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JP2023501070A - コバルトフリーシステム、正極スラリー、その均質化方法および使用 - Google Patents

コバルトフリーシステム、正極スラリー、その均質化方法および使用 Download PDF

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JP2023501070A JP2022521736A JP2022521736A JP2023501070A JP 2023501070 A JP2023501070 A JP 2023501070A JP 2022521736 A JP2022521736 A JP 2022521736A JP 2022521736 A JP2022521736 A JP 2022521736A JP 2023501070 A JP2023501070 A JP 2023501070A
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Abstract

本発明は、コバルトフリーシステム、正極スラリー、その均質化方法および使用を提供し、前記コバルトフリーシステムは、コバルトフリー材料、粘着剤、導電剤およびｐＨ調整剤を含む。該コバルトフリーシステムは、スラリーの静置後の粘度の反発程度を三元８１１単結晶と同じ程度に達するように低減することができるとともに、コバルトフリー材料の塗布面密度の安定性を三元材料と同じレベルに達するように向上させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、電池の技術分野に関し、例えば、コバルトフリーシステム、正極スラリー、その均質化方法および使用に関する。
従来のエネルギーの枯渇および環境問題の日増しに伴い、リチウムイオン電池の新たなクリーンエネルギーとしての発展方向は、ますます重視され、より実用的で効率的なリチウムイオン電池の開発研究が進められている。
他の電池と比べ、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、開放電圧が高く、メモリ効果がなく、安全で汚染がない等の利点を有する。二十数年の急速な発展を経て、リチウムイオン電池は、ノートパソコン、携帯電話機、デジタルカメラ、エネルギー蓄積等の分野に広く適用される。近年、人々の環境保護の意識の強化に伴い、自動車排気ガスによる環境汚染および地球温暖化現象は、既に広く注目され、自動車排気ガスによる環境汚染、地球温暖化現象を根治して石油資源の減少によるエネルギー危機を緩和するために、省エネルギーで環境にやさしい電気自動車の研究、開発および産業化は、世界中の関心を持つ問題となる。他のモバイル機器と比べ、電気自動車は、電池のサイクル寿命、電池の一貫性および大電流放電能力等の性能に対してより高い要求を提出する。
スラリーの均質化は、リチウム電池業界におけるリチウム電池の作製の１つの重要な工程であり、スラリーの良否は、後期の塗布および最終的な電池性能の良否を決定する。現在、リチウムイオン電池の正極スラリーの均質化プロセスには２種類があり、１つ目は湿式プロセスと呼ばれ、まず、溶媒と粘着剤とを撹拌し、また、導電剤を加えて撹拌し、その後、活物質を加えて撹拌し、正極スラリーを調製する。このプロセスは調製時間が非常に長く、生産効率に大きく影響を及ぼし、且つ、スラリーの固形分が低く、スラリーの安定性が悪くになりやすく、スラリーがしばらく放置された後に分層しやすい。２つ目は乾式プロセスと呼ばれ、まず、粘着剤と、導電剤と、活物質とを共に均質化撹拌機内に入れてドライブレンドして撹拌し、その後、溶媒を加えて撹拌し、正極スラリーを調製し、このプロセスは、粘着剤をドライブレンドした後に溶媒を加えて撹拌すると溶解しにくいため、スラリーが分散しにくく、分散効果が悪く、スラリーの均一性に影響を及ぼす。
現在、コバルトフリー材料はまだ新規材料に属し、それに対応する適当なシステムおよび均質化プロセスがなく、既存の三元材料システムおよび均質化プロセスに基づいて行うと、作製されるスラリーは静置後の粘度の変化が大きく、後続の使用に不利である。
従って、コバルトフリーシステムに適用される均質化プロセスの提供は、非常に必要である。
本発明は、コバルトフリーシステム、正極スラリー、その均質化方法および使用を提供する。該コバルトフリーシステムは、スラリーの静置後の粘度の反発程度を三元８１１単結晶と同じ程度に達するように低減することができるとともに、コバルトフリー材料の塗布面密度の安定性を三元材料と同じレベルに達するように向上させることができ、電池の品質を確保する。
本発明の一実施例において、コバルトフリー材料と、粘着剤と、導電剤と、ｐＨ調整剤とを含むコバルトフリーシステムを提供する。
