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JP2023504370A - プライマーを必要とすることなく、急速に硬化することができる低い総揮発性有機化合物（ｖｏｃ）含有量を有するポリウレタン組成物 - Google Patents

プライマーを必要とすることなく、急速に硬化することができる低い総揮発性有機化合物（ｖｏｃ）含有量を有するポリウレタン組成物 Download PDF

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JP2023504370A JP2022529652A JP2022529652A JP2023504370A JP 2023504370 A JP2023504370 A JP 2023504370A JP 2022529652 A JP2022529652 A JP 2022529652A JP 2022529652 A JP2022529652 A JP 2022529652A JP 2023504370 A JP2023504370 A JP 2023504370A
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Abstract

組成物の全重量に対して、（Ａ）エチレンオキシド（ＥＯ）末端ポリエーテルトリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンプレポリマーＰＵ－１を２０～３５重量％、及び（Ｂ）ポリエステルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンプレポリマーＰＵ－２を０．２～３重量％含む、ポリウレタン組成物を開示する。この組成物は、低ＴＶＯＣ含有量を有し、プライマーを使用する必要なく良好な接着を有し、良好な機械的性質を維持しながら、高い初期接合強度で急速に硬化することができる。

Description

本発明は、ポリウレタン組成物の分野に関する。本発明の組成物は、工業的製造において、且つ自動車生産及び修復における接合（ｂｏｎｄｉｎｇ）及びシーリング用途に適しており、特に、例えばウインドシールドの接着接合に適している。
ポリウレタン系接着剤は、例えば自動車、トラック、電車、はボートなどの乗り物の製造及び修復におけるガラスシートの弾性接合及びシーリングに関して、工業的製造における使用の長い歴史を有する。特に、接着接合が迅速でなければならない、急速接合作業の場合には、基材が組み立てられた直後に接合が位置付けられるため、前記基材は通常、例えば基材と接着剤との接着の発生を補助するために、プライマーで予備処理される。しかしながら、前処理は更なる、時間のかかる作業工程を構成し、コストがかかり、複雑さが増し、したがって接合作業のエラーが発生しやすくなる。したがって、コストを低減し、且つ操作上の信頼度を高めるために、プライマーで予備処理されていない基材にでさえ、有効な接着力を確実且つ非常に迅速に発生させる接着剤が強く望まれている。
基材への接着剤の接着の発生を高める一つの簡単な手段は、当該の基材上で有効である接着性向上剤とそれを混合することである。例えば、中国特許出願公開第１９９５２５６Ａ号明細書には、自動車の窓ガラス及びウインドシールドの組み立てに自動車製造産業において使用され得るプライマー不含一成分水分硬化性ポリウレタン接着剤が開示されている。かかるポリウレタン接着剤組成物は、ポリウレタンプレポリマー、接着性向上剤、特に２，２－ジモルホリンジエチルエーテル及びジブチルスズジラウラート触媒を含み、その接着性向上剤は、シランカップリング剤とポリウレタンプレポリマーの付加物である。しかしながら、この特許では、接着性向上剤の機能に関し、接着剤を製造する際に多量の溶媒が使用される。溶媒は有効な接合に寄与するが、環境に優しくなく、総ＶＯＣ（総揮発性有機化合物）含有量（ＴＶＯＣ含有量）が非常に高くなり、作業者に対して非常に有害である。
さらに、中国特許出願公開第１０４４４９５３４Ａ号明細書には、複合組成物を有するプライマー不含ポリウレタンガラス接着剤が開示されている。しかしながら、この文書では、消費者にとって重要である、滑り防止（ａｎｔｉ－ｓｌｉｄｉｎｇ）及び初期結合強度特性に関するいずれのデータも開示されていない。
溶媒は、先行技術接着剤組成物に広く含まれる。しかしながら、高モジュラスを有する無溶媒製品は、溶媒を含む製品と比べて湿潤能力が低く、極性が低いため、プライマーを使用することなく良好な接着を達成することは通常難しい。
先行技術におけるこれらの問題に鑑みて、工業的製造、並びに自動車製造及び修復における接合用途及びシーリング用途に適したポリウレタン組成物であって、可能な限り少ない溶媒を含有する、又は全く溶媒を含有せず、それによってＴＶＯＣ含有量が低く、プライマーの必要なく良好な接着を有し、引張り強さ及び破断点伸びなどの良好な機械的性質、並びに優れた押出性及び加工性を維持しながら、高い初期結合強度を有して急速に硬化する組成物が望まれる。前記ポリウレタン組成物は、ガラスシートの予備処理のための活性化剤又はプライマーを強制的に使用することなく、車両の製造及び修復において、例えばガラスシートの弾性接合及びシーリングに特に適している。
本発明者らは意外なことに、請求項１に記載の組成物が前述の目的を達成することができることを見出した。
特に、本発明による組成物は、下塗り層又はプライマーを用いることなく、良好な機械的性質と同時に良好な接着性を有して、急速な硬化を達成することができる。
本発明の更なる態様は、更なる独立項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属項の主題である。
本発明の主題は、組成物の全重量に対して、以下を含むポリウレタン組成物である：
（Ａ）２０～３５重量％、好ましくは２３～３２重量％の、エチレンオキシド（ＥＯ）末端ポリエーテルトリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンプレポリマーＰＵ－１、及び
