JP2023135842A - 共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、及びパターンが形成された基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合工程期間中に生成する共重合体について、期間共重合組成比を目標組成比により近づけることができる共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】２種以上の単量体を重合反応させて共重合体を製造する方法であって、工程（２）及び工程（３）を含み、工程（２）の開始後に工程（３）を開始する、共重合体の製造方法。工程（２）：酸解離性基を含む単量体（ａ２）と、フェノール性水酸基を含む単量体（ｂ２）とを含む単量体組成物（ｙ）を反応器内に供給し、重合反応させる工程。工程（３）：酸解離性基を含む単量体（ａ３）及びフェノール性水酸基を含む単量体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記単量体組成物（ｙ）とは組成が異なる単量体組成物（ｚ）を反応器内に供給し、重合反応させる工程。【選択図】なし

Description

本発明は、共重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、及びパターンが形成された基板の製造方法に関する。

近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。

特許文献１の実施例には、パラヒドロキシスチレンのメタノール溶液と、メチルエチルケトンとを重合容器に供給し、滴下装置Ａに、２－ヒドロキシアダマンチルメタクリレートのメタノール溶液を導入し、滴下装置Ｂに、重合開始剤及び連鎖移動剤のメタノール溶液を導入し、滴下重合工程及び精製工程を経て得た共重合体を、特定量の水分を含む共重合体溶液として保持することにより、保存中の分子量の変動を抑える方法が記載されている。

特開２０１０－２０２６９８号公報

本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載の共重合体の製造方法では、共重合させる単量体の共重合反応性の違いにより、重合工程期間中に生成する共重合体について、重合工程期間を分割した各期間における構成単位の比率（期間共重合組成比）を設計値（目標組成比）に近づけることが難しい。
本発明は、重合工程期間中に生成する共重合体について、期間共重合組成比を目標組成比により近づけることができる共重合体の製造方法を提供することを目的とする。

［１］２種以上の単量体を重合反応させて共重合体を製造する方法であって、下記の工程（２）及び工程（３）を含み、前記工程（２）の開始後に前記工程（３）を開始する、共重合体の製造方法。
工程（２）：酸解離性基を含む単量体（ａ２）と、フェノール性水酸基を含む単量体（ｂ２）とを含む単量体組成物（ｙ）を反応器内に供給し、重合反応させる工程。
工程（３）：酸解離性基を含む単量体（ａ３）及びフェノール性水酸基を含む単量体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記単量体組成物（ｙ）とは組成が異なる単量体組成物（ｚ）を反応器内に供給し、重合反応させる工程。
［２］前記工程（２）において前記反応器内に供給する前記単量体組成物（ｙ）の総質量の、８０質量％を供給完了した時点から、１００質量％を供給完了後３０分経過した時点までの間に、前記工程（３）を開始する、［１］の共重合体の製造方法。
［３］前記単量体（ａ２）及び前記単量体（ａ３）が、それぞれ下記式（ａｉ）で表される化合物を含む、［１］又は［２］の共重合体の製造方法。

（式（ａｉ）中、Ｒ_１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２１は、炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２及びＲ_２３は、それぞれ炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３は互いに結合して環を形成してもよい。）
［４］前記単量体（ｂ２）及び前記単量体（ｂ３）が、それぞれ下記式（ｂｉ）で表される化合物を含む、［１］～［３］のいずれかの共重合体の製造方法。

（式（ｂｉ）中、Ｒ_１２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、単結合又はエステル結合を含む連結基を表し、Ｒ_３１は、水素原子、アシル基を有する炭化水素基又は炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭化水素基を表し、ｋは、１～５の整数を表す。）
［５］前記単量体組成物（ｙ）及び前記単量体組成物（ｚ）から選ばれる少なくとも１種が、さらに、ラクトン骨格を有する単量体及びスルトン骨格を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれかの共重合体の製造方法。
［６］前記単量体組成物（ｙ）及び前記単量体組成物（ｚ）から選ばれる少なくとも１種が、さらに、前記単量体（ｂ２）以外の親水性基を有する単量体を含む、［１］～［５］のいずれかの共重合体の製造方法。
［７］さらに、下記の工程（１）を含み、前記工程（１）の開始後に前記工程（２）を開始する、［１］～［６］のいずれかの共重合体の製造方法。
工程（１）：酸解離性基を含む単量体（ａ１）を含み、前記単量体組成物（ｙ）及び前記単量体組成物（ｚ）とは組成が異なる単量体組成物（ｘ）を反応器内に供給する工程。
［８］前記工程（１）において前記単量体組成物（ｘ）の供給を完了した後に、前記工程（２）を開始する、［７］の共重合体の製造方法。
［９］前記単量体（ａ１）が、下記式（ａｉ）で表される化合物を含む、［７］又は［８］の共重合体の製造方法。

