JP2023531099A

JP2023531099A - 反射性コアを有するエフェクト顔料

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Publication number: JP2023531099A
Application number: JP2023521975A
Authority: JP
Inventors: シュミットデビン
Original assignee: エッカートアメリカコーポレイション
Priority date: 2020-06-22
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-07-20
Also published as: EP4168496A4; CN115885018A; WO2021260518A1; EP4168496A1; US20230287219A1; KR20230025481A

Abstract

本発明は、０.１～３.５ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料の層が片側又は両側に直接隣接した高反射性材料の薄片から成る光学活性層を有するエフェクト顔料に関する。エフェクト顔料は、可視波長領域で光学的に非活性であるコーティングでさらにコーティングされていてもよい。【選択図】図１

Description

本発明は、反射性コアを有するエフェクト顔料に関する。一般に、エフェクト顔料は、これらの顔料が上又は中に適用された基材に対する視野角に応じた光の反射、散乱、吸収、又は光学的に種々の外観を示す、板状構造の薄片として表すことができる。エフェクト顔料は、例えば、自動車産業におけるコーティング又は化粧品に用いられる。

エフェクト顔料は、本技術分野において公知であり、一般に、板状構造の薄片のためのコア材料に基づいて分類することができ、それは、金属又は非金属であってよい。通常、このコア材料は、所望される光学的効果を提供するために数多くの異なる層でコーティングされる。

国際公開第１９９９／０３５１９４号パンフレットには、薄金属エフェクト顔料が開示されており、これは、典型的には金属である薄い反射層を備え、その両側の平坦な表面の上に誘電体コーティングが配置されている。この構造に、他の層が追加される場合もある。適切な誘電材料の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及びフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）が挙げられる。しかし、誘電体層の必要とされる厚さは、＞５０ｎｍであり、得られる彩度効果は低い。薄片はまた、経路依存性の干渉効果に起因するカラーフロップも呈する。さらに、金属コアに隣接した請求項に記載されているすべての層は、＞３．５ｅＶのバンドギャップ及び＜２．０の屈折率を有する誘電体層である。

米国特許出願公開第２０１４０３６８９１８号明細書及び米国特許出願公開第２０１５０３０９２３１号明細書には、多層スタックの形態である高彩度カラー顔料が開示されている。米国特許出願公開第２０１４０３６８９１８号明細書には、少なくとも反射コア層、半導体吸収層、誘電体吸収層から成る顔料が記載されているが、理想的な彩度性能のために、追加の誘電体層及び半導体層が提案されている。米国特許出願公開第２０１５０３０９２３１号明細書には、少なくとも反射コア層、半導体吸収層、誘電体吸収層、及び高屈折率層から成る顔料が記載されている。これらの種類の顔料は、低い角度（０～４５度）から見た場合に、低い赤色色相シフトを示すと言われている。そのような色相シフトは、隣接する材料として誘電体スタックを用いている国際公開第１９９９／０３５１９４号パンフレットに開示される顔料では見られない。国際公開第２００／０２２４１８号パンフレットには、７層の顔料が、入射光の入射角に応じて色をシフトさせると記載されている。このスタックは、中心反射層、それに続く等方性選択的吸収層、誘電体層、及び吸収層として記載されている。しかし、これらの顔料の構造は、非常に複雑であり、製造方法は相当に込み入ったものである。

色、フロップ、及び高光沢などと高い隠ぺい力とが組み合わされた魅力的な光学特性を有するが、構造は単純であるエフェクト顔料が求められている。

別の目的は、そのようなエフェクト顔料を製造するための方法を提供することである。

本発明は、いくつかの非常に好都合な光学特性を示す相当に単純な構造を有する薄エフェクト顔料に関する。１つの実施形態では、本発明は、０.１～３.５ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料の層が片側又は両側に直接隣接した高反射性材料の薄片から成る光学活性層を有するエフェクト顔料に関する。

さらなる好ましい実施形態は、請求項２～９に開示される。

本発明のさらなる目的は、ＰＶＤプロセスを用いたエフェクト顔料の製造方法を提供することによって解決され、方法は、以下の工程を含む。
（ａ）薄い可撓性基材を剥離コート剤でコーティングすること、
（ｂ）半導体層１を、ロールツーロールプロセスを用いて可撓性基材上に堆積させること、
（ｃ）反射性金属の層を、半導体層１上に堆積させること、
（ｄ）第二の半導体層２を、反射性金属層上に堆積させること、
（ｅ）溶媒中で、この材料スタックを可撓性基材から剥がすこと、及び
（ｆ）随意に、粒子のサイジング処理、粒子の分級、及び溶媒分散を含むさらなる工程。

