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JP2023505026A - 剥離コーティングを調製するための組成物 - Google Patents

剥離コーティングを調製するための組成物 Download PDF

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JP2023505026A JP2022529954A JP2022529954A JP2023505026A JP 2023505026 A JP2023505026 A JP 2023505026A JP 2022529954 A JP2022529954 A JP 2022529954A JP 2022529954 A JP2022529954 A JP 2022529954A JP 2023505026 A JP2023505026 A JP 2023505026A
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Abstract

剥離コーティングを形成するための組成物が開示される。組成物は、(A)(i)特定の式を有するシリコーン樹脂と、(ii)環状シロキサンとの、重合触媒の存在下での反応生成物を含む(A)オルガノポリシロキサンを含む。組成物は、(B)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含むオルガノポリシロキサンを更に含む。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2019年12月02日に出願された米国仮特許出願第62/942,679号の優先権及び全ての利点を主張するものであり、その内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明の開示は、全般的に、組成物、より具体的には、剥離コーティングを調製するための組成物及び関連する方法に関する。
シリコーン組成物は、当該技術分野において既知であり、非常に多くの産業及び最終用途において使用されている。このような最終使用用途の1つは、接着剤を除去することができる剥離コーティング又は剥離ライナーを形成することである。例えば、シリコーン組成物を使用して、紙等の様々な基材をコーティングして、感圧接着剤(例えばテープ)を積層するための剥離ライナーを得てもよい。このようなシリコーン組成物は、典型的には、付加硬化性である。
従来の剥離ライナーは、典型的には、不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、ヒドロシリル化反応触媒の存在下での付加反応(又はヒドロシリル化)によって形成される。特定の用途では、剥離ライナーは、コーティングプロセスを介して、高速で形成される。しかし、剥離ライナーを調製するこのようなプロセス中、多くの場合、ミストが生じる。剥離ライナーの性能特性に影響を与えることなく、このようなミストの形成を最小限に抑えることが望ましい。
剥離コーティングを形成するための組成物が開示される。組成物は、
(i)式(R 3-ySiO1/2(SiO4/21.0(ZO1/2[式中、各Rは1~32個の炭素原子を有する独立して選択されるヒドロカルビル基であり、各Rは、R、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から独立して選択され、Zは独立してH又はアルキル基であり、yは1~3の整数であり、下付き文字xによって示される各シロキシ単位において独立して選択され、下付き文字xは0.05~0.99であり、下付き文字wは0~3である]を有するシリコーン樹脂と、
(ii)式(R SiO2/2[式中、Rは上記で定義され、nは3~15の整数である]を有する環状シロキサンとの、
重合触媒の存在下での反応生成物を含む(A)オルガノポリシロキサンを含む。
この組成物は、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含む(B)オルガノポリシロキサンを更に含む。
組成物の調製方法もまた、開示される。更に、基材上に配置された剥離コーティングを含むコーティング基材を調製する方法、並びにその方法に従って形成されたコーティング基材が開示される。
剥離コーティングを形成するための組成物が開示される。組成物は、
(i)式(R 3-ySiO1/2(SiO4/21.0(ZO1/2[式中、各Rは1~32個の炭素原子を有する独立して選択されるヒドロカルビル基であり、各Rは、R、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から独立して選択され、Zは独立してH又はアルキル基であり、yは1~3の整数であり、下付き文字xによって示される各シロキシ単位において独立して選択され、下付き文字xは0.05~0.99であり、下付き文字wは0~3である]を有するシリコーン樹脂と、
(ii)式(R SiO2/2[式中、Rは上記で定義され、nは3~15の整数である]を有する環状シロキサンとの、
重合触媒の存在下での反応生成物を含む(A)オルガノポリシロキサンを含む。
(i)シリコーン樹脂は、あるいはMQ樹脂と呼ばれることもあり、Mは(RSiO3/2)シロキシ単位を示し、式中、Qは(SiO4/2)シロキシ単位を示し、Rはケイ素結合置換基を示す。そのようなMQ樹脂は当技術分野で知られ、溶媒中に配置されない限り、多くの場合固体(例えば、粉末又はフレーク)形態である。当技術分野で理解されるように、Qシロキシ単位中のケイ素原子のうち少なくともいくつかは、SiOZ部分(即ち、ケイ素結合ヒドロキシル基又はアルコキシ基)を含み得る。Qシロキシ単位中に存在するこのようなSiOZ部分は、下付き文字wにより示されるZO1/2部分を介して認められる。(i)シリコーン樹脂は、ケイ素結合有機基を含む任意のD又はTシロキシ単位を含まない。
(i)シリコーン樹脂の平均式は(R 3-ySiO1/2(SiO4/21.0(ZO1/2であり、[M][Q]と表記することもできる。しかし、典型的には、当技術分野で使用される命名法では、Mシロキシ単位はトリメチルシロキシ単位であるが、(i)シリコーン樹脂中のR及びRがメチル基である必要はない。(i)シリコーン樹脂では、下付き文字xは、Qシロキシ単位のモル数を1に正規化した場合の、Mシロキシ単位とQシロキシ単位とのモル比を示す。xの値が大きいほど、(i)シリコーン樹脂の架橋密度は低くなる。xの値が減少すると、Mシロキシ単位の数が減少し、従って、Mシロキシ単位を末端とすることなく、より多くのQシロキシ単位が網目状になるため、逆も当てはまる。(i)シリコーン樹脂の式がQシロキシ単位の含有量を1に正規化するという事実は、(i)シリコーン樹脂が1つのQ単位のみを含むことを意味するものではない。典型的には、(i)シリコーン樹脂は、共にクラスター化又は結合された複数のQシロキシ単位を含む。更に、本開示及び上記の平均式の目的のために、完全に縮合又はキャップされていないケイ素結合ヒドロキシル基を含むシロキシ単位は、Qシロキシ単位と見なされ得る(ケイ素結合ヒドロキシル基を含むケイ素原子がケイ素-炭素結合を含まない限り)。このようなケイ素結合ヒドロキシル基は、縮合してQシロキシ単位を生じ得る。従って、以下に説明するように、(i)シリコーン樹脂を有形化した後であっても、下付き文字xの値、及びMとQとのシロキシ単位の比率は、Qシロキシ単位中に存在する任意の残留ケイ素結合ヒドロキシル基が更に縮合した後も同じままである。例えば、(i)シリコーン樹脂は、特定の実施形態では、最大10重量百分率、あるいは最大8重量百分率、あるいは最大6重量百分率、あるいは最大5重量百分率、最大4重量百分率、あるいは最大3重量百分率、あるいは最大2重量百分率のヒドロキシル基を含み得る。Qシロキシ単位中の任意のSiOZ含有量を考慮しない場合、(i)シリコーン樹脂は、平均式(R 3-ySiO1/2(SiO4/21.0を有する。
(i)シリコーン樹脂では、下付き文字xは、0.05~0.99、あるいは0.10~0.95、あるいは0.15~0.90、あるいは0.20~0.85、あるいは0.25~0.80、あるいは0.30~0.75である。特定の実施形態では、下付き文字xは、0.50~0.80、あるいは0.55~0.75、あるいは0.60~0.75、あるいは0.65~0.75、あるいは0.70~0.75である。別の特定の実施形態では、下付き文字xは0.05~0.85である。更に別の特定の実施形態では、下付き文字xは、0.4~0.90、あるいは0.70~0.85である。従って、モル基準では、(i)シリコーン樹脂中のMシロキシ単位よりもQシロキシ単位が多い。
下付き文字wは、0~3、あるいは0~2、あるいは0~1、あるいは、0~0.9、あるいは0~0.8、あるいは0~0.7、あるいは0~0.6、あるいは0~0.5、あるいは0~0.4、あるいは0~0.3、あるいは0~0.2、あるいは0~0.1であり、(i)シリコーン樹脂のSiOZ含有量を表す。SiOZ含有量は、SiOH(式中、ZはH、又はシラノール基)、又はケイ素結合アルコキシ(式中、Zはアルキル)である。例えば、「(SiO4/2)(ZO1/2)」は、単一の酸素を介して「Z」基に結合したケイ素原子を有するQ型基を指す。NMRの命名法では、このような「(SiO4/2)(ZO1/2)」部分は依然としてQシロキシ単位と見なされる。Zがアルキル基である場合、アルキル基は、典型的には、C1~C8、あるいはC1~C6、あるいはC1~C4、あるいはC1~C2、あるいはC1(即ちメチル)アルキル基である。
概して、Rに好適なヒドロカルビル基は、独立して、直鎖状、分岐状、環状、又はそれらの組み合わせであり得る。環状ヒドロカルビル基は、アリール基、及び飽和又は非共役環状基を包含する。環状ヒドロカルビル基は、独立して、単環式又は多環式であってもよい。直鎖状及び分岐状ヒドロカルビル基は独立して、飽和であっても不飽和であってもよい。直鎖状及び環状ヒドロカルビル基の組み合わせの一例は、アラルキル基である。ヒドロカルビル基の全般的な例としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロカーボン基等、並びに誘導体、変形体、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル(例えば、イソプロピル及び/又はn-プロピル)、ブチル(例えば、イソブチル、n-ブチル、tert-ブチル、及び/又はsec-ブチル)、ペンチル(例えば、イソペンチル、ネオペンチル、及び/又はtert-ペンチル)、ヘキシル、ヘキサデシル、オクタデシル、並びに6~18個の炭素原子を有する分岐飽和炭化水素基が挙げられる。好適な非共役環状基の例としては、シクロブチル基、シクロヘキシル基、及びシシロヘプチル基が挙げられる。好適なアリール基の例としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、及びジメチルフェニルが挙げられる。好適なアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、及びシクロヘキセニル基が挙げられる。好適な一価ハロゲン化炭化水素基(即ち、ハロ炭素基)の例としては、ハロゲン化アルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ハロゲン化アルキル基の例としては、1つ以上の水素原子が、F又はClなどのハロゲン原子で置換された、上述のアルキル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル、2-フルオロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、4,4,4-トリフルオロブチル、4,4,4,3,3-ペンタフルオロブチル、5,5,5,4,4,3,3-ヘプタフルオロペンチル、6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルオロヘキシル、及び8,8,8,7,7-ペンタフルオロオクチル、2,2-ジフルオロシクロプロピル、2,3-ジフルオロシクロブチル、3,4-ジフルオロシクロヘキシル、及び3,4-ジフルオロ-5-メチルシクロヘプチル、クロロメチル、クロロプロピル、2-ジクロロシクロプロピル、及び2,3-ジクロロシクロペンチル基、並びにそれらの誘導体が挙げられる。ハロゲン化アリール基の例としては、1つ以上の水素原子が、F又はClなどのハロゲン原子で置換された、上述のアリール基が挙げられる。ハロゲン化アリール基の具体例としては、クロロベンジル基及びフルオロベンジル基が挙げられる。
特定の実施形態では、各Rは、1~32個、あるいは1~28個、あるいは1~24個、あるいは1~20個、あるいは1~16個、あるいは1~12個、あるいは1~8個、あるいは1~4個、あるいは1個の炭素原子を有するアルキル基から、及び2~32個、あるいは2~28個、あるいは2~24個、あるいは2~20個、あるいは2~16個、あるいは2~12個、あるいは2~8個、あるいは2~4個、あるいは2個の炭素原子を有するエチレン性不飽和基(即ち、アルケニル基及び/又はアルキニル基)から独立して選択される。「アルケニル」は、1つ以上の炭素-炭素二重結合を有する非環状、分岐状又は非分岐状の一価炭化水素基を意味する。その具体例としては、ビニル基、アリル基、及びヘキセニル基が挙げられる。「アルキニル」は、1つ以上の炭素-炭素三重結合を有する非環状、分岐状又は非分岐状の一価炭化水素基を意味する。その具体例としては、エチニル、プロピニル、及びブチニル基が挙げられる。エチレン性不飽和基の様々な例としては、CH=CH-、CH=CHCH-、CH=CH(CH-、CH=CH(CH-、CH=C(CH)CH-、HC=C(CH)-、HC=C(CH)-、HC=C(CH)CH-、HC=CHCHCH-、HC=CHCHCHCH-、HC≡C-、HC≡CCH-、HC≡CCH(CH)-、HC≡CC(CH-、及びHC≡CC(CHCH-が挙げられる。典型的には、Rがエチレン性不飽和基である場合、エチレン性不飽和はRの末端にある。当技術分野で理解されるように、エチレン性不飽和は脂肪族不飽和と呼ばれることがある。
少なくとも1つのRが、エチレン性不飽和基、即ち、アルケニル又はアルキニル基である場合、(i)シリコーン樹脂から形成された(A)オルガノポリシロキサンは、付加反応又はヒドロシリル化反応に関与して、上記のようにコーティング、例えば剥離コーティングを得ることができる。しかし、各Rが、(A)オルガノポリシロキサンが特に剥離コーティングを形成するときの防曇特性に関して官能化又は反応性ではないようなアルキル基である場合であっても、(A)オルガノポリシロキサンは驚くべき利点をもたらす。
特定の実施形態では、(i)シリコーン樹脂中の各Rは、独立して選択されたアルキル基である。これらの実施形態では、各Rがメチルであり、yが3である場合、(i)シリコーン樹脂は式((CHSiO1/2(SiO4/21.0(ZO1/2を有する。他の実施形態では、(i)シリコーン樹脂中の少なくとも1つのRは、エチレン性不飽和基である。(i)シリコーン樹脂中の少なくとも1つのRがビニル基(エチレン性不飽和基として)である場合、残りのRはそれぞれメチル基であり、下付き文字yが3である場合、(i)シリコーン樹脂は、ケイ素結合ビニル基を含む少なくとも1つのMシロキシ単位が存在する限り、以下のMシロキシ単位の任意の組み合わせを含み得る:((CHSiO1/2)、((CH(CH=CH)SiO1/2)、((CH)(CH=CHSiO1/2)、及び((CH=CHSiO1/2)。典型的には、(i)シリコーン樹脂がRとしてビニルなどの少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を含む場合、Rの残部がアルキル基、例えばメチル基であり、(i)シリコーン樹脂は、((CHSiO1/2)及び((CH(CH=CH)SiO1/2)から選択されたMシロキシ単位を含む。上記の例は単なる例示であり、任意のメチル基を他の任意のアルキル又は更にヒドロカルビル基で置き換えることができ、任意のビニル基を任意の他のアルケニル又はエチレン性不飽和基で置き換えることができることは理解される。
は、R、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から独立して選択される。典型的には、各RはRから独立して選択される。しかし、当技術分野で理解されるように、(i)シリコーン樹脂は、本質的に、(i)シリコーン樹脂の形成から生じるある程度のケイ素結合ヒドロキシル及び/又はアルコキシ基を含み得、それは、典型的には、共加水分解/縮合によって得られる。従って、Rのうちの1つ以上は、そのようなアルコキシ基又はヒドロキシル基が典型的には(i)シリコーン樹脂に意図的に含まれない場合であっても、アルコキシ基又はヒドロキシル基であり得る。
下付き文字yは、0~3、あるいは1~3、あるいは2~3、あるいは3の整数である。更に、下付き文字yは、下付き文字xによって示される各Mシロキシ単位において独立して選択される。従って、(i)シリコーン樹脂は、例えば、yが3である場合は(R SiO1/2)、yが2である場合は(R SiO1/2)で表されるMシロキシ単位を含み得る。典型的には、(i)シリコーン樹脂中の全てのMシロキシ単位の過半数、即ち少なくとも50モル%、あるいは少なくとも60モル%、あるいは少なくとも70モル%、あるいは少なくとも80モル%、あるいは少なくとも90モル%、あるいは少なくとも95モル%は、(R SiO1/2)によって表される。(i)シリコーン樹脂中の全てのMシロキシ単位は、上記で定義された下付き文字xの目的で集まる。
単なる例として、(i)シリコーン樹脂の例示的な種は、[(CHSiO1/20.7[SiO4/2]及び[(CH(CH=CH)SiO1/20.7[SiO4/2]を含む。別の例示的な種は、Qシロキシ単位と組み合わされた[(CHSiO1/2]及び[(CH(CH=CH)SiO1/2]単位を含む。