（式（ａｉ）中、Ｒ_１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２１は、炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２及びＲ_２３は、それぞれ炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３は互いに結合して環を形成してもよい。）
［１０］前記単量体組成物（ｘ）が、さらに、ラクトン骨格を有する単量体及びスルトン骨格を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［７］～［９］のいずれかの共重合体の製造方法。
［１１］前記単量体組成物（ｘ）が、さらに、前記単量体（ｂ２）以外の親水性基を有する単量体を含む、［７］～［１０］のいずれかの共重合体の製造方法。
［１２］前記工程（３）において前記単量体組成物（ｚ）の供給を完了した後、さらに、下記の工程（４）を含む、［１］～［１１］のいずれかの共重合体の製造方法。
工程（４）：前記反応器を冷却する工程。
［１３］前記工程（３）において前記単量体組成物（ｚ）の供給を完了した後、さらに、下記の工程（５）を含む、［１］～［１２］のいずれかの共重合体の製造方法。
工程（５）：前記反応器内に酸素を供給する工程。
［１４］前記工程（３）において前記単量体組成物（ｚ）の供給を完了した後、さらに、下記の工程（６）を含む、［１］～［１３］のいずれかの共重合体の製造方法。
工程（６）：前記反応器内の反応生成物を、貧溶媒に添加する工程。
［１５］前記貧溶媒が、イソプロピルエーテル、イソプロパノール、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１４］の共重合体の製造方法。
［１６］前記［１］～［１５］のいずれかの製造方法により共重合体を製造し、得られた共重合体を用いてレジスト組成物を製造する、レジスト組成物の製造方法。
［１７］前記［１６］の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程と、を含む、パターンが形成された基板の製造方法。

本発明によれば、重合工程期間中に生成する共重合体について、期間共重合組成比を目標組成比により近づけることができる。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書において重合体の「構成単位」とは単量体１分子から形成される単位（原子団）を意味する。
本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本発明における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた値である。

≪共重合体≫
本発明における共重合体（以下、「本共重合体」ともいう。）は、酸解離性基を含む単量体（ａ）の１種以上に基づく構成単位と、フェノール性水酸基を含む単量体（ｂ）の１種以上に基づく構成単位とを有する。さらに、その他の単量体の１種以上に基づく構成単位を有してもよい。
本共重合体は、好ましくはレジスト用重合体であり、レジスト用組成物の製造に好適に用いられる。

＜酸解離性基を含む単量体（ａ）＞
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。

酸脱離性基を有する単量体（ａ）（以下、「単量体（ａ）」ともいう。）は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
単量体（ａ）として、例えば、公知の酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。酸脱離性の点で、単量体（ａ）が下記式（ａｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ａｉ）」ともいう。）を含むことが好ましい。

式（ａｉ）において、Ｒ_１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２１は、炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２及びＲ_２３は、それぞれ炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３は互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ_２１であるアルキル基は直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。
Ｒ_２１であるアルキル基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ_２１の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。

Ｒ_２２とＲ_２３が環を形成していない場合、Ｒ_２２とＲ_２３は互いに同じであってもよく、異なってもよい。
Ｒ_２２又はＲ_２３であるアルキル基は直鎖でもよく、分岐鎖でもよい。
Ｒ_２２であるアルキル基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ_２３であるアルキル基の炭素数は１～４が好ましく、１～３がより好ましい。
Ｒ_２２又はＲ_２３の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ_２２とＲ_２３が互いに結合して環を形成している場合、環は、炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい単環または多環の脂環式基である。環を構成する炭素数には、Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３に結合している炭素原子が含まれる。環を構成する炭素数は３～１１であり、４～１０が好ましく、５～６がより好ましい。

化合物（ａｉ）の具体例としては、１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、
１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらのうち、リソグラフィー特性の点で、１－メチルシクロペンチルメタクリレート、１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－ｔｅｒｔ－ブチル－１－シクロペンチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
本共重合体の製造において、単量体（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜フェノール性水酸基を含む単量体（ｂ）＞
フェノール性水酸基を含む単量体（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」ともいう。）は、「極性基」であり、かつ「親水性基」であるヒドロキシ基を有し、レジスト膜の現像液への溶解性に寄与する。また芳香環を有し、レジスト膜のエッチング耐性に寄与する。

単量体（ｂ）は、フェノール性水酸基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合はエチレン性二重結合が好ましい。
現像液への溶解性およびエッチング耐性の点で、単量体（ｂ）が下記式（ｂｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｂｉ）」ともいう。）を含むことが好ましい。

式（ｂｉ）において、Ｒ_１２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、単結合又はエステル結合を含む連結基を表し、Ｒ_３１は、水素原子、アシル基を有する炭化水素基又は炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭化水素基を表し、ｋは、１～５の整数を表す。

Ｙである、エステル結合を含む連結基の具体例としては、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－が挙げられる。
Ｒ_３１である、アシル基を有する炭化水素基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、ピバロイル基が挙げられる。
Ｒ_３１である、炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭化水素基の具体例としては、－Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ－ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_３が挙げられる。
ｋは、１～５であり、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。

化合物（ｂｉ）の具体例としては、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、３，４－ジヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシフェニルが挙げられる。
これらのうち、現像液への溶解性およびエッチング耐性の点で、ｐ－ヒドロキシスチレンがより好ましい。
本共重合体の製造において、単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の単量体＞
その他の単量体は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）のいずれにも該当しない単量体である。例えば、極性基を有する単量体（単量体（ｂ）を除く）、親水性基を有する単量体（単量体（ｂ）を除く）、挙げられる。
本明細書における「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、スルトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。これらのうち、基板等への密着性の点で、ラクトン骨格又はスルトン骨格を含む基が好ましい。
本明細書における「親水性基」とは、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基、スルホ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
本明細書において、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基、スルホ基およびアミノ基は、極性基であり、かつ親水性基である。
レジスト用重合体において、極性基を有する構成単位は基板等への密着性に寄与し、親水性基を有する構成単位は現像液への溶解性に寄与する。
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、現像液への溶解性の点で、ヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましく、ヒドロキシ基を有することがより好ましい。

