JP2023121558A - シラン架橋ゴム組成物、その製造方法および電線・ケーブル - Google Patents

Abstract

【課題】被覆材に用いられるベースポリマの成分である塩素化ポリエチレンにおいてシラン架橋方式を利用しながらも、過酷な試験条件での耐摩耗性を満足する高い耐久性能を有し、可撓性も良好な材料、またこの材料を用いた電線・ケーブルを提供する。【解決手段】塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂が質量比で９０：１０～５０：５０の範囲で混合されたベースポリマがシランカップリング剤によりグラフト化されたシラングラフトゴム組成物のシラン架橋物であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱量が５Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇの範囲であるシラン架橋ゴム組成物および導体２、絶縁層３、被覆層４を有し、被覆層４は上記シラン架橋ゴム組成物で構成されるケーブル１。【選択図】図１

Description

本発明は、シラングラフトゴム組成物をシラン架橋したシラン架橋ゴム組成物、その製造方法ならびにシラン架橋ゴム組成物により被覆された電線・ケーブルに関する。

電線・ケーブルの被覆材においては、耐熱性をはじめとした諸特性を向上させるために、被覆材であるポリマの分子間を化学的に結合させる架橋処理を施すことが多い。架橋処理は、被覆材料に予め架橋剤を配合することにより、ケーブル被覆後に熱や電子線などのエネルギーを加えることで行う方法があるが、いずれも大規模な設備や多大なエネルギーが必要となる。

これに対して、シラン架橋方式は、被覆材であるポリマ分子に予めシランカップリング剤を結合させておき、ケーブル被覆後に水分およびシラノール縮合触媒の作用で導入されたシラン基同士を結合させて、ポリマ分子間での架橋を形成させることから、大規模な設備や多大なエネルギーを必要としない経済性や環境性に優れた製法である。

また、柔軟性や耐久性が要求される用途においては被覆材として主にゴム材料が用いられ、上記シラン架橋方式による電線・ケーブルの製造も実施されている。電線・ケーブル被覆材に使用されるゴム材料は多岐にわたるが、その中でも塩素系ゴムは難燃性や耐油性に優れる高機能材料として知られている（例えば、特許文献１参照）。

我々は塩素系ゴムにおいて特に経済性の高い塩素化ポリエチレンを用いたシラン架橋技術の開発を進め、これまでに様々な発明を創出してきた。

特開２０１８－１７２５１４号公報

しかしながら、架橋剤量や電子線照射線量でポリマの架橋度をコントロールする他の架橋方式とは異なり、シラン架橋方式はポリマ分子にグラフトされたシラン基の量に応じて架橋度が決まることから、比較的架橋度が低くなることが通例である。

シラン架橋方式では、有機過酸化物を熱分解した際に生じるラジカルを利用して、ポリマ分子中の水素を引き抜くことでシランカップリング剤をグラフトさせるため、高い架橋度を得るにはシランカップリング剤はもとより有機過酸化物を増やすことが有効である。

しかし、有機過酸化物を過剰に増やしポリマ分子に生成するラジカル量が多くなると、副反応であるポリマ分子同士の結合（早期架橋）が促進されてしまい、電線・ケーブルへの被覆時に流動性が低下し成形不良を起こしやすくなってしまう。

これにより、シラン架橋方式は、電線・ケーブルの機能として要求される多くの特性（耐熱性や耐油性など）に対しては被覆材へ十分な架橋度を与えることができるものの、特に高度な耐久性（過酷条件での耐摩耗性など）が求められる品種においては不向きで、このような用途における十分な性能を達成するのは困難であった。

本発明の目的は、電線・ケーブルの被覆材に用いられるベースポリマの成分である塩素化ポリエチレンにおいてシラン架橋方式を利用しながらも、過酷な試験条件での耐摩耗性を満足する高い耐久性能を有し、可とう性も良好な材料、またこの材料を用いた電線・ケーブルを提供することにある。
その他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

本願において開示される実施の形態のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明のシラン架橋ゴム組成物は、塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂が質量比で９０：１０～５０：５０の範囲で混合されたベースポリマがシランカップリング剤によりグラフト化されたシラングラフトゴム組成物のシラン架橋物であるシラン架橋ゴム組成物であって、前記シラン架橋ゴム組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱量が５Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇの範囲である。

本発明の電線またはケーブルは、導体と、前記導体を被覆して保護する被覆層と、を有し、前記被覆層が、上記シラン架橋ゴム組成物で構成される。

本発明のシラン架橋ゴム組成物の製造方法は、塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂が質量比で９０：１０～５０：５０の範囲で混合されたベースポリマを、シランカップリング剤によりグラフト反応させてシラングラフトゴム組成物を得る工程と、前記シラングラフトゴム組成物に、シラノール縮合触媒を加えた後、水分の作用によりシラン架橋させることによりシラン架橋ゴム組成物を得る工程と、を有するシラン架橋ゴム組成物の製造方法であって、前記シラン架橋ゴム組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱量が５Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇの範囲である。