(i)シリコーン樹脂を、(ii)式(R SiO2/2[式中、Rは上記で定義され、nは3~15の整数である]を有する環状シロキサンと反応させて、(A)オルガノポリシロキサンを得る。環状シロキサンでは、各Rは、典型的には、独立して選択されたアルキル基であり、最も典型的には、各Rは、メチル基である。各Rがメチル基である場合、(ii)環状シロキサンは、nに基づいて呼ばれ得る。例えば、nが3である場合、(ii)環状シロキサンはD3と呼ばれ、nが4である場合、(ii)環状シロキサンはD4と呼ばれるなどである。nが5である場合、(ii)環状シロキサンはD5と呼ばれるなどである。しかし、他の実施形態では、(ii)環状シロキサンの少なくとも1つのRは、ケイ素結合エチレン性不飽和基、即ち、ケイ素結合アルケニル又はアルキニル基である。例えば、(ii)環状シロキサンの少なくとも1つのRがケイ素結合エチレン性不飽和基である場合、(ii)環状シロキサンは、例えば、メチルビニルシロキシ単位、又はジビニルシロキシ単位を含み得る。(ii)環状シロキサンの各Dシロキシ単位は、メチルビニルシロキシ単位がジメチルシロキシ単位と組み合わせて存在し得るように独立して選択される。
下付き文字nは、3~15、あるいは3~12、あるいは3~10、あるいは3~8、あるいは3~6、あるいは4~5である。更に、(ii)環状シロキサンは、異なる環状シロキサンのブレンド、例えば、nが4であるものと、nが5であるものとのブレンドを含み得る。特定の実施形態では、(ii)環状シロキサンは、シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどのシクロペンタシロキサン、シクロヘキサシロキサン、及びそれらの組み合わせの群から選択される。説明のみを目的として、デカメチルシクロペンタシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの化学構造を以下に示す。
Figure 2023505026000001
(ii)環状シロキサンは、典型的には、100~750g/mol、あるいは150~500g/mol、あるいは275~375g/molの分子量を有する。
(i)シリコーン樹脂と(ii)環状シロキサンとは、重合触媒の存在下で反応する。典型的には、重合触媒は、(i)シリコーン樹脂と(ii)環状シロキサンとの間の反応が酸触媒反応又は塩基触媒反応のいずれかであるよう、酸又は塩基である。従って、特定の実施形態では、重合触媒は、強酸触媒、強塩基触媒、及びそれらの組み合わせの群から選択され得る。強酸触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸などであり得る。重合触媒は、典型的には、強塩基触媒である。典型的には、この強塩基触媒はホスファゼン触媒であるが、ホスファゼン塩基触媒の代わりに、KOHなどの他の強塩基触媒を使用し得る。
ホスファゼン触媒は、概して少なくとも1つの-(N=P<)-単位((即ち、ホスファゼン単位))を含み、通常、最大10個のそのようなホスファゼン単位を有するオリゴマーであり、例えば、平均1.5から最大5のホスファゼン単位を有する。ホスファゼン触媒は、例えば、クロロホスファゼン(ホスホニトリルクロリド)などのハロホスファゼン、酸素含有ハロホスファゼン、ホスファゼニウム塩などのホスファゼンのイオン性誘導体、特にパークロロオリゴホスファゼニウム塩などのハロゲン化ホスホニトリルのイオン性誘導体、又はその部分的に加水分解された形態である。
特定の実施形態では、重合触媒は、ホスファゼン塩基触媒を含む。ホスファゼン塩基触媒は、当技術分野で知られる任意のものでもよいが、典型的には、以下の化学式
((R N)P=N)(R N)3-tP=NR
[式中、各Rは、水素原子、R及びそれらの組み合わせの群から独立して選択され、tは1~3の整数である]を有する。RがRである場合、Rは、典型的には、1~20個、あるいは1~10個、あるいは1~4個の炭素原子を有するアルキル基である。任意の(R N)部分の2つのR基は、同じ窒素(N)原子に結合し、連結し、好ましくは5又は6個のメンバーを有する複素環を完成させることができる。
あるいは、ホスファゼン塩基触媒は塩であり得、以下の代替化学式
[((R N)P=N)(R N)3-tP=N(H)R[A]、又は
[((R N)P=N)(R N)4-sP][A
[式中、各Rは独立して選択され、上記で定義され、下付き文字tは上記で定義され、下付き文字sは1~4の整数であり、[A]はアニオンであり、典型的には、フルオリド、ヒドロキシド、シラノレート、アルコキシド、カーボネート、バイカーボネートの群から選択される]のうちの1つを有し得る。一実施形態では、ホスファゼン塩基は水酸化アミノホスファゼニウムである。
(i)シリコーン樹脂と(ii)環状シロキサンとの、重合触媒の存在下での反応は、(ii)環状シロキサンの開環及び(A)オルガノポリシロキサンへのDシロキシ単位の取り込みをもたらす。使用される(i)シリコーン樹脂と(ii)環状シロキサンとの相対量は、(A)オルガノポリシロキサン中のDシロキシ単位の所望の含有量の関数であり、それは以下に記載される。(A)オルガノポリシロキサンはQシロキシ単位に帰属する分岐を含み、直鎖状ではないが、(A)オルガノポリシロキサン中のDシロキシ単位の数は、(A)オルガノポリシロキサンの重合度(DP)と呼ばれ得る。
特定の実施形態では、(i)シリコーン樹脂と(ii)環状シロキサンとは、溶媒の存在下で、高温、例えば、125~175℃で反応する。好適な溶媒は、炭化水素であってもよい。好適な炭化水素としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、若しくはキシレン、及び/又は脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタンが挙げられる。あるいは、溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、1,1,1-トリクロロエタン、又は塩化メチレンであってもよい。ビス(トリメチルシリル)水素リン酸塩などの錯化剤を反応後に使用し、重合触媒の活性を阻害し得る。当業者は、その選択及び反応条件の関数である、使用される重合触媒の触媒量を容易に決定し得る。
(i)シリコーン樹脂は、(i)シリコーン樹脂と(ii)環状シロキサンとを反応させる前に、任意選択で有形化され得る。当技術分野で理解されるように、シリコーン樹脂を有形化することは、典型的には、その形成からシリコーン樹脂中に存在し得る残留ケイ素結合ヒドロキシ基の更なる縮合を通じて分子量の増加をもたらす。(i)シリコーン樹脂を有形化することは、典型的には、概して(i)シリコーン樹脂が溶媒中に配置される間、(i)シリコーン樹脂を高温で加熱することを含む。好適な溶媒は上記に開示される。(i)シリコーン樹脂の有形化は、シラノール基の縮合からの副生成物として水をもたらす。
(A)オルガノポリシロキサンは、式(R 3-ySiO1/2(R SiO2/2(SiO4/21.0(ZO1/2[式中、各R及びRは独立して選択され、上記で定義され、各Zは独立して選択され、上記で定義され、下付き文字y、x、及びwは上記で定義され、下付き文字mは、3~3,000である]を有する。Dシロキシ単位、即ち(R SiO2/2)単位は、(ii)環状シロキサンの開環及び重合から形成される。Dシロキシ単位は、特定のMシロキシ単位とQシロキシ単位との間に挿入される。しかし、Mシロキシ単位及びQシロキシ単位の数は、典型的には、(i)シリコーン樹脂と(A)オルガノポリシロキサンとの間で同じであり、唯一の区別は、(i)シリコーン樹脂に存在しない(A)オルガノポリシロキサン中のDシロキシ単位の存在である。任意の所与の直鎖状シロキサン部分の各特定のQ及びMシロキシ単位の間に存在するDシロキシ単位の数は、それぞれの場合に異なり得る。上記の式は、(A)オルガノポリシロキサン中の位置に関係なく、(A)オルガノポリシロキサン中に存在する全てのD単位を表す。典型的には、(A)オルガノポリシロキサン中のMシロキシ単位よりもモル基準でより多くのQシロキシ単位が存在するため、(A)オルガノポリシロキサン中の全てのQシロキシ単位が、Dシロキシ単位に結合するわけではない。代わりに、多数のQシロキシ単位を、典型的には、(A)オルガノポリシロキサン中にクラスター化する。概して、Dシロキシ単位は、(A)オルガノポリシロキサン中のQシロキシ単位間に存在せず、Dシロキシ単位は、Mシロキシ単位とQシロキシ単位との間にのみ存在する。従って、(A)オルガノポリシロキサンは、一緒に結合したQシロキシ単位の高度に分岐した部分を含む。
特定の実施形態では、mは、3~3,000、あるいは3~2,000、あるいは3~1,000、あるいは3~750、あるいは3~500、あるいは50~500、あるいは100~500、あるいは110~475、あるいは120~450、あるいは130~425、あるいは140~400、あるいは150~375、あるいは160~350、あるいは170~325、あるいは180~300、あるいは190~275、あるいは200~250である。
(A)オルガノポリシロキサンの1つの例示的な種は、[(CHSiO1/20.7[(CHSiO2/2221[SiO4/2]である。この例示的な種では、xは0.7であり、各Rはメチルであり、mは221である。当技術分野で理解されるように、0.7は、Mシロキシ単位対Qシロキシ単位の比に過ぎず、(A)オルガノポリシロキサン中のDシロキシ単位のモル分率に関連しない。従って、(A)オルガノポリシロキサンのこの例示的な種について、利用される(i)シリコーン樹脂は、式[(CHSiO1/20.7[SiO4/2]を有する。モル基準で、(A)オルガノポリシロキサンのこの例示的な種は、[((CHSiO1/2)]0.0031[(CHSiO2/20.9924[SiO4/20.0045と再表記され得る。この種は単なる例示であり、Mシロキシ単位中のメチル基は、エチレン性不飽和基を含む他のヒドロカルビル基と置き換えることができ、x及びmの原子価は、この例示的な種から改変することができる。
組成物は、組成物の総重量に基づき、0超~15重量百分率、あるいは0.5~10重量百分率、あるいは0.75~7重量百分率、あるいは1~4重量百分率の量の(A)オルガノポリシロキサンを含む。
この組成物は、(B)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを更に含む。特定の実施形態では、(B)オルガノポリシロキサンは、1分子当たり、末端脂肪族不飽和を有する平均少なくとも2つのケイ素結合基を有する。この(B)オルガノポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、部分的に分岐状、環状、樹脂状(即ち、三次元網目を有する)であるか、又は異なる構造の組み合わせを含み得る。ポリオルガノシロキサンは平均式R SiO(4-a)/2[式中、各Rは、一価炭化水素基又は一価ハロゲン化炭化水素基から独立して選択され、但し、各分子においてRの少なくとも2つは脂肪族不飽和を含み、下付き文字aは0<a≦3.2となるように選択される]を有する。Rに好適な一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基は、Rについて上記したとおりである。ポリオルガノシロキサンの上記の平均式は、代わりに(R SiO1/2(R SiO2/2(RSiO3/2(SiO4/2[式中、Rは上記で定義され、下付き文字b、c、d、及びeは、それぞれ独立して≧0~≦1であり、但し、数量(b+c+d+e)=1である]と表記され得る。当業者であれば、このようなM、D、T、及びQ単位、並びにそれらのモル分率が、上述の平均式中の下付き文字aにどのように影響するかを理解する。T単位(下付き文字dによって示される)、Q単位(下付き文字eによって示される)、又はその両方は、典型的には、ポリオルガノシロキサン樹脂中に存在し、一方、下付き文字cによって示されるD単位は、典型的には、ポリオルガノシロキサンポリマー中に存在する(及びまた、ポリオルガノシロキサン樹脂又は分岐状ポリオルガノシロキサン中に存在してもよい)。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンは、実質的に直鎖状であり得るか、あるいは直鎖状であり得る。実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、平均式R a’SiO(4-a’)/2[式中、各Rは上で定義したとおりであり、下付き文字a’は、1.9≦a’≦2.2となるように選択される]を有してもよい。
成分(B)の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、25℃で、流動性の液体であり得るか、又は未硬化のゴムの形態を有し得る。実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンは、25℃で、10mPa・s~30,000,000mPa・s、あるいは10mPa・s~10,000mPa・s、あるいは100mPa・s~1,000,000mPa・s、あるいは100mPa・s~100,000mPa・sの粘度を有してもよい。粘度は、実質的に直鎖状のポリオルガノポリシロキサンの粘度に対して適切に選択されたスピンドル、すなわちRV-1~RV-7を備えたBrookfield LV DV-E粘度計を介して、25℃で測定することができる。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状又は直鎖状である場合、(B)オルガノポリシロキサンは平均単位式(R SiO1/2aa(RSiO2/2bb(R SiO2/2cc(R SiO1/2dd[式中、各Rは、脂肪族不飽和を含まない独立して選択された一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Rは、アルケニル及びアルキニルからなる群から独立して選択され、下付き文字aaは、0、1、又は2であり、下付き文字bbは0以上であり、下付き文字ccは1以上であり、下付き文字ddは、0、1、又は2であり、但し、数量(aa+dd)≧2、数量(aa+dd)=2であり、但し、数量(aa+bb+cc+dd)は、3~2,000である]を有してもよい。あるいは、下付き文字cc≧0である。あるいは、下付き文字bb≧2である。あるいは、数量(aa+dd)は、2~10、あるいは2~8、あるいは2~6である。あるいは、下付き文字ccは、0~1,000、あるいは1~500、あるいは1~200である。あるいは、下付き文字bbは、2~500、あるいは2~200、あるいは2~100である。
の一価炭化水素基は、1~6個の炭素原子を有するアルキル基、6~10個の炭素原子を有するアリール基、1~6個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、6~10個の炭素原子を有するハロゲン化アリール基、7~12個の炭素原子を有するアラルキル基、又は7~12個の炭素原子を有するハロゲン化アラルキル基によって例示され、アルキル、アリール、及びハロゲン化アルキルは本明細書に記載のとおりである。あるいは、各Rはアルキル基である。あるいは、各Rは独立して、メチル、エチル、又はプロピルである。Rの各例は、同一でも異なってもよい。あるいは、各Rはメチル基である。
の脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基は、ヒドロシリル化反応することができる。Rに好適な脂肪族不飽和炭化水素基は、本明細書で定義され、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルによって例示されるアルケニル基によって例示され、アルキニル基は、本明細書で定義され、エチニル及びプロピニルによって例示される。あるいは、各Rは、ビニル又はヘキセニルであってもよい。あるいは、各Rはビニル基である。(B)オルガノポリシロキサンのアルケニル又はアルキニル含有量は、(B)オルガノポリシロキサンの重量に基づき、0.1重量%~1重量%、あるいは0.2重量%~0.5重量%であり得る。
(B)オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状であるか、あるいは直鎖状である場合、少なくとも2つの脂肪族不飽和基は、ペンダント位置、末端位置、又はペンダント位置と末端位置の両方でケイ素原子に結合し得る。ペンダントケイ素結合脂肪族不飽和基を有する(B)オルガノポリシロキサンの特定の例として、(B)オルガノポリシロキサンは、平均単位式
[(CHSiO1/2[(CHSiO2/2cc[(CH)ViSiO2/2bb[式中、下付き文字bb及びccは上述で定義したとおりであり、Viはビニル基を示す]を有してもよい。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基(アルキル又はアリールなど)で置換されてもよく、任意のビニル基が、異なる脂肪族不飽和一価炭化水素基(アリル又はヘキセニルなど)で置換されてもよい。あるいは、1分子当たり、平均少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの特定の例として、(B)オルガノポリシロキサンは平均式Vi(CHSiO[(CHSiO]ccSi(CHVi[式中、下付き文字ccとViは上記で定義される]を有してもよい。ケイ素結合ビニル基で終端されたジメチルポリシロキサンは、単独で、又は(B)オルガノポリシロキサンとして直前に開示されたジメチル,メチル-ビニルポリシロキサンと組み合わせて使用され得る。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基で置換されてもよく、任意のビニル基が、任意の末端脂肪族不飽和一価炭化水素基で置換されてもよい。少なくとも2つのケイ素結合脂肪族不飽和基がペンダント及び末端の両方であり得るので、(B)オルガノポリシロキサンは、代わりに平均単位式
[Vi(CHSiO1/2[(CHSiO2/2cc[(CH)ViSiO2/2bb[式中、下付き文字bb及びcc並びにViは上述で定義されている]を有してもよい。
(B)オルガノポリシロキサンが実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである場合、B)オルガノポリシロキサンは、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたジメチルポリシロキサン、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルフェニルポリシロキサン、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がジメチルビニルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとジフェニルシロキサンとのコポリマー、両方の分子末端がトリメチルシロキシ基でキャップされたメチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとのコポリマーによって例示され得る。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンは、
