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JP2024145495A - 繊維用樹脂組成物及びそれを用いたエチレン系繊維 - Google Patents

繊維用樹脂組成物及びそれを用いたエチレン系繊維 Download PDF

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JP2024145495A
JP2024145495A JP2023057870A JP2023057870A JP2024145495A JP 2024145495 A JP2024145495 A JP 2024145495A JP 2023057870 A JP2023057870 A JP 2023057870A JP 2023057870 A JP2023057870 A JP 2023057870A JP 2024145495 A JP2024145495 A JP 2024145495A
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Abstract

【課題】 高速紡糸性、衝撃強さに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する繊維と繊維用樹脂組成物を提供する。【解決手段】 回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G*=0.1MPaにおける位相角δが、50度~75度であるアイオノマーである、直鎖状エチレンアイオノマーを含有する繊維用樹脂組成物である。【選択図】 なし

Description

本発明は、新規エチレン系アイオノマーを用いた繊維用樹脂組成物、及びそれを用いたエチレン系繊維に関するものである。さらに詳しくは、異樹脂との接着性、高速紡糸性、耐衝撃性に優れたエチレン系繊維に関する。
従来の高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンに代表されるようなポリエチレン樹脂は、高速紡糸性、耐衝撃性に関しては適切な樹脂を選択すれば必要性能を満たすことが可能である。しかしながら、従来のポリエチレン樹脂は極性基を持たないため、例えばポリエチレンテレフタレートやポリアミドといった極性基を持つ樹脂との接着性がなく、複合化が困難であるという課題が挙げられる。
また、エチレン系アイオノマーは、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体をベース樹脂とし、ナトリウムや亜鉛等の金属イオンで分子間結合した樹脂である。強靭で弾性に富み、かつ柔軟性があり、耐摩耗性、及び透明性等の特徴がある(特許文献1)。市販されているアイオノマーは、SKケミカル社が販売しているエチレン-メタクリル酸共重合体のナトリウム塩や亜鉛塩「PRIMACOR(登録商標)」、及び、三井・ダウポリケミカル社が販売している「ハイミラン(登録商標)」等が知られている。
この従来公知のエチレン系アイオノマーに用いられるエチレン-不飽和カルボン酸共重合体としては、具体的にはエチレンと(メタ)アクリル酸等の極性基含有モノマーを、高圧ラジカル重合法により重合した極性基含有オレフィン共重合体が用いられている。しかしながら、高圧ラジカル重合法で製造される極性基含有オレフィン共重合体の分子構造は、図1に示すイメージ図のように多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有する構造であり、高速紡糸が難しく、耐衝撃性が低いことが課題として挙げられる。
一方、エチレン系アイオノマーのベース樹脂となる極性基含有オレフィン共重合体の他の製造方法として、後周期遷移金属触媒を用い、エチレンとアクリル酸t-ブチルの共重合体を製造し、得られた極性基含有オレフィン共重合体を熱又は酸処理を行うことでエチレン-アクリル酸共重合体に変性した後、金属イオンと反応させ図2に示すイメージ図のような実質的に直鎖の2元アイオノマーを製造したことが報告されている(特許文献2)。
これに対し、従来の高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンに代表されるようなポリエチレン樹脂は、高速紡糸性、耐衝撃性に関しては適切な樹脂を選択すれば必要性能を満たすことが可能である。しかしながら、先述のように従来のポリエチレン樹脂は極性基を持たないため、例えばポリエチレンテレフタレートやポリアミドといった極性基を持つ樹脂との接着性がなく、複合化が困難であるという課題が挙げられる。
米国特許第3264272号明細書 特開2016-79408号公報
繊維(紡糸に使用される紡糸繊維)においては、各種用途において要求される度合いが異なるものの、一般に高速で紡糸ができ、結節強さ、引掛強さ、引張強さに代表されるような強度が高く、破断しにくい衝撃強さがあり、布・不織布等の加工品に成形される際に適度に曲がるような柔軟さを持ち、複合化した際に異種材料との接着性が良いなど、様々な特性をそれぞれ、又は同時に満たすことが求められている。しかしながら従来のポリエチレン樹脂は無極性であるため、ポリアミドやポリエステルとの接着性がなく、複合化が困難であった。また従来の高圧ラジカル重合法で得られた多くの長鎖分岐及び短鎖分岐を不規則に有するアイオノマーを用いた繊維は、本発明者らが見出したところによると、高速紡糸性、衝撃強さに対して不十分である。
本発明は、かかる従来技術の状況に鑑み、高速紡糸性、衝撃強さに優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する繊維と繊維用樹脂組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため本発明者らが検討を重ねた結果、特定のアイオノマー樹脂を用いて繊維を成形することで、繊維に求められる性能に対し十分な物性を有することを見出した。
該エチレン系アイオノマーはベース樹脂が実質的に直鎖の構造を有するとともにアイオノマーとしての機能も有する、従来にはない新規のエチレン系アイオノマーであり、その物性等は従来の多分岐型の分子構造を有するエチレン系アイオノマーとは大きく異なり、特有の特性及び適した用途についても未知である。本発明は実質的に直鎖状のエチレン系アイオノマーを含む樹脂組成物を繊維に成形して得られたエチレン系繊維が、従来のポリエチレン樹脂や従来のアイオノマーでは達成し得ないような物性を有することを見出し、これに基づいて発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明[1]によれば、直鎖状エチレンアイオノマーを含有する繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[2]によれば、該直鎖状エチレンアイオノマーが、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G=0.1MPaにおける位相角δが、50度~75度であるアイオノマーである、前記[1]の繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[3]によれば、該直鎖状エチレンアイオノマーが、エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を必須構成単位として含む共重合体(P)中の、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなる、前記[1]又は[2]の繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[4]によれば、前記共重合体(P)の13C-NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり5個以下であることを特徴とする、前記[3]の繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[5]によれば、前記構造単位(A)が、エチレンに由来する構造単位であることを特徴とする、前記[3]又は[4]の繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[6]によれば、前記共重合体(P)が、共重合体中に前記構造単位(B)を2~20mol%(前記共重合体を構成する全構成単位の合計を100mol%とする)含むことを特徴とする、前記[3]~[5]のいずれかの繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[7]によれば、前記金属イオンが、周期表1族の金属イオンであることを特徴とする、前記[3]~[6]のいずれかの繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[8]によれば、前記金属イオンが、周期表2族の金属イオンであることを特徴とする、前記[3]~[6]のいずれかの繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[9]によれば、該直鎖状エチレンアイオノマーが、前記構造単位(A)と、前記構造単位(B)以外に、分子構造中に炭素-炭素二重結合を1つ以上有する化合物である構造単位(C)を更に必須構成単位として含む、前記[3]~[8]のいずれかの繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[10]によれば、前記共重合体(P)中の前記構造単位(C)が、下記一般式(1)で表される非環状モノマー又は下記一般式(2)で表される環状モノマーであることを特徴とする、前記[9]の繊維用樹脂組成物が提供される。
Figure 2024145495000001

[一般式(1)中、T~Tはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~20のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数2~20のエステル基、炭素数炭素数3~20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
は、水酸基で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~20のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数2~20のエステル基、炭素数炭素数3~20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。
Figure 2024145495000002

[一般式(2)中、R~R12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数1~20の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、R及びR10、並びに、R11及びR12は、各々一体化して2価の有機基を形成してもよく、R又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、nが2以上の場合には、R~Rは、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
また本発明[11]によれば、前記共重合体(P)中の前記構造単位(C)が、前記一般式(1)で表される非環状モノマーであることを特徴とする前記[10]の繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[12]によれば、前記共重合体(P)中の前記構造単位(C)が、前記一般式(2)で表される環状モノマーであることを特徴とする前記[10]の繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[13]によれば、前記共重合体(P)が、前記共重合体(P)を構成する全構成単位の合計を100mol%としたときに前記構造単位(C)を0.001mol%~20.000mol%含むことを特徴とする、前記[9]~[12]のいずれかの繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[14]によれば、前記共重合体(P)が周期表第8~11族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造された前駆体共重合体を加水分解して得られた共重合体であることを特徴とする、前記[3]~[13]のいずれかの繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[15]によれば、前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムからなる遷移金属触媒であることを特徴とする、前記[14]の繊維用樹脂組成物が提供される。
また本発明[16]によれば、前記[1]~[15]のいずれかの繊維用樹脂組成物を用いて成形されたエチレン系繊維が提供される。
また本発明[17]によれば、エチレン系樹脂を樹脂成分とする繊維であって、温度190℃、長さ8.000mm、穴径2.085mmのオリフィスを使用し、ピストンスピード10mm/minの測定条件でキャピログラフを用いて測定した時、最大引取速度(MDS)が100m/min以上であることを特徴とする、エチレン系繊維が提供される。
また本発明[18]によれば、エチレン系樹脂を樹脂成分とする繊維であって、30dtexの繊維をチャック間距離65mm、引張速度500mm/minで引張試験した時の引張破断伸びが100%以上であることを特徴とする、エチレン系繊維が提供される。
また本発明[19]によれば、エチレン系樹脂を樹脂成分とする繊維であって、30dtexの繊維をチャック間距離65mm、引張速度500mm/minで引張試験した時に得られる応力-歪曲線から計算される破断エネルギー(E)が、100J/mm以上であることを特徴とする、エチレン系繊維が提供される。
また本発明[20]によれば、前記[1]~[15]のいずれかの繊維用樹脂組成物と、少なくとも一種類以上の、該繊維用樹脂組成物以外の樹脂を用いて成形された複合繊維が提供される。