コバルトフリー材料、粘着剤、導電剤およびｐＨ調整剤の配合使用により、コバルトフリーシステムは、スラリーに使用されると、良好な分散性および短い膨潤時間を有する。該コバルトフリーシステムは、スラリーの静置後の粘度の反発程度を三元８１１単結晶と同じ程度に達するように低減することができるとともに、コバルトフリー材料の塗布面密度の安定性を三元材料と同じレベルに達するように向上させることができる。
一実施例において、前記コバルトフリー材料はＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２であり、ｘは１～１．１で、ｙは０．５～０．８で、ｚは０．２～０．５で、ｙ＋ｚ＝１である。例えば、ｘは、１、１．０１、１．０２、１．０３、１．０４、１．０５、１．０６、１．０７、１．０８、１．０９、１．１等であってもよく、ｙは０．５、０．５２、０．５５、０．５８、０．６、０．６２、０．６５、０．６８、０．７、０．７２、０．７５、０．７８、０．８等であってもよく、ｚは０．２、０．２２、０．２５、０．２８、０．３、０．３２、０．３５、０．３７、０．４、０．４２、０．４５、０．４８、０．５等であってもよい。
一実施例において、前記コバルトフリー材料はＬｉｘＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、ｘは１～１．１である。
一実施例において、前記粘着剤はポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリフッ化ビニリデンの数平均分子量は５０～１５０万で、例えば、５０万、６０万、７０万、８０万、９０万、１００万、１１０万、１２０万、１３０万、１４０万、１５０万等である。該実施例において、粘着剤は、低分子量のポリフッ化ビニリデンを使用し、良好な分散性、短い膨潤時間を有する。
一実施例において、コバルトフリー材料の添加量が９５．４～９７．８重量部で計算すると、前記粘着剤の添加量は１～１．８重量部である。例えば、コバルトフリー材料の添加量は、９５．４重量部、９５．８重量部、９６重量部、９６．２重量部、９６．５重量部、９６．８重量部、９７重量部、９７．２重量部、９７．５重量部、９７．８重量部等であってもよく、粘着剤の添加量は、１重量部、１．１重量部、１．２重量部、１．３重量部、１．４重量部、１．５重量部、１．６重量部、１．７重量部、１．８重量部等であってもよい。
一実施例において、前記導電剤は、第１導電剤と第２導電剤との組み合わせを含み、前記第１導電剤は導電性カーボンブラックであり、前記第２導電剤は単層カーボンナノチューブを含む。
単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに対してより良好な導電効果を有し、コバルトフリー材料の導電性が悪いという欠点を補うことができるとともに、自身の添加量を低減して分散をより均一にすることができる。
一実施例において、コバルトフリー材料の添加量が９５．４～９７．８重量部で計算すると、前記第１導電剤の添加量は１～２重量部で、第２導電剤の添加量は０．２～０．８重量部である。例えば、コバルトフリー材料の添加量は、９５．４重量部、９５．８重量部、９６重量部、９６．２重量部、９６．５重量部、９６．８重量部、９７重量部、９７．２重量部、９７．５重量部、９７．８重量部等であってもよく、第１導電剤の添加量は、１重量部、１．１重量部、１．２重量部、１．３重量部、１．４重量部、１．５重量部、１．６重量部、１．７重量部、１．８重量部、１．９重量部、２重量部等であってもよく、第２導電剤の添加量は、０．２重量部、０．３重量部、０．４重量部、０．５重量部、０．６重量部、０．７重量部、０．８重量部等であってもよい。
一実施例において、前記ｐＨ調整剤は、シュウ酸および／またはマレイン酸を含む。本実施例において、ｐＨ調整剤は、コバルトフリー材料自身のｐＨが高いという問題を中和することができる一方、水分を吸収してスラリーの塊形成を回避し、スラリーの分散をより均一にすることもできる。
一実施例において、前記ｐＨ調整剤の添加量は、コバルトフリー材料、粘着剤および導電剤内の乾燥粉総質量の０．１～０．５％で、例えば、０．１％、０．１２％、０．１５％、０．１７％、０．２％、０．２２％、０．２５％、０．２７％、０．３％、０．３２％、０．３５％、０．３８％、０．４％、０．４２％、０．４５％、０．４７％、０．５％等である。
本発明の一実施例において、ペースト液と、ペースト液に分散された前記コバルトフリーシステムを含む正極スラリーを提供する。
一実施例において、前記ペースト液の調製方法は、粘着剤Ａと溶媒とでペーストを製造し、前記ペースト液を取得することを含む。
