하여 건조되었고, 그런 다음 Na/K 합금으로부터 진공-이송되었다. 벤젠-d 6 및 톨루엔-d 8 (Cambridge Isotope Laboratories, 99+ 원자 %D)을 Na/K 합금 위에서 진공 상태로 보관하고 사용 직전에 진공-이송했다. 1,2-디플루오로벤젠 및 클로로벤젠-d 5 를 CaH2로 건조시키고 진공 하에서 증류시켰다. 클로로포름-d 3 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d 2 를 수령한 대로 사용했다(Cambridge Isotope Laboratories, 99+ 원자 % D).
화합물의 합성
실시예 1: n-옥틸 트리틸 알코올의 합성
N-부틸 리튬(11.5 mmol, 4.6 mL, 헥산 내 2.5M)을 주사기를 통해 p-옥틸브로모벤젠(3.10 g, 11.5 mmol)의 THF(50 mL) 용액에 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 반응을 -78℃에서 0.5시간 동안 유지하였다. 다음으로, Me2CO3(0.33 g, 3.64 mmol, 0.31 mL)을 상기 용액에 주사기를 통해 첨가하였다. 용액을 그 다음 실온으로 가온시켰다. 용액을 밤새 교반한 후, 물을 용액에 첨가하여 반응을 켄칭하였다. 혼합물을 Et2O로 3회 추출하고, 유기 추출물을 조합하고 염수로 2회 세정하고, 건조(Na2SO4), 여과하고 농축 건조시켰다. 생성된 조 생성물을 염기성 산화 알루미늄을 사용하는 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(Aldrich로부터의 활성화, 염기성, Brockmann I)로 정제하였다. 구배 용리(헥산, 헥산/EtOAc = 50/1, EtOAc)로 순수한 생성물을 무색 오일로서 1.33 g, 58.1% 수율로 얻었다.
1H NMR(400 MHz, C2D2Cl4) δ 7.36 - 7.10(m, 12H), 2.71 - 2.57(m, 6H), 1.67(m, 6H), 1.44 - 1.25(m, 30H), 1.02 - 0.85(m, 9H). 13C NMR(151 MHz, C2D2Cl4) δ 144.16, 141.63, 127.68, 127.63, 81.85(Ar3 C, HMBC 실험에 의해 확인된, 약한 신호), 35.42, 31.77, 31.28, 29.37, 29.32, 29.15, 22.60, 14.14. C43H63(M-OH)+에 대한 계산치 HR-MS(ESI): 579.4930, 실측치: 579.4946
실시예 2: n-옥틸 트리틸 클로라이드의 합성
80℃에서 톨루엔(20 mL) 내 n-옥틸 트리틸 알코올(0.67 g, 1.12 mmol)의 교반 용액에 아세틸 클로라이드(0.265 g, 3.37 mmol, 0.24 mL)를 주사기를 통해 부가하였다. 반응을 80℃에서 1시간 동안 유지하였다. 모든 휘발성 물질을 제거하고, 생성된 오일 생성물을 고 진공하에서 추가로 건조하였다. 생성물 밝은 노란색 오일은 추가 정제없이 충분히 순수하고 0.69 g의 정량적 수율을 나타냈다.
