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KR100982641B1 - 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제 - Google Patents

결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제 Download PDF

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KR100982641B1
KR100982641B1 KR1020080124810A KR20080124810A KR100982641B1 KR 100982641 B1 KR100982641 B1 KR 100982641B1 KR 1020080124810 A KR1020080124810 A KR 1020080124810A KR 20080124810 A KR20080124810 A KR 20080124810A KR 100982641 B1 KR100982641 B1 KR 100982641B1
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Abstract

본 발명은 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제에 관한 것으로서, 구체적으로는 염화물을 포함하는 무기산의 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 반응물혼합액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 80 ℃이상으로 가열하여 유무기 혼성체를 형성하는 단계(단계 2);및 상기 단계 2에서 수득된 다공성 유무기혼성체를 무기염, 산도조절제 또는 용매로 처리함으로써 정제하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에의해서 제조된 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 흡착제는 높은 결정성을 갖는 균일한 입도분포를 갖는 나노 다공성 유무기혼성체를 포함하고 있어, 본 발명을 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100 ℃이하의 저온에서 탈착이 용이하여 가습제 또는 제습제로 유용하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명을 휘발성유기화합물(VOC) 등을 제거를 위한 흡착제로서 사용하는 경우 특정유해물질을 효과적으로 제거할 수 있어 새집증후군 방지, 각종 유해물질 제거에 유용하게 사용할 수 있다.
유무기혼성체, 수열합성, 나노입자, 세공물질, 흡착제, 마이크로파 합성, 휘발성유기혼합물(VOC)

Description

결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제{Adsorbent including crystalline porous organic-inorganic hybrid materials}
본 발명은 불소를 함유하지 않는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제에 관한 것이다.
다공성 유무기혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자 (porous coordination polymers)라고도 하며[Angew. Chem. Intl. Ed., 43, 2334. 2004] 금속-유기 골격체 (metal-organic frameworks)라고도 한다[Chem. Soc. Rev., 32, 276, 2003]. 상기 다공성 유무기혼성체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 혼성체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만 아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다.
특히, 결정성 유무기혼성 나노세공체는 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성 유무기 고분자 화합물로 정의될 수 있으며, 골격구조내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물을 의미한다.
상기와 같은 다공성 유무기혼성체를 제조하는데 있어서, 결정성을 조절하기 위해서는 질산과 불산 등의 복합산을 첨가하는 단계를 포함하는 수열합성법을 주로 사용하였다. 상기 수열합성에 의하여 제조된 대표적인 다공성 유무기혼성체로는 화학식이 Cr3O(H2O)2F[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5)인 MIL-100 (Cr), Fe3O(H2O)2F[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5), 및 Cr3F(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) 인 MIL-101 (Cr) 등이 보고되었다 [Science 23, 2040, 2005; Chemical Communication 2820, 2007, Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005]. 그러나, 상기 종래 공정에서와 같이 불산을 사용한 경우, 다공성 유무기혼성체의 실제적 응용단계인 스케일 업 공정 적용시 합성용 반응기에 사용 가능한 재질이 매우 제한적이며, 폐기물 처리비용도 상대적으로 높은 문제가 있다.
최근 대한민국 특허출원2007-0063881에서는 기존의 유무기혼성 세공체의 합성에서는 불산을 사용하지 않고 질산을 포함한 합성용액으로부터 유무기혼성체를 제조하는 방법을 발표하였다. 하지만 제조된 유무기혼성체의 결정성이 상대적으로 낮고, 결정크기가 매우적어(100nm이하) 필터하는데 많은 시간이 소요되며, 결정모 양이 균일하지 않아 상대적으로 표면적이 낮은 단점이 있다.