一実施例において、前記ペーストの製造はペースト製造機で行われ、前記ペーストの製造の時間は２００～３００ｍｉｎで、例えば、２００ｍｉｎ、２１０ｍｉｎ、２２０ｍｉｎ、２３０ｍｉｎ、２４０ｍｉｎ、２５０ｍｉｎ、２６０ｍｉｎ、２７０ｍｉｎ、２８０ｍｉｎ、２９０ｍｉｎ、３００ｍｉｎ等である。
一実施例において、前記粘着剤Ａはポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリフッ化ビニリデンの数平均分子量は５０～１５０万で、例えば、５０万、６０万、７０万、８０万、９０万、１００万、１１０万、１２０万、１３０万、１４０万、１５０万等である。
一実施例において、前記溶媒は、Ｎメチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。
一実施例において、前記溶媒の添加量が８０～９５重量部で計算すると、前記粘着剤Ａの添加量は５～２０重量部である。例えば、溶媒の添加量は、８０重量部、８１重量部、８２重量部、８３重量部、８４重量部、８５重量部、８６重量部、８７重量部、８８重量部、８９重量部、９０重量部、９１重量部、９２重量部、９３重量部、９４重量部、９５重量部等であってもよく、粘着剤Ａの添加量は、５重量部、８重量部、１０重量部、１２重量部、１５重量部、１８重量部、２０重量部等であってもよい。
本発明の一実施例において、コバルトフリーシステムをペースト液に加え、分散して前記正極スラリーを取得することを含む前記正極スラリーの均質化方法を提供する。
一実施例において、前記均質化方法は、
（１）コバルトフリーシステムにおける粘着剤、第１導電剤およびｐＨ調整剤をペースト液に加えて混合させ、導電性ペーストＡを取得するステップと、
（２）コバルトフリーシステムにおける第２導電剤をステップ（１）で取得された導電性ペーストＡに加えて混合させ、導電性ペーストＢを取得するステップと、
（３）コバルトフリーシステムにおけるコバルトフリー材料をステップ（２）で取得された導電性ペーストＢに加えて混合させ、前記正極スラリーを取得するステップと、
を含む。
一実施例において、ステップ（１）に記載の混合は撹拌条件で行われ、前記撹拌の線速度が１５～１６ｍ／ｓで、例えば、１５ｍ／ｓ、１５．１ｍ／ｓ、１５．２ｍ／ｓ、１５．３ｍ／ｓ、１５．４ｍ／ｓ、１５．５ｍ／ｓ、１５．６ｍ／ｓ、１５．７ｍ／ｓ、１５．８ｍ／ｓ、１５．９ｍ／ｓ、１６ｍ／ｓ等で、撹拌の時間が４０～８０ｍｉｎで、例えば、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、６５ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、７５ｍｉｎ、８０ｍｉｎ等である。
一実施例において、ステップ（２）に記載の混合は撹拌条件で行われ、前記撹拌の線速度が１５～１６ｍ／ｓで、例えば、１５ｍ／ｓ、１５．１ｍ／ｓ、１５．２ｍ／ｓ、１５．３ｍ／ｓ、１５．４ｍ／ｓ、１５．５ｍ／ｓ、１５．６ｍ／ｓ、１５．７ｍ／ｓ、１５．８ｍ／ｓ、１５．９ｍ／ｓ、１６ｍ／ｓ等で、撹拌の時間が４０～８０ｍｉｎで、例えば、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ、６０ｍｉｎ、６５ｍｉｎ、７０ｍｉｎ、７５ｍｉｎ、８０ｍｉｎ等である。
一実施例において、ステップ（３）に記載の混合は撹拌条件で行われ、前記撹拌の線速度が１９～２０ｍ／ｓで、例えば、１９ｍ／ｓ、１９．１ｍ／ｓ、１９．２ｍ／ｓ、１９．３ｍ／ｓ、１９．４ｍ／ｓ、１９．５ｍ／ｓ、１９．６ｍ／ｓ、１９．７ｍ／ｓ、１９．８ｍ／ｓ、１９．９ｍ／ｓ、２０ｍ／ｓ等で、撹拌の時間が１００～１４０ｍｉｎで、例えば、１００ｍｉｎ、１０２ｍｉｎ、１０５ｍｉｎ、１０７ｍｉｎ、１１０ｍｉｎ、１１２ｍｉｎ、１１５ｍｉｎ、１１７ｍｉｎ、１２０ｍｉｎ、１２２ｍｉｎ、１２５ｍｉｎ、１２７ｍｉｎ、１３０ｍｉｎ、１３２ｍｉｎ、１３５ｍｉｎ、１３７ｍｉｎ、１４０ｍｉｎ等である。
本発明の一実施例において、正極集電体と、正極集電体の外面に設けられたスラリー層とを含み、前記スラリー層に使用されるスラリーは前記正極スラリーである正極極シートを提供する。
本発明の一実施例において、正極極シート、負極極シートおよびセパレータを備え、前記正極極シートは前記正極極シートであるリチウムイオン電池を提供する。
図面は、本発明の技術案に対する更なる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、本発明の実施例と共に本発明の技術案を解釈するために用いられ、本発明の技術案を限定するものではない。
本発明の実施例１および比較例２で得られるスラリーの、せん断速度に伴う粘度の変化のグラフである。
本発明の実施例において、コバルトフリー材料と、粘着剤と、導電剤と、ｐＨ調整剤とを含むコバルトフリーシステムを提供し、前記コバルトフリー材料はＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２であり、ｘは１～１．１で、ｙは０．５～０．８で、ｚは０．２～０．５で、ｙ＋ｚ＝１である。