1H NMR(499 MHz, CDCl3) δ 7.13(m, 6H), 7.09(m, 6H), 2.59(m, 6H), 1.61(m, 6H), 1.41-1.16(m, 30H), 0.88(m, 9H). 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 142.88, 142.41, 129.56, 127.58, 81.82(Ar3 C, HMBC 실험에 의해 확인된, 약한 신호), 35.52, 31.89, 31.26, 29.47, 29.40, 29.25, 22.67, 14.10. C43H63(M-Cl)+에 대한 계산치 HR-MS(ESI): 579.4930, 실측치: 579.4936
실시예 3: 본 발명 공-촉매 1의 합성
디리튬 염(0.40 g, 0.30 mmol)(합성은 이전에 보고되었음: Li, L.; Metz, M. V.; Li, H.; Chen, M.-C.; Marks, T. J.; Liable-Sands, L.; Rheingold, A. L., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12725-12741.) 및 n-옥틸 트리틸 클로라이드(0.37 g, 0.60 mmol)를 Mbraun 글로브박스에서 톨루엔(30 mL) 내에 혼합했다. 3시간 후, 용액을 셀라이트를 통해 여과하였다. 톨루엔을 진공에서 제거하고 펜탄(20 mL)을 부가하였다. 적색 유성 혼합물이 고체로 침전될 때까지 펜탄 용액을 교반하였다. 용액을 여과하여 적색의 끈적한 고체를 얻었다. 고체를 펜탄(1 x 20 mL)으로 세정하였다. 고진공 하에서 건조시킨 후, 생성물을 적색 고체로 수집하였다. 0.42 g, 60% 수율.
1H NMR(500 MHz, CD2Cl2) δ 7.60(d, J = 8.0 Hz, 12H), 7.50(d, J = 8.0 Hz, 12H), 2.89(t, J = 7.8 Hz, 12H), 1.75(m, 12H), 1.52 - 1.23(m, 60H), 0.90(t, J = 6.6 Hz, 18H). 19F NMR(470 MHz, CD2Cl2) δ -130.99 - -133.86(m, 12F), -137.69(m, 4F), -164.55 - -165.15(m, 6F), -166.95 - -168.63(m, 12F). HR-MS(ESI): [M-2Ar3C]2-, 585.985(실측치), 585.983(계산치); [Ar3C]+, 579.493(실측치), 579.493(계산치); [M-2Ar3C-C6F5]-, 1004.974(실측치), 1004.973(계산치) [Ar = p-CH3(CH2)7-C6H4-]. C128H126B2F34에 대한 Elem. Anal. 계산치: C 65.93, H 5.45; 실측치: C 66.01, H 5.48
실시예 4: 본 발명 공-촉매 2의 합성
디리튬 염(0.29 g, 0.22 mmol)(합성은 이전에 보고되었음: Li, L.; Metz, M. V.; Li, H.; Chen, M.-C.; Marks, T. J.; Liable-Sands, L.; Rheingold, A. L., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12725-12741.) 및 tert-부틸 트리틸 클로라이드(0.20 g, 0.45 mmol, 하기 문헌에 따라 합성됨: S. Nakazawa et al., Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 9860-9864)를 Mbraun 글로브박스에서 톨루엔(30 mL) 내에 혼합했다. 3시간 후, 용액을 셀라이트를 통해 여과하였다. 톨루엔을 진공에서 제거하였다. 생성된 혼합물을 그 다음 소량의 톨루엔으로 세정하였다. 생성된 주황색 분말을 고 진공 하에서 건조시켰다. 실온에서 톨루엔/1,2-디플루오로벤젠 용액을 천천히 증발시켜 X-선 회절에 적합한 단일 결정을 얻었다. 0.16 g, 37% 수율.
1H NMR(500 MHz, CD2Cl2) δ 7.82(d, J = 8.6 Hz, 12H), 7.55(d, J = 8.5 Hz, 12H), 1.45(s, 54H). 19F NMR(470 MHz, CD2Cl2) δ -131.08 - -133.52(m, 12F), -137.79(m, 4F), -164.71 - -165.20(m, 6F), -167.28 - -168.73(m, 12F). HR-MS(ESI): [M-2Ar3C]2-, 585.986(실측치), 585.983(계산치); [M-2Ar3C-B(C6F5)3 + H]-, 660.990(실측치), 660.987(calcd). C104H78B2F34에 대한 Elem. Anal. 계산치: C 62.60, H 3.94; 실측치: C 62.85, H 4.19.