この方法のさらなる好ましい実施形態は、請求項１１～１３に開示される。

図１は、材料３ａ～３ｆの１５度での標準化スペクトル応答を示す。

本発明に従う薄エフェクト顔料の特に好都合な特性は、ＭｅｔａｌｕｒｅＬｉｑｕｉｄＢｌａｃｋなどの公知の高フロップインデックス顔料と比較して特別に高いフロップインデックスである。フロップインデックスは、視野角の範囲にわたって回転した場合における、メタリック色の反射率変化の尺度である。本発明に従うエフェクト顔料は、２５超のフロップインデックスを、より特には３０超のフロップインデックスを有し得る。本発明に従うエフェクト顔料は、２５～２５０の範囲内のフロップインデックスを、より特には３０～２００、好ましくは３５～２００の範囲内のフロップインデックスを有し得る。

加えて、多くの干渉に基づく顔料とは異なり、本発明に従うエフェクト顔料は、視野角に依存した色シフトをほとんど示さない。

さらなる実施形態では、高反射性材料は、アルミニウム、銅、クロム、チタン、又は金から成る群より選択される。好ましくは、高反射性材料は、アルミニウムである。

さらなる実施形態では、半導体材料は、０．１～２．５ｅＶの範囲内の、さらに好ましくは０．２～１．５ｅＶの範囲内のバンドギャップを有する。好ましくは、半導体材料は、ゲルマニウム、シリコン、ゲルマニウムとシリコンとの合金、一酸化ケイ素、非化学量論的酸化クロム（ＣｒＯ_ｘ）、又は非化学量論的酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）から選択される。より好ましくは、半導体材料は、ゲルマニウム、シリコン、これらの合金、及び非化学量論的酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）から選択され、さらにより好ましくは、ゲルマニウム、シリコン、又はこれらの合金から選択され、最も好ましくは、半導体材料は、シリコンから選択される。酸素の平均分子化学量論比ｘは、０．０５～２．５０の範囲内である。

本発明に従うエフェクト顔料は、多層構成Ａ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ａ、又はＡ－Ｂ－Ｃ系として表すことができ、Ｂは、高反射性材料であり、隣接層Ａ及びＣは、０．１～３．５ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料である。本発明の１つの実施形態では、隣接層Ａ又はＣは、０．１～１．５ｅＶの範囲内のバンドギャップを有する半導体材料である。高反射性材料Ｂは、通常、５～５００ｎｍの範囲内、より好ましくは５～１００ｎｍ未満の範囲内、さらにより好ましくは７～７５ｎｍ未満の範囲内、最も好ましくは１０～５０ｎｍの範囲内の平均厚さを有する薄片又は板状材料である。

本発明の目的のために、板状材料の平均厚さ、さらには半導体層の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特定される。さらなる封入層を有しないエフェクト顔料の場合、国際公開第２００４／０８７８１６（Ａ２）号パンフレットに記載の方法が用いられ得る。さらなる封入層を有するエフェクト顔料の場合、断面は、エフェクト顔料を約１０重量％の濃度で二成分型クリアコート（ＳｉｋｋｅｎｓＧｍｂＨ製のＡｕｔｏｃｌｅａｒＰｌｕｓＨＳ）中にスリーブ付きブラシで組込み、スパイラルアプリケータの補助でフィルムに塗布し（ウェットフィルム厚さ２６μｍ）、乾燥し、切断して断面とすることによって、好ましくは調製される。この方法を用いることで、代表的な統計的評価が実現されるように、適切な数の粒子の断面が測定されるはずである。慣習的には、約１００個の粒子が測定される。

本発明に従うエフェクト顔料は、上記で考慮したように、多層構成Ａ－Ｂ又はＡ－Ｂ－Ｃ系としての２又は３層のみから成っていてよく、Ｂは、高反射性材料であり、隣接層Ａ及びＣは、０．１～３．５ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料である。そのような層は、可視光波長領域内で光学的に活性である。

隣接するＡ及びＣ層の両方が存在する場合、それらは同じ材料で、Ａ－Ｂ－Ａ層スタックをもたらしてよく、又は異なる材料であってもよい。好ましくは、Ａ及びＣ層は、同じ材料である。層Ａ及びＣの平均厚さは、同じであっても、又は異なっていてもよい。典型的には、層Ａ及びＣの平均厚さは、５～２００ｎｍの範囲内であってよい。理想的には、厚さは＜２００ｎｍであり、より理想的には、厚さは＜１００ｎｍであり、最も理想的には、厚さは＜７５ｎｍである。

本発明の目的のために、層Ａ及びＣの平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって特定される。この方法を用いることで、代表的な統計的評価が実現されるように、適切な数の粒子の断面において、層Ａ及びＣの厚さが測定されるはずである。慣習的には、約１００個の粒子が測定される。

本発明の範囲内で、誘電材料は、典型的には約４ｅＶを超えるバンドギャップを有する、セラミック、ダイヤモンドなどの絶縁体（弱い電気伝導体）である。誘電材料は、典型的には、光学的に透明であり、すなわち、電磁スペクトルの可視光領域での吸収が非常に低い。