本発明のコバルトフリーシステムは、スラリーの静置後の粘度の反発程度を低減することができ、いくつかの実施例において、静置前のスラリーの粘度は５２６０～６９８０ｃｐであり、１２ｈ静置した後のスラリーの粘度は１２１２０～１４９５０ｃｐに反発し、三元８１１単結晶と同じ程度に達し、それとともに、コバルトフリー材料の塗布面密度の安定性を向上させることができ、塗布面密度の変動は±１．０３％と低く、三元材料と同じレベルに達する。
一実施例において、上記コバルトフリー材料は以下の方法で調製され、以下のステップを含む。
Ｓ１００において、前駆体ＮｉｙＭｎｚ（ＯＨ）２と、リチウム源ＬｉＯＨと、ドーパントとを撹拌条件で混合させ、混合速度が６００～１０００ｒｐｍで、例えば、６００ｒｐｍ、７００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、または１０００ｒｐｍ等であり、混合時間が１０～４０ｍｉｎで、例えば、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、または４０ｍｉｎ等であり、混合物を取得する。
一実施例において、ドーパントのドープ元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、ドープ量は２０００～５０００ｐｐｍで、例えば、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、４５００ｐｐｍ、または５０００ｐｐｍ等であり、ドープ量は、Ｌｉ／ドーパント内の遷移金属＝１．０４～１．０６で、例えば、１．０４、１．０５、または１．０６等である。
Ｓ２００において、酸素ガス濃度９０～１００ｖｏｌ％の条件で、ステップＳ１００で取得された混合物を一次焼成し、一次焼成の過程において、まず、昇温速度１～４度／ｍｉｎで９３０～９５０度に昇温し、その後、５～１５ｈ保持し、一次焼成材料を取得する。
Ｓ３００において、ステップＳ２００で取得された一次焼成材料をロール粉砕研磨し、３２５メッシュの篩にかけて篩分けし、篩分け物を取得する。
Ｓ４００において、ステップＳ３００で取得された篩分け物を乾式被覆し、ナノＺｒおよびＡｌ酸化物（そのうち、Ｚｒ含有量０．１％～０．３ｗｔ％、Ａｌ含有量０．１％～０．２ｗｔ％）を用い、高温にて回転数８００～１２００ｒｐｍで１０～３０ｍｉｎ混合させ、回転数は、例えば、８００ｒｐｍ、８５０ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１１００ｒｐｍ、または１２００ｒｐｍ等であり、時間は、例えば、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、または３０ｍｉｎ等であり、被覆物を取得する。
Ｓ５００において、ステップＳ４００で取得された被覆物を二次焼成し、昇温速度２～４度／ｍｉｎで４００～７００℃に昇温して５～８ｈ保持し、二次焼成物を取得する。
Ｓ６００において、ステップＳ５００で取得された二次焼成物を３２５メッシュまたは３５０メッシュの篩にかけて篩分けしてコバルトフリー材料を取得する。
コバルトフリー材料ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２は、いずれも上記調製方法で調製でき、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２を例として、一実施例において、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２の調製方法は以下のステップを含む。
Ｓ１００において、前駆体Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２と、リチウム源ＬｉＯＨと、ドーパント（Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせ、ドープ量が５０００ｐｐｍで、Ｌｉ／ドーパント内の遷移金属＝１．０６である）とを撹拌条件で混合させ、混合速度が１０００ｒｐｍで、混合時間が１０ｍｉｎで、混合物を取得する。
Ｓ２００において、酸素ガス濃度９０％の条件で、ステップＳ１００で取得された混合物を一次焼成し、一次焼成の過程において、まず、昇温速度２度／ｍｉｎで９５０度に昇温し、その後、１２ｈ保持し、一次焼成材料を取得する。
Ｓ３００において、ステップＳ２００で取得された一次焼成材料をロール粉砕研磨し、３２５メッシュの篩にかけて篩分けし、篩分け物を取得する。
