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JP2023176972A - 蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】耐傷性に優れる蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】本開示の一側面は、少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電デバイス用外装材であって、シーラント層が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶である非相溶系成分（Ｂ）と、を含有し、シーラント層のＴＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ１が、１０～５０％である、外装材である。【選択図】図１

Description

本開示は、蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイスに関する。
蓄電デバイスとして、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタが知られている。携帯機器の小型化又は設置スペースの制限等により蓄電デバイスの更なる小型化が求められており、エネルギー密度が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池に用いられる外装材として、従来は金属製の缶が用いられていたが、軽量で、放熱性が高く、低コストで作製できる多層フィルムが用いられるようになっている。
上記多層フィルムを外装材に用いるリチウムイオン電池は、ラミネート型リチウムイオン電池と称される。外装材が電池内容物（正極、セパレータ、負極、電解液等）を覆っており、内部への水分の浸入を防止する。ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、外装材の一部に冷間成型によって凹部を形成し、該凹部内に電池内容物を収容し、外装材の残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールで封止することによって製造される（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３－１０１７６５号公報
ところで、リチウムイオン電池の次世代電池として、全固体電池と称される蓄電デバイスの研究開発がなされている。全固体電池は、電池素子の伝導率を上げるため、全固体電池に圧力を掛けながら作動させる。効率よく電池を作動させるためには、電池素子に対して均一に圧力を掛ける必要がある。
他方、電池の製造工程では、外装材をロール搬送するときにシーラント層に傷がつくことがある。シーラント層に傷があると、電池素子に均一に圧力が掛からず電池の作動効率が低下する。つまり、外装材には、耐傷性に優れることが求められる。
本開示は、耐傷性に優れる蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイスを提供する。
本開示の一側面は、少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電デバイス用外装材であって、シーラント層が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶である非相溶系成分（Ｂ）と、を含有し、シーラント層のＴＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ１が、１０～５０％である、外装材を提供する。
上記外装材は耐傷性に優れる。このような効果が奏される理由を本発明者は以下のように推察している。すなわち、上記外装材の、シーラント層は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、非相溶系成分（Ｂ）と、を含有する。それにより、非相溶系成分（Ｂ）が外装材に掛かる応力を緩和する役割を担う。そして、応力を緩和して耐傷性を担保するためには、適度な応力の分散が必要となる。面積割合Ｓ１が１０％以上であることで、非相溶系成分（Ｂ）による応力の緩和が十分なものとなり、シーラント層における傷の発生が抑制される。また、面積割合Ｓ１が５０％以下であることで、外装材に加わる応力が跳ね返りシーラント層を傷つけることが抑制される。その結果、外装材は、耐傷性に優れる。
一般的に耐傷性を上げる施策としては、結晶核剤をシーラント層に配合してシーラント層を硬くする方法がある。しかし、この場合には、シール強度が低下してしまう。上記外装材は、シーラント層が結晶核剤を含まない場合であっても、耐傷性に優れる。
シーラント層のＭＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ２は、１０～４０％であってよい。面積割合Ｓ２が１０％以上であることで、非相溶系成分（Ｂ）による応力の緩和が一層十分なものとなる。また、面積割合Ｓ２が４０％以下であることで、外装材に加わる応力が跳ね返りシーラント層を傷つけることが一層抑制される。その結果、外装材は、耐傷性に一層優れたものとなる傾向がある。
一態様において、面積割合Ｓ１の面積割合Ｓ２に対する比率Ｓ１／Ｓ２は、１より大きくてよい。外装材のシーラント層の傷は、ロール搬送時にロールから加わる応力により生じるが、当該応力は、ＴＤ方向に掛かる。Ｓ１／Ｓ２が１より大きいと、より効率的に応力が緩和される。その結果、外装材は耐傷性に一層優れたものとなる傾向がある。
一態様において、上記外装材は、バリア層と、シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、接着性樹脂層が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶である非相溶系成分（Ｂ）と、を含有し、接着性樹脂層のＴＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ３が、２０～７０％であってよい。接着性樹脂層が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、非相溶系成分（Ｂ）とを含むことで、非相溶系成分（Ｂ）が外装材に加わる応力を緩和する役割を担う。そして、面積割合Ｓ３が、２０％以上であることがで、非相溶系成分（Ｂ）による応力の緩和が十分なものとなる。また、面積割合Ｓ３が、７０％以下であることで、外装材に加わる応力が跳ね返りシーラント層を傷つけることが抑制される。その結果、外装材は、耐傷性に一層優れる傾向がある。
一態様において、接着性樹脂層のＭＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ４は、２０～６０％であってよい。面積割合Ｓ４が２０％以上であることで、非相溶系成分（Ｂ）による応力の緩和が一層十分なものとなる。また、面積割合Ｓ４が６０％以下であることで、外装材に加わる応力が跳ね返りシーラント層を傷つけることが一層抑制される。その結果、外装材は、耐傷性に一層優れたものとなる傾向がある。
一態様において、面積割合Ｓ３の面積割合Ｓ４に対する比率Ｓ３／Ｓ４が、１より大きくてよい。外装材のシーラント層の傷は、ロール搬送時にロールから加わる応力により生じるが、当該応力は、ＴＤ方向に掛かる。Ｓ３／Ｓ４が１より大きいと、より効率的に応力が緩和される。その結果、外装材は耐傷性に一層優れたものとなる傾向がある。
一態様において、面積割合Ｓ３の面積割合Ｓ１に対する比率Ｓ３／Ｓ１は、１より大きくてよい。Ｓ３／Ｓ１が１より大きいため、応力の起点（シーラント側）より内部（接着樹脂）に非相溶系成分（Ｂ）（島成分）が多くなる。これにより、応力が一層緩和され、かつ応力の跳ね返りが一層少なくなる。そのため、上記外装材は耐傷性に一層優れたものとなる傾向がある。