（Ｂ）０．２～３重量％、好ましくは０．３～２．５重量％、例えば１．０～２．２重量％の、ポリエステルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンプレポリマーＰＵ－２。
本発明者らは、プライマーを用いることなく、上記の特定の量の範囲で、ポリウレタン組成物において上述のポリウレタンＰＵ－１及びＰＵ－２の２つの異なるタイプの組み合わせを使用することによって、十分な機械的性質を維持しながら、優れた接合、急速な硬化及び高い初期結合強度が達成されることを見出した。さらに、総ＶＯＣ含有量を下げるために、本発明のポリウレタン組成物中の溶媒を省くことも可能である。
本明細書におけるポリオール、ポリイソシアネート又はポリウレタンなどの「ポリ」で始まる物質名は、その名前に存在する官能基を１モル当たりに２つ以上形式的に含有する物質と同定される。例えば、ポリオールとは、２つ以上のヒドロキシル基を有する物質を意味する。
イソシアネート末端ポリマーは、少なくとも１つのイソシアネート末端基、特に２つのイソシアネート末端基を有するポリマー又はプレポリマーである。
本発明の文脈において、ＥＯ末端ポリマー（ポリエーテル又はポリエーテルトリオールなど）もまた、エチレンオキシド末端ポリマーとして知られており、少なくとも１つ、特に２、３若しくはそれ以上のエチレンオキシド末端基（ＥＯ基）を有するポリマー又はプレポリマーである。
本明細書における「プレポリマー」という用語は一般に、高分子量ポリマーを製造するための中間体生成物として使用される、オリゴマー又はポリマーを意味する。
「分子量」とは本明細書において、分子のモル質量（ｇ／モル）を意味するように理解される。「平均分子量」とは、分子のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均Ｍｎを意味し、標準物質としてのポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって通常決定される。本明細書における「室温」とは、２３℃の温度を意味する。
「ポリウレタンポリマー／プレポリマー」という用語は、ジイソシアネート重付加として既知のプロセスによって製造される、すべてのポリマー又はプレポリマーを包含する。これは、ウレタン基を実質的に含まない、又は完全に含まない、それらのポリマー又はプレポリマーも包含する。ポリウレタンポリマー／プレポリマーの例は、ポリエーテル－ポリウレタン、ポリエステル－ポリウレタン、ポリエーテル－ポリ尿素、ポリ尿素、ポリエステル－ポリ尿素、ポリイソシアヌレート、及びポリカルボジイミドである。
本発明による第１ポリウレタンプレポリマーＰＵ－１は、ＥＯ末端ポリエーテルトリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応から得られるプレポリマーである。本明細書において、本発明者らは、反応活性、生成物の機械的性質及び本発明の技術的効果に鑑みて、ポリエーテルトリオールが、ポリエーテルジオール又は他のポリエーテルポリオールよりも好ましいことを見出した。
ＥＯ末端ポリエーテルトリオールとして特に適しているポリエーテルポリオール（ポリオキシアルキレンポリオール又は低級ポリエーテルアルコールとしても知られる）は、例えば水、アンモニアなどの２つ以上の活性水素原子を有するスターター分子、又は２つ以上のＯＨ若しくはＮＨ基を有する化合物、例えば、１，２－エタンジオール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン、及び指定の化合物の混合物を用いて任意選択的に重合された、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－又は２，３－ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランの重合生成物、又はその混合物であるポリエーテルトリオールである。低い不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ２８４９－６９によって測定され、ポリオール１ｇ当たりの不飽和ミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表される）を有するポリオキシアルキレンポリオールであって、例えば複金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて製造されたポリオキシアルキレンポリオールと、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、又はアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン触媒を用いて製造された、高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールの両方が利用され得る。
ポリオキシアルキレントリオール、好ましくは、例えばポリオキシエチレントリオール及びポリオキシプロピレントリオール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールが特に適している。さらに、不飽和度０．０２ミリ当量／ｇ以下を有し、且つ１０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレントリオールが好ましく、４００～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００～１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４０００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオールがより好ましい。
以下に記載の前記ＥＯ末端ポリエーテルトリオール以外のポリエーテルポリオールもまた、これらのポリエーテルポリオールから適切に選択され得る。