［ラクトン骨格又はスルトン骨格を有する単量体（ｃ）］
その他の単量体は、ラクトン骨格を有する単量体及びスルトン骨格を有する単量体からなる群より選ばれる単量体（以下、「単量体（ｃ）」ともいう。）を含むことが好ましい。
ラクトン骨格としては、例えば、４～２０員環のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
スルトン骨格としては、例えば、４～２０員環のスルトン（環状スルホン酸エステル）骨格が挙げられる。スルトン骨格は、スルトン環のみの単環であってもよく、スルトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
単量体（ｃ）は、ラクトン骨格又はスルトン骨格と重合性多重結合とを有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合はエチレン性二重結合が好ましい。
単量体（ｃ）として、例えば、ラクトン骨格又はスルトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。

ラクトン骨格を有する単量体は、基板等への密着性の向上効果に優れる点から、置換あるいは無置換のδ－バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ－ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルナンラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロラクトン、４，４－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、２－（１－（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－４－ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－２，６－ノルボルナンカルボラクトン、８－メタクリロキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－３－オン、９－メタクリロキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン－３－オン等が挙げられる。
これらのうち、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく、α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトンがより好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スルトン骨格を有する単量体は、基板等への密着性の点から、ノルボルナンスルトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
スルトン骨格を有する単量体の具体例としては、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－δ－バレロスルトン、４，４－ジメチル－２－メチレン－γ－ブチロスルトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロスルトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－β－メチル－γ－ブチロスルトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロスルトン、（メタ）アクリル酸パントイルスルトン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－２，６－ノルボルナンカルボスルトン、2－メタクリロイルオキシアセトキシ－４，５－オキサチアトリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン＝５，５－ジオキシド等が挙げられる。

［親水性基を有する単量体（ｄ）］
その他の単量体は、親水性基を有する単量体（単量体（ｂ）を除く）（以下、「単量体（ｄ）」ともいう。）を含むことが好ましい。
単量体（ｄ）は、親水性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合はエチレン性二重結合が好ましい。
単量体（ｄ）は、現像液への溶解性の点から、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する（メタ）アクリ酸エステルが置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する化合物等が好ましい。
前記環式炭化水素基を有する（メタ）アクリ酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１－イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－２－アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－エチル－２－アダマンチル等が例示できる。

単量体（ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、２－または３－シアノ－５－ノルボルニル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらのうち、基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５－ジヒドロキシアダマンチル、２－または３－シアノ－５－ノルボルニル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、が好ましく、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチルがより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜共重合組成比＞
本共重合体を構成する全構成単位に対して、単量体（ａ）に基づく構成単位（ａ）の割合は、２０～７０モル％が好ましく、２５～６０モル％がより好ましく、３０～５０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であるとレジスト膜における感度および解像度に優れ、上限値以下であると単量体（ａ）以外の構成単位による特性に優れ、レジスト膜の基板等への密着性および現像液への溶解性に優れる。
本共重合体を構成する全構成単位に対して、単量体（ｂ）に基づく構成単位（ｂ）の割合は、１０～７０モル％が好ましく、１５～６０モル％がより好ましく、２０～５０モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であるとエッチング耐性に優れ、上限値以下であると単量体（ｂ）以外の構成単位による特性に優れる。
本共重合体を構成する全構成単位に対して、単量体（ｃ）に基づく構成単位（ｃ）の割合は、０～６０モル％が好ましく、０～５０モル％がより好ましく、０～４０モル％がさらに好ましい。上記上限値以下であると単量体（ｃ）以外の構成単位による特性に優れる。
本共重合体を構成する全構成単位に対して、単量体（ｄ）に基づく構成単位（ｄ）の割合は、０～４０モル％が好ましく、０～３０モル％がより好ましく、０～２０モル％がさらに好ましい。上記上限値以下であると単量体（ｄ）以外の構成単位による特性に優れる。

本共重合体を構成する全構成単位に対して、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の合計の割合は、４０～１００モル％が好ましく、５０～９５モル％がより好ましく、６０～９０モル％がさらに好ましい。
本共重合体が、構成単位（ａ）及び構成単位（ｂ）以外のその他の単量体に基づく構成単位（その他の構成単位）を有する場合、本共重合体を構成する全構成単位に対する、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とその他の構成単位の合計の割合は１００モル％である。

＜分子量＞
本共重合体の分子量は特に限定されない。本共重合体がレジスト用重合体である場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～４０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～３．０が好ましく、１．１～２．５がより好ましい。

≪共重合体の製造方法≫
本発明の共重合体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう。）は、２種以上の単量体を重合反応させて共重合体を製造する方法である。
重合方法はラジカル重合が好ましい。具体的に、重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させる方法が好ましい。ラジカル重合は重合溶媒の存在下で行うことが好ましい。
単量体の重合反応は、反応器内の気相の酸素濃度が１体積％以下の雰囲気下で行うことが好ましい。前記酸素濃度が１体積％以下であると重合反応への阻害効果が小さい。前記酸素濃度は０．１体積％以下がより好ましく、０．０１体積％以下がさらに好ましい。ゼロでもよい。
具体的には、重合反応の開始前に、反応器内の気相を、酸素濃度が１体積％以下の不活性ガスで置換することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、希ガス等が挙げられる。ラジカルに対して不活性で、工業的に一般に用いられている点で窒素、アルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。

重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。
これらの重合開始剤の、分解温度に応じた使用適性温度は５０～１５０℃の範囲内にある。