i)ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
iii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
v)トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
vi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
vii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
viii)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
ix)フェニル,メチル,ビニル-シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
x)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
xi)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xii)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
xiii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xiv)トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン
xv)ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
xvi)ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)及び
xvii)これらの組み合わせからなる群から選択される、実質的に直鎖状、あるいは直鎖状のポリオルガノシロキサンを含み得る。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンは、樹脂状ポリオルガノシロキサンを含み得る。樹脂状ポリオルガノシロキサンは、平均式R a”SiO(4-a”)/2[式中、各Rは、上に定義したように独立して選択され、下付き文字a”は、0.5≦a”≦1.7となるように選択される]を有してもよい。
樹脂状ポリオルガノシロキサンは、分岐状又は三次元網目状の分子構造を有する。25℃で、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、液体の形態であっても固体の形態であってもよい。あるいは、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、T単位のみを含むポリオルガノシロキサン、T単位を他のシロキシ単位(例えば、M、D、及び/又はQシロキシ単位)と組み合わせて含むポリオルガノシロキサン、又はQ単位を他のシロキシ単位(すなわち、M、D、及び/又はTシロキシ単位)と組み合わせて含むポリオルガノシロキサンによって例示することができる。典型的には、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、T単位及び/又はQ単位を含む。樹脂状ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ビニル末端シルセスキオキサン(すなわち、T樹脂)及びビニル末端MDQ樹脂が挙げられる。
あるいは、(B)オルガノポリシロキサンは、分岐状シロキサン、シルセスキオキサン、又は分岐状シロキサン及びシルセスキオキサンの両方を含み得る。
(B)オルガノポリシロキサンが異なるオルガノポリシロキサンのブレンドを含む場合、ブレンドは物理的ブレンド又は混合物であり得る。例えば、(B)オルガノポリシロキサンが分岐状シロキサンとシルセスキオキサンを含む場合、分岐状シロキサンとシルセスキオキサンとは、組成物中に存在するすべての成分の総重量に基づき、分岐状シロキサンの量とシルセスキオキサンを合わせた量が合計100重量部になるように、互いに対する量で存在する。分岐状シロキサンは、50~100重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、0~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、50~90重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、10~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、50~80重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、20~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、50~76重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、24~50重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、50~70重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、30~50重量部の量で存在してもよい。
(B)オルガノポリシロキサンの分岐状シロキサンは単位式(R SiO1/2(R SiO1/2(R SiO2/2(SiO4/2[式中、各Rは、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Rはアルケニル基又はアルキニル基であり、どちらも上記のとおりであり、下付き文字p≧0、下付き文字q>0、15≧r≧995、下付き文字sは>0である]を有してもよい。
上述の単位式では、下付き文字p≧0である。下付き文字q>0である。あるいは、下付き文字q≧3である。下付き文字rは、15~995である。下付き文字s>0である。あるいは、下付き文字s≧1である。あるいは、下付き文字pについては、22≧p≧0、あるいは、20≧p≧0、あるいは、15≧p≧0、あるいは、10≧p≧0、あるいは、5≧p≧0である。あるいは、下付き文字qについては、22≧q>0、あるいは、22≧q≧4、あるいは、20≧q>0、あるいは、15≧q>1、あるいは、10≧q≧2、あるいは、15≧q≧4である。あるいは、下付き文字rについては、800≧r≧15、あるいは、400≧r≧15である。あるいは、下付き文字sについては、10≧s>0、あるいは、10≧s≧1、あるいは、5≧s>0、あるいは、s=1である。あるいは、下付き文字sは、1又は2である。あるいは、下付き文字s=1である場合、下付き文字pは0であってもよく、下付き文字qは4であってもよい。
分岐状シロキサンは、式(R SiO2/2[式中、各下付き文字mは独立して2~100である]の少なくとも2つのポリジオルガノシロキサン鎖を含み得る。あるいは、分岐状シロキサンは、式(R SiO2/2[式中、下付き文字oは、それぞれ独立して、1~100である]の4つのポリジオルガノシロキサン鎖に結合した式(SiO4/2)の少なくとも一単位を含んでもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、式
Figure 2023505026000002
[式中、下付き文字uは、0又は1であり、各下付き文字tは、独立して、0~995、あるいは15~995、あるいは0~100であり、各Rは、上に記載したように、独立して選択された一価炭化水素基であり、各Rは、独立して選択された、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Rは、上に記載したように、それぞれアルケニル及びアルキニルからなる群から独立して選択される]を有してもよい。好適な分岐状シロキサンは、米国特許第6,806,339号及び米国特許出願公開第2007/0289495号に開示されているものによって例示される。
シルセスキオキサンは、単位式(R SiO1/2(R SiO1/2(R SiO2/2(RSiO3/2[式中、R及びRは上に記載したとおりであり、下付き文字i≧0であり、下付き文字f>0であり、下付き文字gは、15~995であり、下付き文字h>0である]を有してもよい。下付き文字iは、0~10であってもよい。あるいは、下付き文字iについて、12≧i≧0、あるいは、10≧i≧0、あるいは、7≧i≧0、あるいは、5≧i≧0、あるいは、3≧i≧0である。
あるいは、下付き文字f≧1である。あるいは、下付き文字f≧3である。あるいは、下付き文字fについて、12≧f>0、あるいは、12≧f≧3、あるいは、10≧f>0、あるいは、7≧f>1、あるいは、5≧f≧2、あるいは、7≧f≧3である。あるいは、下付き文字gについて、800≧g≧15、あるいは、400≧g≧15である。あるいは、下付き文字h≧1である。あるいは、下付き文字hは、1~10である。あるいは、下付き文字hについて、10≧h>0、あるいは、5≧h>0、あるいは、h=1である。あるいは、下付き文字hは、1~10であり、あるいは、下付き文字hは、1又は2である。あるいは、下付き文字h=1の場合、下付き文字fは3であってもよく、下付き文字iは0であってもよい。下付き文字fの値は、単位式(ii-II)のシルセスキオキサンが、シルセスキオキサンの重量に基づいて、0.1重量%~1重量%、あるいは0.2重量%~0.6重量%のアルケニル含有量となるのに十分であってもよい。好適なシルセスキオキサンは、米国特許第4,374,967号に開示されているものによって例示される。
(B)オルガノポリシロキサンは式(R 3-ySiO1/2x’(R SiO2/2z’(SiO4/21.0(ZO1/2[式中、各Rは、独立して選択されたエチレン性不飽和基であり、下付き文字yは、下付き文字xによって示される各シロキシ単位において独立して選択され、各Rは独立して選択され、上記で定義され、下付き文字x’は1.5~4であり、Zは独立して選択され、上記で定義され、下付き文字wは0~3であり、下付き文字z’は3~1,000である]を有してもよい。
(B)オルガノポリシロキサンは、構造、分子量、ケイ素原子に結合した一価基、及び脂肪族不飽和基の含有量などの少なくとも1つの特性が異なる組み合わせ又は2つ以上の異なるポリオルガノシロキサンを含み得る。組成物は、(B)オルガノポリシロキサンを、組成物の総重量に基づき、60~99.5重量百分率、あるいは60~98重量百分率、あるいは60~95重量百分率、あるいは70~95重量百分率、あるいは75から95重量百分率の量で含み得る。
組成物が本質的に成分(A)及び(B)からなるか、あるいはそれらからなる場合、即ち、触媒又は架橋剤が存在しない場合、その組成物は、ベース組成物と呼ばれ得る。ベース組成物は、典型的には、他の成分と組み合わせて、概してヒドロシリル化を介して硬化性である組成物を得て、この組成物を硬化して、剥離コーティングを得ることができる。別の言い方をすれば、ベース組成物は、典型的には、他の成分と組み合わせされて硬化性組成物を与え、これを使用し、剥離コーティング又はライナーを形成し得る。硬化性組成物は、剥離組成物又は剥離コーティング組成物と呼ばれ得る。
これら又は他の実施形態では、(A)オルガノポリシロキサン及び(B)オルガノポリシロキサンからなるベース組成物は、ベース組成物が流動性であるように、25℃での粘度を有する。例えば、特定の実施形態では、成分(A)及び(B)の選択に応じて、(A):(B)の重量基準で40:60のブレンドは、500~100,000、あるいは2,000~50,000、あるいは4,000~30,000、センチポアズ(cP)の粘度を有する。粘度は、ベース組成物の粘度に対して適切に選択されたスピンドルを備えたBrookfield LV DV-E粘度計により測定され得る。
これら又は他の実施形態では、同じベース組成物は、500~500,000、あるいは1,000~250,000、あるいは10,000~150,000の重量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を介して測定され得る。
特定の実施形態では、組成物は、(C)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物を更に含む。(C)有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐状、部分的に分岐状、環状、樹脂状(即ち、三次元網目を有する)であるか、又は異なる構造の組み合わせを含み得る。(C)有機ケイ素化合物は、典型的には架橋剤であり、成分(B)のエチレン性不飽和基と、存在する場合、コーティング、例えば剥離コーティングを形成するとき、成分(A)のものと反応する。典型的には、(C)有機ケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシロキサンを含む。
(C)有機ケイ素化合物は、(C)有機ケイ素化合物が1分子当たり少なくとも2つのケイ素結合水素原子を含む限り、M、D、T及び/又はQシロキシ単位の任意の組み合わせを含み得る。これらのシロキシ単位を様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状、分岐状、及び/又は樹脂状(三次元網目状)の構造を形成することができる。(C)有機ケイ素化合物は、M、D、T及び/又はQ単位の選択に応じて、モノマー、ポリマー、オリゴマー、直鎖状、分岐状、環状、及び/又は樹脂状でもよい。
(C)有機ケイ素化合物は、上に記載したシロキシ単位に関して、平均して1分子中に少なくとも2つのケイ素結合水素原子を含むため、(C)有機ケイ素化合物は、ケイ素結合水素原子を含む次のシロキシ単位、(R HSiO1/2)、(RSiO1/2)、(HSiO1/2)、(RHSiO2/2)、(HSiO2/2)、及び/又は(HSiO3/2)を任意でケイ素結合水素原子を含まないシロキシ単位と組み合わせて含んでもよく、式中、各Rは、独立して選択されて上で定義される。
特定の実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は、実質的に直鎖状、あるいは直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。実質的に直鎖状、又は直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式(HR10 SiO1/2v’(HR10SiO2/2w’(R10 SiO2/2x’(R10 SiO1/2y’[式中、各R10は、独立して選択された一価炭化水素基であり、下付き文字v’は、0、1、又は2であり、下付き文字w’は1以上であり、下付き文字x’は0以上であり、下付き文字y’は、0、1、又は2であり、但し、数量(v’+y’)=2、数量(v’+w’)≧3である]を有する。R10の一価炭化水素基は、Rの一価炭化水素基について上に記載したしたとおりであってもよい。数量(v’+w’+x’+y’)は、2~1,000であってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
i)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチルハイドロジェン)シロキサンコポリマー、
ii)ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
iii)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチル/メチルハイドロジェン)シロキサンコポリマー、
iv)トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、並びに/又は
v)i)、ii)、iii)、iv)、及びv)のうちの2つ以上の組み合わせによって例示される。好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)から市販されている。
特定の一実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は直鎖状であり、ペンダントケイ素結合水素原子を含む。これらの実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は、平均式
(CHSiO[(CHSiO]x’[(CH)HSiO]w’Si(CH
[式中、x’及びw’は、上に定義される]を有するジメチル,メチル-ハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。当業者であれば、上の例示的な式において、ジメチルシロキシ単位及びメチルハイドロジェンシロキシ単位は、ランダム又はブロック形態で存在してもよく、任意のメチル基を、脂肪族不飽和を含まない任意の他の炭化水素基で置換してもよいことを理解する。
別の特定の実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は直鎖状であり、末端ケイ素結合水素原子を含む。これらの実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は、平均式
H(CHSiO[(CHSiO]x’Si(CH
[式中、x’は上に定義したとおりである]を有するSiH末端ジメチルポリシロキサンであってもよい。SiH末端ジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上記開示のジメチル,メチルハイドロジェンポリシロキサンとの組み合わせで使用され得る。混合物が使用される場合、混合物中の各オルガノハイドロジェンシロキサンの相対量は変化し得る。当業者であれば、上の例示的な式における任意のメチル基が、脂肪族不飽和を含まない任意の他の炭化水素基で置換されてもよいことを理解する。
あるいは、(C)有機ケイ素化合物は、ペンダント及び末端ケイ素結合水素原子の両方を含み得る。