실시예 5: 알킬 암모늄 염의 합성
디리튬 비스-보레이트 염(0.33 g, 0.25 mmol) 및 비스(수소화 탈로우 알킬)디메틸 암모늄 클로라이드(0.28 g, 0.49 mmol, 그 합성은 이전에 보고되었음: Rosen, R. K.; VanderLende, D. D., US 5919983 A, 1999)를 Mbraun 글로브박스에서 30 mL의 톨루엔 내에 1시간 동안 혼합하였다. 톨루엔을 감압 하에서 제거하고 20 mL의 펜탄을 부가하였다. 용액을 셀라이트를 통해 여과하고 여액을 감압 하에서 건조시켰다. 생성물은 0.49 g의 밝은-노란색 오일로, 89% 수율로 수득되었다.
1H NMR(500 MHz, CD2Cl2) δ 8.77(br, 1H), 2.98(m, 8H), 2.72(s, 6H), 1.73(br, 8H), 1.28(m, 120H), 0.89(m, 12H). 19F NMR(470 MHz, CD2Cl2) δ -132.00 - -133.81(m, 12F), -138.00(m, 4F), -162.96 - -163.51(m, 6F), -166.60 - -167.80(m, 12F).
다음의 실시예에서 조사된 공-촉매 및 촉매의 구조는 하기에 도시되어 있다.
공-촉매 1 및 2는 식 [(C6F5)3B-C6F4-B(C6F5)3]2-를 갖는 비-배위 보레이트 이음이온 및 2개의 양이온을 포함하는 구조를 가지며, 각 양이온은 식 (I) 또는 식 (II)에 따른다. 식 (I) 또는 식 (II)에 따라 언급된 이핵의 음이온을 포함하지 않는 비교 공-촉매 C2-C3도 유사하게 평가되었다. 본 발명의 공-촉매 3 및 비교 공-촉매 C3에서 R2NMe는 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸아민, 즉 디(n-옥타데실)메틸아민이다. 공-촉매의 용해도, 활성 및 공-촉매 1과 2에 대해 얻어진 중합체 특성은 이전에 기술한 바와 같이 에틸렌 중합 실험을 통해 평가되었다.
실온에서 톨루엔/1,2-디플루오로벤젠(DFB) 용액을 서서히 증발시켜 X-선 회절(XRD) 연구에 적합한 본 발명 공-촉매 2(본 발명 2)의 단일 결정을 얻었다. 도 1의 XRD 구조에 나타난 바와 같이, 분자 구조는 2개의 트리틸 양이온과 1개의 이음이온을 포함했다. B1과 C24 및 C24'(탄화양이온 중심) 사이의 거리는 7.329 Å 및 5.637 Å이며, 이는 양이온-음이온 상호 작용이 비-공유임을 나타낸다. 트리틸 양이온, C24 및 C24'의 중심 탄소 원자는 대략 sp2 혼성화되고 -C6F4- 기에 의해 정의되는 평면에 놓여 있으며 트리틸 기가 해당 평면에 대략 수직으로 떨어진다.
도 1에 도시된 본 발명의 공-촉매 2의 XRD 구조에서, 트리틸 양이온에 가장 근접한 불소 원자는 F12로 표지된다. F12와 C24' 사이의 거리는 3.235 Å이다. 거리는 탄소와 불소 원자의 반 데르 발스 반지름(3.17 Å)의 합에 가깝다. B1과 B1' 사이의 거리는 6.211 Å에서 측정되었다. 붕소 원자와 4개의 퍼플루오로페닐 치환기의 모든 결합 각도는 112.5°와 113.7° 사이였으며, 따라서 대략적인 사면체 기하학을 가진 보레이트 음이온을 한정했다. 보레이트 이음이온의 사면체 기하학은 탄화가 보레이트 음이온과 밀접한 상호작용을 형성하는 것을 방지하여, 이에 의해 매우 약하게 배위하는 음이온을 생성한다.