ＥＯ末端ポリエーテルトリオールの製造は当業者には公知である。例示的な実施形態において、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用して、出発原料として低分子量（５００ｇ／ｍｏｌなど）を有するポリエーテルを最初に製造し、それを精製し、次いでＤＭＣ触媒の存在下にて、例えば１３０～１５０℃の温度で連続的にプロピレンオキシドを供給することによって、反応容器内で高分子量のプロピレンオキシドベースのポリエーテルへと形成され得る。最後に、エチレンオキシドを温度約１００～１１０℃にて供給して、最終的な所望のＥＯ末端ポリエーテルトリオールが生成される。必要であれば、最終的なＥＯ末端ポリエーテルトリオールをさらにワークアップすることができる。
さらに、例えば上記で生成されたＥＯ末端ポリエーテルトリオール及び芳香族ポリイソシアネートを温度５０～８５℃で反応させることができ、遊離イソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基よりも過剰に存在するように芳香族ポリイソシアネートが調節される。特に、過剰量の芳香族ポリイソシアネートは、ポリマー全体に対して、ポリオールのすべてのヒドロキシル基が反応した後に、得られたポリウレタンポリマー中に遊離イソシアネート基０．１～５重量％、好ましくは０．２～３重量％、特に好ましくは０．３～２．５重量％維持されるように選択される。
本発明による組成物において、他の必須のポリウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応から得られるポリウレタンプレポリマーＰＵ－２である。
ポリウレタンプレポリマーＰＵ－２の製造もまた、当業者には公知である。一実施形態において、ポリエステルジオールを含む成分を、例えば温度５０～１００℃にて芳香族ポリイソシアネートと反応させることができ、遊離イソシアネート基が、ポリオール中のヒドロキシル基よりも化学量論的過剰量で存在するように芳香族ポリイソシアネートが調節される。
特に、過剰量のポリイソシアネートは、ポリマー全体に対して、ポリオールのすべてのヒドロキシル基が反応した後に、得られたポリウレタンポリマー中に遊離イソシアネート基０．１～５重量％、好ましくは０．２～３重量％、特に好ましくは０．３～２．５重量％維持されるように選択される。
任意選択的に、ポリウレタンプレポリマーＰＵ－１及びＰＵ－２はそれぞれ、可塑剤を用いて同時に製造することができ、使用される可塑剤は、イソシアネートに対して反応性の基を含まない。
好ましくは、前記遊離イソシアネート基含有量を有するポリウレタンプレポリマーＰＵ－１又はＰＵ－２は、ＮＣＯ：ＯＨ比１．３：１～４：１、特に１．５：１～３：１、特に好ましくは１．７：１～２．５：１にて、ポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）と高分子量ポリオールとの反応によって得られる。
本明細書において、ポリエステルポリオールとして特に適しているのは、少なくとも２つのヒドロキシル基を保持し、且つ既知のプロセスによって、特にヒドロキシカルボン酸の重縮合、或いは脂肪族及び／又は芳香族ポリカルボン酸と二価若しくは多価アルコールの重縮合によって製造されるポリエステルである。好ましくは、そのポリエステルポリオールは、分子量１０００～６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００～４０００ｇ／ｍｏｌ又は２０００～３５００ｇ／ｍｏｌを有する。さらに、ポリエステルポリオールはまた、好ましくは疎水性である。
有機ジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸及び無水トリメリト酸、又は前述の酸の混合物、及び例えばε－カプロラクトンなどのラクトンのポリエステルポリオールと共に、二価ないし三価のアルコール、例えば、１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール，１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン、又は前述のアルコールの混合物から製造されるポリエステルポリオールが特に適している。
ポリエステルジオール、特にジカルボン酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、二量体脂肪酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸から、又は例えば、ε－カプロラクトンなどのラクトンから、及び二価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、二量体脂肪酸ジオール、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールから、製造されるポリエステルジオールが特に適している。
本発明によるポリウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネートとして、好ましくは芳香族ポリイソシアネート、特に芳香族ジイソシアネートが使用される。脂肪族ポリイソシアネートと比較して、芳香族ポリイソシアネート、特にジイソシアネートは、高い機械的性質の点からより有利である。
したがって、芳香族ポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートであり、ｍ－及びｐ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－及びｐ－ＸＤＩ）、ｍ－及びｐ－テトラメチル－１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－及びｐ－テトラメチル－１，４－キシリレンジイソシアネート、ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ナフタレン、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、並びに前述のイソシアネートのオリゴマー及び混合物から好ましくは選択されるジイソシアネートである。４．４’－、２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、並びにそれらの混合物が、芳香族ジイソシアネートとして特に好まれる場合には、より高い機械的性質、特に接着剤の増加した初期結合強度、及びより高い接着性並びに耐老化性が達成されると同時に、接着剤の反応性の増加に役立つことが判明した。