特定の実施形態では、(C)有機ケイ素化合物は、アルキルハイドロジェンシクロシロキサン又はアルキルハイドロジェンジアルキルシクロシロキサンコポリマーを含み得る。この種の好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの具体例としては、(OSiMeH)、(OSiMeH)(OSiMeC13)、(OSiMeH)(OSiMeC13、及び(OSiMeH)(OSiMeC13[式中、Meはメチル(-CH)を表す]が挙げられる。
(C)有機ケイ素化合物に好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの他の例は、1つの分子中に少なくとも2つのSiH含有シクロシロキサン環を有するものである。かかるオルガノハイドロジェンシロキサンは、各シロキサン環上に少なくとも1つのケイ素結合水素(SiH)原子を有する、少なくとも2つのシクロシロキサン環を有する任意のオルガノポリシロキサンであってもよい。シクロシロキサン環は、少なくとも3つのシロキシ単位(すなわち、シロキサン環を形成するために必要な最少数)を含有し、環状構造を形成するMシロキシ単位、Dシロキシ単位、Tシロキシ単位、及び/又はQシロキシ単位の任意の組み合わせであってもよく、但し、各シロキサン環における、Mシロキシ単位、Dシロキシ単位、及び/又はTシロキシ単位であってもよい環状シロキシ単位のうちの少なくとも1つは、1つのSiH単位を含む。これらのシロキシ単位は、それぞれ、その他の置換基がメチルである場合、MH、DH、及びTHシロキシ単位として表すことができる。
(C)有機ケイ素化合物は、構造、分子量、ケイ素原子に結合した一価基、及びケイ素結合水素原子の含有量などの少なくとも1つの特性が異なる組み合わせ又は2つ以上の異なるオルガノハイドロジェンシロキサンを含み得る。組成物は、(C)有機ケイ素化合物を、成分(C)中のケイ素結合水素原子と成分(B)中のケイ素結合エチレン性不飽和基(及び存在する場合、成分(A)のもの)とのモル比が1:1~5:1、あるいは1.1:1~3.1となるような量で含み得る。
特定の実施形態では、組成物は、(D)ヒドロシリル化反応触媒を更に含む。(D)ヒドロシリル化反応触媒は限定されず、ヒドロシリル化反応を触媒するための任意の既知のヒドロシリル化反応触媒であり得る。異なるヒドロシリル化反応触媒の組み合わせを使用してもよい。
特定の実施形態では、(D)ヒドロシリル化反応触媒は、第VIII族から第XI族までの遷移金属を含む。第VIII族~第XI族遷移金属には、最新のIUPAC命名法を参照する。第VIII族遷移金属は、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、及びハシウム(Hs)であり、第IX族遷移金属は、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、及びイリジウム(Ir)であり、第X族遷移金属は、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、及び白金(Pt)であり、第XI族遷移金属は、銅(Cu)、銀(Ag)、及び金(Au)である。それらの組み合わせ、それらの錯体(例えば、有機金属錯体)、及び他の形態のそのような金属は、(D)ヒドロシリル化反応触媒として使用され得る。
(D)ヒドロシリル化反応触媒に好適な触媒の追加の例としては、レニウム(Re)、モリブデン(Mo)、第IV族遷移金属(即ち、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、及び/又はハフニウム(Hf))、ランタニド、アクチニド、並びに第I族及び第II族の金属錯化物(例えば、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、ストロンチウム(Sr)などを含むもの)が挙げられる。それらの組み合わせ、それらの錯体(例えば、有機金属錯体)、及び他の形態のそのような金属は、(D)ヒドロシリル化反応触媒として使用され得る。
(D)ヒドロシリル化反応触媒は、任意の好適な形態であり得る。例えば、(D)ヒドロシリル化反応触媒は固体であり得、その例としては、白金系触媒、パラジウム系触媒、及び同様の貴金属系触媒、並びにニッケル系触媒が挙げられる。その具体例としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト、及び同様の元素、並びにまた白金-パラジウム、ニッケル-銅-クロム、ニッケル-銅-亜鉛、ニッケル-タングステン、ニッケル-モリブデン、及び複数の金属の組み合わせを含む同様の触媒が挙げられる。固体触媒の更なる例としては、Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Si、Cu-Fe-AI、Cu-Zn-Ti、及び同様の銅含有触媒などが挙げられる。
(D)ヒドロシリル化反応触媒は、固体担体の中又は上にあってもよい。担体の例としては、活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト、及びその他の無機粉末/粒子(例えば硫酸ナトリウム)などが挙げられる。(D)ヒドロシリル化反応触媒はまた、ビヒクル、例えば、(D)ヒドロシリル化反応触媒を可溶化する溶媒、あるいは、(D)ヒドロシリル化反応触媒を単に運ぶが可溶化しないビヒクルに配置され得る。このようなビヒクルは、当該技術分野において既知である。
特定の実施形態では、(D)ヒドロシリル化反応触媒は白金を含む。これらの実施形態では、(D)ヒドロシリル化反応触媒は、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金ビス(エチルアセトアセテート)、白金ビス(アセチルアセトネート)、塩化白金、及びそのような化合物とオレフィン又はオルガノポリシロキサンとの錯体、並びにマトリックス又はコアシェル型化合物にマイクロカプセル化された白金化合物などの化合物によって例示される。マイクロカプセル化ヒドロシリル化触媒及びその調製方法はまた、米国特許第4,766,176号及び同第5,017,654号に例示されるように、当該技術分野において既知であり、これらは、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
(D)ヒドロシリル化反応触媒としての使用に好適なオルガノポリシロキサンとの白金錯体としては、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。あるいは、(D)ヒドロシリル化反応触媒は、1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン白金錯体を含み得る。(D)ヒドロシリル化反応触媒は、クロロ白金酸を、ジビニルテトラメチルジシロキサンなどの脂肪族不飽和有機ケイ素化合物、又はアルケン-白金-シリル錯体と反応させることを含む方法によって調製され得る。
(D)ヒドロシリル化反応触媒はまた、又は代わりに、光活性化可能なヒドロシリル化反応触媒であり得、それは、照射及び/又は熱を介して硬化を開始し得る。光活性化可能ヒドロシリル化反応触媒は、特に、150~800ナノメートル(nm)の波長を有する放射線に曝露すると、ヒドロシリル化反応を触媒することができる、任意のヒドロシリル化反応触媒であってもよい。
(D)ヒドロシリル化反応触媒に好適な光活性化可能なヒドロシリル化反応触媒の特定の例としては、白金(II)ビス(2,4-ペンタンジオエート)、白金(II)ビス(2,4-ヘキサンジオエート)、白金(II)ビス(2,4-ヘプタンジオエート)、白金(II)ビス(1-フェニル-1,3-ブタンジオエート、白金(II)ビス(1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオエート)、白金(II)ビス(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオエート)などの白金(II)β-ジケトネート錯体、(Cp)トリメチル白金、(Cp)エチルジメチル白金、(Cp)トリエチル白金、(クロロ-Cp)トリメチル白金、及び(トリメチルシリル-Cp)トリメチル白金[式中、Cpがシクロペンタジエニルを表す]等、(η-シクロペンタジエニル)トリアルキル白金錯体、[Pt[CNNNOCH、Pt[p-CN-CNNNOC11、Pt[p-HCOCNNNOC11、Pt[p-CH(CH-CNNNOCH、1,5-シクロオクタジエンPt[p-CN-CNNNOC11、1,5-シクロオクタジエンPt[p-CHO-CNNNOCH、[(CP]Rh[p-CN-CNNNOC11]、及びPd[p-CH(CH-CNNNOCH[式中、xは1、3、5、11、又は17である]等のトリアゼンオキシド-遷移金属錯体、(η-1,5-シクロオクタジエニル)ジフェニル白金、(η-1,3,5,7-シクロオクタテトラエニル)ジフェニル白金、(η-2,5-ノルボラジエニル)ジフェニル白金、(η-1,5-シクロオクタジエニル)ビス-(4-ジメチルアミノフェニル)白金、(η-1,5-シクロオクタジエニル)ビス-(4-アセチルフェニル)白金、及び(η-1,5-シクロオクタジエニル)ビス-(4-トリフルオロメチルフェニル)白金等の、(η-ジオレフィン)(σ-アリール)白金錯体が挙げられるが、それらに限定されない。典型的には、光活性化可能ヒドロシリル化反応触媒は、Pt(II)β-ジケトネート錯体であり、より典型的には、触媒は、白金(II)ビス(2,4-ペンタンジオエート)である。
(D)ヒドロシリル化反応触媒は、触媒量、即ち、所望の条件での硬化を促進するのに十分な量又は分量で組成物中に存在する。ヒドロシリル化反応触媒は、単一ヒドロシリル化反応触媒、又は2種以上の異なるヒドロシリル化反応触媒を含む混合物とすることができる。
(D)ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、>0.01ppm~10,000ppmであり得、あるいは、>1,000ppm~5,000ppmであり得る。あるいは、(D)ヒドロシリル化反応触媒の典型的な触媒量は、0.1ppm~5000ppm、あるいは1ppm~2000ppm、あるいは>0~1,000ppmである。あるいは、(D)ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、組成物の総重量に基づき、0.01ppm~1,000ppm、あるいは0.01ppm~100ppm、あるいは20ppm~200ppm、あるいは0.01ppm~50ppmの白金族金属であり得る。
組成物は、(E)阻害剤、(F)アンカー添加剤、(G)防曇剤、(H)剥離改質剤、及び(I)ビヒクルのうちの1つ以上を更に含み得る。
特定の実施形態では、組成物は、(E)阻害剤を更に含む。(E)阻害剤は、同じ出発物質を含むが(E)阻害剤が省略された組成物と比較し、組成物の反応速度又は硬化速度を変更するために使用され得る。(E)阻害剤は、メチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、及び3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、1-ブチン-3-オール、1-プロピン-3-オール、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オール、3-フェニル-1-ブチン-3-オール、4-エチル-1-オクチン-3-オール、及び1-エチニル-1-シクロヘキサノールなどのアセチレンアルコール、並びにそれらの組み合わせ;シクロアルケニルシロキサン、例えば1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンによって例示されるメチルビニルシクロシロキサン、並びにこれらの組み合わせ;エン-イン化合物、例えば3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン;ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類;ホスフィン;メルカプタン;ヒドラジン;アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン;ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マレエート、例えばジアリルマレエート;ニトリル;エーテル;一酸化炭素;アルケン、例えばシクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサン;アルコール、例えばベンジルアルコール;並びにこれらの組み合わせによって例示される。あるいは、(E)阻害剤は、アセチレンアルコール(例えば、1-エチニル-1-シクロヘキサノール)及びマレエート(例えば、ジアリルマレエート、ビスマレエート、又はn-プロピルマレエート)並びにそれらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
あるいは、(E)阻害剤は、シリル化アセチレン化合物であり得る。理論に束縛されるものではないが、シリル化アセチレン化合物を添加すると、シリル化アセチレン化合物を含有していない組成物又は上述したものなどの有機アセチレンアルコール阻害剤を含有する組成物のヒドロシリル化からの反応生成物と比較したとき、組成物のヒドロシリル化反応から調製される反応生成物の黄変が低減すると考えられる。
シリル化アセチレン化合物は、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)トリメチルシラン、((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、ビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルシラン、ビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)シランメチルビニルシラン、ビス((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)ジメチルシラン、メチル(トリス(1,1-ジメチル-2-プロピニルオキシ))シラン、メチル(トリス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ))シラン、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)トリエチルシラン、ビス(3-メチル-1-ブチン-3-オキシ)メチルトリフルオロプロピルシラン、(3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オキシ)トリメチルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジフェニルメチルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルフェニルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルビニルシラン、(3-フェニル-1-ブチン-3-オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)ジメチルヘキセニルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)ジメチルビニルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)ジフェニルメチルシラン、(シクロヘキシル-1-エチン-1-オキシ)トリメチルシラン、及びこれらの組み合わせによって例示される。あるいは、(E)阻害剤は、メチル(トリス(1,1-ジメチル-2-プロピニルオキシ))シラン、((1,1-ジメチル-2-プロピニル)オキシ)トリメチルシラン、又はそれらの組み合わせによって例示される。(E)阻害剤として有用なシリル化アセチレン化合物は、酸受容体の存在下でクロロシランと反応させることによって上記のアセチレンアルコールをシリル化するなど、当技術分野で知られる方法によって調製され得る。
組成物中に存在する(E)阻害剤の量は、組成物の所望のポットライフ、組成物が一部分組成物であるか多部分組成物であるか、使用される特定の阻害剤、並びに成分(A)~(D)の選択及び量を含む様々な要因に依存する。しかし、存在する場合、(E)阻害剤の量は、組成物の総重量に基づき、0重量%~1重量%、あるいは0重量%~5重量%、あるいは0.001重量%~1重量%、あるいは0.01重量%~0.5重量%、あるいは0.0025重量%~0.025重量%であり得る。
特定の実施形態では、組成物は、(F)アンカー添加剤を更に含む。好適なアンカー添加剤は、ビニルアルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物;ビニルアルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物;並びに1分子当たり少なくとも1個の脂肪族不飽和炭化水素基及び少なくとも1つの加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの組み合わせ(例えば、物理的なブレンド及び/又は反応生成物)(例えば、ヒドロキシ末端ビニル官能性ポリジメチルシロキサンとグリシドキシプロピルトリメトキシシランとの組み合わせ)により例示される。あるいは、アンカー添加剤は、ポリオルガノシリケート樹脂を含んでもよい。好適なアンカー添加剤及びその調製方法は、例えば、米国特許第9,562,149号、米国特許出願公開第2003/0088042号、同第2004/0254274号、及び同第2005/0038188号、並びに欧州特許第0556023号によって開示されている。
好適なアンカー添加剤の更なる例としては、遷移金属キレート、アルコキシシラン等のハイドロカルボノオキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。(F)アンカー添加剤は、エポキシ、アセトキシ又はアクリレート基などの接着促進基を有する少なくとも1つの置換基を有するシランであり得る。接着促進基は、追加的又は代替的に、(D)ヒドロシリル化反応触媒に影響を与えない任意の加水分解性基であり得る。あるいは、(F)アンカー添加剤は、そのようなシランの部分縮合物、例えば、接着促進基を有するオルガノポリシロキサンを含み得る。あるいはまた、(F)アンカー添加剤は、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせを含んでもよい。