一態様において、シーラント層は、接着性樹脂層より厚くてよい。これにより、外装材は応力を一層分散しやすくなり、上記外装材は耐傷性に一層優れたものとなる傾向がある。一態様において、非相溶系成分（Ｂ）は、ポリエチレン系成分を含んでいてよい。これにより、上記外装材は耐傷性に一層優れたものとなる傾向がある。一態様において、上記外装材は、全固体電池用であってよい。
本開示の他の一側面は、蓄電デバイス本体と、蓄電デバイス本体を収容する、上記外装材と、を備える蓄電デバイスであってよい。一態様において、上記蓄電デバイスは、全固体電池であってよい。
本開示によれば、耐傷性に優れる蓄電デバイス用外装材及びこれを用いた蓄電デバイスが提供される。
図１は、本開示の一実施形態に係る外装材の概略断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る外装材のシーラント層のＴＤ方向に沿った断面の模式図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る外装材のシーラント層のＭＤ方向に沿った断面の模式図である。 図４は、本開示の一実施形態に係る外装材の概略断面図である。 図５は、本開示の一実施形態に係る蓄電デバイスの斜視図である。
以下、図面を適宜参照しながら、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［蓄電デバイス用外装材］
図１は、本開示の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（蓄電デバイス用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面側に配置された第１の接着剤層１２ａと、該第１の接着剤層１２ａの基材層１１とは反対側に配置された、両面に腐食防止処理層（第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂ）を有するバリア層１３と、該バリア層１３の第１の接着剤層１２ａとは反対側に配置された接着性樹脂層１５と、該接着性樹脂層１５のバリア層１３とは反対側に配置されたシーラント層１６と、が積層された積層体である。ここで、第１の腐食防止処理層１４ａはバリア層１３の基材層１１側の面に、第２の腐食防止処理層１４ｂはバリア層１３のシーラント層１６側の面に、それぞれ設けられている。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイスの外部側、シーラント層１６を蓄電デバイスの内部側に向けて使用される。
以下、外装材１０を構成する各層について具体的に説明する。
＜基材層１１＞
基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途の蓄電デバイスの外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された層であることが好ましい。樹脂としてはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アセチルセルロース樹脂等を使用することができる。
これらの樹脂は、基材層１１に適用する場合、延伸又は未延伸のフィルム形態でも、コーティング被膜としての形態のどちらでも構わない。また。基材層１１は単層でも多層でもよく、多層の場合は異なる樹脂を組み合わせて使用できる。フィルムであれば共押し出ししたもの、もしくは接着剤を介して積層したものが使用できる。コーティング被膜の場合は積層回数分コーティングしたものが使用でき、フィルムとコーティング被膜を組み合わせて多層とすることもできる。
これらの樹脂の中でも、基材層１１を構成する材料としては、成型性に優れることから、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，ナイロン９Ｔ、ナイロン１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン１１、ナイロン１２等が挙げられる。
これらの樹脂をフィルム形態で使用する場合は二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸フィルムにおける延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、チューブラー二軸延伸法、同時二軸延伸法等が挙げられる。二軸延伸フィルムは、より優れた深絞り成型性が得られる観点から、チューブラー二軸延伸法により延伸されたものであることが好ましい。
基材層１１の厚さは、６～１００μｍであることが好ましく、１０～７５μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることが更に好ましい。基材層１１の厚さが６μｍ以上であることにより、外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。基材層１１の厚さが５０μｍ以下であると、外装材１０の総厚を小さくできる傾向がある。
また、基材層１１は、シーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することが好ましい。シーラント層１６が多層構造である場合、シーラント層１６の融解ピーク温度は最も融解ピーク温度が高い層の融解ピーク温度を意味する。基材層１１がシーラント層１６の融解ピーク温度よりも高い融解ピーク温度を有することで、ヒートシール時に基材層１１（外側の層）が融解することに起因して外観が悪くなることを抑制できる。
基材層１１の融解ピーク温度は好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９０～３５０℃である。基材層１１として使用でき且つ上記範囲の融解ピーク温度を有する樹脂フィルムとしては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム（ＰＰＳフィルム）などが挙げられる。基材層１１として、市販のフィルムを使用してもよいし、コーティング（塗工液の塗布及び乾燥）によって基材層１１を形成してもよい。なお、基材層１１は単層構造であっても多層構造であってもよく、熱硬化性樹脂を塗工することによって形成してもよい。また、基材層１１は、例えば、各種添加剤（例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等）を含んでもよい。
基材層１１の融解ピーク温度Ｔ１１とシーラント層１６の融解ピーク温度Ｔ１６の差（Ｔ１１－Ｔ１６）は、好ましくは２０℃以上である。この温度差が２０℃以上であることで、ヒートシールに起因する外装材１０の外観の悪化をより一層十分に抑制できる。
＜第１の接着剤層１２ａ＞
第１の接着剤層１２ａは、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２ａを構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。上述した各種ポリオールは、外装材１０に求められる機能や性能に応じて、単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記以外にもエポキシ樹脂を主剤として、硬化剤を配合したものなども使用可能であるが、これに限らない。
第１の接着剤層１２ａは、上述した主剤及び硬化剤を含む接着剤組成物を用いて形成される。また、接着剤層に求められる性能に応じて、上述した接着剤組成物に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
接着剤組成物は、硬化剤として、脂環式イソシアネート多量体及び分子構造内に芳香環を含むイソシアネート多量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能イソシアネート化合物を含むことが好ましい。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネートのヌレート体、トリレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体及びヌレート体、トリレンジイソシアネートのビウレット体及びヌレート体、ジフェニルメタンジイソシアネートのアダクト体、ビウレット体及びヌレート体、並びに、キシリレンジイソシアネートのアダクト体、ビウレット体及びヌレート体が挙げられる。