本発明による組成物において、組成物の全重量に対して、ポリウレタンプレポリマーＰＵ－１は好ましくは、２３～３２重量％の量で存在し、ポリウレタンプレポリマーＰＵ－２は好ましくは、０．３～２．５重量％又は１．０～２．２重量％の量で存在する。
本発明に従って、ポリウレタンプレポリマーＰＵ－１の量が２０重量％未満である場合、得られる接着剤の機械的性質は低く、耐老化性は乏しい；一方、３５重量％を超える場合には、結合力が凝集力を下回るリスクがあり得る。他の態様において、ポリウレタンプレポリマーＰＵ－２ ０．２重量％であると、生成物の滑り防止能力及び加工性、例えば延伸などが悪影響を受ける結果となり得て；一方、３重量％を超える量では、得られた接着剤の適用することが難しくなり得る。
本発明の組成物はさらに、少なくとも１種類のシラン接着性向上剤を含み得る。これらは、ケイ素原子上に少なくとも１つの非加水分解性有機ラジカルを保有する、個々の又は混合されたオルガノアルコキシシランであり、このラジカルは好ましくは、遊離電子対、共有結合性、イオン性若しくは他のメカニズムによって、基材との相互作用を発生し、したがって、その基材への接着を発生させることができるヘテロ原子を含有する。この状況における「非加水分解性」とは、例えば、加水分解性ケイ素－酸素結合と異なる、ケイ素－炭素結合を意味する。ガラスなどの酸化ケイ素を含有する結合基材の場合には、オルガノアルコキシシランのシラン基は、加水分解／縮合反応を介して、基材への共有結合性接着を仲介し、有機ラジカルは、例えば、ポリウレタンポリマーのイソシアネート基と、存在するいずれかのヒドロキシル若しくはアミン基との反応によって接着剤組成物と反応する。
適切なシラン接着性向上剤は、有機ラジカル上に反応性基を保持するオルガノアルコキシシラン（「シラン」）であり、さらに詳しくはエポキシシラン、メルカプトシラン、（メト）アクリロシラン、イソシアナトシラン、シラン無水物、Ｓ－（アルキルカルボニル）メルカプトシラン、アルジミノシラン、又はこれらのシランのオリゴマー形、又はアミノ若しくはメルカプトシランとポリイソシアネートとの付加物である。好ましくは、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。３グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
組成物中のシラン接着性向上剤の量は好ましくは、組成物の全重量に対して、０．０１～１．０重量％、さらに詳しくは０．０５～０．５重量％の範囲である。
本発明に従ってシラン接着性向上剤を使用することによって、事前にプライマー又は活性化剤で基材を予備処理する必要なく、接着剤による基材への接着の発生が改善されるという利点が提供される。これは、基材としてガラス及びセラミックガラスの状況において特に有利である。
この組成物は好ましくは、少なくとも１種類の金属触媒を含む。この触媒は、さらに添加されてもよいし、又は例えば、イソシアネート基を含有するポリウレタンポリマーの合成から、組成物の原料中に既に存在してもよい。有機スズ（ＩＶ）化合物、有機チタネート又は有機ジルコネートが金属触媒として好ましい。有機スズ（ＩＶ）化合物が特に好ましい。有機スズ（ＩＶ）化合物としての適性は、特にジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジクロリド、ジアルキルスズジカルボキシレート、及びジアルキルスズジケトネート、好ましくはジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズオキシド、ジオクチルスズジクロリド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、又はジオクチルスズジアセチルアセトネートによって保有される。
組成物中の金属触媒の量は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．００１～１．０重量％、さらに詳しくは０．００５～０．１重量％の範囲である。
組成物中で場合により使用される有機スズ（ＩＶ）化合物の量は、組成物の全重量に対して、好ましくは０．００１～０．２重量％、さらに詳しくは０．００５～０．１重量％の範囲である。
記載の組成物は好ましくは、ポリウレタン接着剤に一般的な更なる成分、特に充填剤、可塑剤、レオロジー添加剤、接着性向上剤、乾燥剤又は紫外線及び酸化に対する安定剤、またさらに、これらの種類の一般的な更なる補助剤も含む。
特にこの組成物は、少なくとも１種類の充填剤を含む。充填剤としての適性は、脂肪酸、さらに詳しくはステアレート；硫酸バリウム（バライト又は重晶石とも呼ばれるＢａＳＯ４）；焼成カオリン；酸化アルミニウム；水酸化アルミニウム；シリカ、さらに詳しくは熱分解プロセスからの微細シリカ；カーボンブラック、特に工業製造カーボンブラック；ＰＶＣ粉末；又は中空ビーズで任意選択的に被覆される、特に天然、粉砕若しくは沈殿チョーク（完全に、又は主に炭酸カルシウムからなる）によって保有される。炭酸カルシウム、焼成カオリン、カーボンブラック、微細シリカ、及び難燃剤充填剤、例えば水酸化物又は含水化合物、特にアルミニウムの水酸化物若しくは含水化合物、好ましくは水酸化アルミニウムが好ましい充填剤である。
異なる充填剤の混合物を使用することは、全体的に可能であり、有利でさえあり得る。特に好ましい充填剤は、粉砕炭酸カルシウム、焼成カオリン、又はカーボンブラックである。粉砕炭酸カルシウム又は焼成カオリン及びカーボンブラックの組み合わせが最も好ましい。
組成物中の充填剤の量は、組成物の全重量に対して、好ましくは１０～７０重量％、さらに詳しくは２０～６０重量％の範囲、例えば３０～５０重量％の範囲である。