Ｓ４００において、ステップＳ３００で取得された篩分け物を乾式被覆し、ナノＺｒおよびＡｌ酸化物（そのうち、Ｚｒ含有量０．２ｗｔ％、Ａｌ含有量０．１ｗｔ％）を用い、高温にて回転数１０００ｒｐｍで１５ｍｉｎ混合させ、被覆物を取得する。
Ｓ５００において、ステップＳ４００で取得された被覆物を二次焼成し、昇温速度３度／ｍｉｎで５００℃に昇温して６ｈ保持し、二次焼成物を取得する。
Ｓ６００において、ステップＳ５００で取得された二次焼成物を３２５メッシュの篩にかけて篩分けしてコバルトフリー材料を取得する。
本実施例は、９６．５重量部のコバルトフリー材料と、１．５重量部の粘着剤と、１．５重量部の第１導電剤と、０．５重量部の第２導電剤と、ｐＨ調整剤（添加量は、コバルトフリー材料、粘着剤、第１導電剤および第２導電剤内の乾燥粉添加量の０．３％である）とを含むコバルトフリーシステムを提供し、ここで、コバルトフリー材料はＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、粘着剤は、数平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンであり、導電剤は、第１導電剤および第２導電剤を含み、第１導電剤は導電性カーボンブラックであり、第２導電剤は単層カーボンナノチューブであり、ｐＨ調整剤はシュウ酸であった。
本実施例は、ペースト液と、ペースト液に分散された上記コバルトフリーシステムとを含む正極スラリーを提供し、ペースト液の調製方法は、９０重量部のＮメチルピロリドンと１０重量部の数平均分子量が１００万のポリフッ化ビニリデンとをペースト製造機に入れてペーストの製造を２４０ｍｉｎ行い、ペースト液を取得することを含んだ。
本実施例は、正極スラリーの均質化方法を提供し、以下のステップを含んだ。
（１）コバルトフリーシステムにおける粘着剤と、第１導電剤と、ｐＨ調整剤とをペースト液に加えて撹拌機で混合させ、撹拌の線速度が１５．７ｍ／ｓで、撹拌の時間が６０ｍｉｎであり、導電性ペーストＡを取得した。
（２）コバルトフリーシステムにおける第２導電剤をステップ（１）で取得された導電性ペーストＡに加えて撹拌機で混合させ、撹拌の線速度が１５．７ｍ／ｓで、撹拌の時間が６０ｍｉｎであり、導電性ペーストＢを取得した。
（３）コバルトフリーシステムにおけるコバルトフリー材料をステップ（２）で取得された導電性ペーストＢに加えて撹拌機で混合させ、撹拌の線速度が１９．７ｍ／ｓで、撹拌の時間が１２０ｍｉｎであり、前記正極スラリーを取得した。
本実施例で取得されたスラリーに対して粘度試験を行うことにより、スラリーの粘度が５６６０ｃｐで、１２ｈ静置した後、粘度は１３０００ｃｐに反発したことが分かり、１２ｈ静置した後、スラリーの粘度の反発は比較的小さいことが分かった。
本実施例で取得されたスラリーを正極極シートに塗布し、長さ１ｍの長い極シートを切り出し、２０ｃｍおきに１回サンプリングし、毎回８つのデータで合計４８個のデータをサンプリングし、４８個のデータを計算し、塗布面密度の変動が±１．０３％であり、ここで、面密度の変動（ＳＤ）の計算方式は以下を含んだ。
Figure 2023501070000002
本実施例は、９５．４重量部のコバルトフリー材料と、１．８重量部の粘着剤と、２重量部の第１導電剤と、０．８重量部の第２導電剤と、ｐＨ調整剤（添加量は、コバルトフリー材料、粘着剤、第１導電剤および第２導電剤内の乾燥粉添加量の０．１％である）とを含むコバルトフリーシステムを提供し、ここで、コバルトフリー材料はＬｉ１．１Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２であり、粘着剤は、数平均分子量５０万のポリフッ化ビニリデンであり、導電剤は、第１導電剤および第２導電剤を含み、第１導電剤は導電性カーボンブラックであり、第２導電剤は単層カーボンナノチューブであり、ｐＨ調整剤はマレイン酸であった。
本実施例は、ペースト液と、ペースト液に分散された上記コバルトフリーシステムを含む正極スラリーを提供し、ペースト液の調製方法は、９５重量部のＮメチルピロリドンと５重量部の数平均分子量５０万のポリフッ化ビニリデンとをペースト製造機に入れてペーストの製造を２００ｍｉｎ行い、ペースト液を取得することを含んだ。
本実施例は、正極スラリーの均質化方法を提供し、以下のステップを含んだ。
（１）コバルトフリーシステムにおける粘着剤と、第１導電剤と、ｐＨ調整剤とをペースト液に加えて撹拌機で混合させ、撹拌の線速度が１５ｍ／ｓで、撹拌の時間が８０ｍｉｎであり、導電性ペーストＡを取得した。
（２）コバルトフリーシステムにおける第２導電剤をステップ（１）で取得された導電性ペーストＡに加えて撹拌機で混合させ、撹拌の線速度が１５ｍ／ｓで、撹拌の時間が８０ｍｉｎであり、導電性ペーストＢを取得した。
（３）コバルトフリーシステムにおけるコバルトフリー材料をステップ（２）で取得された導電性ペーストＢに加えて撹拌機で混合させ、撹拌の線速度が１９ｍ／ｓで、撹拌の時間が１４０ｍｉｎであり、前記正極スラリーを取得した。