非常に好ましい実施形態では、高反射性材料のエフェクト薄片は、アルミニウムから作製され、０．１～３．５ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料は、ゲルマニウム、シリコン、及びこれらの合金から成る群より選択される。

Ａ－Ｂ－Ａ層スタックを有するエフェクト顔料が最も好ましく、この中心層Ｂは、アルミニウムであり、隣接層Ａは、シリコンである。

本発明に従うエフェクト顔料は、物理蒸着（ＰＶＤ）プロセスを用いて製造することができる。そのようなプロセスでは、ＰＥＴフィルムなどの薄い可撓性基材が、剥離コート剤でコーティングされ、それによって、その後の加工工程時に、続いての層を離層又は「剥離」することが可能となる。剥離コート工程は、スタック材料を剥がすことは意図されず金属化フィルムが製造されることになる場合は、省略され得る。半導体層１は、適切な厚さ（厚さ１）の適切な半導体により、ロールツーロールプロセスを用いて可撓性基材上に堆積されて、ウェブ側用の目的の色が生成される。次の工程では、反射性金属の５～５００ｎｍの層が、続いて、半導体層１の上に堆積される。さらなる工程では、第二の半導体層２が、続いて、適切な厚さ（厚さ２）で反射性金属層の上に金属被覆されて、金属側用の目的の色が生成される。半導体層１及び半導体層２は、同じ又は異なる半導体材料で構成されていてよい。加えて、厚さ１及び厚さ２も、同じ厚さであっても又は異なる厚さであってもよい。半導体層１及び２の半導体材料及び厚さが何れも同じである場合、反射性金属の両側の着色が同じになる。

上記プロセスによって、材料スタックが製造され、これは、続いての工程で、可撓性基材から剥がしてよい。上記プロセスは、フィルムの反対側で再現されてよく、このプロセスを繰り返すことによって、単一のフィルム上に複数のスタックが堆積されてもよい。加えて、半導体層のうちの１つを除去することによって、片側が着色されて、反対側は金属の光学的特性が維持されてもよい。半導体層１が除去される場合、金属側が着色されることになり、一方半導体層２が除去される場合、ウェブ側が着色されることになる。

顔料製造の場合、堆積された材料は、典型的には溶媒又は機械的な剥離プロセスを用いて上述の基材から剥がされ、続いて、粒子のサイジング処理、粒子の分級、及び溶媒分散を含み得る後加工工程が行われる。

本発明に従うエフェクト顔料の色及び他の光学特性は、エフェクト顔料を無色のバインダー系に組み込むことによって、かつ得られた組成物を基材のコーティングに用いることによって、可視化でき、測定可能とすることができる。例えば、インク組成物は、約６重量％の本発明に従うエフェクト顔料を無色のニトロセルロースバインダーと混合し、かつＢＹＫＧａｒｄｎｅｒドローダウンカードを例とするサンプルカード上にドローダウンを調製することによって、得ることができる。

ドローダウンカード上の材料の光学特性は、ＢＹＫ－ｍａｃｉＭｅｔａｌｌｉｃＣｏｌｏｒを用いて測定することができる。

一般に、本発明に従うエフェクト顔料において、顔料の色は、高反射性材料上に堆積される半導体材料の層厚さを増加させることによって、色スペクトルの赤系の部分から青系の部分へシフトすることが見出された。半導体材料の層厚さは一定に保持し、半導体材料をより高い屈折率のものに置き換えることによっても、類似の効果が見出された。

ある特定の実施形態では、エフェクト顔料は、光学非活性材料のさらなる層で封入されていてもよい。そのような封入は、例えば水性コーティング系又は水性プリントインクにおいてガス発生安定性を確保するために必要であり得る。エフェクト顔料の少なくともエッジ部分は半導体層によって被覆されていないため、腐食性媒体による攻撃を受ける可能性がある。

光学非活性材料とは、本発明内において、光学波長領域の入射光の２０％未満、又は好ましくは１０％未満を反射する層を意味する。加えて、それは、彩度応答を変化させない。特に、外側光学非活性層は、外側非活性層を有しない同じ層スタックエフェクト顔料と比較して、実験セクションで述べるようにニトロセルロースラッカー中に適用された場合、ΔＣ^＊ _１５°は≦２．０、及び／又はΔＨ^＊ _１５°は≦１０°好ましくは≦５°、及び／又はΔＬ^＊ _１５°は≦１０というコーティングされたエフェクト顔料の変化を呈する。

好ましい実施形態では、光学非活性層は、本質的にエフェクト顔料全体を封入し、Ｍｏ酸化物、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又は表面改質剤、例えば有機官能性シラン、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、ホスファイトエステル、及びこれらの組み合わせ、の層から成る。