あるいは、(F)アンカー添加剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含んでもよい。(F)アンカー添加剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含んでもよい。例えば、官能性アルコキシシランは、少なくとも1つの不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基を含んでもよい。エポキシ官能性有機基は、3-グリシドキシプロピル及び(エポキシシクロヘキシル)エチルによって例示される。不飽和有機基は、3-メタクリロイルオキシプロピル、3-アクリロイルオキシプロピル、及び、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニル(undecylenyl)などの不飽和一価炭化水素基により例示される。不飽和化合物の具体例1つは、ビニルトリアセトキシシランである。
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、(エポキシシクロヘキシル)エチルジエトキシシラン及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
(F)アンカー添加剤はまた、これらの化合物の1つ以上の反応生成物又は部分反応生成物を含んでもよい。例えば、特定の実施形態では、(F)アンカー添加剤は、ビニルトリアセトキシシランと3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物又は部分反応生成物を含んでもよい。あるいは、又はそれに加えて、(F)アンカー添加剤は、アルコキシ又はアルケニル官能性シロキサンを含んでもよい。
あるいは、(F)アンカー添加剤は、ヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンと上記のエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドなどのエポキシ官能性シロキサンを含んでもよい。(F)アンカー添加剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含んでもよい。例えば、(F)アンカー添加剤は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン及び3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物との混合物、又は3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、又は3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル/ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物によって例示される。
あるいは、(F)アンカー添加剤は、遷移金属キレートを含んでもよい。好適な遷移金属キレートとしては、チタネート、ジルコニウムアセチルアセトネート等のジルコネート、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、(F)アンカー添加剤は、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせなどの、遷移金属キレートとアルコキシシランとの組み合わせを含んでもよい。
組成物中に存在する(F)アンカー添加剤の特定の量は、使用される場合、基材のタイプ及びプライマーが使用されるかどうかを含む様々な要因に依存する。特定の実施形態では、(F)アンカー添加剤は、成分(B)の100重量部当たり、0~2重量部の量で組成物中に存在する。あるいは、(F)アンカー添加剤は、成分(B)の100重量部当たり、0.01~2重量部の量で組成物中に存在する。
特定の実施形態では、組成物は、(G)防曇剤を更に含む。(G)防曇剤は、組成物が剥離コーティングを調製するために使用されるときに防曇剤としても機能する成分(A)とは区別される。(G)防曇剤は、特に高速コーティング装置を用い、コーティングプロセスにおけるシリコーンミスト形成を低減又は抑制するために組成物に使用され得る。(G)防曇剤は、有機水素ケイ素化合物、オキシアルキレン化合物、又は1分子当たり少なくとも3つのケイ素結合アルケニル基を有するオルガノアルケニルシロキサン、及び好適な触媒の反応生成物であり得る。好適な防曇剤は、例えば、米国特許出願公開第2011/0287267号、米国特許第8,722,153号、米国特許第6,586,535号及び米国特許第5,625,023号に開示されている。
組成物に使用される(G)防曇剤の量は、組成物のために選択される他の出発物質の量及びタイプを含む様々な要因に依存する。しかし、(G)防曇剤は、典型的には、組成物の総重量に基づき、0重量%~10重量%、あるいは0.1重量%~3重量%の量で使用される。この量は、成分(A)に関連する量を除外し、成分(A)とは別個の異なる(G)防曇剤にのみ関連する。
特定の実施形態では、組成物は、剥離力(組成物から形成された剥離コーティングとその被着体、例えば感圧接着剤を含むラベル)との間の接着力のレベルを制御(減少)するために組成物において使用され得る(H)剥離改質剤を更に含む。(H)剥離改質剤のレベル又は濃度を調整することにより、必要な又は所望の剥離力を有する剥離コーティングが、改質剤を含まない組成物から配合され得る。成分(H)に好適な剥離改質剤の例としては、トリメチルシロキシ末端ジメチル、フェニルメチルシロキサンが挙げられる。あるいは、(H)剥離改質剤は、ヒドロキシル又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂と、少なくとも1つのヒドロキシル又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンとの縮合反応生成物であり得る。好適な剥離改質剤の例は、例えば、米国特許第8,933,177号及び米国特許出願公開第2016/0053056号に開示されている。使用される場合、(H)剥離改質剤は、成分(B)の100部当たり、0から85部、あるいは25~85部の量で組成物中に存在し得る。
特定の実施形態では、組成物は、(I)ビヒクルを更に含む。(I)ビヒクルは、典型的には、組成物の成分を可溶化し、成分が可溶化する場合、(I)ビヒクルは、溶媒と呼ばれ得る。好適なビヒクルとしては、直鎖状及び環状の両方のシリコーン、有機油、有機溶媒、並びにこれらの混合物が挙げられる。
典型的には、(I)ビヒクルは、組成物中に存在する場合、有機液体である。有機液体としては、油又は溶媒とみなされるものが挙げられる。有機液体としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、3つを超える炭素原子を有するアルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化アルキル及びハロゲン化芳香族が挙げられるが、それらに限定されない。炭化水素は、イソドデカン、イソヘキサデカン、アイソパーL(C11~C13)、アイソパーH(C11~C12)、水素化ポリデセン、芳香族炭化水素、及びハロゲン化炭化水素を含む。エーテル及びエステルとしては、イソデシルネオペンタノエート、ネオペンチルグリコールヘプタノエート、グリコールジステアレート、ジカプリリルカーボネート、ジエチルヘキシルカーボネート、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、エチル-3エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トリデシルネオペンタノエート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールメチルエーテル(PGME)、オクチルドデシルネオペンタノエート、ジイソブチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、プロピレングリコールジカプリレート/ジカプレート、オクチルエーテル、及びオクチルパルミテートが挙げられる。独立化合物又は(I)ビヒクルの成分として好適な追加の有機流体は、脂肪、油、脂肪酸、及び脂肪アルコールを含む。(I)ビヒクルはまた、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデアメチルヘプタシロキサン、ヘプタメチル-3-{(トリメチルシリル)オキシ)}トリシロキサン、ヘキサメチル-3,3,ビス{(トリメチルシリル)オキシ}トリシロキサンペンタメチル{(トリメチルシリル)オキシ}シクロトリシロキサン、並びにポリジメチルシロキサン、ポリエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、カプリリルメチコン、及びそれらの任意の混合物などの、25℃で1~1,000mm/秒の範囲の粘度を有する低粘度オルガノポリシロキサン又は揮発性メチルシロキサン又は揮発性エチルシロキサン又は揮発性メチルエチルシロキサンであり得る。
特定の実施形態では、(I)ビヒクルは、ポリアルキルシロキサン、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット;ナフサ;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はn-プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン等のケトン、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン等の脂肪族炭化水素、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、又はエチレングリコールn-ブチルエーテル等のグリコールエーテル、又はそれらの組み合わせであり得る。一実施形態では、組成物がエマルジョンの形態である場合、(I)ビヒクルは、代わりに、水性媒体、又は水を含み得る。
(I)ビヒクルの量は、選択されたビヒクルのタイプ、及び組成物中に存在する他の成分の量及びタイプを含む様々な要因に依存する。しかし、組成物中の(I)ビヒクルの量は、組成物の総重量に基づき、0重量%~99重量%、あるいは2重量%~50重量%であり得る。(I)ビヒクルは、例えば、混合及び送達を助けるために、組成物の調製中に添加され得る。(I)ビヒクルの全部又は一部は、組成物から剥離コーティングを調製する前及び/又はそれと同時に、組成物が調製された後に任意選択で除去され得る。
例えば、反応性希釈剤、芳香剤、防腐剤、着色剤、染料、顔料、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、流動制御添加剤、殺生物剤、充填剤(増量及び補強充填剤を含む)、界面活性剤、チキソトロープ剤、pH緩衝剤等を含む、他の任意選択成分が組成物中に存在してもよい。組成物は、任意の形態であってもよく、組成物に更に組み込まれていてもよい。例えば、組成物は、エマルジョンの形態であってもよく、又はエマルジョンに組み込まれていてもよい。エマルジョンは、水中油型エマルジョン、油中水型エマルジョン、油中シリコーン型エマルジョン等であってもよい。組成物自体は、このようなエマルジョンの連続相又は不連続相であってもよい。
あるいは、組成物及びそれから形成される剥離コーティングは、微粒子を含まないか、又は組成物の0~30重量%などの限られた量の微粒子(例えば、充填剤及び/又は顔料)のみを含み得る。微粒子は、剥離コーティングを形成するのに使用されるコーティング装置に凝集するか、又はそうでなければアンカーする場合がある。更に、光学的透明性が所望の場合、微粒子は、剥離コーティング及びそれを使用して形成された剥離ライナーの光学的特性、例えば、透明性を妨げる可能性がある。微粒子は、被着体の接着に不利になることがある。
特定の実施形態では、組成物は、フルオロオルガノシリコーン化合物を含まない。硬化中、フルオロ化合物は、その表面張力が低いため、組成物の界面又はそれと共に形成された剥離コーティング、及び組成物が適用され、剥離コーティングが形成される基材、例えば組成物/PETフィルム界面に急速に移行し得ると考えられる。このような移動は、フッ素含有バリアを作製することによって、基材への剥離コーティング(組成物を硬化させることによって調製される)の接着を防ぐことがある。バリアを作製することにより、フルオロオルガノシリコーン化合物は、組成物のいずれの成分も界面で反応することが防がれ、硬化及び関連する特性に影響を及ぼすことがある。更に、フルオロオルガノシリコーン化合物は、通常、高価である。
その硬化可能な形態の組成物は、成分(A)~(D)、並びに上記の任意の任意選択成分を、任意の添加順序で、任意選択でマスターバッチ内にて、任意選択で剪断下、組み合わせることによって調製され得る。以下でより詳細に説明するように、組成物は、一部分組成物、2つの成分又は2Kの組成物、又は複数の部分の組成物であり得る。例えば、成分(A)及び(B)は、組成物の単一の部分であり得る。以下に記載されるように、組成物が剥離コーティング又はコーティング基材を調製するために使用される場合、成分(A)及び(B)は、組成物が硬化性組成物になるように、成分(C)及び(D)、並びに任意の任意選択成分と組み合わせされる。組成物が成分(C)及び(D)を更に含む場合、その組成物は硬化性組成物と呼ばれ得る。任意選択成分、特定の実施形態、又は以下の特定の方法ステップに関する本明細書の任意の説明は、組成物及び硬化性組成物に等しく適用される。
様々な実施形態では、組成物は、その連続相及び不連続相の選択に応じ、エマルジョン、例えば、水中油型又は油中水型エマルジョンとして調製され得る。これらの実施形態では、(I)ビヒクルは、水性媒体又は水として組成物中に存在する。エマルジョンの油相は、組成物のシリコーン成分、即ち、少なくとも成分(A)及び(B)、並びに存在する場合成分(C)を含む。特定の実施形態では、油相は、少なくとも成分(A)及び(B)、並びに存在する場合成分(C)を運ぶための有機油又はシリコーン油を更に含み得る。しかし、有機油又はシリコーン油は、エマルジョンを調製するのに必須ではない。更に、エマルジョンは、異なる成分を有する異なるエマルジョンを有する複数部型エマルジョンとすることができ、エマルジョンの複数部は、硬化に関連して組み合わされ、混合される。エマルジョンは、任意の部分に、上述の任意選択成分のいずれかを含むことができる。
使用される場合、有機油は、典型的には非反応性又は不活性であり、即ち、有機油は、組成物の反応性成分の硬化に関連するいかなる反応にも関与しない。典型的には、シリコーン成分(例えば、成分(A)、(B)、及び存在する場合(C))は、エマルジョンの水相ではなく油相に分散する。
特定の実施形態では、好適な有機油は、少なくとも成分(A)及び(B)を溶解するもの、典型的には透明な溶液を形成するものである、少なくとも成分(A)及び(B)と組み合わせ、エマルジョンの形成前、形成中、及び/又は形成後に相分離することなく均一な分散液を形成し得るものを含む。有機油は、例えば以下のもの、直鎖状(例えば、n-パラフィン系)鉱油、分岐状(イソパラフィン系)鉱油、及び/又は環状(ナフテン系と呼ばれることもある)鉱油を含む油留分等の、油留分中の炭化水素が1分子当たり5~25個の炭素原子を含み、12~40個の炭素原子を含有する液体直鎖状又は分岐状パラフィンである炭化水素油、ポリイソブチレン(PIB)、トリオクチルホスファート等のホスフェートエステル、ポリアルキルベンゼン、重質アルキレート、ドデシルベンゼン及び他のアルキルアレーン等の直鎖状及び/又は分岐状アルキルベンゼン、脂肪族モノカルボン酸エステル、8~25個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐状アルケンあるいはこれらの混合物等の、直鎖状又は分岐状モノ不飽和炭化水素、並びに天然油及びそれらの誘導体のいずれか1つ又は組み合わせであってもよい。
一実施形態では、有機油は、鉱油留分、天然油、アルキルシクロ脂肪族化合物、ポリアルキルベンゼンを含むアルキルベンゼン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
有機油としての使用に好適なアルキルベンゼン化合物としては、例えば、重質アルキレートアルキルベンゼン及びアルキルシクロ脂肪族化合物が挙げられる。重質アルキレートアルキルベンゼンとしては、例えば、アルキル及び/又は他の置換基により置換されたベンゼン等の、アリール基を有するアルキル置換アリール化合物が挙げられる。更なる例としては、米国特許第4,312,801号(その全体が参考として組み込まれる)に記載されている増量剤が挙げられる。
鉱油留分、又は任意の他の有機油と組み合わせた鉱油留分の任意の好適な混合物を、有機油として使用してもよい。有機油の更なる例としては、アルキルシクロヘキサン及びパラフィン系炭化水素が挙げられる(直鎖状、分岐状又は環状であってよい)。環状パラフィン系炭化水素は、単環式及び/又は多環式炭化水素(ナフテン系)であってよい。
別の実施形態では、有機油は天然油を含んでもよい。天然油は、石油由来でない油である。より具体的には、天然油は動物並びに/又は植物性物質(種子及びナッツを含む)に由来する。一般的な天然油としては、脂肪酸の混合物、特に、いくらかの不飽和脂肪酸を含有する混合物のトリグリセリドが挙げられる。あるいは、有機油は、エステル交換植物油、ボイル天然油、吹込天然油、又は濃化油(例えば加熱重合油)等の天然油の誘導体でもよい。天然油は種々の供給源に由来してよく、例えば、小麦胚芽、ヒマワリ、ブドウ種子、ヒマ、シア、アボカド、オリーブ、ダイズ、スイートアーモンド、ヤシ、菜種、綿実、ヘーゼルナッツ、マカダミア、ホホバ、クロフサスグリ、オオマツヨイグサ、及びこれらの組み合わせを含んでよい。