また本発明[21]によれば、前記[1]~[15]のいずれかの繊維用樹脂組成物を用いて成形されたエチレン系中空繊維が提供される。
実質的に直鎖構造を有する本発明に記載のエチレン系アイオノマーを用いた繊維は、既存ポリエチレン繊維又は多分岐構造を有するエチレン系アイオノマー樹脂からなる繊維と比較して、高速紡糸性、衝撃強度、異樹脂との接着性に優れる。
図1は、実施例6~8、比較例3、4の応力-歪曲線を表す図である。
本発明は、直鎖状エチレンアイオノマーを含有する繊維用樹脂組成物及びそれを用いた樹脂である。特に、エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)とを必須構成単位として、さらに場合により、分子構造中に炭素-炭素二重結合を1つ以上有する化合物である構造単位(C)を構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合した共重合体(P)をベース樹脂とし、該構造単位(B)のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されていることを特徴とするアイオノマーを用いた繊維である。
以下、本発明のアイオノマーについて、項目毎に詳細に説明する。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、共重合体(P)とは、少なくとも一種の構造単位(A)と、少なくとも一種の構造単位(B)とを含む、2元系以上の共重合体を意味する。
また、本明細書において、アイオノマーとは、前記構造単位(A)と、前記構造単位(B)の少なくとも一部が金属含有カルボン酸塩に変換されている構造単位(B’)と、前記構造単位(C)とを含み、更に前記構造単位(B)を含んでいてもよい、3元系以上の共重合体のアイオノマーも意味する。
1.直鎖状エチレン系アイオノマー
本発明の直鎖状エチレン系アイオノマーとは、エチレン系アイオノマーのイオンとの中和前の基本構造となるエチレン系共重合体が直鎖状の分子構造を有し、これをアイオノマー化したエチレン系アイオノマーをいう。
具体的には、エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)とを必須構成単位として、さらに場合により分子構造中に炭素-炭素二重結合を1つ以上有する化合物である構造単位(C)を構成単位として含み、これらが実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合した共重合体(P)をベース樹脂とし、該構造単位(B)のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されていることを特徴とする。
(1)構造単位(A)
構造単位(A)はエチレン及び炭素数3~20のα-オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーに由来する構造単位である。
本発明のα-オレフィンは構造式:CH=CHRで表される、炭素数3~20のα-オレフィンである(Rは炭素数1~18の炭化水素基であり、直鎖構造であっても分岐を有していてもよい)。α-オレフィンの炭素数は、より好ましくは、3~12である。
構造単位(A)の具体例として、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1-ブテン、及び4-メチル-1-ペンテン等に由来する構造単位が挙げられ、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
また、構造単位(A)は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
二種の組み合わせとしては、エチレン-プロピレン、エチレン-1-ブテン、エチレン-1-ヘキセン、エチレン-1-オクテン、プロピレン-1-ブテン、プロピレン-1-ヘキセン、及びプロピレン-1-オクテン等に由来する構造単位が挙げられる。
三種の組み合わせとしては、エチレン-プロピレン-1-ブテン、エチレン-プロピレン-1-ヘキセン、エチレン-プロピレン-1-オクテン、プロピレン-1-ブテン-ヘキセン、及びプロピレン-1-ブテン-1-オクテン等に由来する構造単位が挙げられる。
本発明においては、構造単位(A)としては、好ましくは、エチレンに由来する構造単位を必須で含み、必要に応じて1種以上の炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位をさらに含んでもよい。
構造単位(A)中のエチレンに由来する構造単位は、構造単位(A)の全molに対して、65~100mol%であってもよく、70~100mol%であってもよい。
耐衝撃性の点から前記構造単位(A)が、エチレンに由来する構造単位であってもよい。
(2)構造単位(B)
構造単位(B)は、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位である。
カルボキシ基を有するモノマーとしては具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、ジカルボン酸無水物基を有するモノマーとしては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-9-エン-4,5-ジカルボン酸無水物、2,7-オクタジエン-1-イルコハク酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位として、工業的入手の容易さの点から好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、又は5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物に由来する構造単位が挙げられ、特にアクリル酸に由来する構造単位であってもよい。
また、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位は、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
なお、ジカルボン酸無水物基は空気中の水分と反応して開環し、一部がジカルボン酸となる場合があるが、本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、ジカルボン酸無水物基が開環していてもよい。
(3)構造単位(C)
本発明に用いる共重合体(P)としては、構造単位(A)と構造単位(B)のみからなる二元共重合体と、構造単位(A)と構造単位(B)と、それら以外の構造単位(C)をさらに含む多元共重合体を用いることができる。構造単位(C)を与えるモノマーは、構造単位(A)及び、構造単位(B)を与えるモノマーに包含されるものでなければ、任意のモノマーを使用でき、分子構造中に炭素-炭素二重結合を1つ以上有する化合物であれば限定されないが、例えば後掲の一般式(1)で表される非環状モノマーや一般式(2)で表される環状モノマーなどが挙げられる。
構造単位(A)と構造単位(B)のみからなる二元共重合体に比べて、構造単位(C)成分を含む三元以上の多元共重合体をアイオノマーのベース樹脂として用いることにより、融点や結晶化度が低いアイオノマーを得られることができ、フィルム化した際に、飛躍的に剛性と靱性のバランスが良くなり、透明性やグロスも格段に優れ、低温ヒートシール性に優れたフィルムを得ることができる。構造単位(C)は、1種類のモノマーに基づくものでもよく、2種類以上のモノマーを組み合わせて用いてもよい。
Figure 2024145495000003

[一般式(1)中、T~Tはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~20のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数2~20のエステル基、炭素数3~20のシリル基、ハロゲン原子、及び、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
は、水酸基で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~20のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数2~20のエステル基、炭素数3~20のシリル基、ハロゲン原子、及び、シアノ基からなる群より選択される置換基である。]
~Tに関する炭化水素基、アルコキシ基、アリール基、エステル基、シリル基が有する炭素骨格は、分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよい。なお、エステル基(-COOR)の炭素数には、カルボニル基の炭素数が含まれる。また、置換基を有する炭化水素基における炭素数には、置換基の炭素数が含まれる。
~Tに関する炭化水素基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
~Tに関するアルコキシ基の炭素数は、下限値が1以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
~Tに関するアリール基の炭素数は、下限値が6以上であればよく、上限値は20以下であればよく、11以下であってもよい。
~Tに関するエステル基の炭素数は、下限値が2以上であればよく、上限値は20以下であればよく、10以下であってもよい。
~Tに関するシリル基の炭素数は、下限値が3以上であればよく、上限値は18以下であればよく、12以下であってもよい。シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリn-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
本発明の共重合体においては、製造の容易さの点から、T及びTは水素原子であってもよく、Tは水素原子又はメチル基であってもよく、T~Tが、いずれも水素原子であってもよい。
また、耐衝撃性、接着性の点から、Tは炭素数2~20のエステル基であってもよい。
非環状モノマーとしては、具体的には、(メタ)アクリル酸エステルを含むTが炭素数2~20のエステル基である場合等が挙げられる。
が炭素数2~20のエステル基である場合、非環状モノマーとしては、構造式:CH=C(R21)CO(R22)で表される化合物が挙げられる。ここで、R21は、水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基であり、分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよい。R22は、炭素数1~19の炭化水素基であり、分岐、環、及び/又は不飽和結合を有してもよい。さらに、R22内の任意の位置にヘテロ原子を含有してもよい。
構造式:CH=C(R21)CO(R22)で表される化合物として、R21が、水素原子又は炭素数1~5の炭化水素基である化合物が挙げられる。また、R21が水素原子であるアクリル酸エステル又はR21がメチル基であるメタクリル酸エステルが挙げられる。
構造式:CH=C(R21)CO(R22)で表される化合物の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
柔軟性、耐衝撃性の点から好ましくはアクリル酸エステルが挙げられ、R22の炭素数が1~8のアクリル酸エステルが挙げられ、具体的な化合物として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル(nBA)、アクリル酸イソブチル(iBA)、アクリル酸t-ブチル(tBA)、及びアクリル酸2-エチルヘキシルからなる群から選択される少なくとも1種が挙げられ、特にアクリル酸n-ブチル(nBA)、及びアクリル酸イソブチル(iBA)からなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
また、非環状モノマーとしては、例えば、5-ヘキセン-1-オール、アリルメチルエーテル、エチル-4-ペンテノエート、4-クロロ-1-ブテン、メチルビニルエーテル、スチレン、ビニルトリメチルシラン、塩化ビニル、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
なお、非環状モノマーは、一種類であってもよいし、複数種であってもよい。
・環状モノマー
Figure 2024145495000004

[一般式(2)中、R~R12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数1~20の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、R及びR10、並びに、R11及びR12は、各々一体化して2価の有機基を形成してもよく、R又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
また、nは、0又は正の整数を示し、nが2以上の場合には、R~Rは、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
環状モノマーとしては、ノルボルネン系オレフィン等が挙げられ、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロ[4.3.0.12,5]、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ-3-エン、などの環状オレフィンの骨格を有する化合物等が挙げられ、2-ノルボルネン(NB)、及び、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ-4-エン等であってもよい。
(4)共重合体(P)