組成物は特に、少なくとも１種類の可塑剤を含む。可塑剤として特に適しているのは、有機カルボン酸のエステル、さらに詳しくは、フタル酸ジイソノニル若しくはフタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル、ジイソノニル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレートなどの水素化フタレート、アジピン酸ジオクチルなどのアジペート、アゼレート及びセバケート、又は有機リン酸及びスルホン酸のエステル、又はポリブテン若しくはポリイソブテンなどの炭化水素である。好ましい可塑剤はフタレート、水素化フタレート又はアジペートである。最も好ましいのは、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル又はジイソノニル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレートである。
組成物中の可塑剤の量は、組成物の全重量に対して、好ましくは５～４０重量％、さらに詳しくは１０～３０重量％、非常に好ましくは１５～２５重量％の範囲である。
さらに上記のように、本発明の組成物は、ポリウレタン接着剤に一般的な他の成分をさらに含み得る。かかる成分は、一例として：
－ 例えば、ジイソシアネートのオリゴマー及び誘導体、例えばＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ又はＩＰＤＩ、特にイソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミド（ｕｒｅｔｏｎｉｍｉｄｅ）、ビウレット、アロファネート、及びイミノオキサジアジンジオン、又はＭＤＩとＭＤＩホモログの混合物（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）などの架橋剤；
－ 例えば、ｐ－トシルイソシアネート及び他の反応性イソシアネート、酸化カルシウム、又は分子ふるいなどの乾燥剤；
－ 例えば、増粘剤などのレオロジー改質剤、例としては、国際公開第０２／４８２２８Ａ２号パンフレットのｐ９～１１にチキソトロープ剤（「チキソトロピー降下剤」）として記載の種類の尿素化合物、ポリアミドワックス、ベントナイト、又はヒュームドシリカ；
－ 熱、光及び紫外線に対する安定剤；難燃剤；
－ 界面活性物質、例えば、湿潤剤、流動調整剤、脱気剤又は消泡剤など；
－ 例えば、殺藻薬又は殺真菌剤などの殺生物剤；
並びに、一成分イソシアネート含有組成物で通常使用される更なる物質、例えばポリエチレンに関しては繊維；染料、顔料、又は当業者に公知の他の補助剤である。
特に、有利な一実施形態において、本発明の組成物はさらに、機械的性質、特に可撓性をさらに向上させるために、２０重量％以下の、例えば１５重量％又は１０重量％の量で上記の前記ポリウレタンプレポリマーＰＵ－１と異なる、芳香族ポリイソシアネートと、非ＥＯ末端ポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールとの反応生成物をさらに含み得る。一好ましい実施形態において、ポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールとＴＤＩとの反応生成物である、ＴＤＩプレポリマーが使用される。好ましくは、ＴＤＩプレポリマーにおいて、ポリエーテルジオールは、２８００～４５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、ポリエーテルトリオールは、３５００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。さらに好ましくは、この製造において、ポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールは、重量比１．５：１～３：１で使用される。本明細書において適切なポリエーテルポリオールは上述のものであるが、好ましくは、上記のＥＯ末端ポリエーテルポリオールではない。好ましくは、例えばＰＯ末端（つまり、プロピレンオキシド末端）ポリエーテルポリオールを使用することができる。
さらに、ポリウレタンプレポリマーＰＵ－２の粘度をさらに向上させるために、ＰＯ末端ポリエーテルジオール及び芳香族ポリイソシアネートの１つ又は複数の反応生成物が好ましくは、個々に、又は共にそれに添加され得る。ＰＯ末端ポリエーテルジオールの量は、ＰＵ－２のポリエステルジオール及びＰＯ末端ポリエーテルジオールにおけるポリオールの全重量に対して、２５％以下、例えば２０％又は１５％である。例示的な一実施形態において、ＰＵ－２の製造では、適切な量のＰＯ末端ポリエーテルジオール及びポリエステルジオールを共に反応容器内に添加し、次いで混合物及び芳香族ポリイソシアネートを共に反応にかける。また、ＰＯ末端ポリエーテルジオールと芳香族ポリイソシアネートとの別々に製造された反応生成物が適切な量で、ＰＵ－２の添加と共に添加され得る。この場合には、ＰＯ末端ポリエーテルジオールとして適したポリエーテルジオールは、ＥＯ末端ポリエーテルジオールについて上記のジオールである。芳香族ポリイソシアネートはまた、好ましくは上述のポリイソシアネートであり、より好ましくは、ＰＵ－２に使用される芳香族ポリイソシアネートと同じである。
他の有利な実施形態において、組成物は、有機溶媒、特にケトン、芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの有機溶媒などの有機溶媒を、組成物の全重量に対して１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満含む。
本発明の組成物は、例えば、ガラス又はスクリーン印刷セラミックの接合及びシーリング用の接着剤として、例えば、ガラスシートの接合での車両の組み立て又は車両の修復の状況において適している。
加熱によって任意選択的に促進される、水分の影響下にて、本発明の組成物は、ポリウレタンプレポリマーＰＵ－１及びＰＵ－２及びいずれかの架橋剤及び／又は存在する潜在的な物質（ｌａｔｅｎｔ ｏｎｅｓ）の架橋で急速に硬化する。効果に必要とされる水分は、空気（大気水分）から生じ、その場合には、組成物は、水分の拡散を通じて外側から内側へと硬化する。その代わりとして、例えば水分含有ペースト状での水分含有成分が組成物に添加され得る。水分含有ペーストは、例えば、静的ミキサーによって均一又は不均一に組成物と混合される。
