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CN106104874B - 锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、浆料组合物、锂离子二次电池及电极 - Google Patents

锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、浆料组合物、锂离子二次电池及电极 Download PDF

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CN106104874B
CN106104874B CN201580014889.1A CN201580014889A CN106104874B CN 106104874 B CN106104874 B CN 106104874B CN 201580014889 A CN201580014889 A CN 201580014889A CN 106104874 B CN106104874 B CN 106104874B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够制造内阻低的锂离子二次电池、并且生产性和粘结性双方优秀的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物。本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物含有聚合物和分散介质，该聚合物是将含有10～80质量％的不饱和酸的锂盐(单体a)、5～40质量％的不饱和酸(单体b)、10～85质量％的α,β‑不饱和腈(单体c)的单体组合物进行聚合而成的。

Description

锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、浆料组合物、锂离子二 次电池及电极
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极用粘合剂组合物、锂离子二次电池电极用浆料组合物、锂离子二次电池用电极、及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池具有小型而轻量、且能量密度高、进而可反复充放电的特性，使用于广泛的用途中。因此，近年来以锂离子二次电池的进一步高性能化作为目标，正在研究电极等的电池构件的改良。
在此，锂离子二次电池用的电极通常具有集电体和形成于集电体上的电极复合材料层。而且，电极复合材料层通过例如将使含有作为粘结材料的聚合物的粘合剂组合物和电极活性物质等分散于有机溶剂、水等分散介质中而成的浆料组合物涂布在集电体上，使其干燥而用聚合物将电极活性物质等粘结，由此形成。
因此，为了实现锂离子二次电池的进一步性能提高，正在尝试在电极的形成中所使用的粘合剂组合物、浆料组合物的改良。
具体地，提出了将含有以特定比包含多个单体单元的聚合物的粘合剂组合物用于锂离子电池等的电极的制造。例如，在专利文献1中报告了以下要点，即，通过使包含80～99.9重量％的来自含有腈基的单体的重复单元并且包含0.1～20重量％的具有羧酸基的乙烯基单体等来自烯属不饱和化合物的重复单元的聚合物作为粘结材料含在粘合剂组合物中，从而能够提高粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物制备的浆料组合物的稳定性，并且能够提高使用该粘合剂组合物制作的二次电池的循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/091001号。
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述现有技术的粘合剂组合物所含的聚合物的合成中，大量使用含有腈基的单体导致有在聚合反应中大量的聚合反应物析出、聚合反应在早期阶段终止的倾向。因此，存在单体向聚合物的转化率(聚合转化率)最高也不过为70％这样低的值，材料成本较高，并且用于除去残留的单体的后处理(例如，过滤处理等)变得困难的制造上的问题。
此外，在上述现有技术的粘合剂组合物中，还存在例如当为了提高作为聚合物的粘结性而增加具有羧酸基的乙烯基单体的配合量时，在聚合反应中聚合反应物会凝集的其它制造上的问题。
进而，在上述现有技术的粘合剂组合物中，使用该粘合剂组合物制作的锂离子二次电池的内阻高，因此有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够制造内阻低的锂离子二次电池、并且生产性和粘结性双方优秀的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物。此外，本发明的目的在于提供一种能够制备内阻低且剥离强度优秀的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池电极用浆料组合物。进而，本发明的目的在于提供一种内阻低且剥离强度优秀的锂离子二次电池用电极。
此外，本发明的目的在于提供一种内阻低的锂离子二次电池。
用于解决课题的方案
本发明人以解决上述课题为目的而进行了深入研究。然后，本发明人发现，将由特定的化合物形成的单体以特定比例进行聚合而成的聚合物，粘结性高，且能够以具有高生产性的方式进行制备，并且在用于锂离子二次电池的制造时能够带来内阻的降低，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物的特征在于，含有聚合物和分散介质，该聚合物是将含有10～80质量％的不饱和酸的锂盐(单体a)、5～40质量％的不饱和酸(单体b)、10～85质量％的α,β-不饱和腈(单体c)的单体组合物进行聚合而成的。像这样，通过将不饱和酸的锂盐(单体a)、不饱和酸(单体b)及α,β-不饱和腈(单体c)以规定比例使用而使其聚合，从而能够将粘结性高的聚合物和含有该聚合物的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物以具有高生产性的方式进行制备。而且，根据含有该聚合物的粘合剂组合物，能够制造内阻低的锂离子二次电池。
在此，在本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物中，优选上述α,β-不饱和腈(单体c)为丙烯腈。因为在上述α,β-不饱和腈(单体c)为丙烯腈的情况下，能够提高得到的聚合物的机械强度和耐氧化性。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物的特征在于，含有上述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物和电极活性物质。像这样，根据含有上述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物的锂离子二次电池电极用浆料组合物，能够制备剥离强度优秀并且内阻低的锂离子二次电池用电极。
此外，优选本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物进一步含有除上述的聚合物以外的聚合物。因为通过使除上述的聚合物以外的聚合物含在锂离子二次电池电极用浆料组合物中，可以提高电极复合材料层与集电体的密接性和得到的锂离子二次电池的输出特性。
进而，在本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中，优选除上述的聚合物以外的聚合物为含氟聚合物。因为通过使含氟聚合物含在锂离子二次电池电极用浆料组合物中，可以进一步提高电极复合材料层与集电体的密接性和得到的锂离子二次电池的输出特性。
而且，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池用电极的特征在于，在集电体上具有使用上述的锂离子二次电池电极用浆料组合物制备的电极复合材料层。这样的锂离子二次电池用电极的内阻低，并且具有优秀的剥离强度。