本発明を用いることにより、省エネルギーかつ経済性の高い電線・ケーブルの架橋方式であるシラン架橋を用いながらも、過酷な条件下での耐摩耗性を満足し、かつ、良好な可とう性や加工性を有するシラン架橋ゴム組成物およびこれにより被覆した電線・ケーブルを提供できる。

本発明の一実施の形態である、ケーブルの断面模式図である。 実施例で用いた、ケーブル製造（押出）工程を実施する押出機の概略構成を示した図である。

以下、実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施の形態では、特に必要なとき以外は同一または同様な部分の説明を原則として繰り返さない。

＜本発明者らの検討背景＞
ゴム材料が被覆された汎用ケーブルとしてキャブタイヤケーブルが挙げられる。キャブタイヤケーブルは使用用途により大きく固定用と可動用に分類され、このうち可動用ではケーブル自体が移動することから繰り返しの曲げに対する耐屈曲性や様々な環境下での擦れに対する耐摩耗性などが要求される。

特に耐摩耗性ではケーブルのサイズに応じて試験条件が設定され、電気用品安全法（別表第一）やＪＩＳ Ｃ３３２７では、導体断面積３８ｍｍ^２以下の多芯ケーブルでは、重り５ｋｇ、回転数７５０回の条件が最も過酷な条件として規定されている。このような過酷な試験条件にも対応可能となるようにシラン架橋塩素化ポリエチレン材料の耐摩耗性を向上させるため、以下の方法を考えた。

第一の方法は架橋度の増加であるが、上述の通りグラフトするシランを増やそうと有機過酸化物を過剰に添加するとポリマ同士の架橋が進行してしまい、ケーブル成型時に外観荒れやツブといった不良を引き起こす可能性がある。有機過酸化物とともにシランの添加量を増やすことでポリマ同士の架橋をある程度抑制できる可能性もあるが、材料の軟化による引張強さや耐摩耗性の低下、電気絶縁性の低下、材料コストの増加など実用的な対応方法とは言えない。

第二の方法は高い分子量を有する塩素化ポリエチレンの適用である。分子鎖を長くすることで分子同士の絡み合いが増加し、耐摩耗性が向上すると考えられる。シラン架橋材料への適用を検討したところ、耐摩耗性は良化したが、被覆材の粘度が増加することでせん断発熱が生じ、副反応である早期架橋が起こりやすいとともに押出機でのケーブル被覆時に高い負荷が加わり成型が困難であることが分かった。対策として高温での押出により材料粘度を低減することが挙げられるが、塩素化ポリエチレンをはじめとする塩素系材料は高温環境下において塩素が（塩化水素として）脱離することで著しい劣化を生じる可能性があるため、実用的ではない。

第三の方法は高い結晶性を有する塩素化ポリエチレンの適用である。塩素化ポリエチレンは主に高密度ポリエチレンを原料として製造されており、高密度ポリエチレン由来の結晶を残存させたグレードも種々製造されている。結晶を材料中に導入することにより、結晶融点以下の温度において一部の分子が強固な結晶構造をとり、耐摩耗性の向上が期待される。シラン架橋材料への適用を検討した結果、耐摩耗性が向上した。

しかし、ベースポリマが塩素化ポリエチレンのみの場合は材料粘度が増加するため材料混練およびケーブル押出被覆時の負荷が大きいことが明らかとなった。

そこで、加工性を向上させるために塩素化ポリエチレンと高い相溶性を示し、かつ塩素化ポリエチレンより高い加熱流動性を示すエチレン系共重合樹脂をアロイ化し、このアロイ材にシランカップリング剤をグラフトすることを考えた。エチレン系共重合樹脂も構造中に結晶を有しており、その結晶量は樹脂の融点と緩やかに相関している。鋭意検討を重ねた結果、塩素化ポリエチレンにおいては耐摩耗性に強く影響する結晶量、エチレン系共重合樹脂においては融点を管理しながら、両材料の混合割合および架橋ゴム組成物全体としての結晶量を適正にコントロールすることで、過酷な試験条件での耐摩耗性と材料混練およびケーブル押出被覆時の良好な加工性を両立できる条件を見出した。
＜シラン架橋ゴム組成物＞

本実施の形態におけるシラン架橋ゴム組成物は、耐摩耗性とケーブル押出被覆時の良好な加工性を両立するために、シラン架橋ゴム組成物全体の結晶量を限定しつつ、組成の混合比率を適正な範囲にコントロールすることに、特徴を有する。

このシラン架橋ゴム組成物は、シラングラフトゴム組成物を架橋させて得られるものであり、まずはこのシラングラフト組成物について、以下に説明する。

［シラングラフトゴム組成物］
ここで用いられるシラングラフトゴム組成物は、以下に説明するベースポリマを含有する樹脂組成物にシランカップリング剤をグラフト反応させることにより、グラフト化させた樹脂組成物である。