硬化剤としては、脂環式イソシアネート多量体と、分子構造内に芳香環を含むイソシアネート多量体とを併用してもよい。これらを併用することで、耐熱性がより向上する傾向がある。
接着剤組成物は、耐熱性がより向上する観点から、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールを含むことが好ましい。これらの中でも、耐熱性が更に向上する観点から、ポリエステルポリオールがより好ましい。
接着剤組成物において、ポリオールに含まれる水酸基数に対する、多官能イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５～４０．０であってもよく、１５．０～３０．０であってもよい。この比率が１．５以上であると、硬化剤同士が反応し、ウレア樹脂やビウレット樹脂といった副生成物が生成し易い。これらの副生成物には活性水素基が含まれているため、隣接する層の極性基と相互作用を起こし、界面密着力が向上するため、耐熱性が向上する傾向がある。一方、上記比率が４０．０以下であると、室温環境下及び高温環境下でのラミネート強度をより向上させることができる。
第１の接着剤層１２ａの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
第１の接着剤層１２ａの単位面積当たりの質量は、室温環境下及び高温環境下の両方でより優れたラミネート強度を確保できると共に、より優れた深絞り成型性を得る観点から、２．０～６．０ｇ／ｍ２であってもよく、２．５～５．０ｇ／ｍ２であってもよく、３．０～４．０ｇ／ｍ２であってもよい。
＜バリア層１３＞
バリア層１３は、水分が蓄電デバイスの内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有していてもよい。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔（アルミニウム合金箔）を用いることがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、耐腐食性を付与する点で脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔に脱脂処理を施す場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９～２００μｍとすることが好ましく、１５～１００μｍとすることがより好ましい。
＜第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ＞
第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。また、第１の腐食防止処理層１４ａは、バリア層１３と第１の接着剤層１２ａとの密着力を高める役割を果たす。また、第２の腐食防止処理層１４ｂは、バリア層１３と接着性樹脂層１５との密着力を高める役割を果たす。第１の腐食防止処理層１４ａ及び第２の腐食防止処理層１４ｂは、同一の構成の層であってもよく、異なる構成の層であってもよい。第１及び第２の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ（以下、単に「腐食防止処理層１４ａ，１４ｂ」とも言う）としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
脱脂処理としては、酸脱脂及びアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４ａ，１４ｂまで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）酸や腐食性ガスの影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲（不動態形成）することよる腐食耐性の付与、（４）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層（酸化物層）１４ａ，１４ｂの凝集力の向上、などが期待される。
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、凝集力を補うために、アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの厚さについては、その比重から換算できる。
腐食防止処理層１４ａ，１４ｂは、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１～１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層であり、蓄電デバイスの組み立て時に内側に配置されてヒートシール（熱融着）される層である。シーラント層１６は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）と、ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶である非相溶系成分（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう）と、を含有する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、（Ａ１）成分中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
（Ａ１）成分は、プロピレンを含む重合単量体から得られた樹脂である。（Ａ１）成分としては、ホモポリプロピレン及びランダムポリプロピレン等が挙げられ、耐熱性の観点から、ホモポリプロピレンであることが好ましい。ランダムポリプロピレンとしては、例えば、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のオレフィンとの共重合体が挙げられる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン及びオクテンが挙げられる。オレフィンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分の融点は、耐熱性の観点から、１５０℃～１７５℃であることが好ましく、１６０℃～１７０℃であることがより好ましい。
（Ｂ１）成分としては、例えば、ポリオレフィン系成分が挙げられる。ポリオレフィン系成分とは、オレフィンに由来する構造を有する化合物である。ポリオレフィン系としては、例えば、ポリエチレン系成分、ポリブテン系成分及びポリメチルペンテン系成分が挙げられ、応力の緩和能力の観点から、ポリエチレン系成分が好ましい。ポリエチレン系成分は、エチレンに由来する構造を有する化合物である。ポリブテン系成分は、ブテンに由来する構造を有する化合物である。ポリメチルペンテン系成分は、メチルペンテンに由来する構造を有する化合物である。（Ｂ１）成分は、樹脂であってもよく、エラストマーであってもよい。エラストマーとしては、例えば、αオレフィンをコモノマーをとするポリオレフィン系エラストマーが挙げられる。（Ｂ１）成分としては、単独重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、少なくとも一部に（Ａ）成分に対する非相溶部を有する。共重合体は、２種を重合させたコポリマーであってもよく、３種類を重合させたターポリマーであってもよく、４種以上を重合させたものであってもよい。
ポリエチレン系成分としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、エチレン－αオレフィン共重合体が好ましい。エチレン－αオレフィン共重合体としては、例えば、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、エチレンとメチルペンテンとの共重合体、エチレンとオクテンとの共重合体が好ましい。