而且，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的锂离子二次电池的特征在于，具有正极、负极、电解液及间隔件，上述正极和负极中的至少一方是上述的锂离子二次电池用电极。这样的锂离子二次电池的内阻低。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够制造内阻低的锂离子二次电池、且生产性和粘结性双方优秀的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物。此外，根据本发明，能够提供一种能够制备内阻低且剥离强度优秀的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池电极用浆料组合物。进而，根据本发明，能够提供一种内阻低且剥离强度优秀的锂离子二次电池用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种内阻低的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物能够在制备锂离子二次电池电极用浆料组合物时使用。而且，本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物可以使用本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物和电极活性物质制备，可以在制造锂离子二次电池的电极时使用。此外，本发明的锂离子二次电池用电极能够使用本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物制造。进而，本发明的锂离子二次电池的特征在于，使用了本发明的锂离子二次电池用电极。
(锂离子二次电池电极用粘合剂组合物)
本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物含有聚合物和分散介质，该聚合物是将含有10～80质量％的不饱和酸的锂盐(单体a)、5～40质量％的不饱和酸(单体b)、10～85质量％的α,β-不饱和腈(单体c)的单体组合物进行聚合而成的。此外，本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物可以任意含有除上述聚合物和分散介质以外的其它成分。
<聚合物>
本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物所含的聚合物是在使用该粘合剂组合物制造电极时，可以在经制造的电极中保持电极复合材料层所含的成分(例如，正极活性物质、负极活性物质等电极活性物质)不从电极复合材料层脱离的成分。
而且，本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物所含的聚合物可将以规定比例含有不饱和酸的锂盐(单体a)、不饱和酸(单体b)、及α,β-不饱和腈(单体c)作为单体的单体组合物进行聚合而得到。另外，单体组合物可以任意含有除上述单体以外的单体(以下，有时称为“其它单体”)。
在此，在本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物所含的聚合物中以规定的比例含有来自不饱和酸的锂盐(单体a)的单元和来自不饱和酸(单体b)的单元，因此该来自不饱和酸的锂盐的单元中的锂离子与该来自不饱和酸的单元中的酸基的一部分配位结合而形成交联结构。而且，根据这样的交联结构，作为聚合物的机械强度和耐电解液性提高。因此，得到的聚合物可发挥优秀的粘结性，并且在用于锂离子二次电池的制造时能够提高该锂离子二次电池的电池特性(例如，循环特性和高温保存特性)。
此外，本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物所含的聚合物含有来自不饱和酸的锂盐(单体a)的单元，因此锂离子传导性优秀。因此，如果使用含有聚合物的粘合剂组合物，则能够降低电极和锂离子二次电池的内阻。
进而，在本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物所含的聚合物的合成中，来自不饱和酸的锂盐(单体a)的锂盐(阴离子成分)的存在导致产生静电排斥。因此，即使在使用不饱和酸(单体b)提高了聚合物的粘结性的情况下，也能够避免在聚合反应中聚合反应物凝集。此外，在上述聚合物的合成中，作为单体，并用不饱和酸的锂盐(单体a)、不饱和酸(单体b)及α,β-不饱和腈(单体c)，因此能够抑制在聚合反应中聚合反应物析出，能够大幅提高单体向聚合物的转化率(聚合转化率)。而且，鉴于这些方面，上述的聚合物和含有该聚合物的本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，因为能够使为了除去残留的单体的后处理变得容易或不需要，并且能够使制造成本变得更低，所以能够以具有高生产性的方式进行制备。另外，从上述的情况可知，在本发明中，单体组合物从聚合时就含有单体a是至关重要的，通过在将单体b和单体c进行聚合后使来自单体b的单元进行锂盐化是无法得到上述的效果的。
以下，对本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物所含的聚合物的制备中使用的单体组合物中所含的各单体进行详细说明。
[不饱和酸的锂盐(单体a)]
单体组合物必须至少含有不饱和酸的锂盐(单体a)。
在此，在不饱和酸的盐中将上述不饱和酸的锂盐作为必要成分是因为，当仅使用例如不饱和酸的钠盐、不饱和酸的钾盐等其它盐、不使用不饱和酸的锂盐时，得到的聚合物有阻碍锂离子二次电池中的锂离子的移动(例如，向电极活性物质的嵌入及从电极活性物质的脱嵌)的风险，并且在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中的溶解度相对地容易变低，因此无法得到所期望的效果(例如，电池性能的提高等)。
作为上述不饱和酸的锂盐没有特别限定，可举出不饱和羧酸的锂盐、不饱和磺酸的锂盐、不饱和膦酸的锂盐等。在这些之中，作为不饱和酸的锂盐优选使用不饱和羧酸的锂盐、不饱和磺酸的锂盐。因为不饱和羧酸的锂盐和不饱和磺酸的锂盐容易取得，并且聚合反应性高，因此如果使用这些锂盐，则能够进一步提高粘合剂组合物的生产性。此外，不饱和羧酸的锂盐和不饱和磺酸的锂盐的锂离子的解离度高，因此如果使用这些锂盐，则能够进一步降低锂离子二次电池的内阻。
在此，作为上述不饱和羧酸的锂盐，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和单羧酸的锂盐；马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸的锂盐；马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯等α,β-不饱和多元羧酸的部分酯化物的锂盐；油酸、亚油酸、亚麻酸、瘤胃酸(Rumenic acid)等不饱和脂肪酸的锂盐等。
此外，作为上述不饱和磺酸的锂盐，可举出乙烯基磺酸、邻苯乙烯磺酸、间苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)等的锂盐以及它们的各种取代体等。
进而，作为上述不饱和膦酸的锂盐，可举出乙烯基膦酸、邻苯乙烯膦酸、间苯乙烯膦酸、对苯乙烯膦酸等的锂盐以及它们的各种取代体等。
另外，单体组合物可以单独含有1种不饱和酸的锂盐，也可以以任意比例含有2种以上的不饱和酸的锂盐。
在此，作为上述的不饱和酸的锂盐，从进一步提高锂离子的解离度、进一步降低锂离子二次电池的内阻的观点考虑，特别优选丙烯酸锂、甲基丙烯酸锂及对苯乙烯磺酸锂。
另外，作为上述不饱和酸的锂盐，能够使用例如市售的不饱和酸的锂盐，也能够使用通过使不饱和酸和氢氧化锂一水合物、碳酸锂等碱性锂化合物进行反应而制备的不饱和酸的锂盐。