한편, 수분을 용이하게 흡착 및 탈착하는 흡착제는 다양한 용도를 갖고 있다. 예를 들면, 제습기는 저온에서 수분을 흡착 후 고온으로 가열하면 탈착되는 특성을 갖는 흡착제를 활용할 수 있다. 또한, 냉난방기에 흡착제를 활용하면 난방시에는 낮은 온도의 실외의 습기를 흡착한 후 실내로 유입하여 고온의 실내에서 탈착하여 가습기 역할을 대신할 수도 있고 냉방 시에는 낮은 온도의 실내의 습기를 흡착하여 높은 온도의 실외에서 탈착하여 실외로 보낼 수도 있어 쾌적한 실내 분위기를 얻을 수 있다. 이러한 개념을 적용한 에어컨 및 습도조절기가 미국등록특허 6978635, 6959875, 6675601 등에 제안되어 있다. 그러나, 이러한 장치에 사용된 흡착제에 대해 자세한 언급은 없으며 실리카 겔, 제올라이트, 이온 교환수지를 사용한다고만 언급되어 있거나 흡착제를 사용한다고만 되어 있다. 또한, 이러한 흡착제의 경우, 흡착량이 낮을 뿐만 아니라 탈착에도 100 ℃이상의 고온이 요구되는 등 운전 비용의 상승 원인이 된다.
최근 한국등록특허 806586은 저온에서 수분의 흡착 및 탈착을 할 수 있는 다공성 유무기혼성체에 대한 적용예를 보고하였다. 하지만 표면적이 1,000 m2 이상, 세공부피 1.0 ml/g 이상으로 결정화해야 하기때문에 제조 공정비용이 매우 높아야하는 단점이 있었다.
따라서, 흡착제로 용이하게 사용하기 위해서는 저온에서도 탈착 가능하고 흡 착량 및 탈착량의 차이가 크며 제조공정이 경제적인 흡착제의 개발이 매우 필요하다. 그러나, 흡착량이 증가하면 탈착이 어렵고 흡착량이 적을 경우에는 흡착량과 탈착량의 차이가 적은 문제가 항상 존재하였다.
또한, 현재까지 실내공간,내의 존재하는 유기화합물을 제거할 수 있는 흡착제로는 활성탄 및 소수성,제올라이트를 주로 사용하였다. 활성탄은 미세동공이 발달되어 비표면적이 매우 크고, 비극성 분자에 대한 흡착력이 강하여 배기가스 제거, 냄새제거 및 탈색 효과가 우수한 반면, 제올라이트는 3 내지 10 Å정도의 세공직경을 갖는 친수성 흡착제로서 일산화탄소, 이산화탄소 및 수분흡착특성이 강한 특성을 갖는다. 하지만 대부분이 소수성 특성만을 갖고 있어 물이 포함된 휘발성유기화합물을 효과적으로 흡착하여 제거하기는 용이 하지 않는 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 불산 또는 질산을 사용하지 않고도 균일한 입도 분포를 갖는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 개발하고, 상기 흡착제가 저온에서도 수분 흡탈착이 용이하고, 휘발성유기물질이 종래 상용화된 흡착제보다 우수한 흡착효과를 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 불소를 함유하지 않는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 불소를 함유하지 않는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 제공한다.
본 발명에서 함유하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 하는 수열합성 시 불산 또는 질산을 사용하지 않음에도 불구하고 높은 결정성을 갖는 균일한 입도분포를 갖는 나노다공성 혼성체이다. 특히, 본 발명의 흡착제를 수분 흡착제로서 사용하는 경우, 100 ℃이하의 저온에서 탈착이 용이하게 일어나 가습제 또는 제습제로 유용하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 흡착제를 실내공간내의 존재하는 미량의 휘발성유기화합물(VOC) 등을 제거를 위한 흡착제로서 사용하는 경우 특정유해물질을 효과적으로 제거할 수 있어 새집증후군 방지, 각종 유해물질 제거에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 염화물을 포함하는 무기산의 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있 는 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 반응물혼합액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 80 ℃이상으로 가열하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 수득된 다공성 유무기혼성체를 무기염, 산도조절제 또는 용매로 처리함으로써 정제하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해서 제조된 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 제공한다.
이하, 본 발명의 흡착제가 함유하는 유무기혼성체 제조방법을 단계별로 상세하게 설명한다.
상기 결정성 다공성 유무기혼성체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 염화물을 포함하는 무기산의 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 반응물혼합액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1은 결정성 다공성 유무기혼성체의 원료를 혼합하여 조성물을 제조 단계로, 불산 또는 질산을 사용하지 않고, 염화물의 무기산을 이용하여 나노 크기의 균일한 입경분포을 갖는 유무기혼성체 제조를 위한 조성물을 혼합하는 단계이다.