ポリエチレン系成分におけるエチレンに由来する構造の含有量は、ポリエチレン系成分の全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。
（Ｂ１）成分におけるポリオレフィン系成分の含有量は、（Ｂ１）成分の全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。
シーラント層１６における（Ａ１）及び（Ｂ１）成分の合計含有量は、シーラント層の全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。
（Ａ１）及び（Ｂ１）成分の合計質量に占める（Ａ１）成分の割合は、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９３質量％以下、９５質量％以下、又は９７質量％以下であってよい。
図２は、シーラント層１６のＴＤ方向（機械送り方向の垂直方向）に沿った断面の模式図である。図２に示すように、シーラント層１６は、（Ａ１）成分３１を海とし（Ｂ１）成分３２を島とする海島構造を有する。シーラント層１６のＴＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める（Ｂ１）成分の面積割合Ｓ１は、１０％以上であり、応力緩和が十分なものとなり、耐傷性が一層向上することから、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。面積割合Ｓ１は、５０％以下であり、シーラント層１６が硬くなり耐傷性が一層向上する傾向があることから、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。
図３は、シーラント層１６のＭＤ方向（機械送り方向）に沿った断面の模式図である。ＭＤ方向に沿った断面では、ＴＤ方向に沿った断面と比較して、（Ｂ１）成分３２がＭＤ方向に沿って延びている。シーラント層１６のＭＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める（Ｂ１）成分の面積割合Ｓ２は、耐傷性が一層向上する傾向があることから、１０％以上が好ましい。面積割合Ｓ２は、耐傷性が一層向上する傾向があることから、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２５％以下が更に好ましい。
面積割合Ｓ１の面積割合Ｓ２に対する比率Ｓ１／Ｓ２は、耐傷性が一層向上する傾向があることから、１より大きいことが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましい。Ｓ１／Ｓ２は、同様の観点から、５．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。
面積割合Ｓ１及び面積割合Ｓ２は、それぞれ、ＴＤ方向、ＭＤ方向に沿った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、観察画像を二値化して島部と海部のそれぞれの面積を算出することにより測定することができ、具体的には後述の実施例の方法により測定することができる。
シーラント層のＴＤ方向に沿った断面における（Ｂ１）成分の長径は、０．０１μｍ以上であってよく、外装材に加わる応力の跳ね返りが抑制されて耐傷性が一層向上する傾向があることから、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。ＴＤ方向に沿った断面における（Ｂ１）成分の長径は、５μｍ以下であってよく、外装材に加わる応力が緩和され耐傷性が一層向上する傾向があることから、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。ＴＤ方向に沿った断面における（Ｂ１）成分の長径は、走査型電子顕微鏡で断面を観察して測定される。
シーラント層のＭＤ方向に沿った断面における（Ｂ１）成分の長径は、０．２μｍ以上であってよく、外装材に加わる応力の跳ね返りが抑制されて耐傷性が一層向上する傾向があることから、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。ＭＤ方向に沿った断面における（Ｂ１）成分の長径は、１５μｍ以下であってよく、外装材に加わる応力が緩和され耐傷性が一層向上する傾向があることから、１２．５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。ＭＤ方向に沿った断面における（Ｂ１）成分の長径は、走査型電子顕微鏡で断面を観察して測定される。
シーラント層１６は、添加成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、難燃剤等を含んでいてもよい。これらの添加成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
シーラント層１６の融解ピーク温度は、用途によって異なるが、全固体電池向けの外装材の場合、耐熱性が向上することから、１６０～２８０℃であることが好ましい。
シーラント層１６の厚さは、耐傷性が一層向上する傾向があることから、接着性樹脂層１５より厚いことが好ましい。シーラント層１６の厚さの接着性樹脂層１５の厚さに対する比率（シーラント層１６の厚さ／接着性樹脂層１５の厚さ）は、同様の観点から、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、同様の観点から、１０以下が好ましく、３以下がより好ましい。
シーラント層１６及び接着性樹脂層１５の厚さの合計は、１５～３００μｍであってよく、封止性や水蒸気バリア性の観点から、２５～１５０μｍが好ましく、５０～１００μｍがより好ましい。
＜接着性樹脂層１５＞
接着性樹脂層１５は、ポリプロピレン系樹脂（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）と、ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶である非相溶系成分（Ｂ２）（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）と、を含有する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、（Ａ２）成分中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
（Ａ２）成分は、（Ａ１）成分と同じ材料を用いてもよいが、接着性樹脂層１５は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸、カルボン酸及びスルホン酸並びにそれらの誘導体により変性されたポリオレフィン樹脂であってよい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、例えば、グラフト共重合体、ブロック共重合体及びランダム共重合体であってよい。酸変性ポリオレフィン樹脂は、バリア層１３との接着性の観点から、無水マレイン酸によりグラフト変性されたポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
接着性樹脂層１５のＴＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める（Ｂ２）成分の面積割合Ｓ３は、耐傷性が一層向上する傾向があることから、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましい。面積割合Ｓ３は、同様の観点から、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が更に好ましい。