而且，在本发明中，单体组合物中的不饱和酸的锂盐的含量需为10质量％以上，优选为15质量％以上。因为，当单体组合物中的不饱和酸的锂盐的含量小于10质量％时，不能以高水准维持聚合稳定性，在聚合反应中聚合反应物凝集，因此不能以具有高生产性的方式制备聚合物。此外，单体组合物中的不饱和酸的锂盐的含量需为80质量％以下，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。因为，当单体组合物中的不饱和酸的锂盐的含量超过80质量％时，有如下风险：不能对得到的聚合物赋予充分的柔软性，粘结性下降，并且在将使用这样的聚合物制备的电极进行卷绕而制造锂离子二次电池时引起电极断裂等，电池的制造变得困难。
[不饱和酸(单体b)]
此外，单体组合物必须至少含有不饱和酸(单体b)。
作为上述不饱和酸没有特别限定，可举出不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸等。在这些之中，作为不饱和酸优选使用不饱和羧酸、不饱和磺酸。因为，不饱和羧酸和不饱和磺酸容易取得，并且能够提高聚合物的粘结性而进一步提高电极复合材料层和集电体的密接性。
在此，作为上述不饱和羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸；马来酸单甲酯、衣康酸单乙酯等α,β-不饱和多元羧酸的部分酯化物；油酸、亚油酸、亚麻酸、瘤胃酸等不饱和脂肪酸等。
此外，作为上述不饱和磺酸，可举出乙烯基磺酸、邻苯乙烯磺酸、间苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)以及它们的各种取代体等。
进而，作为上述不饱和膦酸，可举出乙烯基膦酸、邻苯乙烯膦酸、间苯乙烯膦酸、对苯乙烯膦酸以及它们的各种取代体等。
另外，单体组合物可以单独含有1种不饱和酸，也可以以任意比例含有2种以上的不饱和酸。
在此，作为上述的不饱和酸，从进一步提高电极复合材料层和集电体的密接性、并且进一步降低在聚合反应中聚合反应物凝集的频率或程度的观点考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、对苯乙烯磺酸及乙烯基磺酸，特别优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
另外，作为上述不饱和酸，能够使用例如市售的不饱和酸，此外，也能够使用将这样的市售的不饱和酸的一部分用卤素等取代的不饱和酸。
而且，在本发明中，单体组合物中的不饱和酸的含量需为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。因为，当单体组合物中的不饱和酸的含量小于5质量％时，在使用含有得到的聚合物的粘合剂组合物制备锂离子电池用电极时不能充分提高集电体和电极复合材料层的密接性。此外，单体组合物中的不饱和酸的含量需为40质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。因为当单体组合物中的不饱和酸的含量超过40质量％时，不能有效地防止在聚合反应中聚合反应物凝集。此外，因为有聚合物的锂离子传导性下降、电极和锂离子二次电池的内阻增加的风险。
[α,β-不饱和腈(单体c)]
进而，单体组合物必须至少含有α,β-不饱和腈(单体c)。
作为上述α,β-不饱和腈没有特别限定，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈及它们的各种取代体等。
另外，单体组合物可以单独含有1种α,β-不饱和腈，也可以以任意比例含有2种以上的α,β-不饱和腈。
在此，作为上述的α,β-不饱和腈，从以高水准确保得到的聚合物的机械强度和耐氧化性的观点考虑，优选丙烯腈或甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。通过以高水准确保聚合物的机械强度和耐氧化性，能够使聚合物发挥良好的粘结性，并且能够使锂离子二次电池发挥良好的电池特性(例如高温循环特性和高温保存特性)。
另外，作为上述α,β-不饱和腈，能够使用例如市售的α,β-不饱和腈，此外，也能够使用将这样的市售的α,β-不饱和腈的一部分用卤素等取代的α,β-不饱和腈。
此外，在本发明中，单体组合物中的α,β-不饱和腈的含量需为10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。因为，当单体组合物中的α,β-不饱和腈的含量小于10质量％时，有得到的聚合物的机械强度不充分、不能充分提高集电体和电极复合材料层的密接性、并且锂离子二次电池的电池特性(例如高温循环特性和高温保存特性)下降的风险。此外，单体组合物中的α,β-不饱和腈的含量需为85质量％以下，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下。因为，当单体组合物中的α,β-不饱和腈的含量超过85质量％时，有不能实现充分高的聚合转化率的风险，并且得到的聚合物变得过硬，使用这样的聚合物制造锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池变得困难。
[其它单体]
进而，单体组合物能够任意含有除上述的单体以外的单体(其它单体)。作为其它单体没有特别限定，可举出例如在形成重均分子量超过10000的均聚物时该均聚物的玻璃转变温度Tg低于室温的单体(单体d)。
[单体d]
在单体组合物含有单体d的情况下，能够提高得到的聚合物的柔软性，确保高粘结性。
另外，单体组合物可以单独含有1种单体d，也可以以任意比例含有2种以上的单体d。
在此，作为上述单体d只要是在形成重均分子量超过10000的均聚物时该均聚物的玻璃转变温度Tg低于室温、优选低于0℃、更优选低于-20℃的单体则没有特别限定，可举出例如(甲基)丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯等中的“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
而且，在本发明中，单体组合物中的单体d的含量优选为70质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为20质量％以下。因为，通过将单体d的含量设为70质量％以下，能够充分确保聚合物中的来自不饱和酸的锂盐、不饱和酸和α,β-不饱和腈的单元的量，得到通过使用聚合物而带来的所期望的效果。
[聚合物的制备]
而且，本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物所含的聚合物没有特别限定，可通过将以上述的比例含有上述的各单体(单体a、单体b、单体c和其它单体)的单体组合物在例如水系溶剂中进行聚合从而制造。
另外，在上述单体组合物中，在单体a(不饱和酸的锂盐)为通过使单体b(不饱和酸)进行锂盐化而得的化合物的情况下，没有特别限定，可以制备含有单体b、单体c、及任意其它单体的单体组合物前体，用碱性锂化合物将该单体组合物前体中的单体b的一部分锂盐化而制成单体a，由此制备单体组合物。在该情况下，在单体组合物前体中的单体b的含量可以基于想要使单体组合物中含有的单体a和单体b的量，设为被锂盐化而成为单体a的单体b的量与想要使单体组合物中含有的单体b的量的合计量。
在此，聚合物的制造方法没有特别限定，能够使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。
此外，作为聚合方法能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。此外，作为聚合引发剂能够使用已知的聚合引发剂。
而且，在聚合物的制造中，由于使用上述的聚合物组合物，因此可使单体的聚合转化率成为90％以上，优选成为95％以上。因此，聚合反应后的各单体的残留量大幅降低，因此可使残留单体的后处理变得容易或不需要，并且材料成本变得更低。
另外，在像上述那样制造的聚合物中，以与单体组合物中的各单体的存在比相同的比例含有来自用于聚合的单体组合物所含的单体的单元。
<分散介质>