より好ましくは、光学非活性層は、エフェクト顔料全体を封入し、Ｍｏ酸化物、ＳｉＯ_２、及び随意の有機官能性シランなどの表面改質剤、の層から成る。そのような系は、例えば国際公開第２０１９／１１０４９０（Ａ１）号パンフレットに記載されている。別の好ましい実施形態では、光学非活性層は、ＳｉＯ_２の層、及び随意に有機官能性シランの層から成る。有機官能性シランは、本明細書において、例えば欧州特許出願公開第１０８４１９８（Ａ１）号明細書に記載のように、最終用途のバインダー媒体に対するエフェクト顔料の化学的適合性を調節するための表面改質剤として主に必要とされる。

適切な官能基を有し、好ましくは表面改質剤として用いられる有機官能性シランは、市販されており、例えば、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＥｖｏｎｉｋによって製造され、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（商標）」の商品名で販売されている。さらなる製品は、ＯＳｉＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）シラン）又はＷａｃｋｅｒ（Ｇｅｎｏｓｉｌ（商標）シラン）から購入することができる。

適切な有機官能性シランの例は、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＤｙｎａｓｙｌａｎＭＥＭＯ）、ビニルトリ（メト）エトキシシラン（ＤｙｎａｓｙｌａｎＶＴＭＯ又はＶＴＥＯ）、３－メルカプトプロピルトリ（メト）エトキシシラン（ＤｙｎａｓｙｌａｎＭＴＭＯ又は３２０１）、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＤｙｎａｓｙｌａｎＧＬＹＭＯ）、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＳｉｌｑｕｅｓｔＹ－１１５９７）、ガンマ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－１８９）、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－１２８９）、ビス（３－トリエトキシシリル）ジスルフィド（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－１５８９）、ベータ（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリ－メトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－１８６）、ガンマ－イソシアナートプロピル－トリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－Ｌｉｎｋ３５、ＧｅｎｏｓｉｌＧＦ４０）、（メタクリロイルオキシメチル）トリメトキシシラン（ＧｅｎｏｓｉｌＸＬ３３）、及び（イソシアナートメチル）トリメトキシシラン（ＧｅｎｏｓｉｌＸＬ４３）である。

１つの好ましい実施形態では、ＳｉＯ_２層を改質する有機官能性シラン混合物は、少なくとも１つのアミノ官能性シランを含む。アミノ官能基は、バインダー中に存在する基の大部分との化学的相互作用に関与することができる官能基である。この相互作用は、例えばバインダーのイソシアネート若しくはカルボキシレート官能基などとの共有結合、又はＯＨ若しくはＣＯＯＲ官能基などとの水素結合、又は他のイオン性相互作用を含み得る。したがって、エフェクト顔料を異なる種類のバインダーと化学結合させる目的に非常に高度に適している。

以下の化合物が、この目的のために好ましくは用いられる：アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤｙｎａｓｙｌａｎＡＭＭＯ）、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＤｙｎａｓｙｌａｎＡＭＥＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＤｙｎａｓｙｌａｎＤＡＭＯ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－１１３０）、ビス（ガンマ－トリメトキシシリルプロピル）アミン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－１１７０）、Ｎ－エチル－ガンマ－アミノイソブチルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ－Ｌｉｎｋ１５）、Ｎ－フェニル－ガンマ－ジアミノプロピルトリメトキシシラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＹ－９６６９）、４－アミノ－３，３－ジメチルブチルトリメトキシ－シラン（ＳｉｌｑｕｅｓｔＹ－１１６３７）、（Ｎ－シクロヘキシルアミノメチル）－トリエトキシシラン（ＧｅｎｏｓｉｌＸＬ９２６）、（Ｎ－フェニルアミノメチル）－トリメトキシシラン（ＧｅｎｏｓｉｌＸＬ９７３）、及びこれらの混合物。別の実施形態では、欧州特許第３０８０２０９（Ｂ１）号明細書に記載のように、予め加水分解され、かつ予め縮合された有機官能性シランが用いられてもよい。

他の実施形態では、腐食安定性及びガス発生安定性を、特にエフェクト顔料のエッジ部分に対して付与するために、有機官能性シラン、又は例えばホスフェートエステル、ホスホネートエステル、ホスファイトエステル、及びこれらの組み合わせなどの他の腐食防止剤が、エフェクト顔料に直接コーティングされてもよい。

本発明に従うエフェクト顔料は、典型的には金属エフェクト顔料のために、コーティング、インク、化粧品などの広範囲にわたる用途に用いることができる。

これらのエフェクト顔料を含むコーティング又はインク組成物は、３０～２００の範囲内、又は好ましくは３５～２００の範囲内のフロップインデックスを例とする、非常に高いフロップインデックスを示すことができる。

本発明のいくつかのさらなる態様は、上記で述べた材料スタックのコーティングフィルムに関する。そのようなフィルムは、最終的なエフェクト顔料を製造するための前駆体材料と見なすことができる。

