JP2024100497A - リチウム硫黄電池用電解液及びリチウム硫黄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いサイクル特性を有するリチウム硫黄電池用電解液及びリチウム硫黄電池を提供すること。【解決手段】本発明に係るリチウム硫黄電池用電解液は、第一成分、第二成分及び有機溶媒を含み、第一成分を多硫化リチウム、第二成分をリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとし、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度をＡとしたとき、０．００１ｍｏｌ／ｄｍ３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ３を満たす。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム硫黄電池用電解液及びリチウム硫黄電池に関するものである。

従来、リチウムイオン二次電池は、小型電子機器、電気自動車、及びスマートグリッドなどの設備に広く用いられている。一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。しかしながら、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化は頭打ちになりつつあり、新たな材料又は電池システムの検討が必要とされる。このうち、リチウム硫黄電池は、高いエネルギー密度が期待できることから次世代電池の一つとして注目される。典型的なリチウム硫黄電池は、硫黄を含む正極と、リチウム金属を含む負極と、有機液体系電解液を含んだセパレータとから構成される。

リチウム硫黄電池の商用化のためには、サイクル特性の改善が必要とされている。サイクル特性が低くなる原因の一つとして、中間体活物質である多硫化リチウムが電解液に溶解することが挙げられる。多硫化リチウムは、充放電中に正極側で生成され、電解液に溶解する。リチウム硫黄電池では、この溶解が原因で正極の容量は低下する。多硫化リチウムの溶解を抑制する方法としては、例えば非特許文献に示すような、電解液に多硫化リチウムを添加する方法が知られている。この方法では、電解液に事前に多硫化リチウムを含ませることで、正極から溶解する多硫化リチウムの溶解を抑制し（遅延させ）、正極の容量の低下を抑制する。

しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、充電時にリチウム負極上で多硫化物イオンが過剰に還元分解してしまい、リチウム金属の針状結晶（デンドライト）の析出が促進される。この際、リチウム金属上に不安定な分解生成物被膜が生成するため、デンドライトの析出が促進されると考えられている。デンドライトの析出は、リチウム金属負極の早期寿命、クーロン効率の低下、更には短絡を引き起こす。

ここで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは安定した分解生成物被膜を形成させ、リチウム金属負極の課題を克服するために適当な材料であることは公知である（例えば、非特許文献２、３を参照）。一方で、リチウム硫黄電池において、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む電解液は硫黄正極の容量低下を促進してしまい、硫黄正極にとって不適な材料であることは公知である（例えば、非特許文献４を参照）。

M. Agostini他, Chem. Mater. 2015, 27, 4604 J. Qian他, Nat. Commu. 2015, 6, 6362 Y. Maeyoshi他, ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11 (29), 25833 R. Cao他, Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 3059

以上説明したように、多硫化リチウムは硫黄正極、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドはリチウムを含む合金またはリチウム金属を有する負極の性能向上にそれぞれ期待できる材料であるが、反対に、多硫化リチウムはリチウムを含む合金またはリチウム金属を有する負極、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは硫黄正極の性能低下を促進する材料であるため、リチウム硫黄電池の材料として用いることは、サイクル特性を高めるという観点で課題があった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、高いサイクル特性を有するリチウム硫黄電池用電解液及びリチウム硫黄電池を提供することを目的とする。