本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物含有分散介质。在此，上述分散介质可以是在制造上述聚合物时使用的水系介质，也可以是有机溶剂。具体地，将在水系溶剂中聚合单体组合物而成的聚合物的水分散液直接制成粘合剂组合物的情况下，分散介质可以是该聚合中使用的水、水溶液等水系溶剂。此外，在例如在水系溶剂中聚合单体组合物后，用有机溶剂置换水系溶剂而制成粘合剂组合物的情况下，分散介质可以是有机溶剂。另外，作为上述有机溶剂没有特别限定，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、乙酰基吡啶、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲基乙基酮、糠醛、乙二胺等。另外，作为分散介质，优选有机溶剂，更优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
而且，在本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，作为上述分散介质，可以单独含有1种溶剂，也可以以任意比例含有2种以上的溶剂。
<其它成分>
本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物可以在上述的成分以外，含有可配合在粘合剂组合物中的已知的任意成分。此外，也可以含有聚合物的聚合中使用的聚合引发剂等的残渣。
(锂离子二次电池电极用浆料组合物)
本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物含有上述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物和电极活性物质。而且，在本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中，锂离子二次电池电极用浆料组合物所含的聚合物作为粘结材料的至少一部分发挥功能。根据使用这样的锂离子二次电池电极用浆料组合物，能够提供剥离强度优秀且内阻低的锂离子二次电池用电极，并且能够提供使用了该锂离子二次电池用电极的内阻低的锂离子二次电池。
在此，在本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中，可以在上述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物及电极活性物质以外，任意含有导电材料、除粘合剂组合物所含的聚合物以外的聚合物、其它任意的添加剂等。
<电极活性物质>
电极活性物质是在锂离子二次电池的电极(正极、负极)中传递电子的物质。以下，对本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物所使用的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)进行详细说明。
[正极活性物质]
作为在本发明的浆料组合物中配合的正极活性物质没有特别限定，能够使用在锂离子二次电池的正极中使用的已知的正极活性物质。具体地，作为正极活性物质，能够使用含有过渡金属的化合物例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，可举出例如MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可举出TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可举出具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2和Li2MbO3的固溶体等。另外，作为LiMaO2和Li2MbO3的固溶体，可举出例如xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0<x<1的数，Ma表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。
另外，在本说明书中，“平均氧化状态”表示上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化状态，根据过渡金属的摩尔量和原子价算出。例如，在“1种以上的过渡金属”由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+形成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化状态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)的Mn的一部分被其它过渡金属取代的化合物。作为具体例子，可举出Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化状态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例子，可举出Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。此外，t表示满足0<t<1的数，s表示满足0≤s≤1的数。另外，作为正极活性物质，能够使用由Li1+xMn2-xO4(0<X<2)表示的富锂尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，可举出例如橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化状态为3+的1种以上的过渡金属，可举出例如Mn、Fe、Co等。此外，y表示满足0≤y≤2的数。进而，在由LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物中，Md可被其它金属部分取代。作为可取代的金属，可举出例如Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
在上述中，从提高使用了用浆料组合物形成的正极的二次电池的循环特性和初始容量的观点考虑，作为正极活性物质优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、或橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)。
此外，从将使用了用浆料组合物形成的正极的二次电池制成高容量的观点考虑，作为正极活性物质，优选使用含有Mn和Ni中的至少一方的正极活性物质。具体地，从锂离子二次电池的高容量化的观点考虑，优选使用LiNiO2、LiMn2O4、富锂尖晶石化合物、LiMnPO4、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等作为正极活性物质，更优选使用LiNiO2、富锂尖晶石化合物、Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/ 3Co1/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等作为正极活性物质，特别优选使用Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2作为正极活性物质。
另外，正极活性物质的粒径、比表面积没有特别限定，能够设为与以往使用的正极活性物质相同。
在此，在将本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物使用于正极的情况下，该浆料组合物中的正极活性物质的含量没有特别限定，例如相对于100质量份的浆料组合物的固体成分，优选为90质量份以上且98质量份以下。通过将上述正极活性物质的含量设为该范围，能够使锂离子二次电池用正极的内阻成为适当的大小，并且能够提高锂离子二次电池的容量。
[负极活性物质]
作为在本发明的浆料组合物中配合的负极活性物质没有特别限定，能够使用在锂离子二次电池的负极中使用的已知的负极活性物质。具体地，作为负极活性物质通常使用可吸附及释放锂的物质。另外，作为可吸附及释放锂的物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质、以及将它们组合的负极活性物质等。