重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す。）等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４－ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本製造方法は、少なくとも下記の工程（２）及び工程（３）を含む。さらに下記の工程（１）を含むことが好ましい。工程（１）の開始後に工程（２）を開始する。工程（２）の開始後に工程（３）を開始する。
工程（３）の終了後、下記の工程（４）、（５）、又は（６）を行うことが好ましい。
工程（４）～（６）から選ばれる２以上の工程を組み合わせてもよい。この場合、工程（４）及び工程（５）の終了後に工程（６）を開始する。工程（４）の開始後又は開始と同時に工程（５）を開始する。
工程（１）：酸解離性基を含む単量体（ａ１）（以下、「単量体（ａ１）」ともいう。）を含む単量体組成物（ｘ）を反応器内に供給する工程。単量体組成物（ｘ）を２以上に分割して供給してもよい。
工程（２）：酸解離性基を含む単量体（ａ２）（以下、「単量体（ａ２）」ともいう。）と、フェノール性水酸基を含む単量体（ｂ２）（以下、「単量体（ｂ２）」ともいう。）とを含む単量体組成物（ｙ）を反応器内に供給し、重合反応させる工程。単量体組成物（ｙ）を２以上に分割して供給してもよい。
工程（３）：酸解離性基を含む単量体（ａ３）（以下、「単量体（ａ３）」ともいう。）及びフェノール性水酸基を含む単量体（ｂ３）（以下、「単量体（ｂ３）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体組成物（ｚ）を反応器内に供給し、重合反応させる工程。単量体組成物（ｚ）を２以上に分割して供給してもよい。
工程（４）：反応器を冷却する工程。
工程（５）：反応器内に酸素を供給する工程。
工程（６）：反応器内の反応生成物を、貧溶媒に添加する工程。

単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）は、それぞれ、本共重合体の製造に用いられる単量体（ａ）の一部である。
単量体（ａ１）と単量体（ａ２）とは互いに同一でもよく異なってもよい。
単量体（ａ１）と単量体（ａ３）とは互いに同一でもよく異なってもよい。
単量体（ａ２）と単量体（ａ３）とは互いに同一でもよく異なってもよい。

単量体（ｂ２）、（ｂ３）は、それぞれ、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｂ）の一部である。
前記単量体（ｂ２）と前記単量体（ｂ３）とは互いに同一でもよく異なってもよい。

単量体組成物（ｘ）と単量体組成物（ｙ）とは、互いに組成が異なる。
単量体組成物（ｘ）と単量体組成物（ｚ）とは、互いに組成が異なる。
単量体組成物（ｙ）と単量体組成物（ｚ）とは、互いに組成が異なる。

［工程（１）］
工程（１）における単量体組成物（ｘ）は、単量体（ａ１）を含む。重合溶媒を含んでもよい。単量体（ａ）以外の単量体を１種以上含んでもよい。
単量体組成物（ｘ）に含まれる単量体（ａ１）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ａ）の総質量に対して０質量％超、３０質量％以下が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

本共重合体が構成単位（ｂ）を有する場合、単量体組成物（ｘ）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｂ）の一部である単量体（ｂ１）を含んでもよい。
単量体組成物（ｘ）に含まれる単量体（ｂ１）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｂ）の総質量に対して０～３０質量％が好ましく、０～２０質量％がより好ましく、０～１０質量％がさらに好ましい。

本共重合体が構成単位（ｃ）を有する場合、単量体組成物（ｘ）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｃ）の一部である単量体（ｃ１）を含むことが好ましい。
単量体組成物（ｘ）に含まれる単量体（ｃ１）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｃ）の総質量に対して０～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

本共重合体が構成単位（ｄ）を有する場合、単量体組成物（ｘ）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｄ）の一部である単量体（ｄ１）を含むことが好ましい。
単量体組成物（ｘ）に含まれる単量体（ｄ１）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｄ）の総質量に対して０～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

単量体組成物（ｘ）が２種以上の単量体を含む場合、単量体組成物（ｘ）における各単量体の含有比率（単量体組成、単位はモル％）は、得ようとする本共重合体の目標組成に対して±２０％の範囲内であることが好ましい。
なお、単量体組成物が、本共重合体を構成する全種の単量体を含まない場合は、目標組成のうち該単量体組成物に含まれる単量体どうしの含有比率（モル％）を基準とする（以下、同様。）例えば、本共重合体の目標組成が、構成単位（ａ）：構成単位（ｂ）：構成単位（ｃ）＝３５：３０：３５（モル％）であり、単量体組成物（ｘ）が単量体（ａ１）と単量体（ｃ１）を含む場合、単量体組成物（ｘ）に含まれる単量体（ａ１）と単量体（ｃ１）どうしの含有比率は５０：５０（モル％）である。この５０：５０（モル％）を基準として±２０％の範囲内である４０～６０：６０～４０（モル％）の範囲内が好ましい。

工程（１）では、工程（２）を開始する前に、単量体組成物（ｘ）の一部又は全部を反応器内に供給する。単量体組成物（ｘ）を一括的に反応器内に供給してもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。工程（２）の終了前に工程（１）を終了する。単量体組成物（ｘ）の供給を完了した後に、工程（２）を開始することが好ましい。

［工程（２）］
工程（２）における単量体組成物（ｙ）は、単量体（ａ２）と単量体（ｂ２）を含む。単量体（ａ２）及び単量体（ｂ２）以外の単量体を１種以上含んでもよい。重合溶媒を含んでもよい。
単量体組成物（ｙ）に含まれる単量体（ａ２）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ａ）の総質量に対して３０～１００質量％が好ましく、５０～９８質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。
単量体組成物（ｙ）に含まれる単量体（ｂ２）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｂ）の総質量に対して３０～１００質量％が好ましく、５０～９８質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。