유무기혼성 나노세공체의 결정 성장속도를 조절하기 위하여, 종래에는 질산, 염산, 불산 중에서 불산 등을 포함한 복합산을 산을 사용하는 것이 일반적인 제조방법 이었다 [Science 23, 2040, 2005; Accounts of Chemical Research, 38, 217, 2005]. 그러나, 불산을 사용하는 공정에서는 테이프론 이외의 반응기를 사용하는데 제한이 있었다. 현재까지의 유무기혼성 나노세공체의 결정성장 속도는 핵형성 속도가 늦은 반면 결정성장 속도는 상대적으로 빠른 것으로 알려져 있다. 따라서 불산이 포함된 반응물에서는 금속이온과 불소이온 간의 강한 결합특성으로 인하여 상대적으로 핵형성 속도가 늦어 결정 크기가 작은 나노세공체을 얻을 수 없었다. 또한 불산을 사용하지 않고, 질산만을 사용하여 제조된 다공성 유무기혼성체의 경우 결정성이 상대적으로 떨어지는 단점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따른 다공성 유무기혼성체의 제조방법에서는 염화물의 무기산을 사용하여 종래 유무기 혼성체 보다 상대적으로 균일한 입도분포의 입자 크기를 갖는 다공성 유무기혼성 나노세공체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 다공성 유무기혼성체의 금속 전구체내 금속은 어떠한 금속이라도 가능하며, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 바람직하다. 전이금속 중에서 크롬, 바나듐, 철, 알류미늄, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄, 망간 등이 더욱 바람직하며, 크롬 또는 철이 가장 바람직하다. 전이금속 외에도 배위화합물을 만드는 전형원소는 물론 란타늄 같은 금속도 가능하다. 전형원소 중에는 알루미늄 및 실리콘이 적당하며 란타늄 금속 중에는 세륨, 란타늄이 적당하다. 금속원으로는 금속 자체는 물론이고 금속의 어떠 한 화합물도 사용할 수 있다.
유무기혼성체의 또 하나의 구성원소인 리간드로서 작용할 수 있는 유기 화합물은 링커 (linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카르복실산기, 카르복실산 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
Figure 112008084775463-pat00001
), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3-), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 유무기혼성체를 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기 화합물이 바람직하다. 유기 화합물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기 화합물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등으로 예시될 수 있는 카본산의 음이온 등의 음이온성 유기 화합물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 카본산 음이온의 경우 예를 들면 테레프탈레이트 같은 방향족 링을 갖는 것 외에 포르메이트 같은 선형의 카본산의 음이온은 물론이고 시클로헥실디카보네이트와 같이 비방향족 링을 갖는 음이온 등 어느 것이라도 가능하다. 배위할 수 있는 자리를 가진 유기 화합물은 물론 잠재적으로 배위할 자리를 갖고 있어 반응 조건에서 배위할 수 있게 변환되는 유기 화합물도 사용 가능하다. 즉, 테레프탈산 같은 유기산을 사용하여도 반응 후에는 테레프탈레이트로 금속 성분과 결합할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 화합물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 단계 1에 있어서, 금속 성분과 유기 화합물을 모두 용해시킬 수 있는 용매가 필요하며, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수도 있으며, 이중 물을 용매로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 결정성 다공성 유무기혼성체의 제조방법에 있어서,, 상기 단계 2는 상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 80 ℃이상으로 가열하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 반응물 혼합액에 열을 가하여 금속전구체가 유기화합물과 결합하여 유무기 혼성체를 형성하는 단계이다.
이때, 가열 온도는 실제적으로 제한되지는 않으나 80 ℃이상이 적당하며 80 ℃ 이상 250 ℃이하의 온도가 바람직하다. 상기 가열 온도가 80 ℃미만이면 유무기 혼성체의 형성 속도가 느려 효과적이지 못하고, 가열 온도가 250 ℃를 초과하면 세공이 없는 유무기 혼성체가 얻어지기 쉽고, 반응 속도가 너무 빨라 불순물이 혼 입되기 쉬운 문제가 있을 뿐만아니라, 반응기 내부 압력이 높아져 반응기의 구성이 비경제적이다. 반응기 압력은 실제적으로 한계가 없으나 반응온도에서의 반응물의 자동 압력(autogeneous pressure)에서 합성하는 것이 간편하다. 또한, 질소, 헬륨 같은 불활성 기체를 추가하여 고압에서 반응을 수행할 수 있다.