[碳系负极活性物质]
碳系负极活性物质指可嵌入(也称为“掺杂”)锂的以碳作为主骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
在此，作为碳质材料，可举出例如根据热处理温度可容易地改变碳的结构的易石墨化碳、玻璃状碳所代表的具有接近于非晶质结构的结构的难石墨化碳等。
作为易石墨化碳，可举出以从石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。若举出具体例子，则可举出焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
作为难石墨化碳，可举出例如酚树脂烧制体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
此外，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)。
[金属系负极活性物质]
金属系负极活性物质是含有金属的活性物质，通常指在结构中含有可嵌入锂的元素、在嵌入了锂的情况下的相对于单位质量的理论电容为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系活性物质，可使用例如锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
而且，在金属系负极活性物质中，优选含硅活性物质(硅系负极活性物质)。因为，通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、含硅的合金、SiO、SiOx、用导电性碳将含Si材料进行被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为含硅的合金，可举出例如含有硅、铝、铁等过渡金属，还含有锡和铟等稀土类元素的合金组合物。
SiOx是含有SiO和SiO2中的至少一方和Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。而且，SiOx能够利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体地，SiOx能够通过在任意的聚乙烯醇等聚合物的存在下热处理SiO，生成硅和二氧化硅，由此进行制备。另外，热处理能够在将SiO和任意的聚合物粉碎混合后、在含有有机物气体和/或蒸汽的环境下、以900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合物，能够举出例如将SiO、聚乙烯醇等聚合物及任意的碳材料的粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸汽的环境下进行热处理而成的化合物。此外，也能够通过对SiO的颗粒利用使用了有机物气体等的化学蒸镀法涂覆表面的方法、将SiO的颗粒和石墨或人造石墨通过机械化学法进行复合颗粒化(造粒化)的方法等公知的方法得到。
另外，负极活性物质的粒径、比表面积没有特别限定，能够设为与以往使用的负极活性物质相同。
在此，在将本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物用于负极的情况下，该浆料组合物中的负极活性物质的含量没有特别限定，例如相对于100质量份的浆料组合物的固体成分，优选为90质量份以上且98质量份以下。通过将上述负极活性物质的含量设为该范围，能够使锂离子二次电池用负极的内阻成为适当的大小，并且能够提高锂离子二次电池的容量。
<粘合剂组合物>
上述的粘合剂组合物所含的上述聚合物在使用锂离子二次电池电极用浆料组合物制备的锂离子二次电池用电极的电极复合材料层中，作为粘结材料的至少一部分发挥作用。
而且，在本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中，例如相对于100质量份的电极活性物质，以相当于固体成分的量计，以优选0.1质量份以上且10质量份以下、更优选0.5质量份以上且5质量份以下的比例含有上述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物。通过将上述粘合剂组合物的含量设为该范围，能够得到降低锂离子二次电池用电极的内阻等的所期望的效果，并且能够提高锂离子二次电池的输出特性。
<导电材料>
导电材料用于确保电极活性物质彼此的电接触。而且，作为导电材料没有特别限定，能够使用已知的导电材料。具体地，作为锂离子二次电池的正极用的导电材料，能够使用例如：乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炭黑、石墨等导电性碳材料；各种金属的纤维、箔等。在这些之中，从提高正极活性物质彼此的电接触、提高使用了用浆料组合物形成的正极的锂离子二次电池的电特性的观点考虑，作为导电材料，优选使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炭黑、石墨，特别优选使用乙炔黑、科琴黑(注册商标)。
另外，本发明的锂离子二次电池正极用浆料组合物中的导电材料的配合量没有特别限定，例如相对于100质量份的正极活性物质，优选为1质量份以上且5质量份以下。当导电材料的配合量过少时，不能充分确保电极活性物质彼此的电接触，不能充分确保锂离子二次电池的电特性。另一方面，当导电材料的配合量过多时，浆料组合物的稳定性下降并且电极中的电极复合材料层的密度下降，不能使锂离子二次电池充分地高容量化。
<其它聚合物>
在此，在本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中，作为粘结材料，可以在上述的粘合剂组合物的聚合物以外，含有除这样的聚合物以外的聚合物(以下，有时称为“其它聚合物”)。因为，通过使上述的其它聚合物含在锂离子二次电池电极用浆料组合物中，可提高电极复合材料层和集电体的密接性，可提高得到的锂离子二次电池的输出特性。
作为其它聚合物，可举出含氟聚合物、丙烯腈聚合物等。作为上述含氟聚合物，可举出含有30质量％以上的偏氟乙烯单元的聚合物、例如聚偏氟乙烯等，作为上述丙烯腈聚合物，可举出含有超过85质量％的丙烯腈单元的聚合物、例如聚丙烯腈。在这些之中，从进一步提高电极复合材料层和集电体的密接性、进一步提高锂离子二次电池的输出特性的观点考虑，更优选含氟聚合物。
另外，在本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物包含除上述的粘合剂组合物所含的聚合物以外的聚合物(其它聚合物)的情况下，该其它聚合物的含量没有特别限定，在上述的粘合剂组合物的相当于固体成分的量与该其它聚合物的合计量中，优选为10质量％以上且90质量％以下，更优选为20质量％以上且80质量％以下。通过将上述其它聚合物的含量设在该范围，能够进一步提高电极复合材料层和集电体的密接性，并且能够进一步提高锂离子二次电池的输出特性。
<其它添加剂>
在本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中，可以在上述成分以外，含有例如增强材料、抗氧化剂、增粘剂等粘度调节剂、表面活性剂、分散剂、具有抑制电解液的分解的功能的电解液添加剂等的成分。这些其它添加剂能够使用公知的添加剂，能够使用例如记载于国际公开第2012/036260号的添加剂、记载于日本特开2012-204303号公报的添加剂。
(锂离子二次电池电极用浆料组合物的制备)
本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物能够通过使上述各成分在有机溶剂中溶解或分散而进行制备。具体地，通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、切碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机、Filmix等的混合机将上述各成分和有机溶剂混合，从而能够制备浆料组合物。