多硫化リチウム、もしくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのどちらか一方を含む電解液において、電池特性に対する効果を検証したところ、十分な性能が得られなかった。そこで、多硫化リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを同時に添加し、かつその濃度についても検証したところ、非常に高い性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るリチウム硫黄電池用電解液は、第一の観点として、第一成分、第二成分及び溶媒を含み、前記第一成分を多硫化リチウム、前記第二成分をリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとし、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度をＡとしたとき、０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たす、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池用電解液は、上記の第一の観点に加えて、第二の観点として、前記多硫化リチウムの濃度をＢとしたとき、０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ｂ≦２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たす、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池用電解液は、上記の第一の観点及び／又は第二の観点に加えて、第三の観点として、前記濃度Ａは、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たす、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池用電解液は、上記の第一の観点乃至第三の観点のいずれか１つの観点に加えて、第四の観点として、前記濃度Ｂは、０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ｂ≦０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たす、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池用電解液は、上記の第一の観点乃至第四の観点のいずれか１つの観点に加えて、第五の観点として、前記電解液は、前記第一及び第二成分の他に、第三成分としてリチウム塩を少なくとも１種以上含み、前記リチウム塩の濃度が、０ｍｏｌ／ｄｍ^３より大きく１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池用電解液は、上記の第一の観点乃至第五の観点のいずれか１つの観点に加えて、第六の観点として、前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル)イミド、硝酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうちの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池用電解液は、上記の第一の観点乃至第六の観点のいずれか１つの観点に加えて、第七の観点として、前記溶媒は、１，３－ジオキソラン及び１，２－ジメトキシエタンである、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池は、第八の観点として、リチウム金属又はリチウム金属合金を含む負極と、硫黄又は硫黄化合物を正極活物質の主成分とする正極と、上記の第一の観点乃至第七の観点のいずれか１つの観点のリチウム硫黄電池用電解液と、を備える、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池は、上記の第八の観点に加えて、第九の観点として、正極が、硫黄変性ポリアクリロニトリル及びチタン酸リチウムを含む、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池は、上記の第八の観点乃至第九の観点のいずれか１つの観点に加えて、第十の観点として、正極が、導電助剤を含む、ことを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム硫黄電池は、上記の第八の観点乃至第十の観点のいずれか１つの観点に加えて、第十一の観点として、正極が、多孔質炭素を含む、ことを特徴とする。

本発明によれば、高いサイクル特性を有するリチウム硫黄電池用電解液及びリチウム硫黄電池を得ることができる。

図１は、本発明の一実施の形態に係るリチウム硫黄電池用電解液を備えるリチウム硫黄電池の構成を説明するための断面図である。 図２は、充放電前、実施例４、比較例１及び比較例３に係るリチウム硫黄電池に表面の走査型電子顕微鏡画像である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

（実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係るリチウム硫黄電池用電解液を備えるリチウム硫黄電池の構成を説明するための断面図である。リチウム硫黄電池１は、正極２と、負極３と、正極２及び負極３の間に配置されたセパレータ４とを備える。これら正極２、負極３及びセパレータ４は、外装体（図示せず）内に収納されている。リチウム硫黄電池１は、正極２、負極３及びセパレータ４に電解液が浸透することによって形成される。なお、リチウム硫黄電池１は、図１の形状に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等であってもよい。

［正極］
正極は、正極集電体と、正極合材層とから構成される。具体的には、正極２は、正極集電体２１と、セパレータ４と対向する面に設けられた正極合材層２２とから構成される。

〈正極集電体〉
正極集電体２１は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。正極集電体２１として、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金が挙げられる。正極集電体２１の素材としては、例えば、アルミニウム箔、カーボンコートアルミニウム箔、アルミニウム等の金属メッシュ、金属多孔質体、エキスパンドメタル、パンチングメタル等が挙げられる。