상기 가열은 전기히팅 방식의 수열합성법, 마이크로파 조사에 의한 회분식 또는 연속식 방식에 의한 수열합성 그리고 미국특허출원 US2008-0214806에서 제시한 전기화학적 제조방법도 가능하다. 또한 유무기 혼성체 멤브레인 또는 박막은 상기 단계 1에서 반응물 혼합액에 기판을 침지한 후 마이크로파를 조사하여 가열하는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 마이크로파를 조사하는 방식은 국부적으로 고 에너지를 조사가 가능하여, 전기히팅방식 보다 더 작은 입자의 유무기 혼성체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 결정성 다공성 유무기혼성체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 수득된 다공성 유무기혼성체를 무기염, 산도조절제 또는 용매로 처리함으로써 정제하는 단계이다.
상기 단계 3은 종래 다공성 유무기혼성체의 세공 내에 존재하는 금속 또는 유기 리간드를 제거하기 위하여 용매를 사용하는 것 대신, 무기염, 산도조절제를 사용하여 세공 내에 킬레이션 된 유기 또는 무기물 불순물을 제거하여 다공성 유무기 혼성체의 표면적을 증가시키는 단계로 추가적으로 수행할 수 있다.
이때, 사용되는 무기염은, NH4 +, 알칼리 금속 및 알칼리토 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 양이온과, 할로겐 음이온, 탄산 이온 (CO3 2-), 질산 이온 및 황산 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 음이온을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2가 양이온으로서 Ca2+ 또는 Mg2+과 1가 음이온으로서 F-, I- 또는 Br-으로 이루어진 것, 또는 1가 양이온과 2가 음이온으로 이루어진 것, 또는 NH4F, KF, KI 및 KBr 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
pH조절제는 다공성 유무기 혼성체의 정제공정 시간을 단축시켜 경제적인 정제공정을 구현할 수 있다. 이때, pH 조절제는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 암모니아 또는 염화칼륨(KOH)를 사용할 수 있다.
상기 단계 3을 통해, 다공성 유무기혼성체의 흡착량이 100 ~ 500 ml/g 정도 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 흡착제에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 MIL-100(MIL:Materials of Institut Lavoisier), MIL-101 또는 HKUST-1 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제를 제공한다.
나아가, 상기 다공성 유무기혼성체는 M3O(H2O)2Cl1-xOHx[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5), (0<x<1, M=Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V) 또는 M3Cl1-xOHx(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) (0<x<1, M=Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V)의 화학구조식을 갖을 수 있으며, 상기 화학식에서 Cl에 -OH가 부분적으로 치환될 수 있다. 더욱 바람직하게는 크롬테레프탈레이트, 철테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트, 구리테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트 또는 망간테레프탈레이트일 수 있다.
이때, 상기 다공성 유무기혼성체는 나노입자, 분말, 박막, 하니컴 펠렛, 로터 또는 멤브레인 형태일 수 있다. 나아가, 상기 다공성 유무기혼성체가 나노입자크기의 분말일 경우 큰 표면적을 갖게되어 흡착제로 사용하였을때 흡착효율을 최대화 시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 결정성 다공성 유무기혼성체를 포함하는 수분흡착제를 제공한다.
본 발명에 따른 수분흡착제는 불산 또는 질산을 사용하지 않고도, 결정모양이 균일하고, 비표면적이 높은 다공성 유무기혼성체를 포함하고 있어 흡착제 1 g당 0.1 ~ 1 g의 흡착물질을 흡착할 수 있으며 100 ℃이하, 바람직하게는 10 ~ 100 ℃이하에서 탈착이 용이하다. 나아가, 본 발명에 따른 수분흡착제는 종래 불산을 함유한 유무기 혼성체에 비하여, 1.5 배 이상의 초기수분흡수율과 3배 이상의 수분흡수량이 증가되었음을 확인하여 저온에서 가습, 제습에 뛰어난 효과가 있음을 확인하였다.
한편, 본 발명은 상기 다공성 유무기혼성체를 포함하는 휘발성유기화합물(VOCs)의 증기상 또는 입자상의 유해물질 흡착제를 제공한다.