另外，作为有机溶剂，可以直接使用粘合剂组合物所含的有机溶剂，也可以在制备浆料组合物时追加有机溶剂。进而，上述各成分和有机溶剂的混合通常能够在室温～80℃的范围进行10分钟～数小时。
(锂离子二次电池用电极)
本发明的锂离子二次电池用电极在集电体上具有使用像上述那样得到的锂离子二次电池电极用浆料组合物制备的电极复合材料层，电极复合材料层至少含有电极活性物质和上述的聚合物。另外，电极复合材料层中所含的电极活性物质等的各成分是本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中所含的成分，这些各成分的合适的存在比与本发明的锂离子二次电池电极用浆料组合物中的各成分的合适的存在比相同。本发明的锂离子二次电池用电极使用本发明的粘合剂组合物，因此具有高剥离强度和低内阻。
<锂离子二次电池用电极的制造>
本发明的锂离子二次电池用电极可以通过例如以下方式得到，即，在集电体上涂布像上述那样得到的锂离子二次电池电极用浆料组合物，对涂布在集电体上的锂离子二次电池电极用浆料组合物进行干燥，由此得到。即，锂离子二次电池用电极可经过例如浆料组合物的涂布工序和浆料组合物的干燥工序而得到。
[涂布工序]
作为将上述锂离子二次电池电极用浆料组合物涂布在集电体上的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。作为具体的涂布方法，能够使用刮匀涂装法、浸渍法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度可以根据干燥而得的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂布浆料组合物的集电体，只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料则没有特别限制。从具有耐热性的观点考虑，作为集电体的材料，优选金属，优选例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等。其中，例如作为正极用特别优选铝，作为负极用优选铜。集电体的材料可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。
[干燥工序]
作为对集电体上的浆料组合物进行干燥的方法没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子束等照射的干燥法。像这样通过对集电体上的浆料组合物进行干燥，在集电体上形成电极复合材料层，能够得到具有集电体和电极复合材料层的锂离子二次电池用电极。
另外，在干燥工序后，可以使用模具压制机或辊压制机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层和集电体的密接性，并且能够使电极的孔隙率下降。
此外，作为本发明的锂离子二次电池用电极的其它制造方法的例子，可举出粉体成型法。粉体成型法是如下制造方法，即，准备用于制造锂离子二次电池用电极的浆料组合物，由该浆料组合物制备含有电极活性物质等的复合颗粒，将该复合颗粒供给到集电体上，根据期望进一步进行辊压制，成型，从而形成电极复合材料层，由此得到锂离子二次电池用电极。此时，作为浆料组合物，能够使用与上述的浆料组合物同样的浆料组合物。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，上述正极和负极的至少一方使用本发明的锂离子二次电池用电极。本发明的锂离子二次电池使用上述的锂离子二次电池用电极，因此具有低的内阻。
<电极>
像上述那样，本发明的锂离子二次电池用电极可用作正极和负极的至少一方。即，可以是本发明的锂离子二次电池的正极为本发明的锂离子二次电池用电极、负极为其它的已知的负极，也可以是本发明的锂离子二次电池的负极为本发明的锂离子二次电池用电极、正极为其它的已知的正极，而且，还可以是本发明锂离子二次电池的正极和负极的双方为本发明的锂离子二次电池用电极。
<电解液>
作为锂离子二次电池用的电解液，可使用例如将支持电解质溶解于非水溶剂中的非水电解液。作为支持电解质通常使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，优选容易溶解于溶剂中而示出高解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。使用解离度越高的支持电解质，锂离子传导率越高，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为非水溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定。若举出非水溶剂的例子，则可举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。其中，由于电容率高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。非水溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。
此外，可以使电解液含有添加剂。作为添加剂，可举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系化合物。添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比例组合使用。此外，作为除上述以外的电解液，可以使用例如：聚乙烯氧化物、聚丙烯腈等聚合物电解质；将电解液含浸于上述聚合物电解质的凝胶状聚合物电解质；LiI、Li3N等无机固体电解质等。
<间隔件>
作为间隔件，能够使用例如记载于日本特开2012-204303号公报的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、提高锂离子二次电池内的电极活性物质比例而提高相对于体积的容量的观点考虑，优选由聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<锂离子二次电池的制造方法>
作为本发明的锂离子二次电池的具体的制造方法，可举出例如将正极和负极隔着间隔件重叠，将其对应于电池形状地进行卷绕、折叠等而放入到电池容器中，将电解液注入到电池容器中并密封的方法。进而，可以根据需要放入金属网；保险丝、PTC元件等防过电流元件；铅板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。二次电池的形状可以为硬币型、纽扣型、板型、圆筒型、四方形、扁平型等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例，对本发明具体地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，只要没有特别说明，表示量的[％]和[份]为质量基准。
另外，在以下的实施例中，作为本发明的一个方式，将本发明的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物仅用于正极而制作了锂离子二次电池。
在实施例和比较例中，单体的聚合转化率、锂离子二次电池用正极的剥离强度、以及锂离子二次电池的低温特性、高温保存特性及高温循环特性分别使用以下方法进行评价。
<单体的聚合转化率>
在制备单体组合物时，对装入到高压反应釜中的各单体的总重量(装入单体总重量)、去离子水的总重量(装入水重量)、及全部的原料的总重量(装入原料总重量)进行精确称量。
此外，在使用单体组合物进行聚合时，首先选取得到的聚合反应物的一部分，精确称量其重量(干燥前聚合反应物重量)。接着，对该选取的聚合反应物在热风干燥器中以120℃的温度干燥1小时，再次精确称量其重量(干燥后聚合反应物重量)。在此，算出(干燥后聚合反应物重量)÷(干燥前聚合反应物重量)×100，作为聚合反应物的固体成分率(％)。