接着性樹脂層１５のＭＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める（Ｂ２）成分の面積割合Ｓ４は、耐傷性が一層向上する傾向があることから、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。面積割合Ｓ４は、同様の観点から、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましく、５０％以下が更に好ましい。
面積割合Ｓ３の面積割合Ｓ４に対する比率Ｓ３／Ｓ４は、耐傷性が一層向上する傾向があることから、１より大きいことが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましい。Ｓ３／Ｓ４は、同様の観点から、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
面積割合Ｓ３の面積割合Ｓ１に対する比率Ｓ３／Ｓ１は、耐傷性が一層向上する傾向があることから、１より大きいことが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましい。Ｓ３／Ｓ１は、同様の観点から、６以下が好ましく、３以下がより好ましい。
面積割合Ｓ３及び面積割合Ｓ４は、それぞれ、ＴＤ方向、ＭＤ方向に沿った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、観察画像を二値化して島部と海部のそれぞれの面積を算出することにより測定することができ、具体的には後述の実施例の方法により測定することができる。
接着性樹脂層１５のＴＤ方向及びＭＤ方向に沿った断面における（Ｂ２）成分の長径は、シーラント層のＴＤ方向及びＭＤ方向に沿った断面における（Ｂ１）成分の長径と同様であってよい。接着性樹脂層１５のＴＤ方向及びＭＤ方向に沿った断面における（Ｂ２）成分の長径の測定方法は、シーラント層のＴＤ方向及びＭＤ方向に沿った断面における（Ｂ１）成分の長径と同様であってよい。
接着性樹脂層１５は、必要に応じて、例えば、各種相溶系及び非相溶系の、エラストマー、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、並びに粘着付与剤等の各種添加剤を含有してもよい。
外装材１０のように外装材が接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を含む場合、各層を形成するための樹脂組成物をそれぞれ調製してＴダイ法やインフレーション法により積層してもよく、１層を製膜した後その上にもう１層を押し出すことで積層してもよく、各層をＴダイ法やインフレーション法にて作製した後に接着剤にて貼り合わせて積層してもよい。使用する接着剤としては、界面密着性の観点から酸変性ポリプロピレン及び硬化剤（例えばイソシアネート等）を含む剤を用いることができる。
接着性樹脂層１５及びシーラント層１６中の樹脂の分析は、ＩＲ、ＮＭＲ、各種質量（ｍａｓｓ）分析法、Ｘ線分析、ラマン分光法、ＧＰＣ、ＤＳＣ、ＤＭＡなどの公知の分析方法にて分析することができる。
以上、本実施形態の蓄電デバイス用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
例えば、図１では、バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが設けられている場合を示したが、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂのいずれか一方のみが設けられていてもよく、腐食防止処理層が設けられていなくてもよい。図１では、第１の接着剤層１２ａが設けられている場合を示したが、第１の接着剤層１２ａが設けられていなくてもよい。
図１では、シーラント層が、単層である場合を示したが、シーラント層は多層であってもよい。この場合、面積割合Ｓ１は、各層のＴＤ方向に沿った断面に占める（Ｂ１）成分の面積割合を各層の厚さに基づき重み付けをした加重平均値である。面積割合Ｓ２は、各層のＭＤ方向に沿った断面に占める（Ｂ１）成分の面積割合を各層の厚さに基づき重み付けをした加重平均値である。
図１では、接着性樹脂層１５を用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図４に示す蓄電デバイス用外装材２０のように第２の接着剤層１２ｂを用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されていてもよい。外装材は、耐傷性が一層向上する傾向があることから、第２の接着性樹脂層を備えることが好ましい。
＜第２の接着剤層１２ｂ＞
第２の接着剤層１２ｂは、バリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１２ｂには、バリア層１３とシーラント層１６とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
バリア層１３上に腐食防止処理層１４ｂが設けられており、且つ、第２の腐食防止処理層１４ｂが上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１２ｂは、第２の腐食防止処理層１４ｂに含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
例えば、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。第２の腐食防止処理層１４ｂがアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含むことが好ましい。また、第２の腐食防止処理層１４ｂがカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１２ｂはカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含むことが好ましい。ただし、第２の接着剤層１２ｂは必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１２ｂは、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
第２の接着剤層１２ｂが酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、第２の腐食防止処理層１４ｂとの接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材２０の耐溶剤性がより向上する。
反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５～２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、シーラント層１６に用いる変性ポリオレフィン樹脂と同様のものを用いることができる。
第２の接着剤層１２ｂには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
第２の接着剤層１２ｂは、硫化水素等の腐食性ガスや電解液が関与する場合のヒートシール強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｏ－トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２，２－ジ－ｔ－ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ－トリイル－Ｎ’－フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
また、第２の接着剤層１２ｂを形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。接着剤として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、二官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂やエポキシ基を有する主剤にアミン化合物などを作用させたエポキシ樹脂等が挙げられ、耐熱性の観点から好ましい。