本発明の組成物は、長い貯蔵寿命を有し、比較的長い時間、貯蔵安定性であることを意味する。貯蔵プロセスの結果としてその使用に関連する程度に、その用途又は使用特性、特に粘度、容器からの適用時に必要とされる押出し力、及び架橋速度を変化することなく、室温にて適切な容器内で比較的長い時間、一般に少なくとも３か月から６か月又はそれ以上の間、維持され得る場合に、組成物は、「貯蔵安定性」又は「貯蔵可能」と呼ばれる。これは、例えば本発明の組成物に関して、６０℃で１４日間貯蔵した（促進老化を生じさせる）後に、２３℃で以下に記載の方法によって測定される押出し力が、２３℃で７日間貯蔵された、新たに調製された組成物の押出し力と比較して、好ましくは３倍以下、より好ましくは２．５以下、さらに詳しくは２倍以下増加することを意味する。
本発明はさらに、湿分硬化接着剤又はシーラントとしての上述の組成物の使用を包含する。本発明の組成物は、コンクリート、乳鉢、れんが、タイル、プラスター、花崗岩又は大理石などの天然石、ガラス、ガラスセラミック、スクリーン印刷セラミック、金属若しくは合金、木材若しくはプラスチック、又は印刷された材料への適用に特に適している。
本発明の組成物は好ましくは、例えばガラス、ガラスセラミック又はスクリーン印刷セラミック用の接着剤又はシーラントとして使用される。
本発明による組成物は好ましくは、構造粘性を有するペースト厚さを有する。組成物は、グルーガン又はポンプシステムによって適用することができ、或いは適切なグルーノズルを通して絞り出すことができる。
したがって、本発明の他の態様は、以下を含む基材を接合する方法に関する：
（ａ）上述の本発明の組成物を第１の基材に適用すること；
（ｂ）上述の本発明の組成物がその上に任意選択的に適用される、第２の基材を提供すること；及び
（ｃ）第１の基材及び第２の基材を接触させること；
ここで、第１の基材と第２の基材とは、同一又は異なる材料でできている。好ましくは、第１の基材及び第２の基材は、同一又は異なって、ガラス、セラミック、輸送車両及びそれらの構成部品、好ましくは自動車の窓から選択される。
本発明は、湿分（特に空気中の水分の状態での）硬化で、前記組成物から得られる硬化組成物にも関する。
本発明の組成物で接合及び／又はシールされた物品は、特に、大形建造物、さらに詳しくは構造若しくは土木工学における大形建造物、工業的に製造された製品又は消費者製品、さらに詳しくは窓、家庭用品、又は輸送の手段若しくは輸送の手段の補助部品、さらに詳しくはガラスシートを含む。
記載の本発明をより詳細に説明することが意図される作業実施例を以下に示す。本発明は当然のことながら、記載のこれらの作業実施例に限定されない。
測定方法の説明
引張り強さ及び破断点伸びは、２３℃（室温、「ＲＴ」）及び相対湿度５０％にて７日間（ｄ）硬化された層厚２ｍｍのフィルム上でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７（引張り速度：２００ｍｍ／分）に準拠して決定された。
押出し力を決定するために、内部がコーティングされたアルミニウム製カートリッジ（外径４６．９ｍｍ，内径４６．２ｍｍ，長さ２１５ｍｍ，メートル（ｍｅｔｒｉｃ）ＩＳＯスレッドＭ１５×１．５ｍｍ）内に分配し、Ｎｏｖｅｌｉｓ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから市販のポリエチレン栓（直径４６．１ｍｍ）で気密封止した。２３℃で２４時間コンディショニングした後、カートリッジを開け、押出し成形デバイスを用いて内容物を押出し成形した。この目的のために、内径５ｍｍの開口を有するノズルをカートリッジスレッド上にねじ込んだ。押出し成形デバイス（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ Ｚ００５）を使用して、押出し速度６０ｍｍ／分にて組成物を押出すのに必要な力を決定した。報告される図面は、２２ｍｍ、２４ｍｍ、２６ｍｍ、及び２８ｍｍの押出し距離後に測定された力の平均値である。３０ｍｍの押出し距離後に、測定を停止した。
不粘着時間（ＴＦＴ）を決定するために、数グラムの組成物を厚さ約２ｍｍのカーボード（ｃａｒｂｏａｒｄ）に適用し、組成物の表面をＬＤＰＥピペットで軽く叩いた場合にピペットの表面に残留物が初めて残らなくなるまでの、その時間を決定した。
接着性を決定するために、製造された組成物の接着剤のビーズを相当する基材に適用し、異なる貯蔵条件にさらし、その後に、室温（２３℃）及び相対湿度５０％で「ビーズ試験」によって試験した。この試験は、接着領域を超えてすぐの端でビーズに切り込みを入れることを含む。ビーズの切り込み端を、丸先ピンセットで掴み、基材から引き離す。これは、ピンセットの先端にビーズを注意深く巻き取り、ビーズを引く方向に直角に、露出した基材にカット（ｃｕｔ）を置くことによって行われる。ビーズを引く速度は、約３秒ごとに切断されなければならないように選択されるべきである。試験距離は少なくとも８ｃｍでなければならない。ビーズを引き剥がした後に、基材に残る接着剤を評価する（凝集破壊）。接着特性は、接着剤表面の凝集性成分の推定によって評価される（凝集性成分が多いほど、接着が優れていることを意味する）：
１＝凝集破壊＞９５％
２＝凝集破壊７５～９５％
３＝凝集破壊２５～７５％
４＝凝集破壊＜２５％
５＝凝集破壊０％（純粋な接着破壊）
接着実験の貯蔵条件は２３℃及び相対湿度５０％で７日間、続いて接着条件を調べて７日後に水に浸して貯蔵し；次いで取り出して接着条件を調べ、続いて８０℃で１日間さらに貯蔵し、次いで室温に冷却して接着条件を調べ；さらに続いて、７０℃及び相対湿度９０％の環境に７日間置き、次いで室温に冷却して接着条件を調べた。それぞれの接着条件に関して、上記の標準に従って評価を行った。評価結果を表に示し、「／」で分ける。
上述の接着実験に使用される基材（接着ベース）は、以下のガラス又はセラミックコートガラス材：セラミックコーティングを有する自動車用窓ガラス、セラミックコーティングを有するタイプＦｅｒｒｏ ３４０２（「Ｆｅｒｒｏ ３４０２」）、セラミックコーティングを有するタイプＦｅｒｒｏ １４２５１（「Ｆｅｒｒｏ １４２５１」）、タイプＦｅｒｒｏ １４２７９（「Ｆｅｒｒｏ １４２７８」）、及びさらに空気側で接合されたフロートガラス（「ガラスエア」）及びスズ側で接合されたフロートガラス（「ガラススズ」）であった。これらの接着ベースのすべてはＲｏｃｈｏｌｌ ＧｍｂＨ（ドイツ）から市販されている。