本発明で用いるアイオノマーのベース樹脂となる共重合体(P)は、エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)とを必須構成単位として含み、さらに場合により前記(A)及び(B)以外の任意の構造単位(C)を含み、これら各構造単位が実質的に直鎖状に共重合、好ましくはランダム共重合していることを特徴とする。「実質的に直鎖状」とは、共重合体が分岐を有していないか又は分岐構造が現れる頻度が小さく、共重合体を直鎖状とみなしうる状態であることを指す。具体的には、後述する条件下で共重合体の位相角δが50度以上である状態を指す。
本発明に関わる共重合体(P)は、構造単位(A)及び、構造単位(B)をそれぞれ1種類以上含有し、合計2種以上のモノマー単位を含むことが必要であり、前記(A)及び(B)以外の任意の構造単位(C)を含んでいてもよいが、そのような構造単位(C)を含んだ多元共重合体であることが好ましい。
本発明に関わる共重合体の構造単位と構造単位量について説明する。
エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィン(A)、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー(B)、並びに(A)及び(B)以外の任意のモノマー(C)それぞれ1分子に由来する構造を、共重合体中の1構造単位と定義する。
そして、共重合体中の構造単位全体を100mol%とした時に各構造単位の比率をmol%で表したものが構造単位量である。
エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)の構造単位量:
本発明に関わる構造単位(A)の構造単位量は、下限が60.000mol%以上、好ましくは70.000mol%以上、より好ましくは80.000mol%以上、さらに好ましくは85.000mol%以上、さらにより好ましくは90.000mol%以上、特に好ましくは91.200mol%以上であり、上限が97.999mol%以下、好ましくは97.990mol%以下、より好ましくは97.980mol%以下、さらに好ましくは96.980mol%以下、さらにより好ましくは96.900mol%以下、特に好ましくは92.700mol%以下から選択される。
エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィン(A)に由来する構造単位量が60.000mol%よりも少なければ共重合体の靱性が劣り、97.999mol%よりも多ければ、異樹脂との接着性が悪くなる場合がある。
カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー(B)の構造単位量:
本発明に関わる構造単位(B)の構造単位量は、下限が2.0mol%以上、好ましくは2.9mol%以上であり、より好ましくは5.2mol%以上、上限が20.0mol%以下、好ましくは15.0mol%以下、より好ましくは10.0mol%以下、さらに好ましくは8.0mol%以下、特に好ましくは5.4mol%以下から選択される。
カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー(B)に由来する構造単位量が2.0mol%よりも少なければ、共重合体の極性の高い異種材料との接着性が充分ではなく、20.0mol%より多ければ共重合体の充分な機械物性が得られない場合がある。
更に、用いられるカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーは単独でもよく、2種類以上を合わせて用いてもよい。
任意のモノマー(C)の構造単位量:
本発明に関わるアイオノマーの構成要素に前記(A)又は(B)以外の任意のモノマー(C)が含まれる場合、本発明に関わる構造単位(C)の構造単位量は、下限が0.001mol%以上、好ましくは0.010mol%以上、より好ましくは0.020mol%以上、さらに好ましくは0.100mol%以上、さらにより好ましくは2.000mol%以上であり、特に好ましくは1.900mol%以上であり、上限が20.000mol%以下、好ましくは15.000mol%以下、より好ましくは10.000mol%以下、さらに好ましくは5.000mol%以下、特に好ましくは3.600mol%以下から選択される。
任意のモノマー(C)に由来する構造単位量が0.001mol%以上であると、共重合体の柔軟性が充分となりやすく、20.000mol%以下であると共重合体の充分な機械物性が得られやすい。
更に、用いられる任意のモノマーは単独でもよく、2種類以上を合わせて用いてもよい。
2.共重合体(P)の樹脂物性
(1)重合体の炭素1,000個当たりの分岐数
本発明に関わる共重合体においては、弾性率を高くし、充分な機械物性を得る点から、13C-NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり、上限が50個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。またエチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が3.0個以下であってもよく、2.0個以下であってもよく、1.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。さらにブチル分岐数が炭素1,000個当たり、上限が7.0個以下であってもよく、5.0個以下であってもよく、3.0個以下であってもよく、0.5個以下であってもよく、下限は、特に限定されず、少なければ少ないほどよい。
(2)共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び分岐数の測定方法
本発明の共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び炭素1,000個当たりの分岐数は13C-NMRスペクトルを用いて求められる。13C-NMRは以下の方法によって測定する。
試料200~300mgをo-ジクロロベンゼン(CCl)と重水素化臭化ベンゼン(CBr)の混合溶媒(CCl/CBr=2/1(体積比))2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定試料とする。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン(株)のAV400M型NMR装置を用いて120℃で行う。
13C-NMRは、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定する。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とする。
得られた13C-NMRにおいて、多元共重合体が有するモノマー又は分岐に特有のシグナルを同定し、その強度を比較することで、多元共重合体中の各モノマーの構造単位量、及び分岐数を解析することができる。モノマー又は分岐に特有のシグナルの位置は公知の資料を参照することもできるし、試料に応じて独自に同定することもできる。このような解析手法は、当業者にとって一般的に行いうるものである。
(3)重量平均分子量(Mw)と分子量分布(Mw/Mn)
本発明の共重合体の重量平均分子量(Mw)は、下限が通常1,000以上であり、好ましくは6,000以上、より好ましくは10,000以上であり、上限が通常2,000,000以下であり、好ましくは1,500,000以下であり、より好ましくは1,000,000以下であり、更に好ましくは800,000以下であり、最も好ましくは100,000以下である。Mwが1,000未満であると共重合体の機械物性や耐衝撃性などが十分でなく、Mwが2,000,000を超えると今日重袋の溶融粘度が高くなり、共重合体の高速紡糸性が困難となる。
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、通常1.5~4.0、好ましくは1.6~3.5、更に好ましくは1.9~2.3の範囲である。Mw/Mnが1.5未満では共重合体の成形を始めとして各種加工性が充分でなく、4.0を超えると共重合体の機械物性が劣るものとなる場合がある。
また、本明細書においては(Mw/Mn)を分子量分布パラメーターと表現することがある。
本発明に関わる共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求められる。また、分子量分布パラメーター(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって、更に数平均分子量(Mn)を求め、MwとMnの比、Mw/Mnを算出するものである。
本発明のGPCの測定方法の一例は以下の通りである。
(測定条件)
使用機種:ウォーターズ社製150C
検出器:FOXBORO社製MIRAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm)
測定温度:140℃
溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
流速:1.0mL/分
注入量:0.2mL
(試料の調製)
試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
(分子量(M)の算出)
標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の、(F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000)の銘柄である。各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量(M)への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
ポリスチレン(PS):K=1.38×10-4、α=0.7
ポリエチレン(PE):K=3.92×10-4、α=0.733
ポリプロピレン(PP):K=1.03×10-4、α=0.78
(4)融点(Tm、℃)
本発明に関わる共重合体の融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク温度によって示される。最大ピーク温度とは、DSC測定において、縦軸に熱流(mW)、横軸に温度(℃)をとった際に得られる吸熱曲線に複数ピークが示された場合、そのうちベースラインからの高さが最大であるピークの温度の事を示し、ピークが1つだった場合には、そのピークの温度の事を示している。
本発明に関わる共重合体の融点は、耐熱性の点から、下限が50℃以上であることが好ましく、60℃以上であることがより好ましく、70℃以上であることが更に好ましく、極性の高い異種材料との充分な接着性を得る点から、上限が140℃以下であることが好ましく、110℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、98℃以下がより更に好ましく、96℃以下が特に好ましい。
本発明において、融点は、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間等温保持後、10℃/分で20℃まで降温し、20℃で5分間等温保持後、再度、10℃/分で200℃まで昇温させる際の吸収曲線より求めることができる。
(5)共重合体の分子構造
本発明に関わる共重合体の分子鎖末端は、エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)であってもよく、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)であってもよく、非環状モノマーに由来する構造単位(C)であってもよい。
また、本発明に関わる共重合体は、エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)、及び非環状モノマーに由来する構造単位(C)のランダム共重合体、ブロック共重合体、並びにグラフト共重合体等が挙げられる。これらの中では、構造単位(B)を多く含むことが可能なランダム共重合体であってもよい。
一般的な3元系の共重合体の分子構造例(1)を下記に示す。
ランダム共重合体とは、下記の分子構造例(1)のように、ある任意の分子鎖中の位置において、前記構造単位(A)と前記構造単位(B)と前記構造単位(C)の各構造単位を見出す確率が、その隣接する構造単位の種類と無関係な共重合体である。
なお、グラフト共重合体の例として、グラフト変性によってカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を導入した多元共重合体の分子構造例(2)も参考に掲載する。分子構造例(2)では、前記構造単位(A)及び前記構造単位(C)との共重合体の一部が、前記構造単位(B)にグラフト変性されている。
また、共重合体におけるランダム共重合性は種々の方法により確認することが可能であるが、共重合体のコモノマー含量と融点との関係からランダム共重合性を判別する手法が、特開2015-163691号公報、及び特開2016-079408に詳しく述べられている。上記文献から多元共重合体の融点(Tm、℃)が-3.74×[Z]+130(ただし、[Z]はコモノマー含量/mol%)よりも高い場合はランダム性が低いと判断できる。
ランダム共重合体である本発明の共重合体は示差走査熱量測定(DSC)により観測される融点(Tm、℃)と、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)及び任意のモノマーに由来する構造単位(C)の合計の含有量[Z](mol%)とが下記の式(I)を満たすことが好ましい。
50<Tm<-3.74×[Z]+130・・・(I)
共重合体の融点(Tm、℃)が-3.74×[Z]+130(℃)よりも高い場合はランダム共重合性が低い為、衝撃強度など機械物性が劣る恐れがあり、融点が50℃よりも低い場合は耐熱性が劣る恐れがある。
さらに本発明に関わる共重合体は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものが好ましい。
なお、高圧ラジカル重合法プロセスによる重合、金属触媒を用いた重合など、製造方法によって共重合体の分子構造は異なることが知られている。
