JP2023087352A - 冷間圧延用金属加工油組成物及び金属加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】冷間圧延中に発生する熱や、冷間圧延中に混入する圧延材由来の金属摩耗粉の影響を受けにくい冷間圧延用金属加工油剤組成物を提供すること。【解決手段】組成物の全質量を基準として、（Ａ）４４～９０質量％の基油、（Ｂ）０．５～４質量％のノニオン系界面活性剤、（Ｃ）１～２０質量％のリン脂質、（Ｄ）０．５～２質量％のジベンジルアミン、（Ｅ）０．５～２０質量％のコハク酸の炭素数１０～２０の炭化水素置換体、及び（Ｆ）０．５～１０質量％のコハク酸の炭素数５０～９０の炭化水素置換体を含む、冷間圧延用金属加工油剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、冷間圧延に用いる金属加工油剤組成物及び金属加工方法に関する。

水溶性金属加工油用油剤、例えば、水溶性塑性加工油用油剤は、鉱油、天然油脂、合成エステル等を基油とし、これに油性向上剤、極圧添加剤、酸化防止剤、防錆剤、界面活性剤、分散剤、防腐剤等を配合し、目的に応じた乳化状態になるように調整したものである。
塑性加工の一種である圧延加工に用いる水溶性金属圧延用油剤の場合、油剤は水で希釈してエマルションとして循環使用され、ロールと圧延材料の間の摩擦を緩和すると共に、圧延時に発生する膨大な熱を吸収して、ロールや圧延材料を冷却する役目を果たしている。しかし、循環による剪断や、吸収した熱、圧延時に発生して混入する摩耗粉などにより、エマルションの乳化状態が不安定になることがある。そのため、圧延時に発生した熱や摩耗粉の影響を受けにくくするため、種々の工夫がなされてきた。例えば、特許文献１には、基油、界面活性剤、及びリン脂質を含有することにより、発生する熱や摩耗粉の影響を受けにくい水溶性金属加工用油剤組成物が開示されている。

特開平１０－２７９９７６号公報

したがって、本発明は、冷間圧延中に発生する熱や、冷間圧延中に混入する圧延材由来の金属摩耗粉の影響を受けにくい冷間圧延用金属加工油剤組成物を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、上記冷間圧延用金属加工油剤組成物を使用する金属加工方法を提供することにある。

１．組成物の全質量を基準として、
（Ａ）４４～９０質量％の基油、
（Ｂ）０．５～４質量％のノニオン系界面活性剤、
（Ｃ）１～２０質量％のリン脂質、
（Ｄ）０．５～２質量％のジベンジルアミン、
（Ｅ）０．５～２０質量％のコハク酸の炭素数１０～２０の炭化水素置換体、及び
（Ｆ）０．５～１０質量％のコハク酸の炭素数５０～９０の炭化水素置換体
を含む、冷間圧延用金属加工油剤組成物。
２．さらに、（Ｇ）有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル及び次亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記１項記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物。
３．さらに、（Ｈ）フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記１または２項記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物。
４．さらに、（Ｉ）炭化水素系ポリマー及びエステル系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、前記１～３のいずれか１項記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物。
５．（Ａ）基油が、天然油脂、鉱油、天然油脂誘導体及び合成エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記１～４のいずれか１項記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物。
６．前記１～５のいずれか１項記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物を使用して金属材料を加工する、金属加工方法。
７．前記１～５のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物を冷間圧延油として冷間圧延に用いる、前記６項記載の金属加工方法。

本発明の冷間圧延用金属加工油剤組成物は、乳化安定性に優れるため、冷間圧延を効率的に行うことが出来る。本発明の組成物はまた、耐油焼け性が優れ、焼付き荷重が高く、適切な範囲の摩擦係数を有するため、本発明の金属加工方法により得られた金属加工品は加工表面及び加工精度が良好である。本発明の組成物は、長期保存安定性にも優れる。

本発明に用いる（Ａ）基油としては特に制限なく用いることができる。好ましくは、天然油脂又はその誘導体、鉱油、合成油（特に合成エステル油）及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明の（Ａ）基油としては、潤滑性及びコストの観点から、天然油脂、その誘導体、鉱油、合成エステル油及びこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。このため、これらの好ましい基油を、それ以外の基油と併用する場合、好ましい基油が、基油全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に１００質量％を占めることが望ましい。
エステル油は分子内に極性基を持っており、金属表面に潤滑性の良好な吸着膜を造るため、潤滑性及び新生面への吸着性の点から、エステル油を含むのがよい。このため、天然であるか合成であるかを問わず、エステル油をそれ以外の基油と併用する場合、エステル油が、基油全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に１００質量％を占めることが望ましい。