상기 휘발성유기화합물은 톨루엔, 벤젠, 메틸에틸케톤등의 휘발성유기화합물 이외에 새집증후군을 일으키는 포름알데히드, 아세트알데이드, 타르, 니트로소아민류, 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류 등과 같은 증기상 또는 입자상물질등을 효과적으로 제거할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> [Cr-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제
단계 1. 반응물 혼합액의 제조
테프론 반응기에 CrCl3·9H2O, 및 1,4-벤젠디카복실산(BDCA)을 첨가한 후 증류수를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr:BDCA:H2O=1:1:272가 되도록 혼합하였다.
단계 2. 유무기 혼성체의 형성
상기 반응물 혼합액을 함유한 테프론 반응기를 전기오븐에 넣고 210 ℃에서 16시간 반응을 시킨 후 실온으로 냉각시킨 후 원심 분리, 증류수를 이용한 세척, 건조하여 다공성 유무기혼성체로서 크롬테레프탈레이트(Cr-BDCA)를 형성하였다.
상기 실시예 1에서 얻어진 크롬테레프탈레이트 결정의 XRD 패턴은 문헌 값과 일치하는 것을 확인하였다 [Science 23, 2040, 2005]. 또한, 질소 흡탈착 결과 상대압력 0.5에서 흡착량 1200 ml/g 이었고 표면적은 3800 m2/g 으로 높은 표면적이 얻어진 것을 확인하였다.
이로써 반응물에 불산(HF)을 사용하지 않는 환경친화형 공정에 의해서도 매우 효과적으로 다공성 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다. 또한, ICP분석 결과 상기 수득된 다공성 유무기혼성체 크롬테레프탈레이트는 불소가 포함되지 않은 것으로서 그 구조는 MIL-101과 동일하나 구조 내에 불소가 포함되지 않는 것으로서 화학식: Cr3(Cl0.8OH0.2)(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) 로 나타낼 수 있는 물질임을 확인하였다.
<실시예 2> [Fe-BDCA]로 이루어진 다공성 혼성체를 함유하는 흡착제
단계 1. 반응물 혼합액의 제조
테프론 반응기에 금속 첨염화물((FeCl3) 40.8 mmol, 및 1,3,5-벤젠트리카르복시산(BTCA) 26.8 mmol을 첨가한 후 증류수를 가하였고, 반응물의 최종 몰비는 FeCl3:BTCA:H2O=1:0.66:54 이었다. 상기 반응물을 실온에서 500rpm으로 20분간 교반하여 균일한 반응물이 되도록 하였다.
단계 2. 유무기 혼성체의 형성
상기 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 반응온도 160 ℃, 8시간 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각 세척(증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTCA)를 형성하였다.
X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Chemical Communication 2820, 2007]의 결정구조인 MIL-100 (Fe)구조와 동일함을 확인하였다 (도 1의 (a)). ICP분석 결과 얻어진 다공성 유무기혼성체 철테레프탈레이트는 불소가 포함되지 않은 것으로서 그의 구조는 MIL-100과 동일하나 구조 내에 불소가 포함되지 않으며 화학식 Fe3O(H2O)2 Cl[C6H3-(CO2)3]2·nH2O (n~14.5)로 나타낼 수 있는 물질임이 확인되었다. 질소흡탈착 실험결과 실시예 2의 표면적이 1500 m2/g 이고, 흡착량은 P/P0=0.5에서 450 ㎖/g 임을 확인하였다 (도 2의 (a)). 전자현미경 분석결과 입자 크기가 200 ~ 500 nm 이하로 매우 작아졌음을 알 수 있었다 (도 3의 (a)).
<실시예 3> 정제단계를 수행한 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제
상기 단계 2에서 제조된 다공성 유무기 혼성체 1 g을 1M의 NH4F 50 ㎖에 넣고, 70 ℃ 온도에서 교반하여 세공체의 세공 내에 존재하는 불순물을 제거함으로써비표면적이 향상된 유무기 혼성체를 제조하였다.