この分子構造の違いは製造方法を選択する事によって制御が可能であるが、例えば特開2010-150532号公報に記載されている様に、回転式レオメータで測定した複素弾性率によっても、その分子構造を推定する事ができる。
(6)複素弾性率の絶対値G=0.1MPaにおける位相角δ
本発明の共重合体においては、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G=0.1MPaにおける位相角δが、50~75度であることが好ましい。位相角δの下限は51度以上であってもよく、位相角δの上限は64度以下であってもよい。
より具体的には、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G=0.1MPaにおける位相角δ(G=0.1MPa)が50度以上である場合、共重合体の分子構造は直鎖状の構造であって、長鎖分岐を全く含まない構造か、機械的強度に影響を与えない程度の少量の長鎖分岐を含む、実質的に直鎖状の構造であることを示す。
また、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G=0.1MPaにおける位相角δ(G=0.1MPa)が50度より低い場合、共重合体の分子構造は長鎖分岐を過多に含む構造を示し、機械的強度が劣るものとなることがある。
回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G=0.1MPaにおける位相角δは、分子量分布と長鎖分岐の両方の影響を受ける。しかし、Mw/Mn≦4、より好ましくはMw/Mn≦3である共重合体に限れば長鎖分岐の量の指標になり、その分子構造に含まれる長鎖分岐が多いほどδ(G=0.1MPa)値は小さくなる。なお、共重合体のMw/Mnが1.5以上であれば、当該分子構造が長鎖分岐を含まない構造である場合でもδ(G=0.1MPa)値が75度を上回ることはない。
本発明において、複素弾性率の測定方法は、以下の通りである。
試料を厚さ1.0mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持する。その後、試料を表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約1.0mmの試料からなるプレス板を作成した。試料からなるプレス板を直径25mm円形に加工したものを測定サンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてRheometrics社製ARES型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定する。
・プレート:φ25mm パラレルプレート
・温度:160℃
・歪み量:10%
・測定角周波数範囲:1.0×10-2~1.0×10 rad/s
・測定間隔:5点/decade
複素弾性率の絶対値G(Pa)の常用対数logGに対して位相角δをプロットし、logG=5.0に相当する点のδ(度)の値をδ(G=0.1MPa)とする。測定点の中にlogG=5.0に相当する点がないときは、logG=5.0前後の2点を用いて、logG=5.0におけるδ値を線形補間で求める。また、測定点がいずれもlogG<5であるときは、logG値が大きい方から3点の値を用いて2次曲線でlogG=5.0におけるδ値を補外して求める。
3.共重合体(P)の製造方法
本発明に関わるアイオノマーの製造方法は、本発明に関わるアイオノマーを得ることができる方法であれば、特に限定されない。
例えば、本発明のアイオノマーの製造方法としては、エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)とを必須成分として含み、場合によっては前記一般式(1)又は(2)に示されるその他の構造単位(C)を含む共重合体(P)を準備する工程と、
前記共重合体(P)の構造単位(B)のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部を、周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する化合物と反応させることにより、金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程とを有する方法が挙げられる。
(1)共重合体(P)を準備する工程
本発明に関わる共重合体へのカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の導入方法は特に限定されない。
本発明の主旨を逸脱しない範囲においては種々の方法によりカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を導入することができる。
カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の導入方法は、例えば、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーを直接共重合する方法や、他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を導入する方法などが挙げられる。
他のモノマーを共重合した後、変性によりカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を導入する方法としては、例えばカルボキシ基を導入する場合、(メタ)アクリル酸エステルを共重合した後に加水分解しカルボキシ基に変化する方法や、(メタ)アクリル酸t-ブチルを共重合した後に加熱分解によりカルボキシ基に変化させる方法等が挙げられる。
従って、加熱分解又は加水分解により、構造単位(B)となるカルボン酸エステル基を有するモノマーに由来する構造単位(Bp)と、エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)を必須構成単位として含み、場合によって前記一般式(1)又は(2)に示されるその他の構造単位(C)を含む共重合体前駆体(Pp)を準備し、前記共重合体前駆体(Pp)中の構造単位(Bp)のカルボン酸エステル基を加熱分解又は加水分解によりカルボキシ基に変換して共重合体(P)としてもよい。
(2)重合触媒
前記共重合体(P)は、その分子構造を直鎖状とする観点から、遷移金属触媒の存在下で製造されたものであってよい。
前記多元共重合体(P)又は前記共重合体前駆体(Pp)の製造に用いる重合触媒の種類は、前記構造単位(A)、構造単位(B)、及び構造単位(C)、或いは、前記構造単位(A)、構造単位(Bp)、及び構造単位(C)を共重合することが可能なものであれば特に限定されないが、例えば、キレート性配位子を有する第5~11族の遷移金属錯体が挙げられる。
好ましい遷移金属の具体例としては、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、白金原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、銅原子などが挙げられる。これらの中で好ましくは、第8~11族の遷移金属であり、より好ましくは第10族の遷移金属であり、特に好ましくはニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
キレート性配位子は、P、N、O、S、As、及びSbからなる群より選択される少なくとも2個の原子を有しており、二座配位(bidentate)又は多座配位(multidentate)であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Brookhartらによる総説に、キレート性配位子の構造が例示されている(Chem.Rev.,2000,100,1169)。
キレート性配位子としては、好ましくは、二座アニオン性P、O配位子が挙げられる。二座アニオン性P、O配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられる。キレート性配位子としては、他に、二座アニオン性N、O配位子が挙げられる。二座アニオン性N、O配位子として例えば、サリチルアルドイミナ-トやピリジンカルボン酸が挙げられる。キレート性配位子としては、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、及びジアミド配位子等が挙げられる。
キレート性配位子から得られる金属錯体としては、例えば、置換基を有してもよいアリールホスフィン化合物、アリールアルシン化合物又はアリールアンチモン化合物が配位した下記一般式(101)又は(102)で表される金属錯体が挙げられる。
Figure 2024145495000007
Figure 2024145495000008
[一般式(101)、及び一般式(102)において、
Mは、元素の周期表の第5~11族のいずれかに属する遷移金属を表す。
は、酸素、硫黄、-SO-、又は-CO-を表す。
は、炭素又はケイ素を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
53及びR54は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
55は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
56及びR57は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO52、COM’、C(O)N(R51、C(O)R52、SR52、SO52、SOR52、OSO52、P(O)(OR522-y(R51、CN、NHR52、N(R52、Si(OR513-x(R51、OSi(OR513-x(R51、NO、SOM’、POM’、P(O)(OR52M’又はエポキシ含有基を表す。
51は、水素又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R56とR57が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5~8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とLが互いに結合して環を形成してもよい。]
より好ましくは、下記一般式(103)で表される遷移金属錯体である。
Figure 2024145495000009
[一般式(103)において、
Mは、元素の周期表の第5~11族のいずれかに属する遷移金属を表す。
は、酸素、硫黄、-SO-、又は-CO-を表す。
は、炭素又はケイ素を表す。
nは、0又は1の整数を表す。
は、リン、砒素又はアンチモンを表す。
53及びR54は、それぞれ独立に、水素又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
55は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、又は炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基を表す。
58、R59、R60及びR61は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数1ないし30のヘテロ原子を含有してもよい炭化水素基、OR52、CO52、COM’、C(O)N(R51、C(O)R52、SR52、SO52、SOR52、OSO52、P(O)(OR522-y(R51、CN、NHR52、N(R52、Si(OR513-x(R51、OSi(OR513-x(R51、NO、SOM’、POM’、P(O)(OR52M’又はエポキシ含有基を表す。
51は、水素又は炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
52は、炭素数1ないし20の炭化水素基を表す。
M’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、4級アンモニウム又はフォスフォニウムを表し、xは、0から3までの整数、yは、0から2までの整数を表す。
なお、R58~R61から適宜選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、又は酸素、窒素、若しくは硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。この時、環員数は5~8であり、該環上に置換基を有していても、有していなくてもよい。
は、Mに配位したリガンドを表す。
また、R53とLが互いに結合して環を形成してもよい。]
前記一般式(101)~(103)において、Mは、前述したような遷移金属を用いることができる。
は、中でも、酸素又は-SO-であることが好ましい。
は、中でも、炭素であることが好ましい。
nは、中でも、0を表すことが好ましい。
は、中でも、リンであることが好ましい。
は、Mに配位したリガンドを表す。本開示におけるリガンドLは、配位結合可能な原子として、酸素、窒素、硫黄を有する炭素数1~20の炭化水素化合物が挙げられる。また、Lとして、遷移金属に配位可能な炭素-炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物(ヘテロ原子を含有していてもよい)も使用することができる。好ましくは、Lの炭素数は、1~16であり、より好ましくは1~10である。またMと配位結合するLとしては、電荷を持たない化合物が好ましい。
好ましいLとしては、WO2010/050256号公報の一般式(D)における好ましいLと同様であってよい。
好ましいR53としては、WO2010/050256号公報の一般式(D)における好ましいRと同様であってよい。
好ましいR54としては、WO2010/050256号公報の一般式(D)における好ましいRと同様であってよい。
なお、R53とLが互いに結合して環を形成してもよいが、そのような例として、シクロオクタ-1-エニル基を挙げることができる。
キレート性配位子を有する第5~11族の遷移金属錯体の触媒としては、代表的に、いわゆる、SHOP系触媒及びDrent系触媒等の触媒が知られている。