態様１は、０．１～３．５ｅＶのバンドギャップを有する半導体の第一の層及びその上にコーティングされた反射性材料の層を備えた、可撓性基材上にコーティングされたフィルムに関する。

態様２は、半導体材料のさらなる層が、高反射性材料の層上にコーティングされている、態様１に関する。

態様３は、高反射性材料が、アルミニウム、銅、クロム、チタン、又は金から成る群より選択される、態様１又は２に関する。

態様３は、０．１～３．５ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料が、ゲルマニウム、シリコン、ゲルマニウムとシリコンとの合金、一酸化ケイ素、非化学量論的酸化クロム（ＣｒＯ_ｘ）、又は非化学量論的酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）から成る群より選択される、態様１～３の何れか１つに関する。

態様４は、０．１～３．５ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料が、ゲルマニウム、シリコン、及びこれらの合金から成る群より選択される、態様３に関する。

態様５は、高反射性材料の薄片が、５～５００ｎｍの範囲内の平均厚さを有する、態様１～４の何れか１つに関する。

態様６は、半導体材料の層が、５～２００ｎｍの範囲内の平均厚さを有する、態様１～５の何れか１つに関する。

態様７は、高反射性材料が、アルミニウムであり、半導体材料が、ゲルマニウム、シリコン、及びゲルマニウムとシリコンとの合金から成る群より選択される、態様１～６の何れか１つに関する。

予備例１：２層材料（Ａｌ－Ｇｅ）
１．０～１．５の光学密度（ＯＤ）であるアルミニウムの層を、ＣＡＢ（セルロースアセトブチラート）ベースの剥離剤でコーティングした幅３０ｃｍの透明ポリエステルフィルム上に、電子ビームＰＶＤ蒸着を用いて堆積させた。以下の第二工程を完了するのに、及び比較のためのＡｌのみのウェブを得るのに充分なＡｌをウェブ上に堆積させた。電子ビーム源は、プロセス中、ウェブの下３６ｃｍに配置し、ウェブ速度は、９ｍ／分で一定に維持した。電子ビーム源の加速電圧は、実験全体を通して１０ｋＶで一定に維持した。第二の工程では、アルミニウム層の上にＧｅの層を堆積させた。電子ビーム電流は、条件に応じて変化させた。条件変更時には、ウェブを停止し、シャッターを閉じ、それによって、実験後のウェブ観察時に、明確で視認可能な状態での輪郭を得た。

上記で述べた設定を用いることで、異なる厚さのＧｅをアルミニウム層上に堆積させ、青色（より厚い層）から赤色（より薄い層）までの着色を得た。結果を表１にまとめて示す。

例２：３層材料（Ｇｅ－Ａｌ－Ｇｅ）
例１と同様の設定で３層材料を製造した。電子ビーム源は、プロセス中、ウェブの下３６ｃｍに配置し、ウェブ速度は、１０ｍ／分で一定に維持した。電子ビーム源の加速電圧は、実験全体を通して１０ｋＶで一定に維持した。第一の工程では、剥離コート層を備えた透明ポリエステルフィルム上に、ＰＶＤ電子ビーム蒸着を用いてＧｅ層を堆積させた。初歩的なｉｎ－ｓｉｔｕ光学透過型センサーを用いてゲルマニウムの厚さを特定し、電子ビーム電流を操作して、適切なゲルマニウム厚さを目標とした。次の工程では、約０．９～１．５ＯＤに相当するＡｌ層を堆積した。光学透過型センサーを電流調節と組み合わせて用いることで、適切なＡｌ厚さを目標とした。第三のプロセス工程では、Ｇｅのさらなる層を堆積させた。再度、ｉｎ－ｓｉｔｕ光学透過型センサーを用いてゲルマニウムの厚さを特定し、電子ビーム電流を操作して、適切なゲルマニウム厚さを目標とした。各条件のウェブ側と金属側が同じ色となるように、２つのゲルマニウム層の厚さが同一となることを目標とした。橙色、紫色、及び青色の着色を目標とし、３つの別個の条件での製造に成功した。フィルムのウェブ側及び金属側の着色は、各材料セットにおいて、良好に同等であった。

プロセス条件を表２にまとめて示す。

例２で得た材料をすべてポリエステルフィルムから剥がし、ミリング／粉砕を行って、以下に挙げた粒子サイズ（Ｄ５０値）とした。顔料を、ＧＥＰＭ中２０重量％で調製した。インクを、以下に指定した全金属含有量を用い、Ｅｃｋａｒｔの社内ＬＱ５７９７ニトロセルロースバインダー系で、調製した。サンプルを、平らなＢＹＫドローダウンカード上にドローダウンした。光沢データを、ＢＹＫＭｉｃｒｏＴｒｉ－ｇｌｏｓｓメーターを用いて収集した。さらなる光学データを、ＢＹＫＭａｃメーターを用いて収集した。これらの測定の結果を表３にまとめて示す。