도 2에 도시된 본 발명 공-촉매 2의 19F NMR 스펙트럼에서, 스펙트럼(a)는 실온에서(C6D5Cl 내) B2, t -Bu의 -C6 F 4-에 대한 19F NMR 스펙트럼에서 각 유형의 -C6F4- 불소 원자에 대한 다중 신호를 나타낸다. 다중 피크는 각 붕소 원자의 -C6F5 고리에 대한 제한된 회전 장벽을 나타낸다. 본 발명 공-촉매 2에 이용할 수 있는 재구성 경로는 그런 다음 가변 온도 19F NMR 분광법을 사용하여 조사되었다. 온도가 증가함에 따라(스펙트럼 (c) 및 (d)), 2개의 개별 신호가 단일 신호로 수렴되었다. -C6F5 재구성을 위한 활성화의 자유 에너지(ΔG≠ 363)는 363 K의 유착 온도를 기준으로 17.9 kcal/mol 인 것으로 결정되었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 용해도 시험 결과는 트리틸 기에 대한 알킬 치환이 비교 C1(대략 0.0 mg/mL 톨루엔)에서 본 발명 공-촉매 1에 이르기까지, 30 mg/mL 톨루엔 초과의 증가) 표준 온도 및 압력에서 톨루엔에서의 용해도를 현저하게 증가시키는 것으로 나타났다.
중합 반응은 이전에 기술된 바와 같이 발열 및 물질 전달 효과에 주의하면서 엄격하게 무수/혐기성 방법론을 사용하여 수행되었다. 에틸렌 단독중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합 결과를 표 2, 표 3 및 표 4에 요약하였다.
표 2-4에 대한 조건은 다음과 같았다: 중합 반응을 개시하기 위해 반응기에 주입하기 전에 전구촉매와 공-촉매를 10분간 혼합하여 촉매계를 형성하였다. 촉매가 Zr1인 경우에는, 10 μmol 양이 촉매계에 포함되었고, 촉매계가 Zr2를 포함한 경우, 5 μmol이 부가되었다. 비교 C2가 촉매계에 포함되었을 때 10 μmol의 양이 부가되었다; 대안적으로, 5 μmol의 본 발명 공-촉매 1-2 또는 비교 C1이 촉매계에 부가되었다. 중합 반응에서 용매는 45 mL의 톨루엔 또는 메틸시클로헥산(MCH) 또는 43 mL의 톨루엔 및 2 mL의 디플루오로벤젠(DFB)이었다. 반응기에서 에틸렌 압력은 1 atm으로 유지되었다. 온도는 25℃이었고, 반응 시간은 달리 명시하지 않는 한 20분이었다. 표 3 및 표 4의 경우, 5.0 mL의 1-헥센을 반응기에 부가하였다.
표 2 및 표 3에 요약된 데이터는 톨루엔 및 DFB에서 본 발명 공-촉매 1 및 본 발명 공-촉매 2 둘 모두가 비교 C1에 비해 더 높은 에틸렌 단독중합 활성을 나타냈음을 보여 주었다. 비교 C1은 DFB의 부재에서 활성을 나타내지 않은 반면에 본 발명 공-촉매 1은 에틸렌 단독중합 및 에틸렌-1-헥센 공중합 둘 모두에 대해 톨루엔 및 메틸사이클로헥산(MCH)에서 활성을 나타냈다. 톨루엔 및 DFB에서, 비교 C2와 본 발명 공-촉매 1 둘 모두는 유사한 생성물 분자량, PDI 및 n-부틸 분지화와 함께, 유사한 활성을 보였으며, 이는 보다 가용성인 본 발명 공-촉매 1이 촉매적 중합에 해로운 영향을 미치지 않음을 나타낸다. 톨루엔에서, 본 발명 공-촉매 1은 비교 C2의 2 당량을 사용할 때(21.2%, 표 2)와 비교하여 n-부틸 분지화가 강화된(51.9%, 표 2) 고 분자량 생성물을 생산하여, 비스-양이온성 중합 촉매에 대한 본 발명 1의 협동적인 효과를 나타낸다.
표 4의 데이터는 본 발명 공-촉매 3을 함유하는 촉매계에 의해 생성된 중합체가 비교 공-촉매 C3을 함유하는 촉매계보다 더 높은 분기화 밀도를 나타낸다는 것을 보여준다.