天然油脂としては、菜種油、大豆油、蓖麻子油、椰子油、パーム油、パームオレイン油、牛脂、ラードなどが挙げられる。天然油脂としてはパームオレイン油が好ましい。特に、潤滑性の観点から、ヨウ素価（ＪＩＳ Ｋ００７０．６により測定）が５６～７２であり、上昇融点（油脂の溶け始めの融点、基準油脂分析試験法により測定）が２４℃以下のパームオレイン油が好ましい。
天然油脂誘導体としては、これら天然油脂の水素添加物やアルキレンオキシドを付加した蓖麻子油などが挙げられる。天然油脂誘導体としては、パームオレイン油の水添物が好ましく、ヨウ素価が５６～７２であり、上昇融点が１６～２４℃であるパームオレイン油の水添物がより好ましい。
鉱油としては、ナフテン系鉱油及びパラフィン系鉱油が挙げられる。パラフィン系鉱油が好ましい。

合成油としては、ポリα－オレフィン、ポリブテンに代表される合成炭化水素油；アルキルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールに代表されるエーテル系合成油；メチルオレート、２－エチルへキシルステアレート、２－エチルへキシルパルミテート、ブチルステアレート等のモノエステル、ジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート等の二塩基酸エステル、トリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールテトラオレート等の多価アルコールエステルの部分エステル、フルエステル等の合成エステル油；シリコン油；フッ素化油などが挙げられる。
合成油としては合成エステル油が好ましい。２－エチルへキシルステアレート、２－エチルへキシルパルミテート、ブチルステアレート等のモノエステルジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート等の二塩基酸エステル、又はトリメチロールプロパントリオレート、ペンタエリスリトールテトラオレート等の多価アルコールのフルエステルがより好ましい。ジ－２－エチルヘキシルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート等の二塩基酸エステルとトリメチロールプロパントリオレートとの組合せが最も好ましい。とりわけ、ジ－２－エチルヘキシルセバケートとトリメチロールプロパントリオレートとの組合せが好ましい。

本発明の（Ａ）基油としては、天然油脂誘導体と合成エステル油との混合物が特に好ましく、なかでも、ヨウ素価が５６～７２であり、上昇融点が１６～２４℃であるパームオレイン油の水添物と、ジ－２－エチルヘキシルセバケートと、トリメチロールプロパントリオレートとの組合せが好ましい。とりわけ、ジ－２－エチルヘキシルセバケートの質量を基準にして、ヨウ素価が５６～７２であり、上昇融点が１６～２４℃であるパームオレイン油の水添物の量が１０～１８倍であり、トリメチロールプロパントリオレートの量が１～２倍である、これら三者の混合物が好ましい。

本発明の油剤組成物に使用される（Ａ）基油の質量比率は、組成物の全質量を基準として、４４～９０質量％、好ましくは５０～９０質量％、より好ましくは７０～９０質量％である。４４質量％以上にすることにより、高速圧延時でも最適な摩擦係数を得ることができる。９０質量％以下にすることにより、摩擦係数が低くなりすぎることを抑制してスリップなどの悪影響を防止することができる。

本発明の油剤組成物に使用される（Ｂ）ノニオン系界面活性剤は、低分子の界面活性剤だけでなく、高分子の界面活性物質を包含する。本発明で用いるノニオン系界面活性剤としては、特に制限なく用いることができる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン変性脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、硬化ひまし油ポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンジグリセリン、油脂部分分解ポリオキシエチレン付加物などからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
このうち、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、硬化ひまし油ポリオキシエチレン付加物、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ノニオン性高分子（特に、マレイン化ポリブテンと、ポリアルキレングリコールと、グリセリンとの共重合物）がより好ましい。前記のポリオキシエチレンはオキシエチレンとオキシプロピレンのミックス又はブロックを重合したポリマーでも良い。特に、ポリオキシエチレン（３０）ソルビトール脂肪酸エステル、硬化ひまし油ポリオキシエチレン（１０）付加物、ポリオキシエチレン（２０）ノニルフェノールエーテル、ノニオン性高分子（特に、マレイン化ポリブテンと、ポリアルキレングリコールと、グリセリンとの共重合物）が好ましい。なかでも、ポリオキシエチレン（３０）ソルビトール脂肪酸エステルと、硬化ひまし油ポリオキシエチレン（１０）付加物との組合せが好ましい。なお、括弧内の数字は、エチレンオキシドの付加モル数である。とりわけ、ポリオキシエチレン（３０）ソルビトール脂肪酸エステルの質量を基準にして、硬化ひまし油ポリオキシエチレン（１０）付加物の量が０．５～１．５倍である、これらの混合物が好ましい。

本発明の油剤組成物における（Ｂ）ノニオン系界面活性剤の質量比率は、組成物全体に対して、０．５～４質量％、より好ましくは０．６～３質量％、さらに好ましくは０．７～２質量％である。ノニオン系界面活性剤は本発明の組成物中で乳化剤として作用するため、この範囲で油剤組成物に含ませることにより、乳化を安定にすることができる。