（ベースポリマ）
このシラングラフトゴム組成物のベースポリマは、塩素化ポリエチレンと、エチレン系共重合樹脂と、を含んでなるものであり、これら成分を所定の割合で混合して用いられる点に特徴を有する。

ここで用いられる塩素化ポリエチレンは、公知の塩素化ポリエチレンであればよく、物性に限定を受けずに使用できる。この塩素化ポリエチレンとしては、耐摩耗性向上の観点から、結晶グレードの塩素化ポリエチレンを用いることが好ましい。一般に結晶性グレードとされる結晶量を有する塩素化ポリエチレンとして、具体的には、ＤＳＣ融解熱量が２Ｊ／ｇ～８０Ｊ／ｇの塩素化ポリエチレンが有用である。塩素化ポリエチレンのＤＳＣ融解熱量は５Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇが好ましく、特に耐摩耗性と可とう性のバランスを考えるとＤＳＣ融解熱量が１０Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇがより好ましい。

なお、本明細書で、ＤＳＣ融解熱量は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定され、該樹脂に含まれる結晶の融解熱量により規定される。塩素化ポリエチレンの結晶の融解はおおよそ１００～１３０℃で起こる。測定はアルミニウムパンを用い、加熱速度１０℃／分、冷却速度５℃／分、上限温度１５０℃、下限温度２５℃の条件で行う。熱履歴の影響をなくすため、融解熱量は２回目昇温時の値を用いた。この融解熱量により、樹脂の結晶量が評価できる。そのため、以下、この融解熱量を、結晶量の数値として記載することもある。

また、塩素化ポリエチレンは、その塩素含有量は２０～４５質量％、ムーニー粘度１２０以下程度とすることが好ましく、難燃性や柔軟性のバランスから、塩素含有量は２５～４０質量％、ムーニー粘度は９０以下とするとより好ましい。

ここで用いられるエチレン系共重合樹脂は、公知のエチレン系共重合樹脂であればよく、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンメチルアクリレート共重合樹脂、エチレンエチルアクリレート共重合樹脂、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合体や、これらの変性体またはこれらの混合物、等が挙げられる。

この中でも、耐摩耗性、柔軟性およびケーブル押出被覆時の良好な成型性のバランスを保つため、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、エチレンエチルアクリレート共重合樹脂等を用いることが好ましい。

また、このエチレン系共重合樹脂としては、融点７０℃以上のエチレン系共重合樹脂が挙げられ、樹脂中の結晶量の観点からは融点８０℃以上のエチレン系共重合樹脂が好ましく、融点８５℃以上であればより好ましい。

融点８０℃以上のエチレン系共重合樹脂は、複数種を併用してもよく、特性が発現する領域で融点８０℃以上のエチレン系共重合樹脂に、融点８０℃以下のエチレン系共重合樹脂を混合してもよい。このエチレン系共重合樹脂の例として、エチレンαオレフィン共重合体、具体的にはエチレンブテン共重合体などが挙げられる。

エチレン系共重合樹脂として、その物性に限定は受けないが、例えば、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）が６ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、耐摩耗性向上の観点から１ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。

上記説明したベースポリマとして用いる塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂は、その混合割合を質量比で９０：１０～５０：５０とすることで、得られるシラン架橋ゴム組成物の耐摩耗性、加工性、可とう性などをバランスよく得ることができる。この質量比は、８０：２０～６０：４０が好ましく、７０：３０近辺の比率が耐摩耗性、加工性、可とう性の全特性において優れる特性が得られ、特に好ましい。

（シランカップリング剤）
ここで用いられるシランカップリング剤は、ベースポリマを構成する樹脂にグラフト反応により結合させてシラン架橋性を付与するための化合物である。

シランカップリング剤としては、ラジカルへの付加反応を示す有機官能基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤であればよく、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、スチリル基などの有機官能基とメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基を併せ持つ汎用のシランカップリング剤が使用できる。

このシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランやこれらの混合物が挙げられるが、前述の有機官能基とアルコキシ基を併せ持っていればアルコキシオリゴマーでもよく、上記例示した化合物には何ら限定されない。

特に、ラジカルと反応する不飽和結合を分子中に有するシランカップリング剤において、比較的引火点が高く、ポリマへの混練時の火災安全性に優れる観点から、シランカップリング剤としては、メタクリル基含有シランカップリング剤を用いることが好ましく、より具体的には、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

シランカップリング剤の添加量は、ベースポリマ１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。このような含有量の範囲とすることで、シラングラフト反応時の副反応を抑制しつつ、シラン架橋ゴム組成物において優れた力学特性や耐摩耗性を持つために十分な量のシランカップリング剤がベースポリマに結合したシラングラフトゴム組成物を得ることが出来る。