本共重合体が構成単位（ｃ）を有する場合、単量体組成物（ｙ）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｃ）の一部である単量体（ｃ２）を含むことが好ましい。
単量体組成物（ｙ）に含まれる単量体（ｃ２）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｃ）の総質量に対して３０～１００質量％が好ましく、５０～９８質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。

本共重合体が構成単位（ｄ）を有する場合、単量体組成物（ｙ）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｄ）の一部である単量体（ｄ２）を含むことが好ましい。
単量体組成物（ｙ）に含まれる単量体（ｄ２）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｄ）の総質量に対して３０～１００質量％が好ましく、５０～９８質量％がより好ましく、７０～９５質量％がさらに好ましい。

単量体組成物（ｙ）における単量体の含有比率（単量体組成、単位はモル％）は、得ようとする本共重合体の目標組成に対して±１０％の範囲内であることが好ましく、±５％の範囲内がより好ましく、±２％の範囲内がさらに好ましい。

工程（２）では、単量体組成物（ｙ）を滴下等により反応器に徐々に供給することが好ましい。
工程（２）において、反応器内に単量体組成物（ｙ）を供給開始すると同時に、重合反応が開始することが好ましい。そのために、単量体組成物（ｙ）の供給開始と同時に、重合開始剤の供給を開始することが好ましい。例えば単量体組成物（ｙ）に重合開始剤を含有させてもよく、単量体組成物（ｙ）とは別に重合開始剤溶液を供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。

工程（１）を設ける場合、予め反応器内に供給した単量体組成物（ｘ）を重合温度に調整した状態で、反応器内に単量体組成物（ｙ）及び重合開始剤の供給を開始することが好ましい。
工程（１）を設けない場合、予め反応器内に重合溶媒を供給し、該重合溶媒を重合温度に調整した状態で、反応器内に単量体組成物（ｙ）及び重合開始剤の供給を開始することが好ましい。

［工程（３）］
工程（３）における単量体組成物（ｚ）は、単量体（ａ３）及び単量体（ｂ３）の少なくとも一方を含む。両方を含んでもよい。単量体（ａ３）及び単量体（ｂ３）以外の単量体を１種以上含んでもよい。重合溶媒を含んでもよい。
単量体組成物（ｚ）に含まれる単量体（ａ３）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ａ）の総質量に対して０～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。
単量体組成物（ｚ）に含まれる単量体（ｂ３）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｂ）の総質量に対して０～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

本共重合体が構成単位（ｃ）を有する場合、単量体組成物（ｚ）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｃ）の一部である単量体（ｃ３）を含むことが好ましい。
単量体組成物（ｚ）に含まれる単量体（ｃ３）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｃ）の総質量に対して０～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

本共重合体が構成単位（ｄ）を有する場合、単量体組成物（ｚ）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｄ）の一部である単量体（ｄ３）を含むことが好ましい。
単量体組成物（ｚ）に含まれる単量体（ｄ３）は、本共重合体の製造に用いられる単量体（ｄ）の総質量に対して０～５０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

単量体組成物（ｚ）における単量体の含有比率（単量体組成、単位はモル％）は、得ようとする本共重合体の目標組成に対して±２０％の範囲内であることが好ましく、±１５％の範囲内がより好ましく、±１０％の範囲内がさらに好ましい。
単量体組成物（ｙ）と単量体組成物（ｚ）とは単量体組成が異なる。
単量体組成物（ｚ）が単量体（ａ３）を含む場合、単量体組成物（ｙ）における単量体（ａ２）の含有比率（モル％）と、単量体組成物（ｚ）における単量体（ａ３）の含有比率（モル％）との差の絶対値は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。
単量体組成物（ｚ）が単量体（ｂ３）を含む場合、単量体組成物（ｙ）における単量体（ｂ２）の含有比率（モル％）と、単量体組成物（ｚ）における単量体（ｂ３）の含有比率（モル％）との差の絶対値は５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。

単量体組成物（ｙ）及び単量体組成物（ｚ）の単量体組成は、以下の方法で設計することが好ましい。
単量体組成物（ｙ）は、目標組成比と同じ組成または近い組成とし、工程（２）を行う。工程（２）の進行中に、定期的に重合反応溶液中に残存する単量体量を測定し、期間共重合組成比を確認した上で、単量体組成物（ｚ）の組成を設計する。具体的には、共重合反応性が速く重合後期の期間共重合組成比が低い単量体については、単量体組成物（ｚ）における含有比率を単量体組成物（ｙ）における含有比率よりも多くし、共重合反応性が遅く重合後期の期間共重合組成比が高い単量体については、単量体組成物（ｚ）における含有比率を単量体組成物（ｙ）における含有比率よりも少なくすることで、期間共重合組成比を目標組成比に近づけることができる。