初期接合強度の決定のために、８＊１０ｍｍ三角形接着剤ノズルによって、調製された組成物を４０＊１００＊６ｍｍガラスシートに適用した。５分以内に、同じサイズの他のガラスシートを第１ガラスシート上に圧力をかけて重ね、接着剤厚さは５±１ｍｍでコントロールされ、接着剤幅は９±２ｍｍでコントロールされた。２３℃及び相対湿度５０％の環境に試料を４時間置いた。相当する金型を備えたＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ Ｚ００５デバイスを使用して、２枚のガラスシートを速度２００ｍｍ／分で分離した。単位長さ当たりの力の測定値は初期接合強度であった。
Ｎｏｎ－ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ ＶＤＡ２７７における揮発性有機物質の試験標準を参照して、ＴＶＯＣ（総揮発性有機化合物）の量の試験方法を行った。
組成物の滑り防止特性を以下の通りに決定した：Ｓｉｋａ Ａｃｔｉｖａｔｏｒ１００Ｎを使用して処理されたガラス面を有する、１００×４０×６ｍｍ（重量約６０ｇ）のサイズを有する２枚のガラスシートを作製した。８＊１０ｍｍ三角形接着剤ノズルを使用して、テープ上に長さ８～１０ｍｍの三角形接着剤ストライプを適用した。３０秒後、三角形接着剤ストライプ表面の端に、作製されたガラスシートを接合した。接着剤ストライプの幅が９～１１ｍｍでコントロールすることができるように、圧縮空気デバイスを使用して、ガラスとテープの距離を５ｍｍに維持して接着剤ストライプに対してガラスシートを水平にしっかりとプレスした。高さ測定器（Ｓｏｎｙ Ｕ３０Ａ）のポイントの下端は、ガラスの上側と接触し、表示数は０に設定された。ガラスの下端はホルダーで保持された。試験時間は２分で設定され、圧縮空気を放出し、空気中にガラスの下端を吊り下げた。タイミングを開始し、ガラスによりスライドした距離（ｍｍ）を２分で記録した。
垂れ防止特性を試験するために、組成物を垂直面で８＊２０ｍｍ接着剤ノズルによって適用し、水平方向に三角形接着剤ストライプを形成した。２～３分置いた後に、接着剤ストライプ先端のたるみ（ｓａｇｇｉｎｇ）プロファイルを観察した。たるみ特性を決定する標準は以下の通りであった：
１－先端の移動なし；
２－先端が、初期の三角形頂点の中央及びそれより下の頂角の垂線に対してたるむ；
３－先端が、三角形のより低い頂角の垂線の高さに対してたるむ；
４－先端が、より低い頂角の垂線より下にたるむ；
５－先端なし。
ショアＡ硬度を試験するために、内径約４２ｍｍ及び厚さ約６ｍｍを有する金型に組成物を適用し、２３℃及び相対湿度５０％の環境に７日間置いた。ＨＰＥ ＩＩ（Ｚｗｉｃｋ）厚さ試験装置で試料の表面を試験した。その表面の少なくとも３か所で試験を行って、その箇所は端から少なくとも６～１２ｍｍ離れていた。
原料
以下の材料を実施例で使用した：
Figure 2023504370000001
ポリウレタンプレポリマーＰＵ－１を含む成分の製造
７０℃のベーキングオーブンにデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）４４Ｃを２時間入れた。ガラス反応容器を電気マントルヒーター上に置いた。窒素保護下にて、３３０Ｎ ３００ｇ及び可塑剤ＤＩＤＰを添加し、５０℃に加熱した。デスモジュール４４Ｃ ４５ｇをＮＣＯ：ＯＨのモル比２．１：１で添加した。５分間攪拌した後、触媒Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ ０．０４ｇを添加し、タイミングが開始された時にさらに８０℃に加熱した。１時間後、ＮＣＯ含有量を測定した。測定値が設定値に近くなった時に、反応を停止した。
ポリウレタンプレポリマーＰＵ－２を含む成分の製造
７０℃のベーキングオーブンにデスモジュール４４Ｃを２時間入れた。ガラス反応容器を電気マントルヒーター上に置いた。窒素保護下にて、Ｂａｙｃｏｌｌ ＡＤ２０５５ ３００ｇ、ＪＨ－２４０ １００ｇ及び可塑剤ＤＩＤＰを添加し、５０℃に加熱した。デスモジュール４４Ｃを添加した。５分間攪拌した後、触媒Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ ０．０４ｇを添加し、タイミングが開始された時にさらに８０℃に加熱した。１時間後、ＮＣＯ含有量を測定した。測定値が設定値に近くなった時に、反応を停止した。
ポリウレタンプレポリマーＰＵ－Ｒ１の製造
７０℃のベーキングオーブンにデスモジュール４４Ｃを２時間入れた。ガラス反応容器を電気マントルヒーター上に置いた。窒素保護下にて、ＧＹ－４０００ ３００ｇ及び可塑剤ＤＩＤＰを添加し、５０℃に加熱した。デスモジュール４４Ｃ ５６ｇをＮＣＯ：ＯＨのモル比２．１：１で添加した。５分間攪拌した後、触媒Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ ０．０４ｇを添加し、タイミングが開始された時にさらに８０℃に加熱した。１時間後、ＮＣＯ含有量を測定した。測定値が設定値に近くなった時に、反応を停止した。
ＴＤＩプレポリマーの製造
ガラス反応容器を電気マントルヒーター上に置いた。窒素保護下にて、デスモジュールＴ８０ ３８ｇ、ＪＨ－２４０ ３１１ｇ、ＧＹ－４０００ １３０ｇ及び可塑剤ＤＩＤＰを添加し、５０℃に加熱した。５分間攪拌した後、触媒Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ ０．０４ｇを添加し、タイミングが開始された時にさらに８０℃に加熱した。１時間後、ＮＣＯ含有量を測定した。測定値が設定値に近くなった時に、反応を停止した。
組成物の配合