SHOP系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒が挙げられ、例えば、WO2010/050256号公報を参照して用いることができる。
また、Drent系触媒は、置換基を有してもよいアリール基を有するリン系リガンドがパラジウム金属に配位した触媒が挙げられ、例えば、特開2010-202647号公報を参照して用いることができる。
(3)重合助触媒
本発明に関わる共重合体の製造において、モノマーと少量の有機金属化合物とを接触させた後、前記の遷移金属触媒の存在下、構造単位(A)、構造単位(B)、及び構造単位(C)、或いは、前記構造単位(A)、構造単位(Bp)、及び構造単位(C)を共重合させることにより重合活性をより高められる。
有機金属化合物は、置換基を有してもよい炭化水素基を含んだ有機金属化合物であり、下記一般式(104)で示すことができる。
30 3030 m-n 一般式(104)
(一般式(104)中、R30は、炭素数1~12の置換基を有してもよい炭化水素基を示し、M30は、周期表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群から選択される金属、X30は、ハロゲン原子又は水素原子を示し、mは、M30の価数、nは、1~mである。)
上記一般式(104)で示される有機金属化合物としては、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、及び、トリ-n-デシルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及び、ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムハライド類等が挙げられ、好ましくはトリアルキルアルミニウムが選択される。
有機金属化合物としては、より好ましくは炭素数が4以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウム、更に好ましくは炭素数が6以上の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウム、より更に好ましくはトリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、トリ-n-デシルアルミニウムが選択され、トリ-n-オクチルアルミニウムが特に好ましく使用する事ができる。
有機金属化合物は、コモノマーに対するモル比が10-5~0.9、好ましくは10-4~0.2、更に好ましくは10-4~0.1となる量を接触させることが、重合活性やコストの観点から好ましい。
・アルミニウム(Al)の残留量
本発明に関わる共重合体(P)は共重合体に残留するアルミニウム(Al)量が少ないことが好ましい。
共重合体(P)の1g中に残留するアルミニウム(Al)量は、100,000μgAl/g以下が好ましく、70,000μgAl/g以下がより好ましく、20,000μgAl/g以下が更に好ましく、10,000μgAl/g以下がより更に好ましく、5,000μgAl/g以下がことさら好ましく、1,000μgAl/g以下が特に好ましく、500μgAl/g以下が最も好ましい。これよりも多い場合、共重合体の機械物性の低下、重合生成物の変色や劣化の促進等が起こる場合がある。アルミニウム(Al)の残留量は可能な範囲で少ない方が良く、例えば、1μgAl/g程の極少量であってもよいし、0μgAl/g(含まれない)であっても構わない。なお、「μgAl/g」とは多元共重合体1g中に含まれるアルミニウム(Al)の量をμg単位で表していることを意味する。
・残留アルミニウム(Al)量の算出方法
本発明に関わる共重合体(P)に含まれるアルミニウム(Al)量は、重合に供したアルキルアルミニウム中に含有されるアルミニウム量を、得られた共重合体(P)の収量で除した値として算出することができる。
また、共重合体(P)に含まれるアルミニウム(Al)量はアルキルアルミニウムの重合仕込み量から算出してもよいが、蛍光X線分析や誘導結合プラズマ発光(ICP)分析により測定してもよい。蛍光X線分析やICP分析を用いる場合は、例えば、以下の蛍光X線分析や誘導結合プラズマ発光(ICP)分析といった方法によって測定してもよい。
1)蛍光X線分析
試料を3~10g秤量し、加熱プレス機で加熱加圧成型して直径45mmの平板状サンプルを作製する。測定は平板状サンプルの中心部直径30mmの部分について行い、理学電気工業社製の走査型蛍光X線分析装置「ZSX100e」(Rh管球4.0kW)を用いて、以下の条件で測定する。
・X線出力:50kV-50mA
・分光結晶:PET
・検出器:PC(プロポーショナルカウンター)
・検出線:Al-Kα線
アルミニウム含有量は、予め作成した検量線と上記条件で測定した結果から求める事が出来る。検量線は複数のポリエチレン樹脂のアルミニウム含量をICP分析にて測定し、それらポリエチレン樹脂を上記の条件でさらに蛍光X線分析する事で作成する事ができる。
2)誘導結合プラズマ発光(ICP)分析
試料及び特級硝酸3ml、過酸化水素水(過酸化水素含量30重量%)1mlをテフロン(登録商標)製容器に入れ、マイクロウェーブ分解装置(マイルストーンゼネラル社製 MLS-1200MEGA)を用い、最大500Wで加熱分解操作を実施し、試料を溶液化する。溶液化した試料をICP発光分光分析装置(サーモジャーレルアッシュ社製 IRIS-AP)に供することによりアルミニウム含有量が測定できる。アルミニウム含有量の定量はアルミニウム元素濃度が既知の標準液を用いて作成した検量線を用いて行う。
(4)重合方法
本発明に関わる共重合体(P)又は前記多元共重合体前駆体(Pp)の重合方法は限定されない。
重合方法としては、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが挙げられる。
重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、又は連続重合のいずれの形式でもよい。
また、リビング重合を行ってもよいし、連鎖移動を併発しながら重合を行ってもよい。
更に、重合の際には、いわゆるchain shuttling agent(CSA)を併用し、chain shuttling反応や、coordinative chain transfer polymerization(CCTP)を行ってもよい。
具体的な製造プロセス及び条件については、適宜選択されればよく、例えば、特開2010-260913号公報、及び特開2010-202647号公報等を参照することができる。
前記共重合体前駆体(Pp)中の構造単位(Bp)のカルボン酸エステル基を加熱分解又は加水分解によりカルボキシ基に変換して共重合体(P)とする場合において、加水分解又は加熱分解する際に、反応を促進させる添加剤として、従来公知の酸・塩基触媒を使用してもよい。酸・塩基触媒としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩、モンモリロナイトなどの固体酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを適宜用いることが出来る。
反応促進効果、価格、装置腐食性等の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸がより好ましい。
4.アイオノマーの製造方法
本発明に関わるアイオノマーの製造方法は、前記共重合体(P)の構造単位(B)のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部を、周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する化合物と反応させることにより、金属含有カルボン酸塩に変換する工程を有する。
当該変換工程は、前記共重合体前駆体(Pp)中の構造単位(Bp)のカルボン酸エステル基を加熱分解又は加水分解によりカルボキシ基に変換して共重合体(P)にすると同時に、前記共重合体(P)の構造単位(B)のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部を、周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する化合物と反応させることにより、金属含有カルボン酸塩に変換する変換工程であってもよい。
金属イオンを含有する化合物は、周期表1族、2族、又は12族の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、ギ酸塩などであってもよい。
金属イオンを含有する化合物は、粒状あるいは微粉状で反応系に供給してもよく、水や有機溶媒に溶解又は分散させた後、反応系に供給してもよく、エチレン/不飽和カルボン酸共重合体やオレフィン共重合体をベースポリマーとするマスターバッチを作製し、反応系に供給してもよい。反応を円滑に進行させるためにはマスターバッチを作製し、金属イオンを含有する化合物を反応系に供給する方法が好ましい。
金属イオンを含有する化合物との反応はベント押出機、バンバリーミキサー、ロールミルの如き種々の型の装置により、溶融混練することによって行ってもよく、反応はバッチ式でも連続法でもよい。反応によって副生する水及び炭酸ガスを脱気装置により排出することにより、円滑に反応を行うことができることからベント押出機のような脱気装置付きの押出機を用い連続的に行うことが好ましい。
金属イオンを含有する化合物との反応に際し、反応を促進させるために、少量の水を注入してもよい。
前記共重合体前駆体(Pp)中の構造単位(Bp)のカルボン酸エステル基を加熱分解によりカルボキシ基に変換して共重合体(P)にする場合の、前記共重合体前駆体(Pp)を加熱する温度は、カルボン酸エステル基がカルボキシ基に変換する温度であればよい。加熱温度が低すぎる場合はカルボン酸エステル基がカルボキシ基に変換されず、高すぎる場合には脱カルボニル化や共重合体の分解が進む恐れがある。従って、当該加熱温度は、好ましくは60℃~350℃、より好ましくは70℃~340℃、更に好ましくは80℃~330℃、より更に好ましくは100℃~330℃、特に好ましくは150℃~320℃、最も好ましくは200℃~320℃の範囲で行われる。
反応時間は加熱温度やエステル基部分の反応性等により変わるが、通常1分~50時間であり、より好ましくは2分~30時間であり、更に好ましくは2分~10時間であり、より更に好ましくは2分~5時間であり、特に好ましくは3分~4時間である。
前記共重合体(P)の構造単位(B)のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部を、周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する化合物と反応させる場合も、加熱することが好ましい。
当該加熱温度としては、好ましくは80℃~350℃、より好ましくは100℃~340℃、更に好ましくは150℃~330℃、更により好ましくは200℃~320℃の範囲で行われる。
反応時間は加熱温度や反応性等により変わるが、通常1分~50時間であり、より好ましくは2分~30時間であり、更に好ましくは2分~10時間であり、より更に好ましくは2分~5時間であり、特に好ましくは3分~4時間である。
上記変換工程において、反応雰囲気に特に制限はないが、一般に不活性ガス気流下で行われるほうが好ましい。不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
上記変換工程で用いる反応器としては、特に制限は無いが、共重合体を実質的に均一に攪拌できる方法であれば何ら限定されず、攪拌器を装備したガラス容器やオートクレーブ(AC)を用いてもよいし、ブラベンダープラストグラフ、一軸あるいは二軸押出機、強力スクリュー型混練機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られているいかなる混練機も使用することができる。
5.添加剤
本発明に関わるアイオノマーは、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤、導電材、及び、充填材等の添加剤を配合して、アイオノマー樹脂材料として用いてもよい。
6.繊維
(1)製造方法
本発明に関わるアイオノマーを含有した繊維用樹脂組成物を用いた繊維(紡糸繊維)の製造方法は、生産効率や繊維の形状、用途に合わせて最適な方法を選択することができる。例えば溶融紡糸、湿式紡糸、乾式紡糸などが挙げられるが、溶融紡糸が好ましい。成形温度は下限がアイオノマーの融点以上、上限が口金からアイオノマーが押し出される前に劣化しない温度が好ましい。例えば100℃~250℃であり、好ましくは110~230℃であり、より好ましくは120℃~210℃である。
(2)複合化
本発明に関わるアイオノマーと、該アイオノマーとは異なる種類の素材を組み合わせて複合繊維を製造してもよい。アイオノマーと併用する素材に特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオエチレン、アセチルセルロース、レーヨンなどの樹脂が挙げられる。
また、複合繊維の形状についても特に制限はないが、コンジュゲート型、芯鞘型、分割型、海島型などが挙げられる。
(3)混紡
本発明に関わるアイオノマーを用いた繊維は、必要な機能を満たすために混紡することができる。本発明に関わるアイオノマーと異種素材を組み合わせて複合繊維を製造してもよい。使用する異種素材に特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオエチレン、アセチルセルロース、レーヨンなどが挙げられる。また、混紡する割合にいても特に制限はなく、必要な機能を満たすためであれば任意の割合で混紡することができる。
(4)中空化
本発明に関わるアイオノマーを用いた繊維は、必要な機能を満たすために中空化することができる。また前期アイオノマー中空繊維は、中空部と繊維表面から中空部へ貫通する微細孔を有する構造であってもよい。このような微細孔を有する中空繊維の製造方法としては、まず中空繊維を製造した後、これを延伸して微細孔を得る方法と、アルカリ又は酸に可溶な異種素材と本発明に関わるアイオノマーを混合させた混合物を複合繊維として紡糸し、得られた繊維をアルカリ又は酸処理によって異種素材を除去する方法などが挙げられるが、適宜選択することができる。