然后，算出[(装入原料总重量)×(聚合反应物的固体成分率)-{(装入原料总重量)-(装入水重量)-(装入单体总重量)}]÷(装入单体总重量)×100，将其作为单体的聚合转化率(％)。
<锂离子二次电池用正极的剥离强度>
将制备的正极切割为宽1.0cm×长10cm的矩形而制成试验片。然后，在试验片的正极复合材料层侧的表面贴付透明胶带。此时，透明胶带使用了JISZ1522所规定的透明胶带。之后，在将透明胶带固定在试验台的状态下，测定了将试验片从一端侧朝向另一端侧以50mm/分钟的速度进行剥离时的应力。进行测定10次，求出应力的平均值，将其作为剥离强度(N/m)，用以下的基准进行评价。剥离强度越大，则表示粘结材料的粘结性越优秀、正极复合材料层对于集电体的密接性越高。
A：剥离强度为30N/m以上
B：剥离强度为20N/m以上且小于30N/m
C：剥离强度为10N/m以上且小于20N/m
D：剥离强度小于10N/m
<锂离子二次电池的低温特性>
为了对制作的锂离子二次电池的低温特性进行评价，像以下那样测定IV电阻。在-10℃的环境下，以1C(C是由额定容量(mA)/1小时(h)表示的数值)充电至SOC(StateOfCharge：充电深度)的50％后，以SOC的50％作为中心分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C进行15秒的充电和15秒的放电，将在各情况下(充电侧和放电侧)的15秒后的电池电压相对于电流值进行绘图，将其倾斜度作为IV电阻(Ω)(充电时IV电阻和放电时IV电阻)求出。对得到的IV电阻的值(Ω)用以下的基准进行评价。IV电阻值越小，则表示内阻越小、低温特性越优秀。
A：IV电阻为10Ω以下
B：IV电阻超过10Ω且为15Ω以下
C：IV电阻超过15Ω且为20Ω以下
D：IV电阻超过20Ω
<锂离子二次电池的高温保存特性>
对于制作的锂离子二次电池，在25℃的环境下，通过0.1C的定电流法充电至4.3V后，在80℃保存100小时。测定80℃保存开始前的开路电压(Open circuit voltage，以下标记为“OCV”)和在80℃保存100小时后的电芯(cell)的OCV，算出在80℃保存100小时后的OCV相对于80℃保存开始前的OCV的比例，作为OCV维持率，用以下的基准进行评价。OCV维持率越大，表示高温保存特性越优秀、即寿命特性越优秀。
A：OCV维持率为99.0％以上
B：OCV维持率为98.5％以上且小于99.0％
C：OCV维持率为98.0％以上且小于98.5％
D：OCV维持率小于98.0％
<锂离子二次电池的高温循环特性>
在45℃的环境下，将对制作的锂离子二次电池通过1.0C的定电流法充电成4.2V并放电至3.0V的操作作为1个循环，将这样的操作反复100个循环。算出由100个循环结束时的电容量和5个循环结束时的电容量的比((100个循环结束时的电容量/5个循环结束时的电容量)×100)表示的充放电容量保持率(％)，用以下的基准进行评价。充放电容量保持率越大，表示高温循环特性越优秀。
A：充放电容量保持率为95％以上
B：充放电容量保持率为90％以上且小于95％
C：充放电容量保持率为85％以上且小于90％
D：充放电容量保持率小于85％
(实施例1)
<单体组合物的制备>
将30份的甲基丙烯酸、300份的去离子水、7.3份的氢氧化锂一水合物加入到具有搅拌机的高压反应釜中，进行搅拌10分钟，用氢氧化锂一水合物将甲基丙烯酸的一部分锂盐化，得到含有16份的作为单体a的甲基丙烯酸锂和15份的作为单体b的甲基丙烯酸的水溶液。接着，将69份的作为单体c的丙烯腈添加到得到的水溶液中，制备单体组合物。
<锂离子二次电池电极用粘合剂组合物的制备>
将0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾添加到像上述那样得到的单体组合物中，用氮进行置换，在70℃保持3小时，在85℃保持3小时，进行聚合，得到含有聚合物的均匀的水分散液。
相对于100份(固体成分：24.75部)的该水分散液，加入350份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发并且使NMP蒸发40.62份，得到锂离子二次电池电极用粘合剂组合物(固体成分浓度：8％)。
另外，将聚合上述聚合物时制备的单体组合物的组成和聚合转化率示于表1中。
<锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备>
将100份的作为正极活性物质的LiCoO2(日本化学工业公司制造，商品名：Cellseed C-10N)、2份的作为导电材料的乙炔黑、以相当于固体成分的量计为1份的像上述那样制备的粘合剂组合物进行配合，以粘度成为4000～5000mPa·s的方式进一步添加N-甲基吡咯烷酮后，用行星式搅拌机进行混合，制备锂离子二次电池正极用浆料组合物。
<锂离子二次电池用正极的制造>
将上述正极用浆料组合物涂布于厚度为18μm的铝箔，在120℃干燥3小时后，进行辊压制，得到具有厚度为50μm的正极复合材料层的正极。对得到的正极评价剥离强度。将结果示于表1中。
<锂离子二次电池用负极的制造>
将98份的作为负极活性物质的体积平均粒径为20μm且比表面积为4.2m2/g的石墨、1.0份(相当于固体成分的量)的作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物的40质量％水性分散液(日本瑞翁(株)制造，BM-400B)、及1.0份(相当于固体成分的量)的作为粘度调节剂的羧基甲基纤维素的钠盐进行混合，进一步添加水，用行星式搅拌机进行混合，制备负极用浆料组合物。将该负极用浆料组合物涂布在厚度为10μm的铜箔的一面，在110℃干燥3小时后，进行辊压制，得到了具有厚度为60μm的负极复合材料层的负极。
<层叠电芯型锂离子二次电池的制作>
使用铝板和被覆其两面的由聚丙烯树脂形成的层叠膜，制作电池容器。接着，从上述的正极和负极的各端部除去电极复合材料层，形成铜箔或铝箔暴露的地方。在正极的铝箔暴露的地方焊接Ni极耳，在负极的铜箔暴露的地方焊接Cu极耳。夹着由聚乙烯制的微多孔膜形成的间隔件将得到的具有极耳的正极和具有极耳的负极重叠。电极的面的朝向采用正极的正极复合材料层侧的面和负极的负极复合材料层侧的面相向的朝向。将重叠的电极和间隔件卷绕而收容在上述的电池容器中。接着，在其中注入电解液。作为电解液，使用将LiPF6以成为1摩尔/L的浓度的方式溶解于在25℃下将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以体积比1:2混合而得的混合溶剂中而制备的电解液。
接着，将层叠膜进行封装，制作作为本发明的锂离子二次电池的层叠电芯型二次电池。对得到的层叠电芯型二次电池，评价低温特性、高温保存特性及高温循环特性。将结果示于表1中。
(实施例2、3)
在制备单体组合物时，以使单体组合物的组成如表1所示的方式变更甲基丙烯酸、氢氧化锂一水合物及丙烯腈的配合量，除此之外，与实施例1同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行各种评价。将结果示于表1中。
(实施例4)
在制备单体组合物时，以使单体组合物的组成如表1所示的方式变更丙烯腈的配合量，并且以单体d的含量如表1所示的方式将作为单体d的丙烯酸丁酯(重均分子量超过10000的均聚物的Tg＝-54℃以下)配合在单体组合物中，除此之外，与实施例1同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行各种评价。将结果示于表1中。
(实施例5)
使用了像下述那样制备的单体组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行各种评价。将结果示于表1中。
<单体组合物的制备>
将29.78份的丙烯酸、300份的去离子水、8.6份的氢氧化锂一水合物加入到具有搅拌机的高压反应釜中，进行搅拌10分钟，用氢氧化锂将丙烯酸的一部分锂盐化，得到含有16份的作为单体a的丙烯酸锂和15份的作为单体b的丙烯酸的水溶液。接着，将69份的作为单体c的丙烯腈添加到得到的水溶液中，制备单体组合物。