工程（３）では、単量体組成物（ｚ）を滴下等により反応器に徐々に供給することが好ましい。
工程（２）において反応器内に供給する単量体組成物（ｙ）の総質量の、８０質量％を供給完了した時点から、１００質量％を供給完了後３０分経過した時点までの間に、工程（３）を開始することが好ましい。単量体組成物（ｙ）の供給完了後１５分以内に工程（３）を開始することがより好ましい。
工程（３）において、反応器内に重合開始剤を供給することが好ましい。例えば単量体組成物（ｚ）に重合開始剤を含有させてもよく、単量体組成物（ｚ）とは別に重合開始剤溶液を供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。単量体組成物（ｚ）の供給開始と同時に、重合開始剤の供給を開始することが好ましい。
単量体組成物（ｙ）の１００質量％を供給完了した時点を、工程（２）の終了時とする。工程（２）の終了から工程（３）の開始までの間、反応器内の反応液を重合温度に保持する。
単量体組成物（ｚ）１００質量％を供給完了した時点を、工程（３）の終了時とする。
工程（３）の終了時において反応器内には反応生成物が存在する。反応生成物には、生成した重合体以外に未反応の単量体や重合開始剤が含まれる。例えば、重合溶媒の存在下で単量体を重合反応させた場合、重合溶媒と反応生成物を含む重合反応溶液が得られる。

［工程（４）］
工程（４）は、（３）の終了後に反応器を冷却することによって重合反応溶液（反応生成物）の温度を積極的に低下させ、重合反応を停止させる工程（停止工程）である。工程（３）の終了後、直ちに工程（４）を開始してもよく、工程（３）における重合温度（反応温度）を所定時間保持した後に、工程（４）を開始してもよい。
ラジカル重合反応は、開始反応、生長反応、停止反応、連鎖移動反応の４つの素反応からなる連鎖機構で重合が進行し、生成する重合体の分子量は各素反応の速度と機構によって決められる。生長反応速度は単量体濃度およびラジカル濃度の積に比例し、停止反応速度はラジカル濃度の２乗に比例する。
本発明において「重合反応を停止させる」とは、重合開始剤の分解によるラジカルの発生量が、開始反応および生長反応を引き起こさない程度に充分少なくなる状態にすることを意味する。
冷却後の重合反応溶液の温度は３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましく、１５℃以下が特に好ましい。冷却後の温度の下限は重合反応溶液を取り扱いやすい点から－２０℃以上が好ましい。

［工程（５）］
工程（５）では、反応器内に酸素を供給し、反応器内の反応生成物と酸素とを接触させる。
工程（５）は工程（３）の終了後に開始する。工程（４）を行う場合は、工程（４）の開始後、又は工程（４）の開始と同時に、工程（５）を開始する。工程（４）を行わない場合は、工程（３）の終了後、直ちに工程（５）を開始してもよく、工程（３）における重合温度（反応温度）を所定時間保持した後に、工程（５）を開始してもよい。

工程（５）の開始時の反応生成物の温度、すなわち反応器内への酸素供給を開始する直前における反応生成物（重合反応溶液）の温度Ｔは、２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましく、５０℃以上が特に好ましい。前記温度Ｔの上限は、工程（３）における重合温度（反応温度）以下が好ましい。前記温度Ｔと重合温度との差（重合温度－Ｔ）は０～５０℃が好ましく、０～３５℃がより好ましく、０～３０℃がさらに好ましい。

工程（５）では、反応器内に酸素を含む気体を導入し、該気体で反応器内の気相の一部又は全部を置換する。
反応器内に導入する気体としては、酸素ガスや空気（酸素濃度１体積％以上２２体積％以下）を用いることができる。作業性および経済性の観点から空気を用いることが好ましい。
工程（５）終了後の反応器内の気相における酸素濃度は１体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましい。該酸素濃度の上限は作業性および経済性の観点から２２体積％以下が好ましい。
工程（５）の終了後、工程（６）の開始前まで間、反応生成物（重合反応溶液）が酸素を含む気体に接した状態で保存してもよい。保存時間は、例えば１時間以上である。

工程（５）は、反応生成物中に残存する重合開始剤に起因する重合反応の抑制に寄与する。
具体的に、工程（３）の終了後の反応生成物（重合反応溶液）中には未反応の単量体や重合開始剤が残存している。重合反応終了後に、反応生成物と酸素とを接触させることにより、残存する重合開始剤から生成するラジカルに起因する重合反応の再開始を抑制することができ、所望の分子量を上回る高分子量体の生成を抑制できる。

［工程（６）］
工程（６）は、重合反応で生成した反応生成物を貧溶媒に添加し、反応生成物中の重合体を析出させる工程（再沈殿工程）である。
貧溶媒としては、メタノール、イソプロピルエーテル、イソプロパノール、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる１種、又は２種以上の混合溶媒が好ましい。

再沈殿工程は、反応生成物に残存する未反応単量体、重合開始剤等の不純物を取り除いて精製するのに非常に有効である。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。
貧溶媒中の析出物を濾別することにより、目的の本共重合体が湿粉の状態で得られる。本共重合体中に残存する未反応の単量体の含有量は少ないほど好ましい。

貧溶媒中の析出物を濾別して得られる湿粉を乾燥させることにより、目的の本共重合体の乾燥粉末が得られる。
または、濾別した湿粉を再び貧溶媒に分散させて重合体分散液とした後に濾別する操作を繰り返すこともできる。この工程は、リスラリ工程と呼ばれ、重合体湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点では、リスラリ工程を行わず、再沈殿工程のみで精製を行うことが好ましい。

また、湿粉は、乾燥せずに湿粉のまま溶媒に溶解させてレジスト組成物として用いてもよく、濃縮して低沸点化合物を除去してからレジスト組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
または、湿粉を乾燥させた後に溶媒に溶解させ、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してからレジスト組成物として用いてもよい。その際も、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。