本実施例で取得されたスラリーに対して粘度試験を行うことにより、スラリーの粘度が５２６０ｃｐで、１２ｈ静置した後、粘度は１２７７０ｃｐに反発したことが分かり、１２ｈ静置した後、スラリーの粘度の反発は比較的小さいことが分かった。
本実施例では、実施例１と同じ塗布面密度の試験方法を採用し、塗布面密度の変動が±１．０５％であったことが分かった。
本実施例は、９７．８重量部のコバルトフリー材料と、１重量部の粘着剤と、１重量部の第１導電剤と、０．２重量部の第２導電剤と、ｐＨ調整剤（添加量は、コバルトフリー材料、粘着剤、第１導電剤および第２導電剤内の乾燥粉添加量の０．５％である）とを含むコバルトフリーシステムを提供し、ここで、コバルトフリー材料はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２であり、粘着剤は、数平均分子量１５０万のポリフッ化ビニリデンであり、導電剤は、第１導電剤および第２導電剤を含み、第１導電剤は導電性カーボンブラックであり、第２導電剤は単層カーボンナノチューブであり、ｐＨ調整剤はシュウ酸であった。
本実施例は、ペースト液と、ペースト液に分散された上記コバルトフリーシステムを含む正極スラリーを提供し、ペースト液の調製方法は、８０重量部のＮメチルピロリドンと２０重量部の数平均分子量１５０万のポリフッ化ビニリデンとをペースト製造機に入れてペーストを３００ｍｉｎ製造し、ペースト液を取得することを含んだ。
本実施例は、正極スラリーの均質化方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）コバルトフリーシステムにおける粘着剤と、第１導電剤と、ｐＨ調整剤とをペースト液に加えて撹拌機で混合させ、撹拌の線速度が１６ｍ／ｓで、撹拌の時間が４０ｍｉｎであり、導電性ペーストＡを取得した。
（２）コバルトフリーシステムにおける第２導電剤をステップ（１）で取得された導電性ペーストＡに加えて撹拌機で混合させ、撹拌の線速度が１６ｍ／ｓで、撹拌の時間が４０ｍｉｎであり、導電性ペーストＢを取得した。
（３）コバルトフリーシステムにおけるコバルトフリー材料をステップ（２）で取得された導電性ペーストＢに加えて撹拌機で混合させ、撹拌の線速度が２０ｍ／ｓで、撹拌の時間が１００ｍｉｎであり、前記正極スラリーを取得した。
本実施例で取得されたスラリーに対して粘度試験を行うことにより、スラリーの粘度が６６４０ｃｐで、１２ｈ静置した後、粘度は１２１２０ｃｐに反発したことが分かり、１２ｈ静置した後、スラリーの粘度の反発は比較的小さいことが分かった。
本実施例では、実施例１と同じ塗布面密度の試験方法を採用し、塗布面密度の変動が±１．３０６％であったことが分かった。
実施例１との区別は、コバルトフリーシステムにおける導電剤が第１導電剤であったことのみにあり、他の組成および調製方法はいずれも実施例１と同じであった。
本実施例で取得されたスラリーに対して粘度試験を行うことにより、スラリーの粘度が６２３０ｃｐで、１２ｈ静置した後、粘度は１２１３０ｃｐに反発したことが分かり、１２ｈ静置した後、スラリーの粘度の反発は比較的小さいことが分かった。
本実施例では、実施例１と同じ塗布面密度の試験方法を採用し、塗布面密度の変動が±１．４４６％であったことが分かった。
実施例１と実施例４との比較により、コバルトフリーシステムに第１導電剤だけが含まれている場合、塗布面密度の変動は比較的大きいことが分かった。
実施例１との区別は、導電剤が第２導電剤であったことのみにあり、他の組成および調製方法はいずれも実施例１と同じであった。
本実施例で取得されたスラリーに対して粘度試験を行うことにより、スラリーの粘度が６２１０ｃｐで、１２ｈ静置した後、粘度は１３２５０ｃｐに反発したことが分かり、１２ｈ静置した後、スラリーの粘度の反発は比較的小さいことが分かった。
本実施例では、実施例１と同じ塗布面密度の試験方法を採用し、塗布面密度の変動が±１．４８５％であったことが分かった。
実施例１と実施例５との比較により、コバルトフリーシステムに第２導電剤のみが含まれている場合、塗布面密度の変動は比較的大きいことが分かった。
実施例１との区別は、コバルトフリーシステムにおける単層カーボンナノチューブをカーボンナノチューブに置き換えたことのみにあり、他の組成および調製方法はいずれも実施例１と同じであった。
本実施例で取得されたスラリーに対して粘度試験を行うことにより、スラリーの粘度が６９８０ｃｐで、１２ｈ静置した後、粘度は１３２６０ｃｐに反発したことが分かり、１２ｈ静置した後、スラリーの粘度の反発は比較的小さいことが分かった。
本実施例では、実施例１と同じ塗布面密度の試験方法を採用し、塗布面密度の変動が±１．３７％であったことが分かった。