（添加剤）
このシラングラフトゴム組成物には、さらに、シランをグラフトするための有機過酸化物や塩素化ポリエチレンから発生する可能性のある塩化水素を効率良く捕捉するための塩化水素捕捉剤をはじめ、可塑剤、滑剤、補強剤、充填剤、難燃剤といった添加剤を混合することができる。

ここで、有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ)シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネートなどが使用できる。これらは、単独または２種以上の組み合わせによる使用も可能である。

過酸化物の添加量は、ベースポリマ１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましい。このような含有量の範囲とすることで、シラングラフト反応時の副反応を抑制しつつ、シラン架橋ゴム組成物において優れた力学特性や耐摩耗性を得るために十分な量のシランカップリング剤をベースポリマに導入できる。

塩化水素捕捉剤としては、例えば、エポキシ基含有化合物や、ハイドロタルサイト類、三塩基性硫酸鉛などの鉛含有化合物、錫含有化合物、金属石鹸などが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、フタル酸ビス（２－エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシルなどのフタル酸系、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ビス（２－ブトキシエチル）などのアジピン酸系、ポリエステル系、リン酸系、エポキシ系、トリメリット酸系などが挙げられる。これらは、単独または２種以上の組み合わせによる使用も可能である。

滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド（アマイド）系、ステアリン酸亜鉛、シリコーン、炭化水素系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカなどが挙げられる。

充填剤としては、例えば、珪藻土、焼成珪藻土、石英、クリストバライト、カオリナイト、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、白雲母、ウォラストナイト、蛇紋石、パイロフィライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ドロマイト、酸化アルミニウムなどが挙げられる。

難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、ハロゲン系、リン系、アンチモン系等の難燃剤が挙げられる。

さらに、上記シラングラフトゴム組成物に対して、酸化防止剤やシラノール縮合触媒を加えることで耐熱性の向上や架橋反応の促進を図ることができる。これらは、シラングラフト反応を阻害、または成形不良の原因となりえることから、最終成型時（電線・ケーブルの場合は導体やケーブルコアへの押出被覆）にシラングラフトゴム組成物と混合するのが良い。

特にシラノール縮合触媒としては、マグネシウムやカルシウムなどのII族、コバルト、鉄などのVIII族、もしくは錫、亜鉛、チタン等の元素や金属化合物、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などが挙げられる。

シラノール縮合触媒として、より具体的には、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が使用される。

中でも、触媒能の高い錫系化合物であって、かつ環境負荷が比較的大きいと考えられるジブチル錫を含まないオクチル錫化合物を用いることが好ましい。オクチル錫化合物としては、具体的には、ジオクチル錫ジネオデカノエートやジオクチル錫ジラウレート等を挙げることができる。

また、シラノール縮合触媒はシラングラフトゴム組成物に対して少量添加でよいため、高濃度マスターバッチとしてシラングラフトゴム組成物に加えることが品質安定性や工業的な観点から有用である。

シラノール縮合触媒の添加量は、ベースポリマ１００質量部に対して、０．０１～１質量部が好ましく、０．０２～０．４質量部がより好ましい。このような含有量の範囲とすることで、後述の架橋反応の促進を効率よく行うことが出来る。
［シラン架橋ゴム組成物］

上記のようにして得られたシラングラフトゴム組成物は、さらに、シランカップリング剤によりグラフト化したベースポリマをシラン架橋することによりシラン架橋ゴム組成物とすることができる。シラン架橋は、ベースポリマに導入されたシランカップリング剤のアルコキシ基を、シラノール縮合触媒と水分の存在下、反応させることにより形成でき、これによりポリマ分子同士が架橋する。

そして、得られたシラン架橋ゴム組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱量を５Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇの範囲とすることが好ましい。このような結晶量とすることで、耐摩耗性に優れたシラン架橋ゴム組成物を得ることができる。このときの融解熱量はエチレン系共重合樹脂由来の約６０～１００℃のピークと塩素化ポリエチレン由来の約１００～１３０℃のピークを合計したものである。測定はアルミニウムパンを用い、加熱速度１０℃／分、冷却速度５℃／分、上限温度１５０℃、下限温度２５℃の条件で行う。熱履歴の影響をなくすため、融解熱量は２回目昇温時の値を用いる。

［シラン架橋ゴム組成物の製造方法］
上記シラングラフトゴム組成物で説明した原料成分を含有する樹脂組成物に対し、シランカップリング剤をベースポリマにグラフト処理することでシラングラフトゴム組成物が得られる。

このグラフト処理は、例えば、塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂とを含むベースポリマと、ベースポリマにシラン架橋性を付与するためのシランカップリング剤と、過酸化物と、を含有する樹脂組成物を、ベースポリマの融点以上、上記過酸化物の分解温度未満の温度で混練し、混練後、過酸化物の分解温度以上の温度に加熱し、ベースポリマにシランカップリング剤をグラフト反応により導入することで実施できる。