≪レジスト組成物の製造方法≫
本製造方法でレジスト用重合体を製造し、得られたレジスト用重合体を用いてレジスト組成物を製造することができる。
レジスト組成物は、レジスト用重合体とレジスト溶媒を含む。化学増幅型のレジスト組成物は、さらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）を含む。
例えば、レジスト溶媒に、レジスト用重合体と、必要に応じた光酸発生剤を溶解する方法で、レジスト組成物を製造できる。
レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。

光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の化合物を適宜選択して使用できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の具体例としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。

化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましい。

化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましい。

レジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。

≪微細パターンが形成された基板の製造方法≫
本実施形態の基板の製造方法は、上記で得たレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程と、を経て、パターンが形成された基板を製造する方法である。
以下、本実施形態の基板の製造方法の一例について説明する。

まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、レジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。

次いで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーがより好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の測定方法を用いた。
＜重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ－８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ－８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ－２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ－４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ－１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ－２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ－５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。

＜単量体の定量＞
重合反応溶液中に残存する単量体量は、以下の方法で求めた。
工程（２）の滴下開始から１、２、３、４、５、６、７時間で、それぞれ反応容器内の重合反応溶液を０．１ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を１０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＣＱＵＩＴＹ Ｈ－Ｃｌａｓｓ（商品名）を用いて、該希釈液中の単量体量を、単量体ごとに求めた。
この測定において、分離カラムは、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ Ｃｏｌｕｍｎ（商品名）を１本使用し、移動相は、水／アセトニトリルのグラジエント系、流量は、０．５ｍＬ／分、検出器は、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣフォトダイオードアレイ（商品名）、検出波長は、２２０ｎｍ、測定温度は、４０℃、注入量は、２μＬで測定した。
分離カラムであるＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８ Ｃｏｌｕｍｎ（商品名）は、シリカゲル粒径１．７μｍ、カラム内径２．１ｍｍ×カラム長さ５０ｍｍのものを使用した。
移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
測定時間０～４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間４～６分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、７０体積％／３０体積％まで。
測定時間６～７分：Ａ液／Ｂ液＝７０体積％／３０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間７～７．１分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
測定時間７．１～９分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％から、９０体積％／１０体積％まで。

＜期間共重合組成比の算出＞
上記方法によって求めた各区間の単量体量の差分に対し、各期間中に滴下した単量体組成物（ｙ）と単量体組成物（ｚ）の滴下液量の合計から計算により各期間における期間共重合組成比を算出した。

＜原料＞
以下の原料を用いた。
［単量体組成物（ｘ）］
単量体（ａ１－１）：１－メチルシクロペンチルメタクリレート（式（ａｉ）において、Ｒ_１１がメチル基、Ｒ_２１がメチル基、Ｒ_２２とＲ_２３が互いに結合してシクロペンチル環を形成している化合物）
単量体（ｃ１－１）：α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン
［単量体組成物（ｙ）］
単量体（ａ２－１）：１－メチルシクロペンチルメタクリレート
単量体（ｂ２－１）：ｐ－ヒドロキシスチレン（式（ｂｉ）において、Ｒ_１２が水素原子、Ｙが単結合、Ｒ_３１が水素原子、ｋが１であり、－ＯＲ_３１である水酸基がパラ位に結合している化合物）
単量体（ｃ２－１）：α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン
［単量体組成物（ｚ）］
単量体（ａ３－１）：１－メチルシクロペンチルメタクリレート
単量体（ｂ３－１）：ｐ－ヒドロキシスチレン
単量体（ｃ３－１）：α－メタクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン
［重合溶媒］
重合溶媒（１）：ＰＧＭＥＡ
［重合開始剤］
重合開始剤（１）：ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート

＜実施例１＞
表１に示す配合の単量体組成物（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を用い、下記の工程（１）～（６）を含む方法でレジスト用共重合体を製造した。
各単量体組成物における単量体組成（単位：モル％）を表２に示す。

［工程（１）］
気体導入口、撹拌機、コンデンサー、２基の滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、単量体組成物（ｘ）の全量を収容し、第１の滴下装置に単量体組成物（ｙ）の全量を収容し、第２の滴下装置に単量体組成物（ｚ）の全量を収容した。
反応器内の気相を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったまま、反応器を湯浴に入れた。反応器内の液を撹拌しながら湯浴の温度を上げ、反応器内の単量体組成物（ｘ）の温度を重合温度である８０℃に調整した。

［工程（２）］
反応器内の液を撹拌しながら、ここに単量体組成物（ｙ）の全量を３６０分間かけて一定速度で滴下した。
［工程（３）］
単量体組成物（ｙ）の滴下開始から３６０分後に、単量体組成物（ｚ）の滴下を開始した。単量体組成物（ｚ）の全量を６０分間かけて一定速度で滴下した。

［工程（４）］
単量体組成物（ｚ）の滴下終了後、湯浴の加熱を停止し、重合反応溶液を得た。
続いて、湯浴の湯を２０℃の水に連続的に置換することにより、反応器内の重合反応溶液を２５℃まで冷却して重合反応を停止させた。

［工程（５）］
工程（４）における冷却開始と同時に、気体導入口から窒素（９７体積％）／酸素（３体積％）の混合ガスを供給し、フラスコ内の気相を酸素濃度が３体積％となるように置換した。

［工程（６）］
得られた重合反応溶液を、１０倍量（体積基準）の貧溶媒に添加した。具体的に、貧溶媒を撹拌しながら重合反応溶液を滴下し、重合体（白色の析出物）を沈殿させた。貧溶媒としてはイソプロピルエーテルを用いた。
沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥して、重合体の乾燥粉末を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。
上記の方法で期間共重合組成比を測定した。その結果を表３に示す。また表３には、各構成単位について、目標組成に対する期間共重合組成比の割合（期間共重合組成比／目標組成）を百分率で示す（以下、同様）。