例３：３層材料（Ｇｅ－Ａｌ－Ｇｅ）及びエフェクト顔料
例２と同様の設定で、３層材料を製造した。電子ビーム源は、プロセス中、ウェブの下３６ｃｍに配置し、ウェブ速度は、１０ｍ／分で一定に維持した。電子ビーム源の加速電圧は、実験全体を通して１０ｋＶで一定に維持した。第一の工程では、剥離コート層を備えた透明ポリエステルフィルム上に、ＰＶＤ電子ビーム蒸着を用いてＧｅ層を堆積させた。電子ビーム電流は、実験の開始時に設定し、ウェブ速度を用いて、ゲルマニウム層厚さを操作した。次の工程では、約１．０～１．５ＯＤに相当するＡｌ層を堆積させた。光学透過型センサーを電流調節と組み合わせて用いることで、適切なＡｌ厚さを目標とした。第三のプロセス工程では、Ｇｅのさらなる層を、第一の工程と同じパラメータを用いて堆積させた。ここでも、電子ビーム電流は、実験の開始時に設定したが、この例では、ウェブ速度を用いて、ゲルマニウム層厚さを操作した。各条件のウェブ側と金属側が同じ色となるように、２つのゲルマニウム層の厚さが同一となることを目標とした。黄色、橙色、バーガンディ色、ロイヤルブルー色、及び青緑色の着色が良好に生成された。フィルムのウェブ側及び金属側の着色は、各材料セットにおいて、良好に同等であった。

例３で得た材料をすべてポリエステルフィルムから剥がし、ミリング／粉砕を行って、約２０ミクロン（２０μｍ）（Ｄ５０値）の粒子サイズとした。顔料を、ＧＥＰＭ中２０重量％で調製した。インクを、以下に指定した全金属含有量を用い、Ｅｃｋａｒｔの社内ＬＱ５７９７ニトロセルロースバインダー系で、調製した。サンプルを、平らなＢＹＫドローダウンカード上にドローダウンした。光沢データを、ＢＹＫＭｉｃｒｏＴｒｉ－ｇｌｏｓｓメーターを用いて収集した。市販のＭｅｔａｌｕｒｅＬｉｑｕｉｄＢｌａｃｋとの比較を、表４の比較例３ｆに示す。さらなる光学データを、ＢＹＫＭａｃメーターを用いて収集した。これらの測定の結果を表４にまとめて示す。さらに、材料３ａ～３ｆの１５度での標準化スペクトル応答を図１に示す。

例４：３層材料（Ｇｅ－Ｃｕ－Ｇｅ）
例１と同様の設定で、中心金属層としてのＣｕと共に３層材料を製造した。電子ビーム源は、プロセス中、ウェブの下３６ｃｍに配置し、ウェブ速度は、１０ｍ／分で一定に維持した。電子ビーム源の加速電圧は、実験全体を通して１０ｋＶで一定に維持した。第一の工程では、剥離コート層を備えた透明ポリエステルフィルム上に、ＰＶＤ電子ビーム蒸着を用いてＧｅ層を堆積させた。初歩的なｉｎ－ｓｉｔｕ光学透過型センサーを用いてゲルマニウムの厚さを特定し、電子ビーム電流を操作して、適切なゲルマニウム厚さを目標とした。赤色の着色を目標とするために、ＳＥＭ及び例２から得た光学データを用いることによってＧｅ厚さの目標を約１０ｎｍとした。次の工程では、約２．０～３．０ＯＤに相当するＣｕ層を堆積させた。光学透過型センサーを電流調節と組み合わせて用いることで、適切なＣｕ厚さを目標とした。ＳＥＭ顕微鏡画像によると、約５０ｎｍのＣｕ厚さが実現された。第三のプロセス工程では、Ｇｅのさらなる層を堆積させた。再度、ｉｎ－ｓｉｔｕ光学透過型センサーを用いてゲルマニウムの厚さを特定し、電子ビーム電流を操作して、適切なゲルマニウム厚さを目標とした。各条件のウェブ側と金属側が同じ色となるように、２つのゲルマニウム層の厚さが同一となることを目標とした。赤色の着色を目標とし、３つの別個の条件での製造に成功した。フィルムのウェブ側及び金属側の着色は、各材料セットにおいて、良好に同等であった。