上記のようなグラフト処理によりシラン架橋性樹脂組成物を製造する際に、まず、ベースポリマが融解し、かつ過酸化物の分解温度未満で予めシランカップリング剤、過酸化物が混練される。その後に、過酸化物の分解温度以上に加熱、混練してシランカップリング剤をベースポリマにグラフトさせることで、グラフト処理時やグラフト後の樹脂組成物への過剰な熱量の印加を回避することができる。

なお、ここで、過酸化物の分解温度とは、過酸化物の１分間半減期温度から３０℃低い温度と定義する。すなわち、混練時において、過酸化物の分解温度未満とすることで、過酸化物の熱分解が生じにくい温度として配合された成分を十分に混練し、その後、グラフト反応をさせるために、過酸化物の分解温度以上に加熱し、過酸化物を分解させてベースポリマを効率的にグラフト化させることができる。

このとき、グラフト処理の温度は、過酸化物の１分間半減期温度以上とすることが好ましい。また、グラフト処理の時間は、そのグラフト処理の温度における過酸化物が半減する時間（過酸化物の半減期時間）の３倍以上の時間が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。

また、これと並行して、マスターバッチペレットを作製する。このマスターバッチペレットとしては、上記シラングラフト樹脂組成物と混合したときに、本実施の形態において不具合が生じないポリマ材料であれば特に限定されずに用いることができる。このポリマ材料としては、上記ベースポリマと同一の成分でもよいし、異なる成分でもよい。

このようなポリマ材料（塩素系材料の場合には塩化水素捕捉剤も用いることができる）と酸化防止剤、シラノール縮合触媒等を、ニーダ等により混練し、ペレット形状に造粒すればよい。ポリマはメイン材料と同じ塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂を使用してもよいし、その他の樹脂材料でもよく、特に限定を受けない。また、ペレット同士の粘着を防止するために離型剤を用いてもよい。

上記説明した、シラングラフトゴム組成物のペレットとマスターバッチペレットを押出装置に投入し、これらを混練することで、マスターバッチペレットに含まれるシラノール縮合触媒の作用により、シラングラフトゴム組成物同士をシラン架橋させて、シラン架橋ゴム組成物とできる。

以上のように、樹脂組成物の配合処方を所定のものとすることで、電線・ケーブルの被覆材として求められる難燃性、電気絶縁性について好適な特性を有するシラン架橋ゴム組成物を得ることができる。

［電線・ケーブル］
本実施の形態における電線・ケーブルは、導体と、導体を被覆して保護する被覆層と、を有し、被覆層を、上記説明した本実施の形態のシラン架橋ゴム組成物とする。被覆層は、導体を直接被覆して電線とすることもでき、導体と、その導体を被覆する絶縁層の上に間接的に被覆してケーブルとすることもできる。

本発明の一実施の形態であるケーブルの断面図を、図１に示した。図１に示したように、ケーブル１は、導体２と、絶縁層３と、被覆層４と、を有して構成される。

導体２は、通常用いられる金属線であればよく、例えば、銅線、銅合金線、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、導体２として、金属線の周囲にニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、導体２として、金属線を撚り合わせた撚り導体を用いることもできる。

絶縁層３は、ケーブルに通常用いられる絶縁材料で形成されていればよく、特に限定されるものではない。この絶縁層３の絶縁材料としては、エチレン－プロピレン共重合体混和物、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、架橋ポリエチレン、天然ゴム・合成ゴム等が挙げられる。
被覆層４は、上記した本実施の形態で説明したシラン架橋ゴム組成物で形成される。

このケーブルの製造方法としては、押出機を用いて、導体２上に形成された絶縁層３の外周に上記説明したシラングラフトゴム組成物で被覆することによりケーブル１を製造できる。より具体的には、その押出被覆工程にて、シラン化合物をグラフト処理したシラングラフトゴム組成物と、シラン縮合触媒を含む樹脂組成物と、を混合するいわゆる２ショットシラン架橋製法を用いることができる。押出被覆工程後、自然保管もしくは１００℃以下の蒸気室に入れて被覆材に水分を供給することでシラン架橋反応を進行させ最終製品が得られる。

図２は、本実施の形態におけるケーブルを作製する押出機の一例として、その概略構成を示した図である。図２に示すように、押出機１１は、シリンダ２０と、シリンダ２０内に軸回転可能に設けられたスクリュ１３と、シリンダ２０内に材料を供給するホッパ１２とクロスヘッド１６とを備えている。また、押出機１１は、クロスヘッド１６とスクリュ１３との間のネック１５と、ネック１５とスクリュ１３との間のブレーカプレート１４とを備えている。クロスヘッド１６は、ダイス１７を有しており、クロスヘッド１６内を通過する電線（絶縁体で被覆された導体）を撚りあわせたケーブルコア１８が、クロスヘッド１６内にてシースにより被覆され、ダイス１７を通過してケーブル１９（ケーブル１）としてクロスヘッド１６内から引き出される。