第２の接着剤層１２ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１～１０μｍが好ましく、２～７μｍがより好ましい。
［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側の面上に接着性樹脂層１５及びシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。
（バリア層１３への腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの積層工程）
本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
また、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂが多層の場合は、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成すればよい。
脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて行えばよい。熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて行えばよい。化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面はシーラント層１６を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５～０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０～０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４ａ，１４ｂの乾燥条件に応じて、母材温度として６０～３００℃の範囲で行うことができる。
（基材層１１とバリア層１３との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２ａを介して貼り合わせる工程である。基材層１１は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ａ側の面に貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第１の接着剤層１２ａを構成する材料にて両者を貼り合わせる。第１の接着剤層１２ａは、ドライ塗布量として好ましくは１～１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは２～７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
（接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側の面上に接着性樹脂層１５及びシーラント層１６を形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて接着性樹脂層１５をシーラント層１６とともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成では、例えば、上述した接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の構成を満たすように、各成分が配合される。接着性樹脂層１５の形成には、上述した接着性樹脂層１５の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いられる。シーラント層１６の形成には、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いられる。
本工程により、図１に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／接着性樹脂層１５／シーラント層１６の順で各層が積層された積層体が得られる。
なお、接着性樹脂層１５は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した造粒物を、押出ラミネート機を用いて押出すことで積層させてもよい。
接着性樹脂層１５における面積割合Ｓ３及び面積割合Ｓ４は、接着性樹脂層形成用樹脂組成物における（Ｂ２）成分の配合量を変更することで適宜調整される。
シーラント層１６は、シーラント層形成用樹脂組成物の構成成分として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により押し出すことで積層させてもよい。あるいは、接着性樹脂層１５及びシーラント層１６は、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を用いて、押出ラミネート機で接着性樹脂層１５とシーラント層１６とを押出すタンデムラミネート法、又は共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。接着性樹脂層１５及びシーラント層１６の形成速度（加工速度）は、生産性の観点から、例えば、８０ｍ／分以上であることができる。
シーラント層１６における面積割合Ｓ１及び面積割合Ｓ２は、シーラント層形成用樹脂組成物における（Ｂ１）成分の配合量を変更することで適宜調整される。
（エージング処理工程）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、基材層１１／第１の接着剤層１２ａ／第１の腐食防止処理層１４ａ／バリア層１３間の接着、及び、バリア層１３／第２の腐食防止処理層１４ｂ／第２の接着剤層１２ｂ／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。また、積層体をエージング処理することで、面積割合Ｓ２及び面積割合Ｓ４を減少させることができる。エージング温度は、８０℃以上、１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、１４０℃以下、１５０℃以下、又は１６０℃以下であってよい。エージング時間は、１時間以上、２時間以上又は３時間以上であってよく、２４時間以下、４８時間以下、又は７２時間以下であってよい。
このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
次に、図４に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４ａ，１４ｂを設ける工程と、第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせて積層体を得る工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。第１の接着剤層１２ａを用いて基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。得られた積層体をエージング処理する工程は、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
（第２の接着剤層１２ｂ及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、バリア層１３の腐食防止処理層１４ｂ側に、第２の接着剤層１２ｂを介してシーラント層１６を貼り合わせて積層体を得る工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
ウェットプロセスの場合は、第２の接着剤層１２ｂを構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４ｂ上に塗工し、所定の温度で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材２０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。第２の接着剤層１２ｂの好ましいドライ塗布量は、第１の接着剤層１２ａと同様である。