X-선 회절 스펙트럼(도 1의 (b))으로부터 암모늄플로라이드 처리 후에 결정성에 손상 없이 유지됨을 확인 할 수 있었다. 또한, 상기 암모늄플로라이드 처리 후의 다공성 유무기혼성체의 비표면적은 1820 m2/g으로 측정되어, 암모늄플로라이드 처리에 의하여 표면적이 280 m2/g 만큼 증가하고, 흡착량은 P/Po=0.5에서 550 ㎖/g으로 증가하여, 암모늄플로라이드 처리에 의하여 흡착량이 100 ㎖/g 만큼 증가하는 것을 확인하였다(도 2b).
<실시예 4> 전자기파를 이용하여 제조된 [Fe-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제
상기 실시예 2의 단계 2에서, 열원으로 전기히팅방식 대신에 전자기파인 마이크로파 히팅방식으로 가열한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다. 상기 마이크로파 히팅은 상기 실시예 2의 단계 1에서 제조된 혼합액을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 마이크로파(2.54 ㎓)를 조사하여 180 ℃로 승온 시킨 후 180 ℃에서 30분 동안 유지하여 결정화 반응을 수행한 후 실온으로 냉각, 원심 분리, 세척(증류수) 및 건조하여 다공성 유무기 혼성체(Fe-BTCA)를 제조하였다.
제조된 유무기 혼성체의 결정구조는 XRD 분석 결과 피크의 상대적인 세기는 다르지만 실시예 2와 동일한 위치에서 회절패턴이 얻어짐을 확인하였다. 표면적 측정결과 전기히팅 방식보다 200 m2/g 높은 것을 확인하였다. 전자현미경으로 분석결과 유무기 혼성체 입자의 크기가 1 ㎛로 상대적으로 결정이 균일함을 확인하였다 (도 3b).
<실시예 5> 전자기파를 이용하여 제조된 [Cr-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제
실시예 1의 단계 2에서, 전기히팅 방식이 아닌 마이크로파 조사에 의한 히팅방식을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 유무기혼성체를 제조하였다. 단, 2.5GHz 진동수의 마이크로파 반응장치를 이용하고, 반응온도 210 ℃에서 반응시간 40분 동안 유지하여 유무기혼성체를 제조하였다. X-선 회절스펙트럼 분석결과 실시예 1과 동일한 구조의 물질이 얻어짐을 알 수 있었다.
<실시예 6> [V-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 함유하는 흡착제
상기 실시예 2의 단계 1에서 FeCl3대신 VCl3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
상기 실시예 6을 X-선 회절 스펙트럼으로부터 실시예 1 과 동일한 구조의 물질이 얻어졌고, 전자 현미경 사진으로부터 100 nm 정도의 균일한 입경 특성을 갖는 유무기혼성체가 얻어짐을 알 수 있었다.
<실시예 7> 전자기파를 이용하여 제조되고, [Cu-BDCA]로 이루어진 다공성 유무기 혼성체를 포함하는 수분 흡착제
상기 실시예 2의 단계 1에서 FeCl3 대신 CuCl2을 사용하고, 용매로써 H2O와 에탄올 혼합용액을 더한 후 최종의 몰비는 Cu:BTCA:Ethanol:14.4:14.4=1:0.56:14.4:14.4가 되도록 반응물 혼합액을 제조하였다. 이때, 단계 1에서 제조된 반응물 혼합액을 실온에서 초음파를 조사하며 5분간 전처리하여 최대한 균일한 반응물이 되도록 하고 핵 형성이 용이하도록 하였다. 전처리된 반응물을 함유한 테프론 반응기를 마이크로파 반응기 (CEM사, 모델 Mars-5)에 장착하고 2.45 GHz의 마이크로파를 조사하여 2분에 걸쳐 140 ℃로 승온시켰다. 그 후 140 ℃에서 30분 유지하여 반응을 시킨 후 실온으로 냉각 후 종이필터를 이용하여 분말을 여과 하였다. X-선 회절 스펙트럼의 형태가 문헌상 [Science 283 (1999) 1148]의 결정구조인 HKUST-1구조와 동일함을 확인하였다.