(实施例6、7)
在制备单体组合物时，以使单体组合物的组成如表1所示的方式变更丙烯酸、氢氧化锂一水合物及丙烯腈的配合量，除此之外，与实施例5同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行各种评价。将结果示于表1中。
(实施例8)
在制备单体组合物时，以使单体组合物的组成如表1所示的方式变更丙烯腈的配合量，并且以单体d的含量如表1所示的方式将作为单体d的丙烯酸丁酯配合在单体组合物中，除此之外，与实施例5同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
(实施例9)
使用了像下述那样制备的单体组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
<单体组合物的制备>
将16份的作为单体a的对苯乙烯磺酸锂(LiSS，Tosoh Organic Chemical Co.,Ltd.制造)、15份的作为单体b的甲基丙烯酸、69份的作为单体c的丙烯腈及300份的去离子水加入到具有搅拌机的高压反应釜中，进行混合，制备单体组合物。
(实施例10、11)
在制备单体组合物时，以使单体组合物的组成如表1所示的方式变更对苯乙烯磺酸锂、甲基丙烯酸及丙烯腈的配合量，除此之外，与实施例9同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
(实施例12)
在制备单体组合物时，以使单体组合物的组成如表1所示的方式变更丙烯腈的配合量，并且以单体d的含量如表1所示的方式将作为单体d的丙烯酸丁酯配合在单体组合物中，除此之外，与实施例9同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
(实施例13)
将粘合剂组合物的配合量以相当于固体成分的量计设为0.5份，进一步配合以相当于固体成分的量计为0.5份的作为其它聚合物的聚偏氟乙烯(PVDF)(吴羽化学工业公司制造，商品名：KF#7208)，除此之外，与实施例1同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
(比较例1)
使用了像下述那样制备的单体组合物和锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
<单体组合物的制备>
将15份的作为单体b的甲基丙烯酸、85份的作为单体c的丙烯腈、300份的去离子水添加到具有搅拌机的高压反应釜中，制备单体组合物。
<锂离子二次电池电极用粘合剂组合物的制备>
将0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾添加到像上述那样得到的单体组合物中，用氮进行置换，在70℃保持3小时，在85℃保持3小时，进行聚合，得到含有不均匀的聚合物的粗粒的水分散液。
将1份的硫酸铝添加到该水分散液中，通过使用了水的过滤，将固体成分清洗2次，得到固体的聚合物。相对于24.75份的该聚合物，加入350份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在减压下使水蒸发并且使NMP蒸发掉40.62份，得到锂离子二次电池电极用粘合剂组合物(固体成分浓度：8％)。
(比较例2、3)
在制备单体组合物时，以使单体组合物的组成如表1所示的方式变更甲基丙烯酸、氢氧化锂一水合物及丙烯腈的配合量，除此之外，与实施例1同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
(比较例4)
使用了像下述那样制备的单体组合物，除此之外，与实施例1同样地进行，制备/制作电极用粘合剂组合物、正极用浆料组合物、正极、负极、二次电池，进行了各种评价。将结果示于表1中。
<单体组合物的制备>
将27.26份的甲基丙烯酸、300份的去离子水、6.8份的氢氧化钠加入到具有搅拌机的高压反应釜中，进行搅拌10分钟，用氢氧化钠将甲基丙烯酸的一部分锂盐化，得到含有16份的甲基丙烯酸钠和15份的甲基丙烯酸的水溶液。接着，将69份的丙烯腈添加到得到的水溶液中，制备单体组合物。
[表1]
Figure GDA0002721675220000291
根据表1的实施例1～13可知，通过使用以规定比例含有单体a～单体c的单体组合物，从而能够将聚合物以99％以上的转化率进行聚合，并且，通过使用含有这样的聚合物的粘合剂组合物，从而可使锂离子二次电池用电极的剥离强度及锂离子二次电池的低温特性、高温保存特性及高温循环特性以高水准并存。
特别地，根据实施例1～12可知，通过调节单体组合物中的单体a～单体c的含量，能够进一步提高各种特性。
另一方面，在表1的比较例1中，单体组合物不含单体a，此外单体c的含量多，因此聚合转化率显著低，并且在聚合中聚合反应物会凝集。此外可知，使用比较例1的粘合剂组合物制造的锂离子二次电池内阻高，并且高温保存特性和高温循环特性变差。
此外，在表1的比较例2中，单体组合物过剩地含有单体a，因此无法对得到的聚合物赋予充分的柔软性，此外单体b的含量也少，因此不能维持剥离强度。此外可知，由于过剩地含有单体a、单体c的含量少，导致高温保存特性和高温循环特性变差。
此外可知，在表1的比较例3中，单体组合物含有单体a，但单体b和单体c的含量在规定范围外，因此聚合物的锂离子传导率和耐氧化性变低，使用比较例3的粘合剂组合物制造的锂离子二次电池的高温保存特性和高温循环特性变差。
进而可知，在表1的比较例4中，代替不饱和酸的锂盐使用钠盐，因此锂离子二次电池的内阻高，并且高温保存特性和高温循环特性变差。
另外，根据表1的实施例1及13可知，在制备锂离子二次电池电极用浆料组合物时，即使在含有使用以规定比例包含单体a～c的单体组合物进行了聚合的聚合物的粘合剂组合物以外，配合除这样的聚合物以外的聚合物例如含氟聚合物，也能够使各种特性良好。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够制造内阻低的锂离子二次电池、并且生产性和粘结性双方优秀的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物。
此外，根据本发明，能够提供一种能够制备内阻低且剥离强度优秀的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池电极用浆料组合物。
进而，根据本发明，能够提供一种内阻低且剥离强度优秀的锂离子二次电池用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种内阻低的锂离子二次电池。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，含有聚合物和分散介质，所述聚合物是将含有10～80质量％的不饱和酸的锂盐即单体a、5～20质量％的不饱和酸即单体b、10～85质量％的α,β-不饱和腈即单体c的单体组合物进行聚合而成的。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其中，
所述α,β-不饱和腈即单体c为丙烯腈。
3.一种锂离子二次电池电极用浆料组合物，含有权利要求1或2所述的锂离子二次电池电极用粘合剂组合物和电极活性物质。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其中，
进一步含有除所述聚合物以外的聚合物。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物，其中，
除所述聚合物以外的聚合物为含氟聚合物。
6.一种锂离子二次电池用电极，在集电体上具有使用权利要求3～5中任一项所述的锂离子二次电池电极用浆料组合物制备的电极复合材料层。
7.一种锂离子二次电池，具有正极、负极、电解液及间隔件，所述正极和负极中的至少一方是权利要求6所述的锂离子二次电池用电极。
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