このようにして得られるケーブルは、例えば、図１に示した構成のケーブルであり、特に多芯ケーブルにおいて電気用品安全法（別表第一）やＪＩＳ Ｃ３３２７に規定される導体断面積３８ｍｍ^２以下のサイズの電線を有するものに好適である。

次に、本実施の形態について、実施例および比較例を参照しながら詳細に説明する。

［実施例１～８、比較例１～５］
ベースポリマへのシランカップリング剤および各種添加剤の混練、シラングラフト処理、架橋触媒マスターバッチの作製、さらに作製した各コンパウンドを用いたケーブルの製造、架橋処理は以下のとおりに実施した。以下の条件は一例であり、何ら限定されるものではない。

（樹脂組成物の調製、およびグラフト処理）
容量２５Ｌの加圧式ニーダ（ニーダ槽は１００℃に温調）へ、表２～３に示した配合に基づいて、塩素化ポリエチレン、エチレン系共重合樹脂、シランカップリング剤、有機過酸化物、塩化水素捕捉剤、可塑剤、滑剤、補強剤、充填剤、難燃剤等を投入し、ロータ回転数１０ｒｐｍ、１０分間加圧混練する。

ここで、有機過酸化物は予めシランカップリング剤に溶解させておくことでポリマへの有機過酸化物の分散性向上、投入時にはシランカップリング剤（有機過酸化物を溶解）を補強剤などのフィラーに浸み込ませることでニーダ槽へのシランカップリング剤の吸着低減を図ることができる。また、エチレン酢酸ビニル共重合体等のエチレン系共重合樹脂を混練の終期に投入することで添加剤混練時の材料粘度を上げて添加剤の分散性を向上することが可能となる。なお、これらの条件は一例であり限定されるものではない。

次いで、上記混練後、同装置（容量２５Ｌの加圧式ニーダ、ニーダ槽は１００℃に温調）を用いてロータ回転数３０ｒｐｍで材料温度が１８０℃となるまで混練昇温させる。この操作は上記混練後に材料を排出せずに連続で行うことが可能である。１８０℃到達後は回転数を低減し、３分３０秒等温混練することで動的にポリマへシランカップリング剤をグラフトさせる。

グラフト完了後は速やかに材料を単軸押出機ホッパへ排出し、ストランド状に押出、水冷後ペレタイズすることでシラングラフト組成物のペレットを作製する。ここで、造粒方法としては上記に限定されず、例えば水冷せずにホットカット設備を用いてペレットを作製してもよい。また、ペレット同士の粘着を防止するために離型剤を使用することができる。離型剤はその成分や粉状、液状、ミスト状など形状も問わないが、例えば経済性を考慮してタルクなどを用いると効果的である。

（マスターバッチペレットの作製）
上記と同じ容量２５Ｌの加圧式ニーダ（ニーダ槽は１００℃に温調）にポリマ（塩素系材料の場合には塩化水素捕捉剤も用いることができる）と酸化防止剤、シラノール縮合触媒等を投入し、回転数１０ｒｐｍで１０分間加圧混練を行う。ポリマはメイン材料と同じ塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂を使用してもよいし、その他の樹脂材料でもよく、特に限定を受けない。上記シラングラフト処理と同様に混練後の材料はペレット形状に造粒され、ペレット同士の粘着を防止するために離型剤を用いてもよい。

なお、このマスターバッチペレット（表２～３における架橋触媒であるマスターバッチ）は、表４に示した配合で、次のように調製した。

ポリマ、架橋触媒（シラノール縮合触媒）、塩化水素捕捉剤および酸化防止剤を、容量２５Ｌの加圧式ニーダ（ニーダ槽はベースポリマの融点以上）にてロータ回転数２０ｒｐｍ、５分間混練し、混練後の材料をニーダ槽から排出し、ストランド状に押出、水冷後ペレタイズすることで架橋触媒としてのマスターバッチペレットを作製した。

ここでも、造粒方法としては上記に限定されず、例えば水冷せずにホットカット設備を用いてペレットを作製してもよい。また、ペレット同士の粘着を防止するために離型剤を使用することもできる。

本実施例および比較例において、図２に示した押出機１１を使用し、次のようにケーブルを製造した。表１には、ケーブル押出工程での押出条件を示している。このとき、シリンダ１～５は、上から順番にホッパ側からヘッド側に接続されシリンダ２０を構成している。