上で例示した液体の代わりに、有機油はワックス等の固体であってもよい。有機油がワックスを含む場合、ワックスは、典型的には、30~100℃の融点を有する。ワックスは例えば、石油由来のワックス等の炭化水素ワックス、蜜蝋、ラノリン、タロー、カルナバ、キャンデリラ、トリベヘニン等の、カルボキシルエステルを含むワックス、又は、マンゴーバター、シアバター若しくはカカオバター等の、「バター」と呼ばれる、より柔らかいワックスを含む、植物種子、果物、ナッツ、若しくは穀粒由来のワックスであってよい。あるいは、ワックスはポリエーテルワックス又はシリコーンワックスであってよい。
特に、有機油が鉱油を含む場合、有機油と少なくとも成分(A)及び(B)とは、典型的には混和性であり、即ち、均一な混合物を形成する。対照的に、有機油が天然油を含む場合、有機油と少なくとも成分(A)及び(B)とは、一般に非混和性であり、即ち、不均一な混合物を形成する。
成分(A)、(B)、及び任意選択で成分(C)及び/又は(D)と、使用される場合、有機油及び/又はシリコーン油を組み合わせることによって形成される混合物は、不均一又は均一であり得る。有機油は、少なくとも成分(A)及び(B)、任意選択でまた存在する場合成分(C)及び(D)を可溶化するか、あるいは部分的に可溶化し得る。有機油は、成分(A)及び(B)が有機油に可溶化又は溶解するかどうかに応じ、担体又は溶媒と呼ばれることがある。混合物は、任意選択の混合又は撹拌を用い、任意の添加順序を含む任意の方法で形成され得る。
本方法は、混合物、水性媒体、及び界面活性剤を組み合わせてエマルジョンを形成することを更に含む。混合物は、典型的には、エマルジョンの水性媒体中の不連続相である。エマルジョンは、剪断の適用によって、例えば、混合、振盪、撹拌などによって形成され得る。エマルジョンの不連続相は、概して、水性媒体中に粒子として存在する。粒子は液体であり、概して、球状又は他の形状を有してよく、選択した成分、及びその相対量に基づいて、種々のサイズを有してよい。
通常、エマルジョンの不連続相は、水性媒体中の粒子として存在する。粒子は液体であり、概して、球状又は他の形状を有してよく、選択した成分、及びその相対量に基づいて、種々のサイズを有してよい。例えば、Malvern Panalytical Ltd(Malvern,UK)から入手可能なMastersizer 3000粒径分析器を使用して、レーザ回析粒径分析(すなわち、レーザ光散乱)によって、粒径及びエマルジョン粒子の分布曲線を決定することができる。当業者には理解されるように、報告された体積メジアン直径(VMD又は「Dv(0.5)」)は、中間点直径(μm)を表し、すなわち、粒子の50%の直径は中央値より大きく、粒子の50%は中央値よりも小さい。同様に、報告されたDv(0.9)は、粒子の体積分布の90%が下回る直径を表し、報告されたDv(0.1)は、粒子の体積分布の10%が下回る直径を表す。いくつかの実施形態では、剥離コーティング組成物は、1.5μm未満、例えば0.3~1.0μm、あるいは0.4~0.9μmのDv(0.5)を含むエマルジョンとして調製される。これらの又は他の実施形態では、エマルジョンは、3.0μm未満、例えば0.5~2.5μm、あるいは1.2~2.0μmのDV(0.9)を含む。これらの又は他の実施形態では、エマルジョンは、0.9μm未満、例えば0.1~0.7μm、あるいは0.2~0.5μmのDV(0.1)を含む。上述の範囲を超えた粒子径及び分布が使用されてもよく、これらは、例えば、剥離コーティング組成物の所望の特性(例えば、粘度、透明度、透光性等)を考慮して、当業者によって典型的に選択されるであろう。
水性媒体は水を含む。水は任意の供給源からのものであってよく、例えば、蒸留、逆浸透等により任意選択で精製されてよい。水性媒体は、以下に記載するように、水以外の1つ以上の追加成分を更に含んでもよい。
界面活性剤は、様々な成分を乳化できるか、又はエマルジョンの安定性を改善できる任意の界面活性剤でもよい。例えば、界面活性剤は、1つ以上の、アニオン性、カチオン性、非イオン性、及び/又は両性界面活性剤、ジメチコンコポリオールなどの有機変性シリコーン:グリセロールのオキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化エーテル;セテアレス-30、C12~15パレス-7などの脂肪アルコールのオキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化エーテル;PEG-50ステアレート、PEG-40モノステアレートなどのポリエチレングリコールの脂肪酸エステル;スクロースステアレート、スクロースココエート及びソルビタンステアレートなどの糖類エステル及びエーテル並びにそれらの混合物;DEAオレス-10ホスフェートなどのリン酸エステル及びそれらの塩;ジナトリウムPEG-5シトレートラウリルスルホサクシネート及びジナトリウムリシノールアミドMEAスルホサクシネートなどのスルホサクシネート;ナトリウムラウリルエーテルサルフェートなどのアルキルエーテルサルフェート;イセチオネート;ベタイン誘導体、並びにこれらの混合物を含んでもよい。
特定の実施形態では、界面活性剤にはアニオン性界面活性剤が含まれる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボキシレート(2-(2-ヒドロキシアルキルオキシ)酢酸ナトリウム))、アミノ酸誘導体(N-アシルグルタメート、N-アシルグリシネート、又はアシルサルコシネート)、アルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート及びそのオキシエチレン化誘導体、スルホネート、イセチオネート及びN-アシルイセチオネート、タウレート及びN-アシルN-メチルタウレート、スルホサクシネート、アルキルスルホアセテート、ホスフェート及びアルキルホスフェート、ポリペプチド、アルキルポリグルコシドのアニオン性誘導体(アシル-D-ガラクトシドウロネート)、及び脂肪酸石鹸、アルカリ金属スルホリシネート(sulforicinates);ヤシ油酸のスルホン化モノグリセリドなどの脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル;ナトリウムオレイリセチアネート(sodium oleylisethianate)などのスルホン化一価アルコールエステルの塩;オレイルメチルタウリドのナトリウム塩などのアミノスルホン酸のアミド;スルホン酸パルミトニトリルなどの脂肪酸ニトリルのスルホン化物;α-ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムなどのスルホン化芳香族炭化水素;ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物;オクタヒドロアントラセンスルホン酸ナトリウム;ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸アルカリ金属塩、ラウリル硫酸アンモニウム及びラウリル硫酸トリエタノールアミン;ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、アルキルアリールエーテル硫酸ナトリウム、及びアルキルアリールエーテル硫酸アンモニウムなどの、8個以上の炭素原子を有するアルキル基を有する硫酸エーテル;8個以上の炭素原子を有するアルキル基を1つ以上有するアルキルアリールスルホン酸塩;例えば、ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、及びミリスチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩によって例示されるアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩;CH(CHCHO(CO)SOH、CH(CHCHO(CO)3.5SOH、CH(CHCHO(CO)SOH、CH(CH19CHO(CO)SOH、及びCH(CH10CHO(CO)SOHをはじめとするポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル;アルキルナフチルスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、及びアミン塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
これらの又は他の実施形態では、界面活性剤にはカチオン性界面活性剤が含まれる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、様々な脂肪酸アミン及びアミド並びにそれらの誘導体、また脂肪酸アミン及びアミドの塩が挙げられる。脂肪族脂肪酸アミンの例としては、ドデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、及びタロー脂肪酸のアミンの酢酸塩、ドデシルアナリン(dodecylanalin)などの脂肪酸を有する芳香族アミンの同族体、ウンデシルイミダゾリンなどの脂肪族ジアミンから誘導された脂肪族アミド、ウンデシルイミダゾリンなどの脂肪族ジアミンから誘導された脂肪族アミド、オレイルアミノジエチルアミンなどの二置換アミンから誘導された脂肪族アミド、エチレンジアミンの誘導体、第四級アンモニウム化合物並びにその誘導体として、タロートリメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシドなどのジアルキルジメチルアンモニウムヒドロキシド、タロートリメチルアンモニウムヒドロキシドによって例示されるもの、ヤシ油、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルポリオキシエチレンココアンモニウムクロリド、及びジパルミチルヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェート、β-ヒドロキシエチルステアリルアミドなどのアミノアルコールのアミド誘導体、長鎖状脂肪酸のアミン塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
これらの又は他の実施形態では、界面活性剤には非イオン性界面活性剤が含まれる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(例えば、ラウリル、イソ-トリデシル、分岐デシル、セチル、ステアリル又はオクチル等)、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、エトキシ化トリメチルノナノール、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリシロキサン界面活性剤、ポリオキシアルキレン置換シリコーン(レーキ又はABn型)、シリコーンアルカノールアミド、シリコーンエステル、シリコーングリコシド、ジメチコンコポリオール、ポリオールの脂肪酸エステル、例えばソルビトール及びグリセリルモノ-、ジ-、トリ-及びセスキ-オレアートとステアレート、グリセリル並びにポリエチレングリコールラウレート;ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル(ポリエチレングリコールモノステアレート及びモノラウレートなど)、ソルビトールのポリオキシエチレン化脂肪酸エステル(ステアレート及びオレエートなど)、並びにこれらの混合物が挙げられる。
これらの又は他の実施形態では、界面活性剤は両性界面活性剤を含む。両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸界面活性剤、ベタイン酸界面活性剤、トリメチルノニルポリエチレングリコールエーテル、及び2,6,8-トリメチル-4-ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール(6EO)(OSi Specialties,Witco Company(Endicott,NY)によりTergitol(登録商標)TMN-6として販売されている)等の11~15個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を含有するポリエチレングリコールエーテルアルコール、2,6,8-トリメチル-4-ノニルオキシポリエチレンオキシエタノール(10EO)(OSi Specialties,Witco Company(Endicott,NY)によりTergitol(登録商標)TMN-10として販売されている)、アルキレン-オキシポリエチレンオキシエタノール(C11~15第二級アルキル,9EO)(OSi Specialties,Witco Company(Endicott,NY)によりTergitol(登録商標)15-S-9として販売されている)、アルキレンオキシポリエチレンオキシエタノール(C11~15第二級アルキル、15 EO)(OSi Specialties,Witco Company(Endicott,NY)によりTergitol(登録商標)15-S-15として販売されている)、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール(40EO)(Rohm and Haas Company(Philadelphia,Pa)によりTriton(登録商標)X405として販売されている)等の様々な量のエチレンオキシド単位を有するオクチルフェノキシポリエトキシエタノール、非イオン性エトキシ化トリデシルエーテル(Emery Industries(Mauldin,S.C.)により、総合的な商品名Trycolとして入手可能)、ジアルキルスルホサクシネートのアルカリ金属塩(American Cyanamid Company(Wayne,N.J.)から総合的な商品名Aersolとして入手可能)、ポリエトキシ化第四級アンモニウム塩及び第一級脂肪族アミンのエチレンオキシド縮合生成物(Armak Company(Chicago,Illinois)から商品名Ethoquad,Ethomeen,又はArquadとして入手可能)、ポリオキシアルキレングリコール変性ポリシロキサン、N-アルキルアミドベタイン及びその誘導体、タンパク質及びその誘導体、グリシン誘導体、スルタイン、アルキルポリアミノカルボキシレート及びアルキルアンホアセテート、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの界面活性剤はまた、他の供給元から様々な商標名で入手することができる。
当業者であれば、エマルジョン中の成分の相対量及びその調製方法を容易に最適化することができる。例えば、剥離コーティング組成物(例えば、硬化性組成物)がエマルジョンの形態である場合、エマルジョンを二部型エマルジョンとして、反応性成分及び/又は触媒をそこから分離することができる。いくつかの実施形態では、エマルジョンは、特定の不揮発分(NVC:non-volatile content)を含むように調製される。例えば、CEM Corporation(Matthews,North Carolina,USA)から入手可能なSmart System5 Moisture and Solids Analyzerを使用して、連続マスバランスによるマイクロ波媒介乾燥(すなわち、統合マイクロ波乾燥チャンバ、電子天秤、及び赤外線温度コントローラを含むマイクロプロセッサ制御システム)で試料を評価して、NVCを決定することができる。当業者には理解されるように、NVCは、試料乾燥後に残存する固体の重量に基づいて、(重量%で)計算及び報告される。いくつかの実施形態では、剥離コーティング組成物は、25~60重量%、例えば30~50、あるいは35~45、あるいは39~43重量%のNVCを含むエマルジョンとして調製される。
組成物でコーティング基材を調製する方法は、基材上に組成物を適用すること、即ち、配置することを含む。本方法は、基材上に硬化性組成物を硬化させ、その結果、基材上に剥離コーティングを形成させて、コーティング基材を得ることを更に含む。硬化は、高温、例えば、50℃~180℃、あるいは50℃~120℃、あるいは50℃~90℃で加熱し、コーティング基材を得ることによって実施され得る。当業者であれば、硬化性組成物の成分及び基材組成物又は構造体の材料の選択を含む様々な要因に応じて、適切な温度を選択することができる。
硬化性組成物は、任意の好適な方法で基材上に配置又は分配することができる。典型的には、硬化性組成物はウェットコーティング技術により、ウェット形態で適用される。硬化性組成物は、i)スピンコーティング;ii)ブラシコーティング;iii)ドロップコーティング;iv)スプレーコーティング;v)ディップコーティング;vi)ロールコーティング;vii)フローコーティング;viii)スロットコーティング;ix)グラビアコーティング;x)メイヤーバーコーティング;又はxi)i)~x)のうちのいずれか2つ以上の組み合わせ;によって適用することができる。典型的には、硬化性組成物を基材上に配置することにより、基材上にウェット付着物が生じ、次いで、これが硬化されて、硬化したフィルム、すなわち基材上の硬化性組成物から形成された剥離コーティングを含む、コーティング基材を得る。
基材は限定されず、任意の基材であってもよい。硬化したフィルムは、基材から分離可能であってもよく、又はその選択に応じて、物理的及び/又は化学的に基材に結合されていてもよい。基材は、ウェット付着物を硬化するための、一体型ホットプレート又は一体型若しくは独立型の炉にかけられてもよい。基材は、任意選択で、連続的又は非連続的な形状、サイズ、寸法、表面粗さ、及びその他の特性を有してもよい。あるいは、基材は、高温の軟化点温度を有してもよい。しかし、硬化性組成物及び方法は、そのようには限定されない。
あるいは、基材は、熱硬化性及び/又は熱可塑性であってもよいプラスチックを含んでもよい。しかし、基材は、ガラス、金属、セルロース(例えば、紙)、木材、厚紙、板紙、シリコーン、若しくはポリマー材料、又はこれらの組み合わせであるか、あるいは含んでいてもよい。