〈正極合材層〉
正極合材層２２は、硫黄及び／又は硫黄化合物を含む。

（硫黄及び／又は硫黄化合物）
ここで、高いエネルギー密度を得るため好適であることから、硫黄及び／又は硫黄化合物の含有量は、正極合材層２２の重量に対して、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５５～９０重量％であり、さらに好ましくは５５～６５重量％である。この際、硫黄及び／又は硫黄化合物が５０重量％未満であると、正極合材層中の正極活物質の含有量が低くなるため、リチウム硫黄電池のエネルギー密度が低下するおそれがあるため好ましくない。正極合材層２２には、レート特性及びサイクル特性に優れ、さらには分極を小さくするという観点から、導電助剤を使用することが好ましい。さらに、導電助剤を含む場合は、硫黄及び／又は硫黄化合物と導電助剤とを事前に複合化したものを使用することがより好ましい。以下、硫黄及び／又は硫黄化合物と導電助剤とを複合化させたものを複合体と呼ぶ。複合化の方法は特に限定されないが、公知の方法でよく、溶融含浸法、電解析出法、蒸着法、浸漬法、メカニカルミリングなどが挙げられ、より好ましくは溶融含浸法、更に好ましくは電解析出法である。さらに、正極合材層２２には、結着性を上げるために、バインダー（結着剤）を含んでもよい。さらに、正極合材層２２にはレート特性及びサイクル特性に優れ、さらには分極を小さくするために、添加剤（正極添加剤）を使用することが好ましい。

硫黄や硫黄化合物は、公知のものを用いることができる。具体的には、結晶状硫黄、粒状硫黄、コロイド状硫黄、硫化リチウム、硫黄変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。正極合材層２２が含有する硫黄は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有する硫黄が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。また、硫黄や硫黄化合物は、複合体として用いても、単体で用いてもよく、両者が混在していても構わない。なかでも、複合体を加え、それとは別に、硫黄変性ポリアクリロニトリルを添加するのが好ましい。例えば硫黄変性ポリアクリロニトリルを添加する理由としては、放電容量とサイクル特性とが向上するからである。

（導電助剤）
導電助剤は、公知のものを用いることができる。具体的なものとしては、例えば、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、アセチレンブラック、多孔質炭素などが挙げられる。なかでも、高い容量を発現できるため、多孔質炭素を用いることが好ましい。導電助剤は、比表面積が５００～２５００ｍ^２／ｇのものが、レート特性及びサイクル特性に優れ、分極が小さくなるため好ましい。含有する導電助剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有する導電助剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。また、導電助剤は、複合体として用いても、単体で用いてもよく、両者が混在していても構わない。なかでも、複合体を加え、それとは別に、単体を加えるのが望ましい。例えば単体を加えることの理由としては、出力特性が向上するからである。

（バインダー）
バインダーは、公知のものを用いることができる。具体的なものとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が挙げられる。含有するバインダーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有するバインダーが２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

（正極添加剤）
正極添加剤としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｍａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２－ｘＳｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７など）、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等のリチウムイオンを伝導する酸化物や、環式ポリアクリロニトリル及びその誘導体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（ベンゾイミダゾベンゾフェナントロリン）及びその誘導体、ポリ（Ｎ－ビニルピリジン）及びその誘導体、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）及びその誘導体、テトラフェニルポルフィリン及びその誘導体等の窒素含有有機化合物などが挙げられる。含有する正極添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有する正極添加剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。特に、チタン酸リチウムを利用するのがよい。チタン酸リチウムを利用する理由としては、高いイオン伝導性、及び高い電子伝導性を有するからである。なお、正極添加剤も、活物質として作用することがある。

正極合材層２２は、例えば材料を溶剤に分散させてスラリー化したものを正極集電体２１に塗布し、その後乾燥させて溶剤を除去することで、形成することができる。正極合材層２２は、正極集電体２１の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。

スラリーの溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又は水などが挙げられる。

［負極］
負極３としては、リチウムを吸蔵、放出する負極活物質を有する負極を用いる。一例として、負極３は、負極集電体３１と、そのセパレータ４と対向する面に設けられ、負極活物質を含む負極合材層３２とから構成されている。負極合材層３２は、負極集電体３１の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。

負極集電体３１は、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択できる。ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理されてもよく、合金としては、アルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。その他にも、負極集電体３１としては、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、又は伝導性高分子等を使用することができる。

負極合材層３２における負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等のリチウムを含む合金等の金属材料を含む。負極活物質は１つ又は２つ以上の金属材料を用いることができる。２つ以上の金属材料を用いる場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