<비교예 1> 불산을 이용하여 제조된 [Cr-BDCA] 다공성 유무기 혼성체
실시예 1의 단계 1에서, 불산을 사용하여 다공성 유무기혼성체를 제조하였다. 이때, 반응 혼합물의 최종 몰비는 Cr:HF:BDCA:H2O=1:1:1:272가 되도록 하였다. 상기 비교예 1의 표면적 분석결과, P/Po=0.5에서 흡착량은 1044 ㎖/g, 비표면적은 3439 m2/g 인 유무기혼성체인 것을 확인하였다.
<비교예 2> 염화물 없이 제조된 [Fe-BDCA] 다공성 유무기 혼성체
상기 실시예 2의 단계 1에서 FeCl3 대신에 Fe를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 유무기혼성체를 형성한 후, 실시예 3과 동일하게 정제단계 를 수행하여 제조하였다.
비교예 2는 X-선 회절 형태로부터 실시예 2과 동일한 구조의 물질인 것을 확인하였지만, 전자현미경 사진에서 비정질 형태의 유무기 혼성체가 관찰되었으며, 이는, 실시예 2에서 유무기 혼성체 형성시 Fe-Cl의 결합에 의한 입자형성 속도가 감소되어 비표면적이 1820 m2/g인 것에 비해, 비교예 2에서는 이러한 입자형성 속도를 감소시킬 수 있는 요인이 없어, 결정성이 상대적으로 낮은 유무기 혼성체가 제조되었으며, 이로 인하여 비교예 2의 표면적은 1300 m2/g으로 감소하였다.
<실험예 1> 수분 흡착량 측정
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2에서 얻어진 흡착제([Fe-BTCA] 다공성 유무기혼성체) 각각 0.1 g을 150 ℃에서 30분 진공건조 한 후 수분의 흡착 실험을 중량법으로 수행하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸바와같이, 상대 습도 60% 에서도 흡착제 중량당 수분 흡착량이 초기 5분 이내 에서 실시예 3은 0.28 g/g, 실시예 4는 0.31 g/g 인 것으로 측정되었다. 이는 비교예 2의 흡착량 0.19 g/g 보다 각각 47%, 63% 향상된 결과를 보여주는 것이다. 특히 흡착초기부터 5분까지의 전영역에서의 수분흡착 속도(초기 수분흡착률)가 매우 빠른 것을 확인하였다.
상기와 같이, 본 발명의 흡착제는 불산을 이용하여 제조된 종래 다공성 유무기혼성체의 흡착량 보다 크며, 전기히팅 방식보다는 전자기파를 조사하는 방식이 유무기혼성체의 입자를 작게 하여 흡착량을 증가시킨 것을 확인하였다.
나아가, 본 발명에 따른 다공성 유무기 혼성체를 저온 수분 흡착제로 사용하는 경우, 100 ℃이하에서의 용이한 탈착 성질을 나타내며, 이러한 특성을 이용하여 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2> 휘발성유기화합물 흡착량 측정
본 발명에 따른 흡착제를 이용하여 32 ℃에서의 휘발성유기화합물인 벤젠 등온흡착 실험을 수행한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1([Cr-BDCA] 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제) 1 g에 대해서 벤젠이 19.5 mmol 흡착됨을 확인 할 수 있었다. 이를 질량으로 환산하였을때, 본 발명에 따른 흡착제는 벤젠 1.48g을 흡착하였다. 이와 비교하여 상업용 Darco사의 활성탄 (표면적 1600 ㎡/g) 1g에는 벤젠 8.7 mmol이 흡착하여, 질량으로 환산하였을때 벤젠 0.68g을 흡착하는 것으로 나타났다. 이로부터 Cr-BDCA의 경우 활성탄 보다 벤젠 흡착량이 무려 2.24배의 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 불산을 사용하는 종래 공정과 비교하여, 불산 또는 질산을 포함하지 않는 결정성 다공성 유무기 혼성체의 제조방법에 의하여 동일한 결정성을 갖는 다공성 유무기혼성체를 제조할 수 있음을 확인하였으며, 또한 암모늄염 및 불화칼륨 등의 무기염으로 처리할 경우에 표면적이 18% 이상 증가됨을 확인할 수 있었다. 특히 본 발명에 따른 다공성 유무기 혼성체를 저온 수분 흡착제로 사용하는 경우, 100 ℃이하에서의 용이한 탈착 성질을 나타내며, 이러한 특성을 이용하여 가습, 제습 등에 매우 뛰어난 성능을 달성할 수 있음을 알 수 있다. 또한 휘발성유기화합물등의 증기상 및 입자상 특정유해물질들을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 3의 정제방법에 따라 제조된 다공성 유무기혼성체인 크롬테레프탈레이트의 정제 전후의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 정제전의 결과(실시예 2)이고 (b)는 정제후의 결과이고;
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 3에 의해 얻어진 다공성 유무기혼성체인 철카르복실레이트에서의 질소 흡착 등온선 결과이고;
도 3은 본 발명의 실시예 4 및 비교예2 에 의해 얻어진 다공성 유무기혼성체인 철벤젠트리카르복실레이트의 전자현미경 사진이고;
도 4는 본 발명의 실시예 3과 4 그리고 비교예 2에 의해 얻어진 철을 포함한 다공성 유무기혼성체의 수분흡착 특성 결과이고; 및
도 5는 본 발명의 실시예 1과 실험예 2에 의해 얻어진 다공성 유무기혼성체의 벤젠에 대한 흡착등온선을 나타낸 결과이다.