好適な基材の具体例としては、クラフト紙、ポリエチレンコーティングクラフト紙(PEKコーティング紙)、感熱紙、普通紙等の紙基材;ポリアミド(PA)などのポリマー基材;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、液晶ポリエステルなどのポリエステル;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブチレンなどのポリオレフィン;スチレン樹脂;ポリオキシメチレン(POM);ポリカーボネート(PC);ポリメチレンメタクリレート(PMMA);ポリ塩化ビニル(PVC);ポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリフェニレンエーテル(PPE);ポリイミド(PI);ポリアミドイミド(PAI);ポリエーテルイミド(PEI);ポリスルホン(PSU);ポリエーテルスルホン;ポリケトン(PK);ポリエーテルケトン;ポリビニルアルコール(PVA);ポリエーテルエーテルケトン(PEEK);ポリエーテルケトンケトン(PEKK);ポリアリレート(PAR);ポリエーテルニトリル(PEN);フェノール樹脂;フェノキシ樹脂;トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハンなどのセルロース;ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂;ポリスチレン型、ポリオレフィン型、ポリウレタン型、ポリエステル型、ポリアミド型、ポリブタジエン型、ポリイソプレン型、フルオロ型等の熱可塑性エラストマー;並びにこれらのコポリマー及び組み合わせが挙げられる。
硬化性組成物、又はウェット付着物は、典型的には、ある時間にわたり、高温で硬化される。当該時間は、典型的には、硬化性組成物の硬化、すなわち架橋をもたらすのに十分である。時間は、0超~8時間、あるいは0超~2時間、あるいは0超~1時間、あるいは0超~30分、あるいは0超~15分、あるいは0超~10分、あるいは0超~5分、あるいは0超~2分であってもよい。時間は、使用される高温、選択される温度、所望のフィルム厚さ、及び硬化性組成物中の任意の水又はビヒクルの存在の有無を含む、様々な要因に応じて決定される。
硬化性組成物を硬化させるステップは、典型的には、0.1秒~50秒、あるいは1秒~10秒、あるいは0.5秒~30秒の滞留時間を有する。選択される滞留時間は、基材の選択、選択される温度、及びライン速度に応じて異なり得る。本明細書で使用するとき、滞留時間は、硬化性組成物又はウェット付着物が高温にさらされる時間を指す。滞留時間は、硬化性組成物、ウェット付着物、又はその部分的に硬化した反応中間体が、典型的には硬化を開始する高温にさらされなくなった後であっても進行中の硬化がある場合があるので、硬化時間とは区別される。あるいは、コーティングされた物品は、オーブン内のコンベヤーベルト上で調製することができ、滞留時間は、オーブンの長さ(例えばメートル単位)をコンベヤーベルトのライン速度(例えば、メートル/秒)で割ることによって計算することができる。
当該時間は、硬化の反復、例えば、第1の硬化及び後硬化に細分でき、第1の硬化は、例えば1時間であり、後硬化は、例えば3時間である。高温は、このような反復において、室温を上回る任意の温度から、独立して選択されてもよく、各反復において同じであってもよい。
(I)ビヒクルの任意選択の存在及び選択に応じ、組成物の硬化はまた、乾燥のステップを含み得る。例えば、組成物が、(I)ビヒクルが存在し水を含むようなエマルジョンの形態である場合、硬化のステップはまた、典型的には、エマルジョンから水を乾燥又は除去して除去する。乾燥は、硬化と同時に行われてもよく、又は硬化と別個であってもよい。
フィルム及びコーティング基材の厚さ及び他の寸法に応じて、コーティング基材は、反復プロセスを介して形成することができる。例えば、第1の付着物を形成し、第1の高温に第1の時間にわたってさらして、部分的に硬化した付着物を得ることができる。次いで、第2の付着物を、上述の部分的に硬化した付着物上に配置し、第2の高温に第2の時間にわたってさらして、第2の部分的に硬化した付着物を得ることができる。この部分的に硬化した付着物はまた、第2の高温に第2の時間にわたってさらされる間に更に硬化する。第3の付着物を、第2の部分的に硬化した付着物上に配置し、第3の高温に第3の時間にわたってさらして、第3の部分的に硬化した付着物を得ることができる。第2の部分的に硬化した付着物はまた、第2の高温に第2の時間にわたってさらされる間に更に硬化する。このプロセスを、コーティングされた物品を所望どおりに構築するために、例えば1~50回繰り返すことができる。部分的に硬化した層の複合体は、最終後硬化に供され、例えば、上述の高温及び時間にさらされる。各高温及び時間は独立して選択されてもよく、互いに同じであっても異なっていてもよい。物品が反復プロセスを介して形成される時、各付着物は、独立して選択されてもよく、硬化性組成物において選択される成分、それらの量、又は両方が異なってもよい。あるいは、更に、各反復層は、このような反復プロセスにおいて部分的に硬化されるだけではなく、完全に硬化することができる。
あるいは、付着物は、ウェットフィルムを含んでもよい。あるいは、反復プロセスは、部分的に硬化した層の硬化状態に応じて、ウェットオンウェットであってもよい。あるいは、反復プロセスは、ウェットオンドライであってもよい。
基材上に硬化性組成物から形成されたフィルムを備えるコーティング基材は、フィルム及び基材の相対厚さ等の様々な寸法を有してもよい。フィルムは、最終使用用途に応じて変化し得る厚さを有する。フィルムは、0超~4,000μm、あるいは0超~3,000μm、あるいは0超~2,000μm、あるいは0超~1,000μm、あるいは0超~500μm、あるいは0超~250μmの厚さを有してもよい。しかし、他の厚さ、例えば、0.1~200μmも想到される。例えば、フィルムの厚さは、0.2~175μm;あるいは、0.5~150μm;あるいは、0.75~100μm;あるいは、1~75μm;あるいは、2~60μm;あるいは3~50μm、あるいは、4~40μmであってもよい。あるいは、基材がプラスチックである場合、フィルムは、0超~200μm、あるいは0超~150μm、あるいは0超~100μmの厚さを有してもよい。
所望であれば、フィルムは、その最終使用用途に応じて、更なる処理を受けることができる。例えば、フィルムは、酸化物付着(例えば、SiO付着)、レジスト付着、及びパターニング、エッチング、化学ストリッピング、コロナ若しくはプラズマストリッピング、金属被覆、又は金属付着を受けることができる。このような更なる処理技術は、全般的に公知である。このような付着は、化学蒸着(低圧化学蒸着、プラズマ増強化学蒸着、及びプラズマ支援化学蒸着等)、物理蒸着、又は他の真空蒸着技術であってもよい。多くのこのような更なる処理技術は、高温、特に真空蒸着を伴い、優れた熱的安定性を考慮すると、これに対してフィルムは十分に適している。しかし、フィルムの最終用途に応じて、このような更なる処理によりフィルムを使用することができる。
コーティング基材は、多様な最終使用用途に使用することができる。例えば、コーティング基材は、コーティング用途、包装用途、接着剤用途、繊維用途、布地又は織物用途、建築用途、輸送用途、エレクトロニクス用途、又は電気用途に使用することができる。しかし、硬化性組成物は、コーティング基材を調製する以外の最終使用用途、例えばシリコーンゴムなどの物品の調製に使用することができる。
あるいは、コーティング基材は、例えば、アクリル樹脂型感圧接着剤、ゴム型感圧接着剤、及びシリコーン型感圧接着剤、並びにアクリル樹脂型接着剤、合成ゴム型接着剤、シリコーン型接着剤、エポキシ樹脂型接着剤、及びポリウレタン型接着剤などの任意の感圧接着剤を含む、テープ又は接着剤用の剥離ライナーとして使用することができる。基材の各主表面は、両面テープ又は接着剤のためにその上に配置されたフィルムを有し得る。
あるいは、硬化性組成物が、例えば剥離コーティング又はライナーを形成するために剥離コーティング組成物として配合される場合、剥離コーティング組成物は、例えば、成分を共に混合して一部分組成物を調製することによって調製され得る。しかし、使用時(例えば、基材に適用する直前)に部分が組み合わされるまで、SiH官能基(例えば、(C)有機ケイ素化合物)を有する成分及び(D)ヒドロシリル化反応触媒が別個の部分に貯蔵される多部分組成物として剥離コーティング組成物を調製することが望ましい場合がある。硬化性組成物が剥離コーティング組成物である場合、剥離コーティング組成物は、上記のようにコーティング基材を形成するために使用でき、剥離コーティングは、基材、例えば、基材の表面に剥離コーティング組成物を適用及び硬化することによって形成される。
例えば、多部分硬化性組成物は、
(A)オルガノポリシロキサン、(B)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含むオルガノポリシロキサン、及び(D)ヒドロシリル化反応触媒、並びに任意選択で存在する場合、(F)アンカー添加剤、及び(I)ビヒクルのうちの1つ以上を含むベース部分という(A)部と、
(C)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物、並びに任意選択で存在する場合、(F)アンカー添加剤及び/又は(I)ビヒクルを含む硬化剤部分という(B)部とを含む。使用される場合、(E)阻害剤は、(A)部、(B)部、又はその両方に添加され得る。(A)部と(B)部とは、1:1~30:1、あるいは1:1~10:1、あるいは1:1~5:1、あるいは1:1~2:1の重量比(A):(B)で組み合わせてもよい。(A)部及び(B)部は、例えば、剥離コーティング組成物を調製するために部を組み合わせる方法、剥離コーティング組成物を基材に適用する方法、及び剥離コーティング組成物を硬化する方法についての説明書と共に、キットに提供することができる。
あるいは、(F)アンカー添加剤が存在する場合、(A)部又は(B)部のいずれかに組み込むか、別個の(第3の)部分に追加することができる。
剥離コーティング組成物は、スプレー、ドクターブレード、ディッピング、スクリーン印刷などの任意の簡便な手段によって、又はロールコーター、例えば、オフセットウェブコーター、キスコーター、若しくはエッチングされたシリンダーコーターによって基材に適用することができる。
本発明の剥離コーティング組成物は、上述のもの等の任意の基材に適用することができる。あるいは、剥離コーティング組成物は、ポリマーフィルム基材、例えばポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリスチレンフィルムに適用することができる。剥離コーティング組成物は、あるいは、プラスチックコーティング紙、例えば、ポリエチレンでコーティングされた紙、グラシン、スーパーカレンダー紙、又はクレーコーティングクラフトをはじめとする、紙基材に適用することができる。剥離コーティング組成物は、あるいは、金属箔基材、例えばアルミニウム箔に適用することができる。
特定の実施形態では、コーティング基材を調製する方法は、基材上に剥離コーティング組成物を適用又は配置する前に、基材を処理することを更に含んでもよい。基材の処理は、プラズマ処理又はコロナ放電処理等の任意の簡便な手段によって実施することができる。あるいは、基材は、プライマーを適用することによって処理することができる。特定の例では、剥離コーティング組成物から剥離コーティングを基材上に形成する前に基材が処理される場合、剥離コーティングのアンカーは改善され得る。
剥離コーティング組成物が(I)ビヒクルを含む場合、この方法は、(I)ビヒクルを除去することを更に含み得、それは、(I)ビヒクルの全部又は一部を除去するのに十分な時間50℃~100℃で加熱するなどの任意の従来の手段によって実施され得る。方法は、剥離コーティング組成物を硬化して、基材の表面上に剥離コーティングを形成することを更に含んでもよい。硬化は、100℃~200℃で加熱することなどの任意の従来の手段によって実施することができる。
製造コーター条件下で、硬化は、120℃~150℃の空気温度で、1秒~6秒、あるいは1.5秒~3秒の滞留時間で行うことができる。加熱は、オーブン、例えば、空気循環オーブン若しくはトンネル炉内で、又は加熱されたシリンダの周りにコーティングされたフィルムを通すことによって行うことができる。
以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、決して本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。実施例で使用される特定の成分を下の表1に記載し、続いて、実施例でも使用される特性決定及び評価の手順を記載する。
Figure 2023505026000003
核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance:NMR)スペクトル法
核磁気共鳴(NMR)スペクトルを、ケイ素を含まない10mmのチューブ及びCDCl/Cr(AcAc)溶媒を使用して、NMR BRUKER AVIII(400MHz)上で得る。29Si-NMRスペクトルの化学シフトを、内部溶媒共鳴を基準とし、テトラメチルシランに対して報告する。
ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation chromatography:GPC)
ゲル浸透クロマトグラフィー分析は、示差屈折計、オンライン示差粘度計、低角度光散乱(LALS:15°及び90°の検出角度)、及びカラム(2 PL Gel Mixed C、Varian)から構成される三重検出器を備えたAgilent 1260 Infinity IIクロマトグラフ上で実施する。移動相として、トルエン(HPLC grade、Biosolve)を、流速1mL/分で使用する。
動的粘度(Dynamic Viscosity:DV)
動的粘度(DV)を、CPA-52Zスピンドルを備えたBrookfield DV-III Ultra Programmable粘度計で、0.5mLの体積の試料を用いて、25℃の温度で測定する。
X線蛍光(XRF)
X線蛍光(XRF)は、Oxford Instruments Lab-X3500ベンチトップXRFアナライザーで実施される。
ミストレベル評価(MLE)
ミスト評価は、換気システムを備えた密閉チャンバー内に配置された特注の2ロールコータを含むミスト評価システムを使用して行われる。コータは、ゴム製の底部ロール(ネオプレン)の上に積み重ねられた構成で配置されたトップロール(クロム)を含み、試料パンの上に配置され、モータによって駆動される(動作中、毎分1000メートルの回転)。各ロールは、直径6インチ及び幅12インチである。換気システムは、空気を筺体の背壁に引き込むように構成され、空気流(マグネットゲージでの0.20~0.25インチの水(すなわち、0.05~0.062kPa)の速度)を測定/監視するための、筺体の天井に位置決めされたマグネチックゲージ、ミストを収集するための、コータのトップロール(6インチ)の中心の上方に位置決めされた2つのミスト収集管、及び各ミスト収集管に接続されたエアロゾルモニタ(DustTrak8530、5秒毎にミストレベルを記録する)を含む。
試料(600g)を試料パンに配置し、これを底部ロールの下方に挿入して収集し、フィルムとしてトップロールに移送する。コータは6分間操作され、コータから生成されたミストは、ミスト収集管によって収集され、エアロゾルモニタによって測定する。120秒間~360秒の間に得られたミストレベルが平均化され、試料のミスト値で報告される。
ミスト値工業的評価(Mist Level Industrial Evaluation:MLIE)
ミスト値の工業的評価(MLIE)を、クロム鋼及びゴムスリーブ付きロールが交互に積層する構成の5つのローラーを有する、6ロールコーティングヘッドに基づいて、工業用パイロットライン上で実施する。具体的には、2つの底部ロールは共に水平に整列して、コーティングバスが保持されるニップ(すなわち、「第1のニップ」)を形成し、残りのロールは垂直に整列して、コーティングバスと紙表面との間で1つのロールから次のロールへの試料の移動を促進して、上部2つのロールとの間に形成されたニップ(すなわち、「第2のニップ」)でコーティングする。各ロールは、独立に、別個のモータによって駆動する。ミスト収集固定パイプは、第2のニップから20cm未満に位置し、エアロゾルモニタ(DustTrak 8530)に接続している。
試料は、コーティングバス内に配置され、各ロールは、別々の速度で独立に駆動し、独立した圧力設定を使用して、一緒に押圧されて、コーティングバスから紙表面へのローララインに沿った、コーティングの厚さの段階的な減少を促進する。最上部の2つのロールは、ミスト評価期間の最終的な望ましい速度(例えば、1000m/分の回転)に近い速度で駆動され、この間、ミスト値を記録し、平均化し、試料のミスト値(mg/mで)として報告する。
硬化性能:抽出可能分百分率
試料組成物の硬化性能は、抽出可能分百分率値(抽出可能分%)を決定することによって評価する。具体的には、試料組成物をコーティングし、基材(グラシン紙)上で硬化させて、コーティング基材を形成し、直ちに、3つの試料ディスクに切断する(ダイカッター、1.375インチ(3.49cm))。この試料ディスクは、混入及び/又は損傷を最小限に抑えるためにピンセットのみによって取り扱う。各試料ディスクを、XRFで分析して、初期コーティング重量(W )を決定し、溶媒(メチルイソブチルケトン、40mL)を入れた個々のボトル(100mL、蓋で覆う)内に入れ、実験台で30分間静置浸漬する。次いで、各試料ディスクをボトルから取り出し、コーティングした面を上にしてきれいな表面(ティッシュペーパ)に置き、(吸い取り/拭き取りせずに)残留溶媒を蒸発させ、XRFで分析して最終コーティング重量(W )を決定する。各試料の抽出可能分%は、溶媒浸漬からのコーティング重量の変化百分率であり、すなわち、式[(W -W )/Wi×100%)を使用して計算する。抽出可能分%は、コーティング基材から抽出可能な試料組成物の非硬化成分(例えば、非架橋シリコーン)の量を示し、例えば、抽出可能分%が低いほど、硬化性能が高い/より良いことを示す。
硬化性能:アンカー(ROR%)
アンカー指数を介して、すなわち、耐摩擦百分率(ROR%)値を決定することによって、試料組成物のアンカーを評価する。具体的には、試料組成物をコーティングし、基材(グラシン紙)上で硬化させて、コーティング基材を形成する。硬化直後に、コーティング基材を、2つの試料ディスクに切断し(ダイカッター、1.375インチ(3.49cm))、各試料ディスクをXRFで分析して、初期コーティング重量(W )を決定する。次に、各試料ディスクを、テーバータイプの摩耗試験(例えば、ASTM D4060-19、「耐摩耗性の標準試験方法」など)と同様の方法で、自動摩耗装置を使用して負荷下のフェルト(1.9kg)で摩耗させ、続いてXRFで分析して最終コーティング重量(W )を決定する。各試料のROR%を、式[W /W ]×100%)を使用して計算する。ROR%は、コーティングが基材にアンカーしている強度を示し、例えば、ROR%が高いほど、高い/良好なアンカー、ROR%が高いほど良好であることを示す。