なお、負極３は、負極集電体３１を有しない構成とすることができる。

［電解液］
電解液は、溶媒、第一成分として多硫化リチウム、及び、第二成分としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。

電解液では、高いサイクル特性の発現という観点から、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度Ａが、０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たすことが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たすことがさらに好ましい。また、詳しい理由は不明であるが、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを上記の濃度範囲で含むことで、リチウム金属負極のデンドライトの形成を抑制でき、早期寿命、及びクーロン効率の低下を抑制する効果が得られる。一方、Ａ＜０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３である場合、クーロン効率が低下する（不可逆容量が増加する）。また、０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３＜Ａである場合、容量維持率が低下する（正極の劣化を速める）。

なお、本明細書において、各成分の濃度（ｍｏｌ／ｄｍ^３）は、有機溶媒１ｄｍ^３に対して、各成分の所望のモル数を意味する。

多硫化リチウムの濃度Ｂとして、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ｂ≦２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たし、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ｂ≦２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たし、特に好ましくは０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ｂ≦０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たす。多硫化リチウムの濃度Ｂが２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３より高くなると電解液の粘度が増加（イオン伝導度が低下）し、容量が低下するおそれがある。ここで、多硫化リチウムの濃度は、事前に電解液に含まれるものと、電極から溶出するものの合計値とする。また、ここでの多硫化リチウムとは、Ｌｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_４、及びＬｉ_２Ｓ_２などが含まれる。多硫化リチウムを電解液中に含むことで、電極からの多硫化リチウムの溶出を抑制できる。溶出抑制に対する挙動は、理論的には、Noyes－Whitneyの式や、化学平衡の法則に従うものと考えられる。

電解液に含まれる多硫化リチウムは、電極から溶出するもの以外に、リチウム硫黄電池として組みあげる前に添加するのが望ましい。組み上げる前に多硫化リチウムを添加すると、活物質としても機能することで高い放電容量が発現できること、またNoyes－Whitneyの式や化学平衡の法則に従い、電極からの多硫化リチウムの溶出を抑制でき、容量の低下が抑制できる。本発明においては、組み上げる前の多硫化リチウムの添加に起因するリチウム金属負極の劣化が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの添加により、抑制できる。リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度Ａを、０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲で用いる。この際、濃度Ａが０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を超えてしまうと正極の劣化を引き起こし、サイクル特性が低下する。

多硫化リチウムを調製する場合は、硫黄と硫化リチウムとをモル比７：１～３：１で混合して合成するのが望ましい。ただし、他の方法で合成したものを利用しても問題はない。

さらにイオン伝導性向上の観点から、多硫化リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外に、第三成分としてリチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩には、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４））、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）等が挙げられ、好ましくは硝酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むことである。これらリチウム塩を含ませる理由としては、サイクル特性を向上できるためである。リチウム塩は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。リチウム塩が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。高い容量の発現という観点から、多硫化リチウム及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド以外のリチウム塩の濃度を足し合わせた濃度は、０ｍｏｌ／ｄｍ^３より大きく１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であることがさらに好ましい。

溶媒には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、オキソラン、イオン液体等が挙げられ、好ましくは１，３－ジオキソラン及び１，２－ジメトキシエタンを含む。溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。溶媒が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。

後述するように、電解液中の第一成分、第二成分、及び第三成分のそれぞれの濃度は、電解液の仕込み量から算出される値ではなく、初期活性化を終えた満充電状態のリチウム硫黄電池から取り出した電解液から測るものとする。例えば、イオンクロマトグラフ法により求められる。より具体的には、電解液について、イオンクロマトグラフ法を用いて、電解液中のアニオンの種類を同定し、アニオンの測定強度を測定する。この測定強度と、予め作成した検量線とから、電解液中に含まれるアニオンの濃度を求める。また、初期活性化をせずに市場に流通しているリチウム硫黄電池を想定しても、その後に初期活性化を行ったものが初期活性化を終えたリチウム硫黄電池とみなすことができる。初期活性化を終えたリチウム硫黄電池か否かは、リチウム硫黄電池を解体した際の負極の表面形状で判断する。リチウム金属負極の表面形態が平坦な場合、初期活性化を終えていないリチウム硫黄電池としてみなす。