7.繊維物性
(1)異種材料への接着性能
本発明に関わるアイオノマーを用いて紡糸された繊維は、極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する。優れた接着性能を発揮できる、本発明に関わる極性の高い異種材料の具体例としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エステル共重合体などのポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、芳香族ポリエステル類などのポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、接着性フッ素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、熱硬化性ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、セロハンなどセルロース系ポリマーのようなフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂フィルム又はシート(これらの延伸物、印刷物)、アルミニウム、鉄、銅、又はこれらを主成分とする合金などの金属箔又は金属板、シリカ蒸着プラスチックフィルム、アルミナ蒸着プラスチックフィルムなどの無機酸化物の蒸着フィルム、金、銀、アルミニウムなど金属、又はこれら金属の酸化物以外の化合物などの蒸着フィルム、上質紙、クラフト紙、板紙、グラシン紙、合成紙などの紙類、セロファン、織布、不織布などを挙げることができる。
(2)高速紡糸性能
本発明に関わるアイオノマーを用いて紡糸された繊維は、高速紡糸性能を有する。すなわち、高速で巻き取りながら紡糸することが可能である。従来の高圧ラジカル重合法で製造された多分岐型のアイオノマーと比較すると、本発明に関わる実質的に直鎖構造を持つアイオノマーは、分岐が少ないために分子鎖同士の絡み合い数が少なく、溶融体を高速で巻き取る際に絡み合い点に応力が集中することを避けることができる。具体的な指標としてはキャピログラフを用いた最大引取速度(MDS)が挙げられる。MDSの値としては特に限定されるものではないが、温度190℃、長さ8.000mm、穴径2.085mmのオリフィスを使用し、ピストンスピード10mm/minの測定条件でキャピログラフを用いて測定した時、MDSの値が100~200m/min、好ましくは125~200m/min、さらに好ましくは150~200m/minである。
(3)耐衝撃性能
本発明に関わるアイオノマーを用いて紡糸された繊維は、従来の多分岐型のアイオノマーと比較して優れた耐衝撃性能を有する。本発明に関わるアイオノマーは実質的に直鎖で、破壊起点となる分子鎖末端が少ないことに由来する。耐衝撃性能の具体的な指標としては応力-歪曲線の面積で表される破断エネルギー(E)が挙げられる。繊維が備えている破断エネルギーの値として特に限定されるものではないが、30dtexの繊維をチャック間距離50mm、引張速度500mm/minで引張試験した時に得られる応力-歪曲線から計算される破断エネルギー(E)が、100J/mm以上、好ましくは110J/mm以上、さらに好ましくは120J/mm以上である。上限は特になく、Eの値が大きければ大きいほどよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における物性の測定と評価は、以下に示す方法によって実施した。
また、表中のno dataは未測定を意味し、not detectedは検出限界未満を、non breakは破断せず、測定装置の上限以上であることを意味する。
<測定と評価>
1.複素弾性率の絶対値G=0.1MPaにおける位相角δ(G=0.1MPa)の測定
(1)試料の準備、測定
試料を厚さ1.0mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、5分間保持した。その後、表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約1.0mmの試料からなるプレス板を作製した。試料からなるプレス板を直径25mm円形に加工したものを測定サンプルとし、動的粘弾性特性の測定装置としてRheometrics社製ARES型回転式レオメータを用い、窒素雰囲気下において以下の条件で動的粘弾性を測定した。
(2)測定条件
・プレート:φ25mm(直径) パラレルプレート
・温度:160℃
・歪み量:10%
・測定角周波数範囲:1.0×10-2~1.0×10 rad/s
・測定間隔:5点/decade
複素弾性率の絶対値G(Pa)の常用対数logGに対して位相角δをプロットし、logG=5.0に相当する点のδ(度)の値をδ(G=0.1MPa)とした。測定点の中にlogG=5.0に相当する点がないときは、logG=5.0前後の2点を用いて、logG=5.0におけるδ値を線形補間で求めた。また、測定点がいずれもlogG<5であるときは、logG値が大きい方から3点の値を用いて2次曲線でlogG=5.0におけるδ値を補外して求めた。
2.重量平均分子量(Mw)及び分子量分布パラメーター(Mw/Mn)の測定
重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって求めた。また、分子量分布パラメーター(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって、更に数平均分子量(Mn)を求め、MwとMnの比、Mw/Mnによって算出した。
測定は下記の手順及び条件に従って行った。
(1)試料の前処理
試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル(TMS)ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を行い測定に用いた。また、試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後、上記のエステル化処理を行い測定に用いた。
(2)試料溶液の調製
4mLバイアル瓶に試料3mg及びo-ジクロロベンゼン3mLを秤り採り、スクリューキャップ及びテフロン(登録商標)製セプタムで蓋をした後、センシュー科学製SSC-7300型高温振とう機を用いて150℃で2時間振とうを行った。振とう終了後、不溶成分がないことを目視で確認した。
(3)測定
ウォーターズ社製Alliance GPCV2000型に昭和電工製高温GPCカラムShowdex HT-G×1本及び同HT-806M×2本を接続し、溶離液にo-ジクロロベンゼンを使用し、温度145℃、流量:1.0mL/分下にてGPC測定を行った。
(4)較正曲線
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン(S-7300、S-3900、S-1950、S-1460、S-1010、S-565、S-152、S-66.0、S-28.5、S-5.05、の各0.07mg/ml溶液)、n-エイコサン及びn-テトラコンタンの測定を上記と同様の条件にて行い、溶出時間と分子量の対数値を4次式で近似した。なお、ポリスチレン分子量(MPS)とポリエチレン分子量(MPE)の換算には次式を用いた。
PE=0.468×MPS
3.メルトフローレート(MFR)
MFRは、JIS K-7210(1999年)の表1-条件7に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定した。
4.プレスシートの引張試験
JIS K7151(1995年)に記載の方法(冷却方法A)で試料により厚さ1mmのシートを作製し、これを打抜いて作製したJIS K7162(1994年)に記載の5B形小型試験片を用いて、JIS K7161(1994年)に従って温度23℃の条件下において引張試験を行い、引張弾性率、引張破断応力、引張破断伸び及び引張衝撃強度を測定した。なお、試験速度は10mm/分とした。
5.ヘーズ
JIS K 7136に準拠してヘーズを測定した。
6.融点及び結晶化度
融点は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のDSC(DSC7020)を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後に10℃/分で30℃まで降温した。30℃で5分間保持した後、再度、10℃/分で昇温させる際の吸収曲線のうち、最大ピーク温度を融点Tmとし、融解吸熱ピーク面積から融解熱(ΔH)を求め、その融解熱を高密度ポリエチレン(HDPE)の完全結晶の融解熱293J/gで除することにより、結晶化度(%)を求めた。
7.カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマー由来の構造単位量と炭素1,000個当たりの分岐数の測定方法
本発明に関わる共重合体中のカルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマーに由来する構造単位量、及び炭素1,000個当たりの分岐数は13C-NMRスペクトルを用いて求められる。13C-NMRは以下の方法によって測定した。
試料200~300mgをo-ジクロロベンゼン(CCl)と重水素化臭化ベンゼン(CBr)の混合溶媒(CCl/CBr=2/1(体積比))2.4ml及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径10mmφのNMR試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてNMR測定試料とした。
NMR測定は10mmφのクライオプローブを装着したブルカー・ジャパン(株)のAV400M型NMR装置を用いて120℃で行った。
13C-NMRは、試料の温度120℃、パルス角を90°、パルス間隔を51.5秒、積算回数を512回以上、逆ゲートデカップリング法で測定した。
化学シフトはヘキサメチルジシロキサンの13Cシグナルを1.98ppmに設定し、他の13Cによるシグナルの化学シフトはこれを基準とした。
(1)試料の前処理
試料にカルボン酸塩基が含まれる場合は酸処理を行うことにより、カルボン酸塩基をカルボキシ基へと変性した後に測定に用いた。また試料にカルボキシ基が含まれる場合は、例えばジアゾメタンやトリメチルシリル(TMS)ジアゾメタンなどを用いたメチルエステル化などのエステル化処理を適宜行ってもよい。
(2)カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー、及び非環状モノマー由来の構造単位量の算出
<E/tBA>
tBAのt-ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C-NMRスペクトルの79.6~78.8に検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6~78.8
I(E)=(I180.0~135.0+I120.0~5.0-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/nBA>
tBAのt-ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C-NMRスペクトルの79.6~78.8ppm、nBAのブトキシ基のメチレンシグナルは、64.1~63.4ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
nBA総量(mol%)=I(nBA)×100/〔I(tBA)+I(nBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(nBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6~78.8
I(nBA)=I64.1~63.4
I(E)=(I180.0~135.0+I120.0~5.0-I(nBA)×7-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/iBA>
tBAのt-ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C-NMRスペクトルの79.6~78.8ppm、iBAのイソブトキシ基のメチレンシグナルは70.5~69.8ppm、イソブトキシ基のメチルシグナルは19.5~18.9ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
iBA総量(mol%)=I(iBA)×100/〔I(tBA)+I(iBA)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(iBA)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6~78.8
I(iBA)=(I70.5~69.8+I19.5~18.9)/3
I(E)=(I180.0~135.0+I120.0~5.0-I(iBA)×7-I(tBA)×7)/2
<E/tBA/NB>
tBAのt-ブチルアクリレート基の四級炭素シグナルは、13C-NMRスペクトルの79.6~78.8ppm、NBのメチン炭素シグナルは41.9~41.1ppmに検出される。これらのシグナル強度を用い、以下の式からコモノマー量を算出した。
tBA総量(mol%)=I(tBA)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
NB総量(mol%)=I(NB)×100/〔I(tBA)+I(NB)+I(E)〕
ここで、I(tBA)、I(NB)、I(E)はそれぞれ、以下の式で示される量である。
I(tBA)=I79.6~78.8
I(NB)=(I41.9~41.1)/2
I(E)=(I180.0~135.0+I120.0~5.0-I(NB)×7-I(tBA)×7)/2