Claims (16)

  1. 염화물을 포함하는 무기산의 금속전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합하여 반응물혼합액을 제조하는 단계 (단계 1),
    여기서, 상기 리간드로서 작용할 수 있는 유기 화합물은 카르복실산기, 카르복실산의 음이온기, 아미노기(-NH2), 이미노기(
    Figure 112010052232188-pat00008
    ), 아미드기(-CONH2), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물임;
    상기 반응물 혼합액을 전기가열 또는 마이크로파를 조사하여 80 ℃ ~ 250 ℃로 가열하여 유무기 혼성체를 형성하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 수득된 다공성 유무기혼성체를 무기염, 산도조절제 또는 용매로 처리함으로써 정제하는 단계(단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해서 제조된 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이의 화합물인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속 전구체가 Cr, Fe, Al, Cu, Mn 및 V으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이의 화합물인 것을 특징으로 하 는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 카르복실산의 음이온기를 갖는 화합물이 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산 및 시클로헥실디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물로부터 유래되는 것임을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 3에서 사용되는 무기염은 암모늄이온(NH+ 4), 알칼리 금속 및 알칼리토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 양이온과, 할로겐 음이온, 탄산 이온 (CO3 2-), 질산 이온 및 황산이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1가 또는 2가의 음이온으로 이루어진 것이며, 상기 무기염을 사용하여 다공성 유무기혼성체를 처리함으로써 다공성 유무기혼성체 내의 불순물을 정제하는 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 크롬테레프탈레이트, 철테레프탈레이트, 알루미늄테레프탈레이트, 구리테레프탈레이트, 바나듐테레프탈레이트, 및 망간테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이의 혼합인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 M3O(H2O)2Cl1-xOHx[C6H3-(CO2)3]2 ·nH2O (n~14.5), (0<x<1, M=Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V)인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 M3Cl1-xOHx(H2O)2O[C6H4(CO2)2]3·nH2O (n~25) (0<x<1, M=Cr, Fe, Al, Cu, Mn and V)인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 다공성 유무기혼성체는 나노입자, 분말, 박막, 하니컴 펠렛, 로터 또는 멤브레인 형태인 것을 특징으로 하는 결정성 다공성 유무기혼성체를 함유하는 흡착제.
  12. 제1항의 흡착제를 이용하여 수분을 흡착하는 것을 특징으로 하는 수분흡착제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 흡착제는 10 ~ 100 ℃에서 흡착제 1 g당 0.1 ~ 1 g의 흡착물질을 흡착할 수 있는 것을 특징으로 하는 수분 흡착제.
  14. 제12항에 있어서, 상기 흡착제는 10 ~ 100 ℃에서 수분탈착이 용이하게 일어나는 것을 특징으로 하는 수분 흡착제.
  15. 제1항의 흡착제를 이용하여 증기상 또는 입자상의 휘발성유기화합물(VOCs)의 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  16. 제1항의 흡착제를 이용하여 새집증후군을 일으키는 포름알데히드, 아세트알데히드, 타르, 니트로소아민류 및 폴리사이클릭아로마틱하이드로카본류로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 증기상 또는 입자상의 물질의 흡착을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 흡착제.
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