（ケーブルの製造および架橋処理）
スズめっき軟銅線を複数本撚り合わせた導体断面積３８ｍｍ^２（外径９．１ｍｍ）の導体上に絶縁体としてエチレン－プロピレンゴム共重合体混和物を厚さ１．２ｍｍで押出被覆し架橋した線心を得た。この線心を３本撚りしたケーブルコアに、上記した各例におけるシラングラフトゴム組成物およびマスターバッチのペレットをドライブレンドしたものをスクリュ径９０ｍｍの単軸押出機を使用して、表１に記載の条件で、厚さ３．０ｍｍに押出被覆することでケーブルを作製した（仕上がり外径約３１ｍｍ）。作製後のケーブルは６０℃、飽和水蒸気雰囲気にて２４時間保管することで架橋処理を行った。

上記の混練やグラフト処理を達成するためには、ニーダ以外でもロール機や押出機、ミキサー、オートクレーブなど一般に使用される混練、反応装置であれば特に限定されることはなく、これらの混練、グラフト処理条件についても何ら上記に限定されるものではない。同様にケーブル製造についても一例であり、押出機やケーブルコア、ケーブル構造、架橋処理条件は何ら上記に限定されるものではない。

［特性の評価］
作製した混練後のコンパウンド、架橋処理後のケーブルについて以下のとおり評価を行った。この評価結果は、組成とともに表２～３に併せて示した。

（１）結晶量
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、シラン架橋ゴム組成物中の融解熱量を測定した。おおよそ１００～１３０℃のピークを塩素化ポリエチレン由来、６０～１００℃のピークをエチレン系共重合樹脂由来とし、各ピークにおける融解熱量を合計し、結晶量として評価した。測定はアルミニウムパンを用い、加熱速度１０℃／ｍｉｎ、冷却速度５℃／ｍｉｎ、上限温度１５０℃、下限温度２５℃の条件で行った。熱履歴の影響をなくすため、融解熱量は２回目昇温時の値を用いた。

（２）摩耗特性（耐摩耗性）
架橋処理後のケーブルを用いてＪＩＳ Ｃ３００５に準拠し実施した。おもりの質量は５ｋｇ、砥石円板の回転数は７５０回転として、試験後に絶縁体が露出しないものを良（記号表記○または◎）、絶縁体が露出したものを不良（記号表記×）とした。また、絶縁体が露出しないものについては、マイクロメータを使用して摩耗部分の深さを以下の式から算出し、２．５ｍｍ未満であるものを特に耐摩耗性に優れるもの（記号表記◎）と判断した。
・摩耗深さ＝試験前のケーブル外径－試験後摩耗部分のケーブル厚さ

（３）ムーニー粘度（加熱流動性・加工性）
シラングラフト処理後の組成物を用いて１３０℃でのムーニー粘度（１分予熱後、４分経過値）を測定した。ムーニー粘度が低いほどケーブル押出時の負荷が小さく、加工性が良好と言える。実生産においては、低粘度であるほど吐出量が多くケーブル押出速度を上げることができ、さらに高速押出時には押出歪が残留しにくくケーブル敷設後に加熱収縮が抑制できるなどの利点がある。ムーニー粘度が６５未満であるものを良（記号表記○または◎）とし、６５以上であるものを不良（記号表記×）とした。また、ムーニー粘度が６０未満であるものを特に加工性が優れるもの（記号表記◎）と判断した。

（４）モジュラス（可とう性）
架橋処理後のケーブルを用いてＪＩＳ Ｃ３００５に準拠し実施した。ＪＩＳ３号型で打ち抜いたダンベル状試験片を２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張、１００％伸びた時の引張強度を測定した。可とう性は高いほど電線・ケーブルの実用に際して取り回しがしやすいという利点がある。通常、結晶量が多くなるほどゴム組成物が硬くなるため可とう性の低下が懸念される。そこで１００％モジュラスの値を用いて可とう性の確認を行った。１００％モジュラスが９ＭＰａ未満であるものを良（記号表記○または◎）とし、９ＭＰａ以上であるものを不良（記号表記×）とした。また、１００％モジュラスが８ＭＰａ未満であるものを特に可とう性が優れるもの（記号表記◎）と判断した。

（５）総合判定
上記（２）～（４）で示した特性において、全ての特性が良であったものを合格（記号表記○または◎）、どれかひとつでも不良となったものを不合格（記号表記×）として表記した。全ての特性が優れているもの（記号表記◎）を、総合判定において優れているもの（記号表記◎）と判断した。

表２～表３に示す製品のうち、＊１：「ＣＭ３６８５」（結晶量０．１Ｊ／ｇ）は科利化工社（中国）製、＊２：「エラスレン２５２Ｂ」（結晶量２０Ｊ／ｇ）、＊３：「エラスレン４０２Ｂ」（結晶量８Ｊ／ｇ）、＊４：「エラスレン３０３Ｃ」（結晶量８４Ｊ／ｇ）は昭和電工社製、＊５：「ＥＶ１７０」（融点：６２℃、ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ）、＊６：「ＥＶ２７０」（融点：７２℃、ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ）は三井・ダウポリケミカル社製、＊７：「ＶＦ－１２０Ｔ」（融点：８５℃、ＭＦＲ：１ｇ／１０ｍｉｎ）は宇部丸善ポリエチレン社製、＊８：「Ａ１１５０」（融点：１００℃、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０ｍｉｎ）は日本ポリエチレン社製、＊９：「ＫＢＭ－５０３」（３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）は信越化学工業社製、＊１０：「ＤＣＰ」(ジクミルペルオキシド)は日油社製、＊１１：「カーボンブラック」（算術平均粒子径：６８ｎｍ）は日鉄カーボン社製、である。また、「マスターバッチ」は、次の表４に示す配合とした混合物である。