표 5에 요약된 결과는 본 발명 공-촉매 3이 탄화수소 용매 Isopar E에서 상승된 온도 및 압력에서 올레핀 중합을 위해 전구촉매 A 및 전구촉매 B 둘 모두를 활성화한다는 것을 입증한다.
장비 표준
모든 용매 및 시약은 달리 언급되지 않는 한 상업적 공급원으로부터 입수한 것이고, 입수한 대로 사용한다. 무수 톨루엔, 헥산, 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르는 활성화된 알루미나 및, 일부 경우에, Q-5 반응물에 통과시키는 것을 통해 정제한다. 질소 충전된 글로브박스에서 수행되는 실험에 사용된 용매는 활성화된 4Å 분자체 상에서의 보관에 의해 추가로 건조시킨다. 수분-민감성 반응을 위한 초자는 사용 전 오븐에서 밤새 건조시킨다. NMR 스펙트럼은 Varian 400-MR 및 VNMRS-500 분광계 상에서 기록된다. LC-MS 분석은 Waters 2424 ELS 검출기, Waters 2998 PDA 검출기, 및 Waters 3100 ESI 질량 검출기와 결합된 Waters e2695 분리 모듈을 사용하여 수행된다. LC-MS 분리는 이온화제로서 0.1% 포름산을 갖는 5:95 내지 100:0의 아세토 니트릴 대 물 구배를 사용하여 XBridge C18 3.5 μm 2.1x50 mm 컬럼에서 수행된다. HRMS 분석은 전기 분무 이온화 기능이 있는 Agilent 6230 TOF 질량 분석기와 결합된 Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1x50 mm 컬럼을 갖춘 Agilent 1290 Infinity LC를 사용하여 수행된다. 1H NMR 데이터는 하기와 같이 보고된다: 화학적 이동(다중도(br = 넓음, s = 단일항, d = 이중항, t = 삼중항, q = 사중항, p = 오중항, sex = 육중항, sept = 칠중항 및 m = 다중항), 적분 및 지정). 1H NMR 데이터에 대한 화학적 이동은 기준으로 중수소화 용매 중 잔류 양성자를 사용하여 내부 테트라메틸실란(TMS, δ 스케일)으로부터의 다운필드 ppm으로 기록된다. 13C NMR 데이터는 1H 디커플링(decoupling)으로 결정되고, 화학적 이동은 기준으로 중수소화 용매 중 잔류 탄소를 사용한 것에 대하여 ppm으로 테트라메틸실란(TMS, δ 규모)으로부터 다운필드로 기록된다.
Claims (20)
- 하기를 포함하는 촉매 시스템:
전구촉매; 및
비-할로겐화된 용매에 용해된 공-촉매로서, 상기 공-촉매는 하기를 포함하는, 공-촉매:
하기 식을 갖는 비-배위성 보레이트 이음이온:
및
2개의 양이온으로, 각 양이온은 식 (I) 또는 식 (II)에 따른 양이온으로부터 독립적으로 선택되는, 양이온:
여기서, 상기 2개의 양이온은 둘 모두 식 (I)의 양이온으로부터 선택되거나, 둘 중 하나의 양이온은 식 (I)의 양이온으로부터 선택되고 다른 양이온은 식 (II)의 양이온으로부터 선택되는 것이고,
상기 식에서:
각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 -H, -F, -Cl, 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)알킬, 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)알케닐 또는 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)시클로알킬로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 치환된 (C4-C40)알킬 및 치환된 (C4-C40)시클로알킬은 하나 이상의 RS로 치환되며, 여기서 각 RS는 (C1-C20)알킬 또는 할로겐으로부터 선택되고;
단, R1, R2, R3, R4, 또는 R5 중 적어도 하나는 치환된 또는 비치환된 (C4-C30)알킬 또는 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)시클로알킬로부터 선택되고; 그리고
각각의 R6 및 R7은 (C4-C30)알킬로부터 독립적으로 선택되고, R8은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C18)아릴로부터 독립적으로 선택됨. - 제1항에 있어서, 상기 전구촉매는 활성화시 이온성인, 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 (C4-C30)알킬인, 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 tert-부틸, n-부틸, tert-옥틸, 또는 n-옥틸인, 촉매 시스템.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R2, R3, R4 및 R5는 -H인, 촉매 시스템.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1은 n-부틸, tert-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 헵틸, n-옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 시스템.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R1은 선형 (C4-C30)알킬 또는 선형 또는 분지형 (C5-C30)알킬로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 시스템.
- ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2개의 양이온은 둘 모두 식 (I)의 양이온으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
- 삭제
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2개의 양이온은 상이한 것이고, 식 (I) 및 식(II)의 양이온으로부터 선택되는, 촉매 시스템.
- ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, R4, 또는 R5는 선택적으로 치환된 [C40]알킬인, 촉매 시스템. 상기 치환된 [C40]알킬은 하나 이상의 RS로 치환되고, 여기서 각 RS는 (C1-C20)알킬 또는 할로겐으로부터 독립적으로 선택됨.
- ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 상기 공-촉매는 25℃ 및 1 기압 조건 하에서 톨루엔 중 밀리리터 당 20 밀리그램(mg/mL) 초과의 용해도를 갖는, 촉매 시스템.
- ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈에틸렌-계 중합체를 제조하기 위한 중합 공정으로서, 상기 공정은 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀을 중합하는 단계를 포함하며, 상기 촉매 시스템은 전구촉매 및 비-할로겐화된 비양성자성 탄화수소 용매에 용해된 공-촉매를 포함하며, 여기서 공-촉매는 하기를 포함하는, 방법:
하기 식을 갖는 비-배위성 보레이트 이음이온:
및
2개의 양이온으로, 각 양이온은 식 (I) 또는 식 (II)에 따른 것인, 양이온:
여기서, 상기 2개의 양이온은 둘 모두 식 (I)의 양이온으로부터 선택되거나, 둘 중 하나의 양이온은 식 (I)의 양이온으로부터 선택되고 다른 양이온은 식 (II)의 양이온으로부터 선택되는 것이고,
상기 식에서:
각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 -H, F, Cl, 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)알킬, 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)알케닐 또는 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)시클로알킬로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 상기 치환된 (C4-C40)알킬 및 치환된 (C4-C40)시클로알킬은 하나 이상의 RS로 치환되며, 여기서 각 RS는 (C1-C20)알킬 또는 할로겐으로부터 선택되고;
단, R1, R2, R3, R4, 또는 R5 중 적어도 하나는 치환된 또는 비치환된 (C4-C30)알킬 또는 치환된 또는 비치환된 (C4-C40)시클로알킬로부터 선택되고; 그리고 각각의 R6 및 R7은 (C4-C30)알킬로부터 독립적으로 선택되고, R8은 (C1-C20)알킬 또는 (C6-C18)아릴로부터 독립적으로 선택됨. - ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제13항에 있어서, 상기 α-올레핀은 1-옥텐인, 방법.
- ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 비-할로겐화된 용매는 톨루엔 또는 지방족 용매인, 방법.
- ◈청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제13항 또는 제14항에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 tert-부틸, n-부틸, tert-옥틸, 또는 n-옥틸인, 방법.
- ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제13항 또는 제14항에 있어서, 각각의 R2, R3, R4 및 R5는 -H인, 방법.
- ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 2개의 양이온은 둘 모두 식 (I)의 양이온으로부터 선택되는, 방법.
- 삭제
- ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 2개의 양이온은 상이한 것이고, 식 (I) 및 식(II)의 양이온으로부터 선택되는, 방법.
Applications Claiming Priority (3)
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| KR20200141452A KR20200141452A (ko) | 2020-12-18 |
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348343A (ja) | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
| US20040162215A1 (en) | 2001-07-23 | 2004-08-19 | Alexander Vogel | Salts of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348343A (ja) | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物 |
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