ここで、初期活性の条件は特に限定されないが、例えば雰囲気温度０～６０℃で、電流密度を０．０１～１．０ｍＡ／ｃｍ^２で１．０～１．７Ｖに達するまで放電、その後同じ電流値で２．４～３．０Ｖまで充電を行い、これを１サイクルとして、数サイクル行う。

〈セパレータ〉
セパレータ４は、有機高分子系セパレータ及び無機系セパレータなどのいずれであってもよく、正極２、負極３、電解液と反応しない材料が用いられる。

有機高分子系セパレータを構成する高分子としては、例えば、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ニトロセルロース、ポリイミドなどが挙げられる。また、高分子系セパレータとしては、セラミックスコーティングや構造制御などの処理が行われているものも挙げられる。ここで、施される処理については１種のみでもよいし、２種以上でもよい。施される処理が２種以上である場合、それらの組み合わせ等の処理条件は、目的に応じて任意に選択できる。

無機系セパレータとしては、例えば、シリカガラスの不織布などが挙げられる。また、前記無機系セパレータとしては、セラミックスコーティングや構造制御などの処理が行われているものも挙げられる。ここで、施される処理については１種のみでもよいし、２種以上でもよい。施される処理が２種以上である場合、それらの組み合わせ等の処理条件は、目的に応じて任意に選択できる。

以上説明した本実施の形態では、リチウム金属又はリチウム金属合金を含む負極と、硫黄又は硫黄化合物を正極活物質の主成分とする正極と、第一成分として多硫化リチウム、第二成分としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及び有機溶媒を含む電解液と、を備えたリチウム硫黄電池において、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度をＡとしたとき、０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たすようにした。本実施の形態によれば、上記の条件を満たすことによって、高いサイクル特性を有するリチウム硫黄電池を得ることができる。

以下に、実施例を例示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

本実施例では、電解液に多硫化リチウム、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを添加し、各濃度や、その他の構成を変化させた。また比較例では、多硫化リチウム、又はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのどちらか一方を添加した電解液、さらにはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの添加量が請求項１の範囲外である電解液を作製した。

［リチウム硫黄電池の作製］
硫黄（Ｓ）と多孔質炭素（東洋炭素（株）製、クノーベル（登録商標））を重量比７０：３０で混合し、得られた混合物を不活性ガス雰囲気で、１５５℃、１２時間熱処理を行い、Ｓを多孔質炭素の細孔内部に浸透させた。以下、これをＳ／多孔質炭素複合体という。Ｓ／多孔質炭素複合体、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、バインダー、超純水、硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮ：株式会社ＡＤＥＫＡ製）及びチタン酸リチウム（富士フィルム和光純薬製（製造元：豊島製作所）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を脱泡攪拌装置「あわとり練太郎」（（株）シンキー製）を用いて均一に混練／攪拌した。得られた正極合材のスラリーを硫黄の担持量が４．４ｍｇ／ｃｍ^２になるようにカーボンコートアルミニウム箔に塗工し、６０℃で一晩真空乾燥した。正極合材の組成は、Ｓ／多孔質炭素複合体：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダー：チタン酸リチウム：硫黄変性ポリアクリロニトリル＝８５：１：２：５：６：１（重量パーセント）とした。負極として、リチウム金属を用いた。負極集電体は使用しなかった。セパレータとして、Ｃｅｌｇａｒｄ社製のＰＰセパレータを用いた。正極、負極の両極の間にリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと記す）、溶媒として１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、または、もしくは多硫化リチウムを混合した材料からなる電解液を含むセパレータが設置されたリチウム硫黄電池を作製し、実施例とした。リチウム硫黄電池を作製する際には、不活性ガス雰囲気下で行った。なお、事前に電解液に多硫化リチウムを調製する場合は、硫黄と硫化リチウムをモル比７：１で混合することで合成し、調整した。さらには、ＤＯＬ：ＤＭＥは体積比１：１である。