実施例１と実施例６との比較により、単層カーボンナノチューブの代わりにカーボンナノチューブを用いる場合、スラリーの塗布面密度の変動は比較的大きかったことが分かった。
実施例１との区別は、粘着剤であるポリフッ化ビニリデンの数平均分子量が５００万であったことのみにあり、他の組成および準備方法はいずれも実施例１と同じであった。
本実施例で取得されたスラリーに対して粘度試験を行うことにより、スラリーの粘度が６３５０ｃｐで、１２ｈ静置した後、粘度は１４９５０ｃｐに反発したことが分かり、１２ｈ静置した後、スラリーの粘度の反発は比較的小さいことが分かった。
本実施例では、実施例１と同じ塗布面密度の試験方法を採用し、塗布面密度の変動が±１．３２％であったことが分かった。
実施例１と実施例７との比較により、粘着剤が高分子量のポリフッ化ビニリデンを採用する場合、スラリーの粘度の反発は比較的大きく、塗布面密度の変動は比較的大きかったことが分かった。
[比較例１]
実施例１との区別は、コバルトフリーシステムにｐＨ調整剤であるシュウ酸が含まれなかったことのみにあり、他の組成および調製方法はいずれも実施例１と同じであった。
本比較例で取得されたスラリーに対して粘度試験を行うことにより、スラリーの粘度が５６３０ｃｐで、１２ｈ静置した後、粘度は４７０００ｃｐに反発したことが分かり、１２ｈ静置した後、スラリーの粘度の反発が比較的大きかったことが分かった。
本比較例では、実施例１と同じ塗布面密度の試験方法を採用し、塗布面密度の変動が±２．０２％であったことが分かった。
実施例１と比較例１との比較により、コバルトフリーシステムにシュウ酸が含まれなかった場合、スラリーの粘度の反発は大きく、塗布面密度の変動も大きく、実際応用に不利であったことが分かった。
[比較例２]
本比較例は、均質化方法を提供し、以下のステップを含む。
（１）６．２５重量部のポリフッ化ビニリデン（数平均分子量８０万）と９３．７５重量部のＮメチルピロリドンとをペースト製造機に加えてペーストの製造を２４０ｍｉｎ行い、ペースト液を取得した。
（２）１．２重量部のポリフッ化ビニリデン（数平均分子量８０万）と、０．７重量部のカーボンナノチューブとを撹拌機に加えて撹拌し、導電性ペースト１を取得した。
（３）１．８重量部の導電性カーボンブラックと、ステップ（２）で取得された導電性ペースト１とを撹拌機に加えて撹拌し、導電性ペースト２を取得した。
（４）９６．３重量部のコバルトフリー材料とステップ（３）で取得された導電性ペースト２とを撹拌機に加えて撹拌し、スラリーを取得した。
本比較例で取得されたスラリーに対して粘度試験を行うことにより、スラリーの粘度が６８５０ｃｐで、１２ｈ静置した後、粘度は７００００ｃｐに反発したことが分かり、１２ｈ静置した後、スラリーの粘度の反発は比較的大きかったことが分かった。
本比較例では、実施例１と同じ塗布面密度の試験方法を採用し、塗布面密度の変動が±２．２８％であったことが分かった。
実施例１と比較例２との比較により、三元系の均質化方法を適用する場合、取得されたスラリーの粘度の反発は大きく、塗布面密度の変動も大きく、実際応用に不利であったことが分かった。
図１は、実施例１および比較例２で得られるスラリーの、異なる回転数（回転数が０から３００ｒ／ｍｉｎへおよび回転数が３００から０ｒ／ｍｉｎへ）でのせん断速度に伴う粘度の変化のグラフである。図１から分かるように、比較例２は、回転数が０から３００ｒ／ｍｉｎへ変化した場合、１ｒ／ｍｉｎ時にスラリーの粘度は１３３０００ｃｐであり、回転数が３００から０ｒ／ｍｉｎへ変化した場合、１ｒ／ｍｉｎ時にスラリーの粘度は１０９０１ｃｐであり、実施例１は、回転数が０から３００ｒ／ｍｉｎへ変化した場合、１ｒ／ｍｉｎ時にスラリーの粘度は２４５４４ｃｐであり、回転数が３００から０ｒ／ｍｉｎへ変化した場合、１ｒ／ｍｉｎ時にスラリーの粘度は１２３１１ｃｐであった。比較例２と実施例１との比較により、実施例１は、回転数が３００から０ｒ／ｍｉｎへ変化した場合、１ｒ／ｍｉｎ時にスラリーの粘度は著しく低下し、チキソトロピーループ面積（即ち、０から３００ｒ／ｍｉｎへと、３００から０ｒ／ｍｉｎへとの２本の粘度曲線の間の面積）は著しく小さくなったことが見られ、実施例１で形成されたスラリーは、流動性、初期状態に復帰する能力がより強く、塗布レベリングにより寄与することを意味し、実施例１におけるコバルトフリーシステムを均質化することは、効果を著しく最適化して改善する方式であることを意味する。

Claims (22)

  1. コバルトフリー材料、粘着剤、導電剤およびｐＨ調整剤を含む、コバルトフリーシステム。
  2. 前記コバルトフリー材料はＬｉｘＮｉｙＭｎｚＯ２であり、ｘは１～１．１で、ｙは０．５～０．８で、ｚは０．２～０．５で、ｙ＋ｚ＝１である、請求項１に記載のコバルトフリーシステム。