なお、各モノマーの構造単位量が不等号を含む「<0.1」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して0.1mol%未満の量であることを意味する。
(3)炭素1,000個当たりの分岐数の算出
共重合体には、主鎖に分岐が単独で存在する孤立型と、複合型(主鎖を介して分岐と分岐が対面した対面タイプ、分岐鎖中に分岐のあるbranched-branchタイプ、及び連鎖タイプ)が存在する。
以下は、エチル分岐の構造の例である。なお、対面タイプの例において、Rはアルキル基を表す。
炭素1,000個当たりの分岐数は、以下の式のI(分岐)項に、下記のI(B1)、I(B2)、I(B4)のいずれかを代入し求める。B1はメチル分岐、B2はエチル分岐、B4はブチル分岐を表す。メチル分岐数はI(B1)を用い、エチル分岐数はI(B2)を用い、ブチル分岐数はI(B4)を用いて求める。
分岐数(個/炭素1,000個当たり)=I(分岐)×1000/I(total)
ここで、I(total)、I(B1)、I(B2)、I(B4)は以下の式で示される量である。
I(total)=I180.0~135.0 +I120.0~5.0
I(B1)=(I20.0~19.8+I33.2~33.1+I37.5~37.3)/4
I(B2)=I8.6~7.6 +I11.8~10.5
I(B4)=I14.3~13.7 -I32.2~32.0
ここで、Iは積分強度を、Iの下つき添字の数値は化学シフトの範囲を示す。例えばI180.0~135.0は180.0ppmと135.0ppmの間に検出した13Cシグナルの積分強度を示す。
帰属は、非特許文献Macromolecules 1984, 17, 1756-1761、Macromolecules 1979,12,41を参考にした。
なお、各分岐数が不等号を含む「<0.1」で示されている場合、多元共重合体中の構成単位として存在しているが有効数字を考慮して0.1mol%未満の量であることを意味する。また、not detectedは検出限界未満を意味する。
8.アルミニウム(Al)接着強度
アルミニウム(Al)接着強度は、プレス板に加工した試料とアルミニウムシートを重ね合わせて熱プレスすることによって積層体を作製し、剥離試験を行うことによって測定した。プレス板、積層体の作製方法と接着強度の測定方法を順に説明する。
(1)試料のプレス板作製方法
試料を、寸法:50mm×60mm、厚さ0.5mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機中で5分間予熱後、加圧と減圧を繰り返すことで試料中の残留気体を脱気し、更に4.9MPaで加圧し、3分間保持した。その後、表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、厚さが約0.5mmのプレス板を作製した。
(2)試料とアルミニウム(Al)シートとの積層体の作製方法
プレス板作製方法によって得られた試料のプレス板と、市販の厚さ50μmアルミニウムシート(株式会社UACJ製、1N30_H18_B1-1(1N30規格、硬質両面光沢仕様))を50mm×60mmの寸法に切断した。エタノールを染み込ませた布で、試料のプレス板とアルミニウムシートの表面をふき取り、各々ふき取られた表面で試料のプレス板とアルミニウムシートを重ね合わせ、寸法:50mm×60mm、厚さ0.5mmの加熱プレス用モールドに入れ、表面温度180℃の熱プレス機を用いて4.9MPaで5分間加圧した。その後、表面温度25℃のプレス機に移し替え、4.9MPaの圧力で3分間保持することで冷却し、試料のプレス板とアルミシートの積層体を作製した。
(3)積層体の接着強度測定方法
積層体の作製方法によって得られた積層体を10mm幅に切断し、テンシロン(東洋精機(株)製)引張試験機を用いて、50mm/分の速さでT剥離することで接着強度を測定した。接着強度の単位はN/10mmで示した。また、接着強度が非常に強い場合、剥離試験に際して試料層、もしくは基材層が降伏し、さらには破断する。これは、積層体の接着強度が、試料層又は基材層の引張破断強度のうち低い方と比較して高い強度を示す為に発生する現象であり、その接着性は非常に高いものと判断できる。該現象により接着強度が測定できない場合、接着強度測定結果には「剥離不可」と記載し、接着強度の数値が測定されたものよりも、より高度に接着されたと判断する。また、積層体が手で容易に剥がれる、もしくはプレス用モールドから積層体を取り出すときに剥がれた場合は、接着しないと判断し、接着強度測定結果には0Nと記載する。
9.最大引取速度(MDS)の測定方法
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、炉内を190℃で加熱安定された樹脂を内径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから10mm/minのピストン速度で押し出し、押し出された溶融樹脂を4m/minの速度で引っ張り、初期試験状態とした。その後、引取速度を1.67m/secの割合で増加させていき、樹脂が破断した時の引取速度を計測する。これを少なくとも2回繰り返し、その平均値をMDSとした。
10.繊度、平均径
東洋精機製作所製キャピログラフを用い、炉内を190℃で加熱安定された樹脂で内径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから5mm/minのピストン速度で押し出し、押し出された溶融樹脂を10m/minの速度で引っ張り、長さ10mの繊維を得た。これを4つ作成し、電子天秤でそれぞれの重量を計測し、その平均値を基に繊度を算出した。
平均径は後述する引張試験の際に使用する各サンプルの糸径を平均した値である。各サンプルの糸径はダイヤルゲージを用いて3か所計測し、その平均値とした。
11.繊維の引張測定
JIS L 1013を参考に、サンプル長10cm、n=5として、ORIENTECH社製引張試験機、RTC-1210Aを用いて、チャック間距離50mm、引張速度500mm/minの測定条件で測定した。破断した時の伸びを破断伸び、この時の荷重を引張破断荷重として引張破断伸び率、引張破断強度を算出した。また得られた応力-歪曲線の面積を計算し、破断エネルギー(E)とした。
<金属錯体の合成>
・B-423/Ni錯体の合成
1)配位子B-423:2-ビス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスファノ-6-(2,6-ジイソプロピルフェニル)フェノールの合成
Figure 2024145495000011

以下のスキームに従って配位子B-423を合成した。
なお、以降の化学式中、-OMOMとはメトキシメトキシ基(-OCHOCH)を表す。
Figure 2024145495000012
(i)化合物2の合成
特許文献WO2010/050256に従って合成した。
(ii)化合物3の合成
化合物2(2.64g、10.0mmol)のTHF(5.0ml)溶液にiso-PrMgCl(2M、5.25ml)を0℃で加えた。反応混合物を25℃で1時間撹拌した後、PCl(618mg、4.50mmol)を-78℃で加えた。
反応混合物を25℃まで3時間かけて昇温し、黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。この混合物を精製することなく、次の反応に用いた。
(iii)化合物5の合成
化合物4(30g、220mmol)のTHF(250ml)溶液にn-BuLi(2.5M、96ml)を0℃で加え、30℃で1時間撹拌した。この溶液にB(OPr)(123g、651mmol)を-78℃で加え、30℃で2時間撹拌して白色懸濁液を得た。
塩酸(1M)を加えてpH=6~7に調整し、有機層を濃縮して混合物を得た。
得られた混合物を石油エーテル(80ml)で洗浄し、化合物5を26g得た。
(iv)化合物7の合成
化合物5(5.00g、27.5mmol)、化合物6(4.42g、18.3mmol)、Pd(dba)(168mg、0.183mmol)、s-Phos(2-Dicyclohexylphosphino-2’,6’-dimethoxybiphenyl)(376mg、0.916mmol)、KPO(7.35g、34.6mmol)を反応容器に量りとり、トルエン(40ml)を加えた。この溶液を110℃で12時間反応させ、黒色懸濁液を得た。
O(50ml)を加え、EtOAc(55ml×3)で抽出した。
有機層を食塩水(20ml)で洗浄してNaSOで脱水した。
有機層を濾過して溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムで精製することにより1.3gのオイル状物質を得た。
(v)化合物8の合成
化合物7(6.5g、22mmol)のTHF(40ml)溶液にn-BuLi(2.5M、9.15ml)を0℃で滴下し、30℃に昇温して1時間撹拌した。この反応溶液を-78℃に冷却してCuCN(2.1g,23mmol)を加え、30℃で1時間撹拌した。
反応溶液を-78℃に冷却して化合物3(6.7g、20mmol)のTHF(40ml)溶液を加え、30℃で12時間撹拌して白色の懸濁液を得た。
懸濁液にHO(50ml)を加えると白色沈殿が生じた。
白色沈殿を濾過で回収してジクロロメタン(20ml)に溶解させ、アンモニア水(80ml)を加えて3時間撹拌した。
生成物をジクロロメタン(50ml×3)で抽出してNaSOで脱水した後、濃縮して黄色のオイル状物質を得た。このオイル状物質をシリカゲルカラムで精製し、化合物8を2.9g得た。
(vi)B-423の合成
化合物8(2.9g、4.8mmol)のジクロロメタン(20ml)溶液にHCl/EtOAc(4M、50ml)を0℃で加え、30℃で2時間撹拌して淡黄色溶液を得た。
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン(50ml)を加えた。
飽和NaHCO水溶液(100ml)で洗浄し、B-423を2.5g得た。
得られた配位子B-423のNMR帰属値を以下に示す。
[NMR]
H NMR(CDCl、δ、ppm):7.49(t、1H)、7.33(t、1H)、7.22(m、4H)、6.93(d、1H)、6.81(t、1H)、6.49(dd、4H)、6.46(br、1H)、3.56(s、12H)、2.63(sept、2H)、1.05(d、6H)、1.04(d、6H);
31P NMR(CDCl、δ、ppm):-61.6(s).
2)B-423/Ni錯体の合成
以下の操作は、全て窒素雰囲気下で行った。
以下、ニッケルアセチルアセトンをNi(acac)と記載する。
Ni(acac)(90.0mg、0.35mol)をトルエン(30mL)に溶解させ、配位子として上記で得られたB-423(200mg、0.36mmol)に加えた。
反応溶液を室温で10分撹拌後、溶媒を減圧留去して濃赤紫色固体を得た。
この生成物をヘキサン(10mL×2)で洗浄し、減圧乾燥することで赤紫色固体を得た(収量247g、収率99%)。得られた金属錯体のNMR帰属値を以下に示す。
[NMR]
HNMR(C,δ,ppm):7.65(d,1H)、7.25-7.35(m,3H)、7.07(t,2H)、6.97(d,1H)、6.51(t,1H)、6.26(d,4H)、4.83(brs,1H)、3.44(s,12H)、3.14(sept,2H)、1.44(d,6H)、1.29(s,6H)、1.21(d,6H).
<(製造例1~3):共重合体前駆体(Pp)の製造>
遷移金属錯体(B-423/Ni錯体)を用いて、共重合体前駆体(Pp)を製造した。特開2016-79408号公報に記載された製造例1又は製造例3を参考に共重合体の製造を行い、金属触媒種、金属触媒量、トリオクチルアルミニウム(TNOA)量、トルエン量、コモノマー種、コモノマー量、エチレン分圧、重合温度、重合時間など、適宜変更した製造条件及び製造結果を表1、得られた共重合体の物性を表2に示す。
Figure 2024145495000013
Figure 2024145495000014
<(製造例4~6):アイオノマーベース樹脂の製造>
内容積1.6mの攪拌翼付きSUS316L製のオートクレーブに、得られた製造例1の共重合体を100kgとパラトルエンスルホン酸一水和物を2.0kg、トルエンを173L投入し、105℃で4時間撹拌した。イオン交換水173Lを投入し撹拌、静置した後、水層を抜き出した。以後、抜き出した水層のpHが5以上となるまで、イオン交換水の投入と抜き出しを繰り返し行った。残った溶液を42mmφベント装置付二軸押出機(L/D=42)に投入し、ベントを真空に引くことで溶媒を留去した。さらに押出機先端のダイスから連続的にストランドの形で押出される樹脂を水中で冷却しカッターで切断することにより樹脂のペレットを得た。
得られた樹脂のIRスペクトルにおいて、tBu基に由来する850cm-1付近のピークの消失及び、エステルのカルボニル基に由来する1730cm-1付近のピークの減少と、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm-1付近のピークの増加を観測した。
これにより、t-Buエステルの分解及びカルボン酸の生成を確認し、アイオノマーベース樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表3、表4に示す。以下の表において、「E」「AA」「NB」はそれぞれ、ベース樹脂中に含有されている構造単位としての「エチレン」「アクリル酸」「ノルボルネン」の略号である。
Figure 2024145495000015
Figure 2024145495000016
<アイオノマーの製造>
(1)Naイオン供給源の作製
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、エチレン/メタクリル酸(MAA)共重合体(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:Nucrel N1050H)を22gと炭酸ナトリウムを18g投入し、180℃、40rpmで3分間混練することでNaイオン供給源を作製した。
(2)Znイオン供給源の作製