（実施例１）
実施例１は、電解液に含まれるＬｉＴＦＳＩの濃度は１ｍｏｌ／ｄｍ^３、多硫化リチウムとして用いるＬｉ_２Ｓ_８の濃度は０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３、及びＬｉＦＳＩの濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３としたリチウム硫黄電池を作製した。実施例１にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例２）
実施例２では、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの濃度を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例２にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例３）
実施例３では、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの濃度を０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例３にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例４）
実施例４では、電解液に含まれＬｉＦＳＩの濃度を０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例４にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例５）
実施例５では、電解液に含まれるＬｉＴＦＳＩを含まないこと以外は実施例４と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例５にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例６）
実施例６では、電解液に含まれるＬｉＴＦＳＩの濃度を０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例４と同様にリチウム硫黄電池を作製した。実施例６にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例７）
実施例７では、電解液に含まれるＬｉＴＦＳＩの濃度を０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例４と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例７にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例８）
実施例８では、電解液に含まれるＬｉＴＦＳＩの濃度を１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例４と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例８にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例９）
実施例９では、ＬｉＴＦＳＩの濃度を２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例４と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例９にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１０では、電解液に含まれる多硫化リチウムの濃度を０．４ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例１０にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例１１）
実施例１１では、電解液に含まれる多硫化リチウムの濃度を０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例１１にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例１２）
実施例１２では、電解液に含まれる多硫化リチウムの濃度を１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例１２にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例１３）
実施例１３では、電解液に含まれる多硫化リチウムの濃度を２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例１３にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例１４）
実施例１４では、電解液に含まれるリチウム塩を硝酸リチウム（以下、ＬｉＮＯ_３）に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例１４にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例１５）
実施例１５では、電解液に含まれるリチウム塩をトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例１５にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例１６）
実施例１６では、電解液に含まれる多硫化リチウムをＬｉ_２Ｓ_６に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。なお、実施例１６において、Ｌｉ_２Ｓ_６は硫黄と硫化リチウムとをモル比５：１で混合することで合成し、調整した。

（実施例１７）
実施例１７では、電解液に含まれる多硫化リチウムをＬｉ_２Ｓ_４に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。なお、実施例１７において、Ｌｉ_２Ｓ_４は硫黄と硫化リチウムとをモル比３：１で混合することで合成し、調整した。実施例１７にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例１８）
実施例１８では、電解液に含まれる多硫化リチウムをＬｉ_２Ｓ_２に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。なお、実施例１８において、Ｌｉ_２Ｓ_２は硫黄と硫化リチウムとをモル比１：１で混合することで合成し、調整した。実施例１８にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例１９）
実施例１９では、チタン酸リチウムと硫黄変性ポリアクリロニトリルを添加せず（ＬＴＯ／ＳＰＡＮ：無）、硫黄正極合材の組成をＳ／多孔質炭素複合体：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダー＝９２：１：２：５（重量パーセント）としたこと以外は実施例４と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例１９にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例２０）
実施例２０では、Ｓ／多孔質炭素複合体の多孔質炭素をＣＮＴに変更したこと以外は実施例４と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例２０にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例２１）
実施例２１では、電解液に含まれるリチウム塩を過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例２１にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例２２）
実施例２２では、電解液に含まれるリチウム塩を６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例２２にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例２３）
実施例２３では、電解液に含まれる溶媒をスルホラン（ＳＬ）に変更したこと以外は実施例７と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。実施例２３にかかる組成及び物性を表１に示す。

（実施例２４）
実施例２４では、電解液に含まれる溶媒をテトラグライム（Ｇ４）に変更したこと以外は実施例７と同様にリチウム硫黄電池を作製した。実施例２４にかかる組成及び物性を表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、電解液に含まれる電解液に多硫化リチウムの濃度を０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３、及びＬｉＦＳＩを含まないこと以外は実施例１と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。比較例１にかかる組成及び物性を表１に示す。