  3. 前記コバルトフリー材料はＬｉｘＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であり、ｘは１～１．１である、請求項２に記載のコバルトフリーシステム。
  4. 前記粘着剤はポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリフッ化ビニリデンの数平均分子量は５０～１５０万である、請求項１～３のいずれか１項に記載のコバルトフリーシステム。
  5. コバルトフリー材料の添加量が９５．４～９７．８重量部で計算すると、前記粘着剤の添加量は１～１．８重量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載のコバルトフリーシステム。
  6. 前記導電剤は、第１導電剤と第２導電剤との組み合わせを含み、前記第１導電剤は導電性カーボンブラックであり、前記第２導電剤は単層カーボンナノチューブである、請求項１～５のいずれか１項に記載のコバルトフリーシステム。
  7. コバルトフリー材料の添加量が９５．４～９７．８重量部で計算すると、前記第１導電剤の添加量は１～２重量部で、第２導電剤の添加量は０．２～０．８重量部である、請求項６に記載のコバルトフリーシステム。
  8. 前記ｐＨ調整剤は、シュウ酸および／またはマレイン酸を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のコバルトフリーシステム。
  9. 前記ｐＨ調整剤の添加量は、コバルトフリー材料、粘着剤および導電剤内の乾燥粉総質量の０．１～０．５％である、請求項１～８のいずれか１項に記載のコバルトフリーシステム。
  10. ペースト液と、ペースト液に分散された請求項１～９のいずれか１項に記載のコバルトフリーシステムとを含む、正極スラリー。
  11. 前記ペースト液の調製方法は、粘着剤Ａと溶媒とでペーストを製造し、前記ペースト液を取得することを含む、請求項１０に記載の正極スラリー。
  12. 前記ペーストの製造はペースト製造機で行われ、前記ペーストの製造の時間は２００～３００ｍｉｎである、請求項１１に記載の正極スラリー。
  13. 前記粘着剤Ａはポリフッ化ビニリデンであり、前記ポリフッ化ビニリデンの数平均分子量は５０～１５０万である、請求項１１または１２に記載の正極スラリー。
  14. 前記溶媒は、Ｎメチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシドのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の正極スラリー。
  15. 前記溶媒の添加量が８０～９５重量部で計算すると、前記粘着剤Ａの添加量は５～２０重量部である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の正極スラリー。
  16. コバルトフリーシステムをペースト液に加え、分散して前記正極スラリーを取得することを含む、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の正極スラリーの均質化方法。
  17. （１）コバルトフリーシステムにおける粘着剤、第１導電剤およびｐＨ調整剤をペースト液に加えて混合させ、導電性ペーストＡを取得するステップと、
    （２）コバルトフリーシステムにおける第２導電剤をステップ（１）で取得された導電性ペーストＡに加えて混合させ、導電性ペーストＢを取得するステップと、
    （３）コバルトフリーシステムにおけるコバルトフリー材料をステップ（２）で取得された導電性ペーストＢに加えて混合させ、前記正極スラリーを取得するステップと、
    を含む、請求項１６に記載の均質化方法。
  18. ステップ（１）に記載の混合は撹拌条件で行われ、前記撹拌の線速度が１５～１６ｍ／ｓで、撹拌の時間が４０～８０ｍｉｎである、請求項１７に記載の均質化方法。
  19. ステップ（２）に記載の混合は撹拌条件で行われ、前記撹拌の線速度が１５～１６ｍ／ｓで、撹拌の時間が４０～８０ｍｉｎである、請求項１７または１８に記載の均質化方法。
  20. ステップ（３）に記載の混合は撹拌条件で行われ、前記撹拌の線速度が１９～２０ｍ／ｓで、撹拌の時間が１００～１４０ｍｉｎである、請求項１７～１９のいずれか１項に記載の均質化方法。
  21. 正極集電体と、正極集電体の外面に設けられたスラリー層とを含み、前記スラリー層に使用されるスラリーは請求項１０～１５のいずれか１項に記載の正極スラリーである、正極極シート。
  22. 正極極シート、負極極シートおよびセパレータを備え、前記正極極シートは請求項２１に記載の正極極シートである、リチウムイオン電池。
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