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、エチレン/メタクリル酸(MAA)共重合体(三井・ダウポリケミカル(株)製 銘柄:Nucrel N1050H)を21.8gと酸化亜鉛を18gとステアリン酸亜鉛を0.2g投入し、180℃、40rpmで3分間混練することでZnイオン供給源を作製した。
(実施例1):E/AA/iBAベースNa3元アイオノマーの製造
容量60mlの小型ミキサーを取り付けた東洋精機(株)製ラボプラストミル:ローラミキサR60型に、製造例4に記載のベース樹脂を40g投入し、160℃、40rpmで3分間混練し溶解させた。その後、Naイオン供給源を所望の中和度となるように投入し、250℃、40rpmで5分間混練を行った。
得られた樹脂のIRスペクトルにおいて、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm-1付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する1560cm-1付近のピークが増加していた。カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm-1付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが製造できていることを確認した。得られたアイオノマーの製造結果を表5、プレスシート物性を表6に示す。
(実施例2):E/AA/iBAベースZn3元アイオノマーの製造
Znイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例1と同様であった。得られたアイオノマーの製造結果を表5、プレスシート物性を表6に示す。
(実施例3):E/AAベースNa2元アイオノマーの製造
東芝機械製26mmφベント装置付き二軸押出機(L/D=65)に、製造例5に記載のベース樹脂とNaイオン供給源を所定の中和度となるような配合比率で連続的に投入し、バレル設定温度200℃、スクリュー回転数150rpmの混練条件で、投入樹脂量100部に対して4部の割合で水を注入しつつ、混練中に発生するガス及び水を真空ポンプにてベント部分より除去しながら押出を行った。さらに押出機先端のダイスから連続的にストランドの形で押出される樹脂を水中で冷却しカッターで切断することによりアイオノマーのペレットを得た。
得られた樹脂のIRスペクトルにおいて、カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm-1付近のピークが減少し、カルボン酸塩基のカルボニル基に由来する1560cm-1付近のピークが増加していた。カルボン酸(二量体)のカルボニル基に由来する1700cm-1付近のピークの減少量から所望の中和度のアイオノマーが作製できていることを確認した。得られたアイオノマーの製造結果を表5、プレスシート物性を表6に示す。
(実施例4):E/AAベースNa2元アイオノマーの製造
ベース樹脂として製造例6に記載のベース樹脂を用い、Naイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例3と同様であった。得られたアイオノマーの製造結果を表5、プレスシート物性を表6に示す。
(実施例5):E/AAベースZn2元アイオノマーの製造
ベース樹脂として製造例6に記載のベース樹脂を用い、Znイオン供給源を所望の中和度となるように適宜調節し投入した以外は実施例3と同様であった。得られたアイオノマーの製造結果を表5、プレスシート物性を表6に示す。
(比較例1、2):ポリエチレン樹脂組成物
エチレンとα-オレフィンを気相法により共重合させたポリエチレン樹脂組成物(日本ポリエチレン(株)製、銘柄:ハーモレックス NC596A(比較例1))と、エチレンとα-オレフィンとをスラリー法にて共重合させたポリエチレン樹脂組成物(日本ポリエチレン(株)製、銘柄:ノバテックHD HY340(比較例2))を準備した。プレスシート物性を表6に示す。
Figure 2024145495000017
Figure 2024145495000018
<アイオノマー繊維の作成>
(実施例6)
実施例1に記載のアイオノマーを用い、繊維作成として東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、炉内を190℃で加熱安定された樹脂を内径2.095mm、長さ8mmのオリフィスから5mm/minのピストン速度で押し出し、押し出された溶融樹脂を10m/minの速度で引き取ることでアイオノマー繊維を作成した。アイオノマー繊維の物性を表7に示す。
(実施例7)
実施例2に記載のアイオノマーを用いた以外は実施例6と同様であった。アイオノマー繊維の物性を表7に示す。
(実施例8)
実施例3に記載のアイオノマーを用いた以外は実施例6と同様であった。アイオノマー繊維の物性を表7に示す。
(比較例3)
エチレンとメタクリル酸とメタクリル酸Naの共重合体であって、高圧ラジカル法プロセスによって製造されたE/AAベース2元多分岐アイオノマー樹脂(三井デュポンポリケミカル(株)製 銘柄:HIMILAN HIM1605)を準備した。アイオノマー繊維の物性を表7に示す。
(比較例4)
高圧ラジカル法プロセスによって製造されたE/AAベース2元多分岐アイオノマー樹脂(SKケミカル(株)製 銘柄:PRIMACOR IO 1706)を準備した。アイオノマー繊維の物性を表7に示す。
Figure 2024145495000019
<実施例と比較例の結果の考察>
・ヘーズ
表6の実施例と比較例を見ると、実施例はいずれもヘーズ値が35以下である一方、比較例はいずれも70を超えており、実施例の方がより透明度が高いことを意味している。このことから、本発明に関わるアイオノマーはクリアな着色や、繊維からテキスタイルにした際に透明度に優れていることが言える。
・Al接着強度
表6の実施例と比較例をみると、実施例はいずれもアルミニウムシートと接着強度があるが、比較例はいずれもアルミニウムシートと接着しない。すなわち、本発明に関わるアイオノマーは異種材料と接着性があることを示唆しており、複合化した際に従来のポリエチレン樹脂よりも形状を維持しやすく、ブレンド体として使用した際は異樹脂との親和性の高さから、ポリエチレンの持つ柔軟性、耐寒衝撃性を付与できることを示唆している。
・最大引取速度(MDS)
表7の実施例と比較例を見ると、実施例はいずれも100m/min以上のMDSの値であり、さらに詳しく見ると190m/min以上のMDS値を有しており、これはMDS測定におけるほぼ上限(200m/min)に位置する。一方比較例は50m/minに満たないMDSの値である。紡糸においては、生産効率の観点から早い引取速度でも繊維が破断しないことが好ましく、MDSの値が大きいほど好ましいと言える。このことから、本発明に関わるアイオノマーの方がMDSの値が大きいため、高速紡糸性に優れていることが言える。
・破断エネルギー(E)
表7の実施例と比較例を見ると、実施例はいずれも100J/mmを超える破断エネルギーなのに対して、比較例は100J/mm以下のE値である。Eは応力-歪曲線の面積であるから、破断に要するエネルギー、つまり衝撃強度と捉えることができる。E値が大きい方が衝撃強度に優れるため、本発明に関わるアイオノマーの方が衝撃強度に優れていることが言える。
本発明のアイオノマーは、従来のポリエチレン樹脂や多分岐構造を持つアイオノマーと比較して、高速紡糸性能、耐衝撃性に優れ、かつ極性の高い異種材料に対する優れた接着性能を有する。加えて軽量、耐水性、エステル系樹脂やアミド系樹脂と比較して耐寒衝撃性に優れ、柔軟であることなどポリエチレン樹脂本来の利点も併せ持つ。これらの特長を生かし、例えば不織布として紙の代替することや、エステル系樹脂又はアミド系樹脂と複合させて、柔軟性と耐寒衝撃性付与した素材の開発が可能となるなど、幅広い用途への展開が期待できる。

Claims (21)

  1. 直鎖状エチレンアイオノマーを含有する繊維用樹脂組成物。
  2. 該直鎖状エチレンアイオノマーが、回転式レオメータで測定した複素弾性率の絶対値G=0.1MPaにおける位相角δが、50度~75度であるアイオノマーである、請求項1に記載の繊維用樹脂組成物。
  3. 該直鎖状エチレンアイオノマーが、エチレン及び/又は炭素数3~20のα-オレフィンに由来する構造単位(A)と、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基を有するモノマーに由来する構造単位(B)を必須構成単位として含む共重合体(P)中の、カルボキシ基及び/又はジカルボン酸無水物基の少なくとも一部が周期表1族、2族、又は12族から選ばれる少なくとも1種の金属イオンを含有する金属含有カルボン酸塩に変換されてなる、請求項1に記載の繊維用樹脂組成物。
  4. 前記共重合体(P)の13C-NMRにより算出されるメチル分岐数が、炭素1,000個当たり5個以下であることを特徴とする、請求項3に記載の繊維用樹脂組成物。
  5. 前記構造単位(A)が、エチレンに由来する構造単位であることを特徴とする、請求項3に記載の繊維用樹脂組成物。
  6. 前記共重合体(P)が、共重合体中に前記構造単位(B)を2~20mol%(前記共重合体を構成する全構成単位の合計を100mol%とする)含むことを特徴とする、請求項3に記載の繊維用樹脂組成物。
  7. 前記金属イオンが、周期表1族の金属イオンであることを特徴とする、請求項3に記載の繊維用樹脂組成物。
  8. 前記金属イオンが、周期表2族の金属イオンであることを特徴とする、請求項3に記載の繊維用樹脂組成物。
  9. 該直鎖状エチレンアイオノマーが、前記構造単位(A)と、前記構造単位(B)以外に、分子構造中に炭素-炭素二重結合を1つ以上有する化合物である構造単位(C)を更に必須構成単位として含む、請求項3に記載の繊維用樹脂組成物。
  10. 前記共重合体(P)中の前記構造単位(C)が、下記一般式(1)で表される非環状モノマー又は下記一般式(2)で表される環状モノマーであることを特徴とする、請求項9に記載の繊維用樹脂組成物。
    Figure 2024145495000020

    [一般式(1)中、T~Tはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~20のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数2~20のエステル基、炭素数炭素数3~20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基であり、
    は、水酸基で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基で置換された炭素数2~20の炭化水素基、炭素数2~20のエステル基で置換された炭素数3~20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20のアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、炭素数2~20のエステル基、炭素数炭素数3~20のシリル基、ハロゲン原子、又は、シアノ基からなる群より選択される置換基である。
    Figure 2024145495000021

    [一般式(2)中、R~R12は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭素数1~20の炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、R及びR10、並びに、R11及びR12は、各々一体化して2価の有機基を形成してもよく、R又はR10と、R11又はR12とは、互いに環を形成していてもよい。
    また、nは、0又は正の整数を示し、nが2以上の場合には、R~Rは、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。]
  11. 前記共重合体(P)中の前記構造単位(C)が、前記一般式(1)で表される非環状モノマーであることを特徴とする請求項10に記載の繊維用樹脂組成物。
  12. 前記共重合体(P)中の前記構造単位(C)が、前記一般式(2)で表される環状モノマーであることを特徴とする請求項10に記載の繊維用樹脂組成物。
  13. 前記共重合体(P)が、前記共重合体(P)を構成する全構成単位の合計を100mol%としたときに前記構造単位(C)を0.001mol%~20.000mol%含むことを特徴とする、請求項9に記載の繊維用樹脂組成物。
  14. 前記共重合体(P)が周期表第8~11族の遷移金属を含む遷移金属触媒を用いて製造された前駆体共重合体を加水分解して得られた共重合体であることを特徴とする、請求項3に記載の繊維用樹脂組成物。
  15. 前記遷移金属触媒がリンスルホン酸又はリンフェノール配位子とニッケル又はパラジウムからなる遷移金属触媒であることを特徴とする、請求項14に記載の繊維用樹脂組成物。
  16. 請求項1~15のいずれか1項に記載の繊維用樹脂組成物を用いて成形されたエチレン系繊維。
  17. エチレン系樹脂を樹脂成分とする繊維であって、温度190℃、長さ8.000mm、穴径2.085mmのオリフィスを使用し、ピストンスピード10mm/minの測定条件でキャピログラフを用いて測定した時、最大引取速度(MDS)が100m/min以上であることを特徴とする、エチレン系繊維。
  18. エチレン系樹脂を樹脂成分とする繊維であって、30dtexの繊維をチャック間距離65mm、引張速度500mm/minで引張試験した時の引張破断伸びが100%以上であることを特徴とする、エチレン系繊維。
  19. エチレン系樹脂を樹脂成分とする繊維であって、30dtexの繊維をチャック間距離65mm、引張速度500mm/minで引張試験した時に得られる応力-歪曲線から計算される破断エネルギー(E)が、100J/mm以上であることを特徴とする、エチレン系繊維。
  20. 請求項1記載の繊維用樹脂組成物と、少なくとも一種類以上の、該繊維用樹脂組成物以外の樹脂を用いて成形された複合繊維。
  21. 請求項1記載の繊維用樹脂組成物を用いて成形されたエチレン系中空繊維。
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