＜比較例１＞
実施例１において、工程（３）を行わず６０分間温度を保持したこと以外は同様にしてレジスト用共重合体を製造した。
すなわち、表１に示す配合の単量体組成物（ｘ）及び（ｙ）を用いた。単量体組成物（ｘ）、（ｙ）における単量体組成は、表２に示すように実施例１と同じである。

工程（１）、（２）は実施例１と同様に実施した。工程（３）を行わず、工程（４）では、単量体組成物（ｙ）の滴下終了後、６０分間温度を保持した後、湯浴の加熱を停止し、重合反応溶液を得た。この後の工程は実施例１と同様に実施し、重合体の乾燥粉末を得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。上記の方法で期間共重合組成比を測定した。

表３の結果に示されるように、工程（２）の後に工程（３）を行わなかった比較例１に比べて、工程（３）を行なった実施例１は、重合反応中に生成される共重合体における期間共重合組成比が目標組成と近い結果となった。
かかる効果が得られる理由としては、工程（３）において重合反応に用いる各単量体の共重合反応性を考慮して各単量体の供給を行ったことが考えられる。

Claims (17)

1. ２種以上の単量体を重合反応させて共重合体を製造する方法であって、
   下記の工程（２）及び工程（３）を含み、前記工程（２）の開始後に前記工程（３）を開始する、共重合体の製造方法。
   工程（２）：酸解離性基を含む単量体（ａ２）と、フェノール性水酸基を含む単量体（ｂ２）とを含む単量体組成物（ｙ）を反応器内に供給し、重合反応させる工程。
   工程（３）：酸解離性基を含む単量体（ａ３）及びフェノール性水酸基を含む単量体（ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記単量体組成物（ｙ）とは組成が異なる単量体組成物（ｚ）を反応器内に供給し、重合反応させる工程。
2. 前記工程（２）において前記反応器内に供給する前記単量体組成物（ｙ）の総質量の、８０質量％を供給完了した時点から、１００質量％を供給完了後３０分経過した時点までの間に、前記工程（３）を開始する、請求項１に記載の共重合体の製造方法。
3. 前記単量体（ａ２）及び前記単量体（ａ３）が、それぞれ下記式（ａｉ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の共重合体の製造方法。
   

   

   （式（ａｉ）中、Ｒ_１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２１は、炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２及びＲ_２３は、それぞれ炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３は互いに結合して環を形成してもよい。）
4. 前記単量体（ｂ２）及び前記単量体（ｂ３）が、それぞれ下記式（ｂｉ）で表される化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
   

   

   （式（ｂｉ）中、Ｒ_１２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは、単結合又はエステル結合を含む連結基を表し、Ｒ_３１は、水素原子、アシル基を有する炭化水素基又は炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する炭化水素基を表し、ｋは、１～５の整数を表す。）
5. 前記単量体組成物（ｙ）及び前記単量体組成物（ｚ）から選ばれる少なくとも１種が、さらに、ラクトン骨格を有する単量体及びスルトン骨格を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
6. 前記単量体組成物（ｙ）及び前記単量体組成物（ｚ）から選ばれる少なくとも１種が、さらに、前記単量体（ｂ２）以外の親水性基を有する単量体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
7. さらに、下記の工程（１）を含み、前記工程（１）の開始後に前記工程（２）を開始する、請求項１～６のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
   工程（１）：酸解離性基を含む単量体（ａ１）を含み、前記単量体組成物（ｙ）及び前記単量体組成物（ｚ）とは組成が異なる単量体組成物（ｘ）を反応器内に供給する工程。
8. 前記工程（１）において前記単量体組成物（ｘ）の供給を完了した後に、前記工程（２）を開始する、請求項７に記載の共重合体の製造方法。
9. 前記単量体（ａ１）が、下記式（ａｉ）で表される化合物を含む、請求項７又は８に記載の共重合体の製造方法。
   

   

   （式（ａｉ）中、Ｒ_１１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_２１は、炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２及びＲ_２３は、それぞれ炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ_２２とＲ_２３は互いに結合して環を形成してもよい。）
10. 前記単量体組成物（ｘ）が、さらに、ラクトン骨格を有する単量体及びスルトン骨格を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
11. 前記単量体組成物（ｘ）が、さらに、前記単量体（ｂ２）以外の親水性基を有する単量体を含む、請求項７～１０のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
12. 前記工程（３）において前記単量体組成物（ｚ）の供給を完了した後、さらに、下記の工程（４）を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
    工程（４）：前記反応器を冷却する工程。
13. 前記工程（３）において前記単量体組成物（ｚ）の供給を完了した後、さらに、下記の工程（５）を含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
    工程（５）：前記反応器内に酸素を供給する工程。
14. 前記工程（３）において前記単量体組成物（ｚ）の供給を完了した後、さらに、下記の工程（６）を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
    工程（６）：前記反応器内の反応生成物を、貧溶媒に添加する工程。
15. 前記貧溶媒が、イソプロピルエーテル、イソプロパノール、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の共重合体の製造方法。
16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載の製造方法により共重合体を製造し、得られた共重合体を用いてレジスト組成物を製造する、レジスト組成物の製造方法。
17. 請求項１６に記載の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程と、を含む、パターンが形成された基板の製造方法。