調製例1:有形化されたシリコーン樹脂(ia)[MxDQ樹脂(x<1):M0.7Q]
シリコーン樹脂(ia)を有形化して、式M0.7Qを有する有形化されたシリコーン樹脂(ia)を調製する。具体的には、シリコーン樹脂(ia)(42.5g)及び溶媒1(42.5g)を組み合わせて、窒素雰囲気下でDean Stark(DS)装置に接続された1つ口フラスコ内に混合物を形成し、DS装置を溶媒1で充填する。混合物を6時間還流で加熱保持して、DS装置の底部に数滴の水を収集する。混合物を室温に冷却して、有形化されたシリコーン樹脂(ia)(M0.7Q、溶媒1中)(29Si-NMRによるM0.82Q)を得る。試料を混合物から採取し、初期シリコーン樹脂(ia)の試料に対して29Si-NMRを介して分析して、Q3型SiOHが縮合によって約10%減少することについて明らかにする)。
調製例2:オルガノポリシロキサン(A1)[MxDQ樹脂(x<1)]
シリコーン樹脂を環状シロキサンと反応させて、オルガノポリシロキサン(A)を調製する。具体的には、上記で調製した有形化されたシリコーン樹脂(ia)(3.6g)及び環状シロキサン(ii)(124.5g)を不活性ケトル雰囲気中で組み合わせて、撹拌しながら120℃に加熱保持してブレンドを得る。次いで、重合触媒1(284.7μL、溶媒2で4.0重量%に希釈)をブレンドに添加して、反応混合物を得て、これを10分間撹拌する。次いで、重合が完了するまで、反応混合物を加熱し150℃に保持して、次いで阻害剤1(104μL)を充填して、式M0.7221Q(理論上、「オルガノポリシロキサン(A1)」)のオルガノポリシロキサンを含む反応生成物を得る。
調製例3:有形化されたシリコーン樹脂(ib)
シリコーン樹脂(ib)を有形化して、式M0.76Vi 0.09Qを有する有形化されたシリコーン樹脂(ib)を調製する。具体的には、シリコーン樹脂(ib)(37.52g)及び溶媒1(37.52g)を組み合わせて、窒素雰囲気下でDean Stark(DS)装置に接続された1つ口フラスコ内に混合物を形成し、DS装置を溶媒1で充填する。混合物を7時間還流で加熱保持して、DS装置の底部に数滴の水を収集する。混合物を室温に冷却して、式(M0.76Vi 0.09Q)の有形化されたシリコーン樹脂(ia)を得る。
調製例4:オルガノポリシロキサン(A2)
シリコーン樹脂を環状シロキサンと反応させて、オルガノポリシロキサン(A)を調製する。具体的には、調製例3において上記で調製した有形化されたシリコーン樹脂(ib)(50%の溶媒1中で希釈した12.7gの有形化されたシリコーン樹脂(ib))及び環状シロキサン(ii)(668.0g)を不活性ケトル雰囲気中で組み合わせて、撹拌しながら120℃に加熱保持してブレンドを得る。次いで、重合触媒1(509.0μL、溶媒2で10.0重量%に希釈)をブレンドに添加して、反応混合物を得て、これを10分間撹拌する。次いで、重合が完了するまで、反応混合物を160℃に加熱保持して、次いで阻害剤1(464μL)を充填して、反応生成物を得る。反応生成物をオルガノポリシロキサン(B1)で希釈してストリッピングして、残留環状シロキサン(ii)を除去する。反応生成物は、式M0.76Vi 0.09260Q(理論上)のオルガノポリシロキサン(A2)を含む。
調製例5:オルガノポリシロキサン(A3)
シリコーン樹脂を環状シロキサンと反応させて、オルガノポリシロキサン(A)を調製する。具体的には、シリコーン樹脂(ib)(2.37g)及び環状シロキサン(ii)(248.5g)を不活性ケトル雰囲気中で組み合わせて、撹拌しながら120℃に加熱保持してブレンドを得る。次いで、重合触媒1(189.0μL、溶媒2で10.0重量%に希釈)をブレンドに添加して、反応混合物を得て、これを10分間撹拌する。次いで、重合が完了するまで、反応混合物を160℃に加熱保持して、次いで阻害剤1(173μL)を充填して、反応生成物を得る。反応生成物をオルガノポリシロキサン(B1)で希釈してストリッピングして、残留環状シロキサン(ii)を除去する。反応生成物は、式M0.76Vi 0.09260Q(理論上)のオルガノポリシロキサン(A3)を含む。上記の調製例4とは異なり、調製例5で形成されたオルガノポリシロキサン(A3)は、有形化するステップなしでシリコーン樹脂(ib)を利用する。従って、オルガノポリシロキサン(A3)は、オルガノポリシロキサン(A2)よりもQ型シロキシ単位においてSiOZ含有量が少ない。
調製例6:オルガノポリシロキサン(A4)
シリコーン樹脂を環状シロキサンと反応させて、オルガノポリシロキサン(A)を調製する。具体的には、シリコーン樹脂(ib)(0.95g)及び環状シロキサン(ii)(125.0g)を不活性ケトル雰囲気中で溶媒3(10g)と組み合わせて、撹拌しながら120℃に加熱保持してブレンドを得る。重合触媒1(75.7μL、溶媒2で10.0重量%に希釈)をブレンドに添加して、反応混合物を得て、これを10分間撹拌する。次いで、重合が完了するまで、反応混合物を160℃に加熱保持して、次いで阻害剤1(69μL)を充填して、反応生成物を得る。反応生成物をオルガノポリシロキサン(B1)で希釈してストリッピングして、残留環状シロキサン(ii)を除去する。反応生成物は、式M0.76Vi 0.09260Q(理論上)のオルガノポリシロキサン(A4)を含む。上記の調製例4とは異なり、調製例6で形成されたオルガノポリシロキサン(A4)は、有形化するステップなしでシリコーン樹脂(ib)を利用する。従って、オルガノポリシロキサン(A4)は、オルガノポリシロキサン(A2)よりもQ型シロキシ単位においてSiOZ含有量が少ない。上記の調製例5とは異なり、調製例6は、そのオルガノポリシロキサン(A)を溶媒中に形成する。
調製例7:オルガノポリシロキサン(A5)
シリコーン樹脂を環状シロキサンと反応させて、オルガノポリシロキサン(A)を調製する。具体的には、調製例1において上記で調製した有形化されたシリコーン樹脂(ia)(溶媒1中で50重量%に希釈した1.5g)及び環状シロキサン(ii)(124.7g)を不活性ケトル雰囲気中で組み合わせて、撹拌しながら120℃に加熱保持してブレンドを得る。重合触媒1(142.5μL、溶媒2で4.0重量%に希釈)をブレンドに添加して、反応混合物を得て、これを10分間撹拌する。次いで、重合が完了するまで、反応混合物を160℃に加熱保持して、次いで阻害剤1(51.8μL)を充填して、式M0.7527Q(理論上、「オルガノポリシロキサン(A5)」)のオルガノポリシロキサンを含む反応生成物を得る。
調製例8:オルガノポリシロキサン(A6)
シリコーン樹脂を環状シロキサンと反応させて、オルガノポリシロキサン(A)を調製する。具体的には、調製例1において上記で調製した有形化されたシリコーン樹脂(ia)(溶媒1中で50重量%に希釈した18.80g)及び環状シロキサン(ii)(493.32g)を不活性ケトル雰囲気中で組み合わせて、撹拌しながら120℃に加熱保持してブレンドを得る。重合触媒1(379μL、溶媒2で10.0重量%に希釈)をブレンドに添加して、反応混合物を得て、これを10分間撹拌する。次いで、重合が完了するまで、反応混合物を170℃に加熱保持して、次いで阻害剤1(104μL)を充填して、式M0.7167Q(理論上、「オルガノポリシロキサン(A6)」)のオルガノポリシロキサンを含む反応生成物を得る。
比較組成物(CC1)
オルガノポリシロキサン(B1)を、以下の特定の実施例に沿ってブランク/対照として試験及び/又は分析し、そこで組成物(CC1)と呼ばれる。
比較組成物(CC2)
オルガノポリシロキサン(A-C1)を、以下の特定の実施例に沿って試験及び/又は分析し、そこで組成物(CC2)と呼ばれる。
実施例1~4及び比較例1~2:ベース組成物
剥離コーティングを形成するための様々なベース組成物が調製される。具体的には、各ベース組成物において、各特定のオルガノポリシロキサン(A)を、オルガノポリシロキサン(B1)中で40重量%に希釈する(上記の調製例ではまだ行われていない場合)。実施例1は、ベース組成物1であり、オルガノポリシロキサン(A1)を含む。実施例2は、ベース組成物2であり、オルガノポリシロキサン(A3)を含む。実施例3は、ベース組成物3であり、オルガノポリシロキサン(A4)を含む。実施例4は、ベース組成物4であり、オルガノポリシロキサン(A5)を含む。次いで、各ベース組成物を、29Si-NMR、GPC、及びDVを介して分析した。ベース組成物1は、107,422のGPCによって測定した分子量及び12.6のPDIを有した。組成物(CC1)及び組成物(CC2)を分析することから同様に得られた結果に沿って、これらの分析の結果を以下の表2に記載する(それぞれ、比較例1及び2)。
Figure 2023505026000004
実施例5及び6並びに比較例3~5:組成物
剥離コーティングを形成するための組成物を調製する。具体的には、実施例5では、ベース組成物1を、オルガノポリシロキサン(B1)中及び阻害剤2中のオルガノポリシロキサン(A1)と組み合わせて2重量%にに希釈して、組成物を得る。実施例6では、ベース組成物2を、オルガノポリシロキサン(B1)中及び阻害剤2中のオルガノポリシロキサン(A3)と組み合わせて1重量%に希釈して、組成物を得る。次いで、実施例5及び6の組成物をDVを介して分析し、MLEを介して評価し、その結果を以下の表3に記載する。比較例5は、実施例6と同様であるが、オルガノポリシロキサン(A3)の代わりにオルガノポリシロキサン(A-C1)を利用する。
Figure 2023505026000005
示されるように、実施例5及び6は、コーティング組成物の適用(ロールコーティング)中にミスト形成を大幅に抑制する。更に、本発明の組成物を利用する場合、従来型/比較エアロゾル/ミスト抑制剤と比較して、ミスト化は、ほぼ4倍低かった。
比較例6~9:ベース組成物
オルガノポリシロキサン(B1)中のオルガノポリシロキサンを2重量%に希釈することによって、剥離コーティングを形成するための様々なベース組成物を調製して、比較組成物を得て、MLEを介して評価した。比較例6~9の特定の成分、パラメータ、及び評価結果を以下の表4に記載する。
Figure 2023505026000006
実施例7~8及び比較例10~11:組成物
剥離コーティングを形成するための様々な組成物を、以下の表5に記載する成分及びパラメータを使用して、上記の手順に従って調製する。
Figure 2023505026000007
実施例7~8及び比較例10~11:コーティング基材
実施例7~8及び比較例10~11の組成物を利用して、コーティング基材を調製する。具体的には、各組成物を基材(グラシン紙)上にコーティングし、硬化させて(出口ウェブオーブン温度:150℃、滞留時間:4秒)、コーティング基材を形成し、即時抽出可能%、即時ROR%、及び7日間の剥離力(7dRF)について評価する。これらの評価の結果を、下記の表6に記載する。7日間の剥離力(7dRF)は、様々な速度、つまり0.3m/分間(MPM)、10m/分間(MPM)、100m/分間(MPM)、及び300m/分間(MPM)で測定された。7dRFは、RT及び50%RHで、40ポンドで7日間エージングされたTesa 7475標準テープとラミネートした後、Imass SP-2100及びZPE-1100W剥離試験システムを介して試験された。
Figure 2023505026000008
実施例9~12及び比較例12~13:
剥離コーティングを形成するための組成物が調製される。以下の表7は、実施例9~12及び比較例12~13で利用された各成分の量を示す。各組成物を利用し、上記のようにMLIEを介して評価する。具体的には、実施例9~12及び比較例12~13の各組成物を利用して、1.1~1.2g/mのコーティング重量を得て、上記のようにMLIEを介してミストレベルを測定する。
Figure 2023505026000009
示されるように、本発明の組成物は、低い即時抽出可能性及び高い耐摩擦性によって実証されるように、維持されたアンカーで速い硬化速度を提供する。更に、本発明の組成物は、ミストの減少の有意な改善をもたらす。
用語の定義及び使用
本明細書で使用される略語の定義は、以下の表7にある。
Figure 2023505026000010
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。組成物中の全ての出発物質の量は、総計100重量%である。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「a」、「an」、及び「the」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、1つ以上を指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、2.0~4.0の範囲の開示は、2.0~4.0の範囲だけでなく、2.1、2.3、3.4、3.5、及び4.0も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、2.0~4.0の範囲の開示は、例えば、2.1~3.5、2.3~3.4、2.6~3.7、及び3.8~4.0の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される下位群を包含する。

Claims (15)

  1. 剥離コーティングを形成するための組成物であって、前記組成物が、
    (i)式(R 3-ySiO1/2(SiO4/21.0(ZO1/2
    [式中、各Rが1~32個の炭素原子を有する独立して選択されるヒドロカルビル基であり、各RがR、アルコキシ基、及びヒドロキシル基から独立して選択され、Zが独立してH又はアルキル基であり、yが1~3の整数であり、下付き文字xによって示される各シロキシ単位において独立して選択され、下付き文字xが0.05~0.99であり、下付き文字wが0~3である]を有するシリコーン樹脂と、
    (ii)式(R SiO2/2
    [式中、Rが上記で定義され、nが3~15の整数である]を有する環状シロキサンとの、重合触媒の存在下での反応生成物を含む(A)オルガノポリシロキサンと、
    1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含む(B)オルガノポリシロキサンと、を含む、組成物。
  2. (i)各Rが独立して選択されるアルキル基又はアルケニル基であり、(ii)下付き文字yが3であり、(iii)下付き文字xが0.05~0.9であり、(iv)下付き文字nが4~5であり、又は(v)(i)~(iv)の任意の組み合わせである、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記(A)オルガノポリシロキサンが、式(R 3-ySiO1/2(R SiO2/2(SiO4/21.0(ZO1/2[式中、各R及びRが独立して選択され、上記で定義され、下付き文字y及びxが上記で定義され、下付き文字mが3~3,000であり、各Zが独立して選択され、上記で定義され、下付き文字wが上記で定義される]を有する、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記重合触媒が、ホスファゼン塩基触媒を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 下付き文字xが0.05~0.85である、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記(A)オルガノポリシロキサンが、1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合エチレン性不飽和基を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. ヒドロシリル化反応阻害剤を更に含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. (C)1分子当たり平均少なくとも2つのケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素化合物と、
    (D)ヒドロシリル化反応触媒と、を更に含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. (i)前記(C)有機ケイ素化合物が、1分子当たり平均少なくとも2つのペンダントケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンシロキサンを含み、(ii)SiH対ケイ素結合エチレン性不飽和基のモル比が、1:1~5:1であり、又は(iii)(i)及び(ii)の両方である、請求項8に記載の組成物。
  10. 前記組成物の総重量に基づき、0.5~10重量百分率の量の前記(A)オルガノポリシロキサンを含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記組成物の総重量に基づき、80~99重量百分率の量の前記(B)オルガノポリシロキサンを含む、請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、前記方法が、
    前記重合触媒の存在下で前記(i)シリコーン樹脂及び前記(ii)環状シロキサンを反応させて、前記(A)オルガノポリシロキサンを得ることと、
    前記(A)オルガノポリシロキサンと前記(B)オルガノポリシロキサンとを組み合わせて、前記組成物を得ることと、を含む、方法。
  13. コーティング基材を形成する方法であって、前記方法が、
    前記基材上に組成物を適用することと、
    前記組成物を硬化させて、前記基材上に剥離コーティングを得ることによって、前記コーティング基材を形成することと、を含み、
    前記組成物が、請求項8又は9に記載の組成物である、方法。
  14. 前記基材が、セルロース及び/又はポリマーを含む、請求項13に記載の方法。
  15. 請求項13又は14に記載の方法に従って形成された基材上に配置された剥離コーティングを含む、コーティング基材。

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