この場合、シーラント層１６は、例えば、上述したシーラント層１６の構成成分を含有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いて、溶融押出成形機により製造することができる。溶融押出成形機では、生産性の観点から、加工速度を８０ｍ／分以上とすることができる。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、例えば、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、及び鉛蓄電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタなどの蓄電デバイス用の外装材として好適に用いることができる。中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材は、ヒートシール後の高温環境下での使用に際しても優れたヒートシール性を維持することができるため、そのような環境での使用が想定される固体電解質を用いた全固体電池用の外装材として好適である。
［蓄電デバイス］
図５は、上述した外装材を用いて作製した蓄電デバイスの一実施形態を示す斜視図である。図５に示されるように、蓄電デバイス５０は、電極を含む電池要素（蓄電デバイス本体）５２と、上記電極から延在し、電池要素５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（リード、電流取出し端子）５３と、電池要素５２を気密状態で包含する外装材１０とを含んで構成される。外装材１０は、上述した本実施形態に係る外装材１０であり、電池要素５２を収容する容器として用いられる。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を蓄電デバイス５０の外部側、シーラント層１６を蓄電デバイス５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして周縁部を熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて周縁部を熱融着することにより、内部に電池要素５２を包含した構成となる。金属端子５３は、シーラント層１６を内側として容器を形成する外装材１０によって挟持され、密封されている。金属端子５３は、タブシーラントを介して、外装材１０によって挟持されていてもよい。なお、蓄電デバイス５０では、外装材１０に代えて外装材２０を用いてもよい。
電池要素５２は、正極と負極との間に電解質を介在させてなるものである。金属端子５３は、集電体の一部が外装材１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。
本実施形態の蓄電デバイス５０は、全固体電池であってもよい。この場合、電池要素５２の電解質には硫化物系固体電解質等の固体電解質が用いられる。本実施形態の蓄電デバイス５０は、本実施形態の外装材１０を用いているため、電池素子に均一に圧力が掛かり作動効率が向上する傾向がある。
以下に、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ２５μｍ）＞
ＰＥＴ：一方の面にコロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
＜第１の接着剤層（単位面積当たりの質量４．０ｇ／ｍ２）＞
ポリエステルポリオール（昭和電工マテリアルズ社製、商品名：テスラック２５０５－６３、水酸基価：７～１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、イソホロンジイソシアネートのヌレート体（三井化学社製、商品名：タケネート６００）とを、ＮＣＯ／ＯＨ比が２０．０となるように配合し、酢酸エチルで固形分２６質量％に希釈した接着剤を用いた。
＜第２の接着剤層（単位面積当たりの質量３．０ｇ／ｍ２）＞
トルエンに溶解させた酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤を用いた。
＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ－１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ－２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。
＜バリア層（厚さ４０μｍ）＞
ＡＬ：焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。
＜接着性樹脂層及びシーラント層＞
接着性樹脂層及びシーラント層に用いた材料を下記表１に示す。
Figure 2023176972000002
［外装材の作製］
（実施例１）
まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ－１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ－２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ－１）と（ＣＬ－２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。
次に、ドライラミネート手法により、第１の接着剤（第１の接着剤層）を用いて、腐食防止処理層付きバリア層の第１の腐食防止処理層側の面と基材層のコロナ処理された面とを貼り合わせて第１の積層体を得た。腐食防止処理層付きバリア層と基材層との積層は、第１の腐食防止処理層上に第１の接着剤を、乾燥後の塗布量（単位面積当たりの質量）が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、基材層とラミネートし、８０℃で１２０時間エージングすることで行った。
次いで、第１の積層体を押出ラミネート機の巻出部にセットした。第１の積層体の第２の腐食防止処理層上に２７０℃、８０ｍ／分の加工条件でＴダイから共押出しすることで接着性樹脂層及びシーラント層をこの順で積層して外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／接着性樹脂層／シーラント層の積層体）を得た。接着性樹脂層及びシーラント層の積層では、表２に示した各種材料を事前にドライブレンドしておき、上記押出ラミネートに使用した。接着性樹脂層及びシーラント層の厚さは、表３に示す値となるようにした。
（実施例２～５）
実施例１と同様にして第１の積層体を得た。実施例１と同様にして第１の積層体の第２の腐食防止処理層上に接着性樹脂層及びシーラント層をこの順で積層して第２の積層体を得た。第２の積層体を表２示す温度及び時間でエージングして外装材を得た。
（実施例６～１２、比較例１～３）
接着性樹脂層及びシーラント層の材料として、表２に示した材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして外装材を得た。
（実施例１３、１７）
接着性樹脂層及びシーラント層の材料として、表２に示した材料を用いたこと以外は、実施例３と同様にして外装材を得た。
（実施例１４～１６）
接着性樹脂層及びシーラント層の厚さを表３に示すとおり変更したこと以外は、実施例３と同様にして外装材を得た。
（実施例１８）
実施例１と同様にして第１の積層体を得た。次に、ドライラミネート手法により、第２の接着剤（第２の接着剤層）を用いて、第１の積層体の第２の腐食防止処理層上に表２に示すシーラント層を貼り付けた。第１の積層体とシーラント層との積層は、第２の腐食防止処理層上に第２の接着剤層を形成するための接着剤を、乾燥後の厚さが３μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、シーラント層とラミネートし、１２０℃で３時間エージングすることで行った。以上の方法で、外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を作製した。