段階的な混合方法を用いて、組成物１～４及び参照組成物Ｒ１～Ｒ５を調製し：第１工程において、ポリウレタンプレポリマー、可塑剤ＤＩＤＰ、炭酸カルシウムＯｍｙａｃａｒｂ １０－ＱＹ及びカーボンブラックＭｏｎａｒｃｈ Ｍ５７０を添加し、４００ｒｐｍにて６０℃で１５分間混合し；第２工程において、室温（約２３℃）に設定された温度で、シランカップリング剤Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ－１８７（商標）を添加し、３５０ｒｐｍで５分間混合し；最後に、スズ触媒ＤＢＴＤＬを添加し、３００ｒｐｍで１０分間、最後まで混合した。全混合プロセスは真空下で保護された。各組成物の構成を以下の表１に示し、％は重量％を意味する。
Figure 2023504370000002
特性の試験結果
調製された組成物を、上述の試験法に従って様々な特性に関して試験した。その結果を表２に示す。
Figure 2023504370000003

Claims (14)

  1. 組成物の全重量に対して、以下を含むポリウレタン組成物：
    （Ａ）２０～３５重量％、好ましくは２３～３２重量％の、エチレンオキシド（ＥＯ）末端ポリエーテルトリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンプレポリマーＰＵ－１、及び
    （Ｂ）０．２～３重量％、好ましくは０．３～２．５重量％、例えば１．０～２．２重量％の、ポリエステルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンプレポリマーＰＵ－２。
  2. 前記芳香族ポリイソシアネートが、ジイソシアネートであり、
    好ましくは、ｍ－及びｐ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－及びｐ－ＸＤＩ）、ｍ－及びｐ－テトラメチル－１，３－キシリレンジイソシアネート、ｍ－及びｐ－テトラメチル－１，４－キシリレンジイソシアネート、ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ナフタレン、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－，２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、並びに前述のイソシアネートのオリゴマー及び混合物から選択されるジイソシアネートであり、
    より好ましくは、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）並びにそれらの混合物から選択されるジイソシアネートであること
    を特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  3. 前記ポリエーテルトリオールが、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、及び／又はポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
  4. 前記エチレンオキシド末端ポリエーテルトリオールの分子量が、４０００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
  5. 前記ポリエステルポリオールの分子量が、１０００～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
  6. 前記ポリエステルポリオールがポリエステルジオールであり、かつ好ましくは疎水性であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
  7. エチレンオキシドを末端としないポリエーテルポリジオール及びポリエーテルトリオールと、芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物を、好ましくは、プロピレンオキシド（ＰＯ）を好ましくは末端とするポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオールとＴＤＩとの反応生成物であるＴＤＩプレポリマーを、２０重量％未満の量でさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
  8. 非エチレンオキシド（ＥＯ）末端ポリエーテルジオールの分子量が２８００～４５００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、かつ非エチレンオキシド（ＥＯ）末端ポリエーテルトリオールの分子量が３５００～６０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする、請求項７に記載のポリウレタン組成物。
  9. 充填剤、架橋剤、可塑剤、溶媒、触媒、接着性向上剤、乾燥剤、安定剤、顔料、及びレオロジー助剤から選択される少なくとも１種類の更なる成分を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
  10. 組成物の全重量に対して、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を硬化した後に得られる硬化組成物。
  12. 以下を含む基材を接合する方法：
    （ａ）請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を第１の基材に適用すること；
    （ｂ）請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物を任意選択的に適用する第２の基材を提供すること；及び
    （ｃ）前記第１の基材及び前記第２の基材を接触させること；
    ここで、前記第１の基材と前記第２の基材とは、同一又は異なる材料でできている。
  13. 前記第１の基材及び前記第２の基材が、同一又は異なって、ガラス、セラミック、並びに輸送車両及びそれらの構成部品、好ましくは自動車の窓から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 請求項１２又は１３に記載の方法によって得られる製品。
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