例４で得た材料をすべてポリエステルフィルムから剥がし、ミリング／粉砕を行って、約１５ミクロン（１５μｍ）（Ｄ５０値）の粒子サイズとした。顔料を、ＧＥＰＭ中２３重量％で調製した。ＣｕベースのＰＶＤ顔料は、典型的には安定化が困難であるが、ゲルマニウム表面コーティングは、少なくともある程度の化学的安定性を付与すると思われ、光学的に著しく劣化させることなく顔料の後処理が可能となる。インクを、６．０％の全金属含有量を用い、Ｅｃｋａｒｔの社内ＬＱ５７９７ニトロセルロースバインダー系で調製した。サンプルを、平らなＢＹＫドローダウンカード上にドローダウンした。比較のため、固形分３．２％のＭｅｔａｌｕｒｅＬｉｑｕｉｄＢｌａｃｋ（４ｂ）のサンプルに対する光学データを示す。光沢データを、ＢＹＫＭｉｃｒｏＴｒｉ－ｇｌｏｓｓメーターを用いて収集した。さらなる光学データを、ＢＹＫＭａｃメーターを用いて収集した。これらの測定の結果を表５ａ及び表５ｂにまとめて示す。

予備例５：２層フィルム（Ｃｒ－ＣｒＯｘ）
例１と同様の設定で、第一の金属層としてのＣｒと共に２層フィルムを製造した。電子ビーム源は、プロセス中、ウェブの下３６ｃｍに配置した。電子ビーム源の加速電圧は、実験全体を通して１０ｋＶで一定に維持した。最初の反射性金属層として、約１．０～２．０ＯＤに相当するＣｒ層を堆積させた。酸素をプルーム中に流しながらＣｒの第二の層を堆積させて、Ｃｒ金属層の上にＣｒＯｘ層を作製した。ウェブ速度は、３６ｍ／分で一定に維持し、電流を、１５０ｍＡから２９０ｍＡまで、２０ｍＡの増分で変化させた。ビーム源電流を切り替える間は、シャッターを閉じた。このプロセスを、１８ｍ／分及び９ｍ／分のウェブ速度で繰り返し、高から低のウェブ速度及び低から高の電子ビーム電流によってＣｒＯｘ厚さの増加を実現した。別個の実験において、ＳＥＭ顕微鏡画像によると、約７０～８０ｎｍのＣｒＯｘ厚さは、強い青色の着色に相当する。

得られたフィルムの色の変化は（最も薄いＣｒＯｘから最も厚いＣｒＯｘへ）、以下の順番：薄黄色、橙色、バーガンディ色、紫色、ロイヤルブルー色、青色、青緑色、緑色、黄緑色、である。光沢データを、ＢＹＫＭｉｃｒｏＴｒｉ－ｇｌｏｓｓメーターを用いて収集した。さらなる光学データを、ＢＹＫＭａｃメーターを用いて収集した。これらの測定の結果を表６にまとめて示す。

例６：２層フィルム（Ｓｉ－Ａｌ）
例１と同様の設定で、第一の半導体層としてのＳｉと共に２層フィルムを製造した。電子ビーム源は、プロセス中、ウェブの下３６ｃｍに配置した。電子ビーム源の加速電圧は、実験全体を通して１０ｋＶで一定に維持した。Ｓｉ層を、３３２ｍＡの固定電流で堆積し、ウェブ速度を、６から３４ｍ／秒まで非連続的に変化させて、Ｓｉ層厚さを制御した。ウェブ速度を切り替える間は、シャッターを閉じて、フィルム分析時の条件変更の合図とした。この電流設定を用いた１１ｍ／秒のウェブ速度でのこれまでのシリコン堆積では、２９＋／－２ｎｍのＳｉ厚さという結果であった。したがって、予想されるＳｉ厚さの範囲は、それぞれウェブ速度３４ｍ／秒及び６ｍ／秒の終点に対して、７ｎｍ～６０ｎｍである。約１．０～１．５ＯＤの光学密度に相当する厚さの金属Ａｌの第二の層を、Ｓｉ半導体層の上に堆積させた。

得られたフィルムは、Ａｌ金属側については銀色の着色を呈し、Ｓｉ側の色の変化は、最も薄く堆積されたＳｉ（最大ウェブ速度）から最も厚く堆積されたＳｉ（最小ウェブ速度）まで、以下の順番：薄黄色、金色、橙色、紫色、ロイヤルブルー色、青色、青緑色、及び青緑－緑色、である。フィルムはすべて、銀色の側及び着色の側の何れにおいても、非常に優れた鮮明さを伴う反射性の高い視覚特性を呈した。着色フィルム側の光学的色彩測定データを、ＢＹＫＭａｃメーターを用いて収集した。これらの測定の結果を表７にまとめて示す。