［非相溶系成分（Ｂ）の面積割合の測定］
（実施例１～１８及び比較例１～３）
各例で得られた外装材を樹脂で固めた後、Ｌｅｉｃａ社製のウルトラミクロトームにて外装材の断面を切り出した。断面のエチレン－プロピレン共重合体成分を四酸化ルテニウムにより７０℃で２～４時間かけて染色した。染色後の断面に白金蒸着をした。そして、走査型電子顕微鏡で断面観察（観察倍率：２０００倍）をして観察対象とする層について画像を撮影した。観察は、観察対象とする層の断面の任意の３箇所で行った。３箇所それぞれの画像から任意の領域（１０μ角）を切り出した。切り出した領域について画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で海成分部と島成分部とに二値化して、島成分の割合を算出した。具体的には、切り出した領域を８ビット（２５６階調）画像に変換し、海成分部と島成分部との閾値となる階調を、オートで設定し、二値化により切り出した領域中における島成分部の面積割合を算出した。３箇所の面積割合の平均値を観察対象とする層の断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合とした。観察対象は、シーラント層及び接着性樹脂層のＭＤ方向及びＴＤ方向に沿った断面とした。結果を表３に示した。
［耐傷性の評価］
（実施例１～１８及び比較例１～３）
各例で得られた外装材に対して、鉛筆硬度試験を行った。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ５６００に規定される鉛筆硬度試験器にかけ、外装材のシーラント層への傷の付き方を確認し、鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度を以下の「Ｓ」、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」の５段階で評価した。結果を表３に示した。
〔評価基準〕
Ｓ：鉛筆硬度が５Ｈ以上である場合
Ａ：鉛筆硬度が３Ｈ以上４Ｈ未満である場合
Ｂ：鉛筆硬度が２Ｈ以上３Ｈ未満である場合
Ｃ：鉛筆硬度がＨ以上２Ｈ未満である場合
Ｄ：鉛筆硬度がＨ未満である場合
Figure 2023176972000003
Figure 2023176972000004
本開示の要旨は以下の［１］～［１２］に存する。
［１］少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電デバイス用外装材であって、
シーラント層が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶である非相溶系成分（Ｂ）と、を含有し、
シーラント層のＴＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ１が、１０～５０％である、外装材。
［２］シーラント層のＭＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ２が、１０～４０％である、［１］に記載の外装材。
［３］面積割合Ｓ１の面積割合Ｓ２に対する比率Ｓ１／Ｓ２が、１より大きい、［２］に記載の外装材。
［４］バリア層と、シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、
接着性樹脂層が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶である非相溶系成分（Ｂ）と、を含有し、
接着性樹脂層のＴＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ３が、２０～７０％である、［１］～［３］のいずれかに記載の外装材。
［５］接着性樹脂層のＭＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ４が、２０～６０％である、［４］に記載の外装材。
［６］面積割合Ｓ３の面積割合Ｓ４に対する比率Ｓ３／Ｓ４が、１より大きい、［５］に記載の外装材。
［７］面積割合Ｓ３の面積割合Ｓ１に対する比率Ｓ３／Ｓ１が、１より大きい、［４］～［６］のいずれかに記載の外装材。
［８］シーラント層が、接着性樹脂層より厚い、［４］～［７］のいずれかに記載の外装材。
［９］非相溶系成分（Ｂ）が、ポリエチレン系成分を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の外装材。
［１０］全固体電池用である、［１］～［９］のいずれかに記載の外装材。
［１１］蓄電デバイス本体と、
蓄電デバイス本体を収容する、［１］～［１０］のいずれかに記載の外装材と、
を備える蓄電デバイス。
［１２］全固体電池である、［１１］に記載の蓄電デバイス。
１０，２０…外装材、１１…基材層、１３…バリア層、１５…接着性樹脂層、１６…シーラント層、５０…蓄電デバイス。

Claims (12)

  1. 少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える蓄電デバイス用外装材であって、
    前記シーラント層が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、前記ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶である非相溶系成分（Ｂ）と、を含有し、
    前記シーラント層のＴＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める前記非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ１が、１０～５０％である、外装材。
  2. 前記シーラント層のＭＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める前記非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ２が、１０～４０％である、請求項１に記載の外装材。
  3. 前記面積割合Ｓ１の前記面積割合Ｓ２に対する比率Ｓ１／Ｓ２が、１より大きい、請求項２に記載の外装材。
  4. 前記バリア層と、前記シーラント層との間に接着性樹脂層を更に備え、
    前記接着性樹脂層が、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と、前記ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶である非相溶系成分（Ｂ）と、を含有し、
    前記接着性樹脂層のＴＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める前記非相溶（Ｂ）の面積割合Ｓ３が、２０～７０％である、請求項１又は２に記載の外装材。
  5. 前記接着性樹脂層のＭＤ方向に沿った断面を観察したときに、断面に占める前記非相溶系成分（Ｂ）の面積割合Ｓ４が、２０～６０％である、請求項４に記載の外装材。
  6. 前記面積割合Ｓ３の前記面積割合Ｓ４に対する比率Ｓ３／Ｓ４が、１より大きい、請求項５に記載の外装材。
  7. 前記面積割合Ｓ３の前記面積割合Ｓ１に対する比率Ｓ３／Ｓ１が、１より大きい、請求項４に記載の外装材。
  8. 前記シーラント層が、前記接着性樹脂層より厚い、請求項４に記載の外装材。
  9. 前記非相溶系成分（Ｂ）が、ポリエチレン系成分を含む、請求項１又は２に記載の外装材。
  10. 全固体電池用である、請求項１又は２に記載の外装材。
  11. 蓄電デバイス本体と、
    前記蓄電デバイス本体を収容する、請求項１又は２に記載の外装材と、
    を備える蓄電デバイス。
  12. 全固体電池である、請求項１１に記載の蓄電デバイス。
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