（比較例２）
比較例２では、電解液に含まれるリチウム塩をトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）に変更したこと以外は比較例１と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。比較例２にかかる組成及び物性を表１に示す。

（比較例３）
比較例３では、電解液に含まれるＬｉＦＳＩの濃度を０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３に変更したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム硫黄電池を作製した。比較例３にかかる組成及び物性を表１に示す。

［リチウム金属の析出形態］
実施例４、比較例１を用いて、雰囲気温度６０℃で電流値１．１ｍＡ（０．１Ｃに対応）で１．７Ｖに達するまで放電、その後同じ電流値で２．６Ｖまで充電した。その後リチウム硫黄電池を解体し、負極であるリチウム金属を取り出し、ＤＭＥにて洗浄、真空条件下１００℃で一晩乾燥した。十分に乾燥させたリチウム金属の表面を、不活性ガス雰囲気下で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＳＭ－６４９０Ａ、日本電子株式会社製）で観察した。

図２は、充放電前、実施例４、比較例１に係るリチウム硫黄電池から取り出したリチウム金属の表面の走査型電子顕微鏡画像である。図２に示すように、比較例１は、デンドライト状の析出形態であり、リチウム金属負極の早期寿命、クーロン効率の低下、さらには短絡を引き起こす可能性が高い。一方、実施例４は、丸みの帯びた形状をしており、上述した課題を抑制できる。また、実施例４は、粒径が比較的大きくなっている。粒径が大きくなることで、リチウム金属の比表面積が下がり、電解液との接触面積が小さくなる。結果として、実施例４は、電解液の副反応が抑制でき、リチウム硫黄電池の劣化をさらに抑制できる効果があるといえる。

［リチウム硫黄電池のサイクル試験］
表１に、実施例及び比較例の充放電サイクルにおける容量維持率をそれぞれ示す。雰囲気温度６０℃で電流値１．１ｍＡで１．７Ｖに達するまで放電、その後同じ電流密度で２．６Ｖまで充電した。この充放電を１サイクルとして、充放電を３０サイクル繰り返し行い、硫黄重量で規格化した初期放電容量、容量維持率、及びクーロン効率を比較した。また、下記の計算式により容量維持率、及びクーロン効率を算出した。なお、クーロン効率は平均化している。
容量維持率（％）＝各サイクルの放電容量／１サイクル目の放電容量×１００
クーロン効率（％）＝（ｎ＋１）サイクルの放電容量／ｎサイクル目の充電容量
×１００

表１に示す通り、電解液の第一成分として多硫化リチウム、第二成分としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含み、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度をＡとしたとき、０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たすリチウム硫黄電池は、高い電池特性を示した。

以下、本実施例において得られた結果について考察する。
１．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度の影響
実施例１～４を比較すると、濃度が高いほどクーロン効率は向上する傾向を示した。しかしながら、０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を超えた場合（比較例３）は、容量維持率が低下した。そのため、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度Ａは、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３の範囲で用いることが好ましいといえる。

２．第三成分の影響
２－１．ＬｉＴＦＳＩ（第三成分）の必要性
実施例５と実施例６の放電容量を比較すると、ＬｉＴＦＳＩを含んだ実施例６の方が高い容量を示した。これは、ＬｉＴＦＳＩを含むことで電解液のリチウムイオン伝導性が向上したことに起因すると考えられる。
２－２．ＬｉＴＦＳＩ（第三成分）の濃度
実施例４、及び実施例７～９を比較すると、濃度が高いほど放電容量は小さくなる傾向を示した。これは、粘度が増加（リチウムイオン伝導性が低下）したことに起因する。そのため、第三成分の濃度は、１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であることがさらに好ましい。
２－３．種類の影響
実施例７、１４、１５、２１、２２の容量維持率を比較すると、実施例７、１４、１５がより高い容量維持率を示したことから、第三の成分として硝酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含むことが好ましいといえる。