例７：３層材料（Ｓｉ－Ａｌ－Ｓｉ）
例２と同様の設定で、３層材料を製造した。電子ビーム源は、プロセス中、ウェブの下３６ｃｍに配置し、ウェブ速度は、Ｓｉの堆積については１９ｍ／分で、Ａｌの堆積については１１ｍ／分で一定に維持した。電子ビーム源の加速電圧は、実験全体を通して１０ｋＶで一定に維持した。第一の工程では、剥離コート層を備えた透明ポリエステルフィルム上に、ＰＶＤ電子ビーム蒸着を用いてＳｉ層を堆積させた。電子ビーム電流は、実験の開始時に設定し、ウェブ速度を用いて、シリコン層厚さを操作した。次の工程では、約１．０～１．５ＯＤに相当するＡｌ層を堆積させた。光学透過型センサーを電流調節と組み合わせて用いることで、適切なＡｌ厚さを目標とした。第三のプロセス工程では、Ｓｉのさらなる層を、第一の工程と同じパラメータを用いて堆積させた。ここでも、電子ビーム電流は、実験の開始時に設定して、シリコン層厚さを操作した。各条件のウェブ側と金属側が同じ色となるように、２つのシリコン層の厚さが同一となることを目標とした。黄色及び金色に相当するＳｉ厚さを、それぞれ材料７ａ及び７ｂにおいて目標とした。黄色及び金色の着色フィルム及び続いての顔料は、良好に製造された。フィルムのウェブ側及び金属側の着色は、各材料セットにおいて、良好に同等であった。

例７で得た材料をすべてポリエステルフィルムから剥がし、ミリング／粉砕を行って、約１４ミクロン（１４μｍ）（Ｄ５０値）の粒子サイズとした。顔料を、エタノール中１０重量％で調製した。インクを、３．０重量％の全金属含有量を用い、ニトロセルロースバインダー系で調製した。サンプルを、平らなＢＹＫドローダウンカード上にドローダウンした。光沢データを、ＢＹＫＭｉｃｒｏＴｒｉ－ｇｌｏｓｓメーターを用いて収集した。さらなる光学データを、ＢＹＫＭａｃメーターを用いて収集した。ＭｅｔａｌｕｒｅＬ５１０１０ＡＥ（ＥｃｋａｒｔＡｍｅｒｉｃａ製の市販アルミニウムＰＶＤ顔料）との比較を、表８の７ｃに示す。これらの測定の結果を表８にまとめて示す。

Claims

０.１～３.５ｅＶのバンドギャップを有する半導体材料の層が片側又は両側に直接隣接した高反射性材料の薄片から成る光学活性層を有する、エフェクト顔料。
前記エフェクト顔料が、外側光学非活性層でさらに封入されている、請求項１に記載のエフェクト顔料。
前記高反射性材料が、アルミニウム、銅、クロム、チタン、又は金から成る群より選択される、請求項１又は請求項２に記載のエフェクト顔料。
０.１～３.５ｅＶのバンドギャップを有する前記半導体材料が、ゲルマニウム、シリコン、ゲルマニウムとシリコンとの合金、一酸化ケイ素、非化学量論的酸化クロム（ＣｒＯ_ｘ）、又は非化学量論的酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）から成る群より選択される、請求項１～３の何れか一項に記載のエフェクト顔料。
０.１～３.５ｅＶのバンドギャップを有する前記半導体材料が、ゲルマニウム、シリコン、及びこれらの合金から成る群より選択される、請求項４に記載のエフェクト顔料。
高反射性材料の前記薄片が、５～５００ｎｍの範囲内の平均厚さを有する、請求項１～５の何れか一項に記載のエフェクト顔料。
前記半導体材料の前記層が、５～２００ｎｍの範囲内の平均厚さを有する、請求項１～６の何れか一項に記載のエフェクト顔料。
前記光学非活性層が、Ｍｏ酸化物、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又は表面改質剤、例えば、有機官能性シラン、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、ホスファイトエステル、及びこれらの組み合わせ、の層から成る、請求項１～７の何れか一項に記載のエフェクト顔料。
高反射性材料の前記薄片が、アルミニウムからできており、０.１～３.５ｅＶのバンドギャップを有する前記半導体材料が、ゲルマニウム、シリコン、及びこれらの合金から成る群より選択される、請求項１～８の何れか一項に記載のエフェクト顔料。
ＰＶＤプロセスを用いる、請求項１～９の何れか一項に記載のエフェクト顔料の製造方法であって、以下の工程、
（ｇ）薄い可撓性基材を剥離コート剤でコーティングすること、
（ｈ）半導体層１を、ロールツーロールプロセスを用いて前記可撓性基材上に堆積させること、
（ｉ）反射性金属の層を、前記半導体層１上に堆積させること、
（ｊ）第二の半導体層２を、前記反射性金属層上に堆積させること、
（ｋ）溶媒中で、前記材料スタックを前記可撓性基材から剥がすこと、及び
（ｌ）随意に、粒子のサイジング処理、粒子の分級、及び溶媒分散を含むさらなる工程、
を含む、製造方法。
前記反射性金属が、５～５００ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項１０に記載の製造方法。
前記半導体層１及び半導体層２が、同じ材料から構成されている、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
前記半導体層１及び２が、同じ厚さを有する、請求項１０～１２の何れか一項に記載の製造方法。
請求項１～９の何れか一項に記載のエフェクト顔料を含むコーティング組成物又はインク組成物。
３０～２００の範囲内のフロップインデックスを有する、請求項１４に記載のコーティング組成物又はインク組成物。