上記結果から、材料中の結晶量を増加させることで耐摩耗性が向上することが分かった。また、エチレン系共重合樹脂の添加量の増加に伴いムーニー粘度が低下し加工性が向上する一方で、モジュラスが上昇し可とう性が低下することが明らかとなった。したがって、塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂の混合質量比を９０：１０～５０：５０とすることで耐摩耗性と加工性、可とう性をバランスよく得ることができ、さらに７０：３０の比率に調整することで耐摩耗性と加工性、可とう性の全特性において優れる特性が得られることが分かった。

また、比較例１～２から、塩素化ポリエチレンの添加比率を過剰に上げると加工性に劣り、エチレン系共重合樹脂の添加比率を過剰に上げると可とう性に劣ってしまうことが分かった。比較例３～４からシラン架橋ゴム組成物の結晶量を減らすと耐摩耗性が低下することが示された。また、比較例５からシラン架橋ゴム組成物の結晶量を過剰に増加させると加工性、可とう性が問題となることが明らかとなった。また、比較例３～５より、シラン架橋ゴム組成物の結晶量を理想的な量にするためには、塩素化ポリエチレンの結晶量を溶融熱量が２Ｊ／ｇ～３０Ｊ／ｇ、エチレン系共重合樹脂の融点を７０℃以上にする必要があることを確認した。

上記結果より、耐摩耗性と加工性、可とう性をバランスよく成立させるためには、シラン架橋ゴム組成物の結晶量に加え、塩素化ポリエチレンの結晶量やエチレン系共重合樹脂の融点、両材料の混合比率が重要であり、これらを適正にコントロールすることで所望の特性が得られることが分かった。

以上、本発明者らによってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

１、１９ ケーブル
２ 導体
３ 絶縁層
４ 被覆層
１１ 押出機
１２ ホッパ
１３ スクリュ
１４ ブレーカプレート
１５ ネック
１６ クロスヘッド
１７ ダイス
１８ ケーブルコア
２０ シリンダ

Claims (9)

1. 塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂が質量比で９０：１０～５０：５０の範囲で混合されたベースポリマがシランカップリング剤によりグラフト化されたシラングラフトゴム組成物のシラン架橋物であるシラン架橋ゴム組成物であって、
   前記シラン架橋ゴム組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱量が５Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇの範囲である、シラン架橋ゴム組成物。
2. 請求項１に記載のシラン架橋ゴム組成物において、
   前記エチレン系共重合樹脂が、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂またはエチレンエチルアクリレート共重合樹脂である、シラン架橋ゴム組成物。
3. 請求項１または２に記載のシラン架橋ゴム組成物において、
   前記シランカップリング剤は、有機官能基としてメタクリル基を含有する、シラン架橋ゴム組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のシラン架橋ゴム組成物において、
   前記エチレン系共重合樹脂の融点が７０℃以上である、シラン架橋ゴム組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のシラン架橋ゴム組成物において、
   前記塩素化ポリエチレンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱量が２Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である、シラン架橋ゴム組成物。
6. 導体と、前記導体を被覆して保護する被覆層と、を有し、
   前記被覆層が、請求項１～５のいずれか１項に記載のシラン架橋ゴム組成物で構成される、電線またはケーブル。
7. 請求項６に記載の電線またはケーブルであって、
   前記導体の断面積が、３８ｍｍ^２以下のサイズである、電線またはケーブル。
8. 塩素化ポリエチレンとエチレン系共重合樹脂が質量比で９０：１０～５０：５０の範囲で混合されたベースポリマを、シランカップリング剤によりグラフト反応させてシラングラフトゴム組成物を得る工程と、
   前記シラングラフトゴム組成物に、シラノール縮合触媒を加えた後、水分の作用によりシラン架橋させることによりシラン架橋ゴム組成物を得る工程と、を有するシラン架橋ゴム組成物の製造方法であって、
   前記シラン架橋ゴム組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱量が５Ｊ／ｇ～２０Ｊ／ｇの範囲である、シラン架橋ゴム組成物の製造方法。
9. 請求項８に記載のシラン架橋ゴム組成物の製造方法において、
   前記シラノール縮合触媒は、オクチル錫化合物であって、かつ、マスターバッチとしてポリマに混合された状態で、前記シラングラフトゴム組成物に加えられる、シラン架橋ゴム組成物の製造方法。
   

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