３．多硫化リチウムの濃度の影響
実施例７、１０～１３の放電容量を比較すると、多硫化リチウムの濃度が高いと放電容量は小さくなる傾向を示した。また、クーロン効率も低下する傾向にあった。多硫化リチウムの濃度Ｂとして、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ｂ≦２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たし、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ｂ≦０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たすことで、上述した効果が得られる。なお、多硫化リチウムの濃度Ｂが２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３より高くなると電解液の粘度が増加（イオン伝導度が低下）し、容量が低下するおそれがある。

４．多硫化リチウムの種類の影響
実施例７、１６、１７、１８は同様の特性を示したことから、事前に添加する多硫化リチウムは、Ｌｉ_２Ｓ_８だけでなく、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_２も同様の効果が得られる。

５．正極添加剤チタン酸リチウムと硫黄変性ポリアクリロニトリルの必要性
実施例４と実施例１９との放電容量を比較すると、チタン酸リチウムと硫黄変性ポリアクリロニトリルとを含んだ実施例４が高い放電容量を示したことから、正極にはチタン酸リチウム及び硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む方が好ましいといえる。

６．多孔質炭素の必要性
実施例４と実施例２０との放電容量を比較すると、複合体の炭素材料として多孔質炭素を用いた実施例４が高い放電容量を示したことから、多孔質炭素を用いた方が好ましいといえる。

７．溶媒の種類の影響
実施例７、２３、２４の放電容量を比較すると、ＤＯＬ及びＤＭＥを用いた実施例４の方が高い放電容量を示したことから、ＤＯＬ及びＤＭＥを用いた方が好ましいといえる。

８．リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの必要性
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含まない比較例１～２が早期短絡したことから、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの非含有によってリチウム金属のデンドライトが形成されたことが推測できる。そのため、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む必要があるといえる。

１ リチウム硫黄電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
２１ 正極集電体
２２ 正極合材層
３１ 負極集電体
３２ 負極合材層

Claims (11)

1. 第一成分、第二成分及び溶媒を含み、
   前記第一成分を多硫化リチウム、前記第二成分をリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとし、
   前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの濃度をＡとしたとき、０．００１ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たす、
   ことを特徴とするリチウム硫黄電池用電解液。
2. 前記多硫化リチウムの濃度をＢとしたとき、０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ｂ≦２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たす、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池用電解液。
3. 前記濃度Ａは、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ａ≦０．１５ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たす、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池用電解液。
4. 前記濃度Ｂは、０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３≦Ｂ≦０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３を満たす、
   ことを特徴とする請求項２に記載のリチウム硫黄電池用電解液。
5. 前記電解液は、前記第一及び第二成分の他に、第三成分としてリチウム塩を少なくとも１種以上含み、
   前記リチウム塩の濃度が、０ｍｏｌ／ｄｍ^３より大きく１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池用電解液。
6. 前記リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、硝酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムのうちの少なくとも１つを含む、
   ことを特徴とする請求項５に記載のリチウム硫黄電池用電解液。
7. 前記溶媒は、１，３－ジオキソラン及び１，２－ジメトキシエタンである、
   ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池用電解液。
8. リチウム金属又はリチウム金属合金を含む負極と、
   硫黄又は硫黄化合物を正極活物質の主成分とする正極と、
   請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用電解液と、
   を備えることを特徴とするリチウム硫黄電池。
9. 前記正極は、硫黄変性ポリアクリロニトリル及びチタン酸リチウムを含む、
   ことを特徴とする請求項８に記載のリチウム硫黄電池。
10. 前記正極は、導電助剤を含む、
    ことを特徴とする請求項８に記載のリチウム硫黄電池。
11. 前記正極は、多孔質炭素を含む、
    ことを特徴とする請求項１０に記載のリチウム硫黄電池。

Images