本発明の油剤組成物に使用される（Ｃ）リン脂質としては、卵黄レシチン、大豆レシチン等が挙げられる。卵黄レシチン、大豆レシチン等は、精製度の高い粉状のものと、精製度の低い液状のものが市販されている。このレシチンは、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトールなどの各種リン脂質分子種とトリグリセリド（主に大豆油）との混合物である。本発明の油剤組成物に使用するリン脂質は、どの様な形状のものでも良いが、液状のものが基油に溶かしやすく、油剤の製造に適している。特に、液状の大豆レシチンが好ましい。リン脂質は市場で一般に入手することができ、本発明では市販品を使用することができる。そのような市販品の例として、商品名レシチン（味の素株式会社製）、レシチンＤＸ（日清オイリオ株式会社製）等がある。

本発明の油剤組成物において、リン脂質の質量比率は、組成物の全質量を基準として、１～２０質量％、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは、２～５質量％である。リン脂質もまた本発明の組成物中で乳化剤として作用するため、この範囲で油剤組成物に含ませることにより、組成物全体を均一に乳化させることができる。それにより、本発明の組成物の圧延材への付着量を最適化することができ、その結果、良好な潤滑性を発揮し、油焼けの発生などの悪影響を防ぐことができる。

本発明の油剤組成物に使用される（Ｄ）ジベンジルアミンの質量比率は、組成物全体に対して、０．５～２質量％、好ましくは０．６～１．７５質量％、より好ましくは０．７～１．５質量％である。ジベンジルアミンは本発明の組成物中でアルカリ剤として作用する。金属加工油のアルカリ剤としては、一般的に、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリブチルアミン等の各種アミンを使用することができる。本発明は、所定量のジベンジルアミンを含ませることにより、加工中に圧延材由来の金属摩耗粉が混入しても、エマルションの形態及びサイズを保ちことができる安定性に優れた油剤組成物とすることができる。

本発明の油剤組成物に使用される、（Ｅ）コハク酸の炭素数１０～２０の炭化水素置換体としては、炭素数が１０～２０のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸又はその酸無水物などがある。炭素数が１５のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸や、炭素数が１２のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の無水物が好ましい。

本発明の油剤組成物に使用される（Ｅ）コハク酸の炭素数１０～２０の炭化水素置換体の質量比率は、組成物全体に対して、０．５～２０質量％、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは３～５質量％である。この範囲とすることにより、油焼けを効果的に防止すると共に、潤滑成分を効果的に圧延材に付着させて良好な潤滑性を発揮し、かつ、圧延材の汚れを防止することができる。

本発明の油剤組成物に使用される、（Ｆ）コハク酸の炭素数５０～９０の炭化水素置換体としては、炭素数５８の炭化水素置換のコハク酸及び、炭素数７２の炭化水素置換のコハク酸などがある。

本発明の油剤組成物に使用される（Ｆ）コハク酸の炭素数５０～９０の炭化水素置換体の質量比率は、組成物全体に対して、０．５～１０質量％、好ましくは０．５～７質量％、より好ましくは０．５～５質量％であり、さらに好ましくは０．５～２質量％である。０．５質量％以上とすることにより、（Ｅ）成分の選択吸着を効果的に向上させることができる。上限は、油剤組成物の粘度を適切な範囲にすることができる濃度であり、付着過多などによるスリップなどの悪影響を避けることができる。また、１０質量％を超えて添加しても、添加量に見合うだけの効果が望めず、不経済でもある。

本発明の油剤組成物に任意成分として、（Ｇ）有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル及び次亜リン酸エステルを使用することができる。このうち、リン酸エステル、亜リン酸エステル及び次亜リン酸エステルが好ましい。

有機ホスホン酸及びそのエステルは下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

〔式（１）中、Ｒ¹は炭素数１～２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、または炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～１５の脂環式炭化水素基であり、Ｒ²及びＲ³は水素原子、炭素数１～２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、または炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～１５の脂環式炭化水素基である。〕

有機ホスフィン酸及びそのエステルは下記一般式（２）で表されるものが好ましい。

〔式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１～２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、または炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～１５の脂環式炭化水素基であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子、炭素数１～２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、または炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～１５の脂環式炭化水素基である。〕

リン酸エステルは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。

〔式（３）中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は水素原子、炭素数１～２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、または炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～１５の脂環式炭化水素基である。ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹が同時に水素原子であることはない。〕

亜リン酸エステルは下記一般式（４）、（５）又は（６）で表されるものが好ましい。

〔式（４）、（５）、（６）中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、炭素数１～２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、または炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～１５の脂環式炭化水素基であり、Ｒ¹⁷は炭素数１～２４のアルキレン基、炭素数２～２４のアルケニレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、炭素数７～２４のアリーレンアルキレン基又は炭素数７～２４のアルキルアリーレン基、炭素数２～４アルキレンオキシド基、炭素数３～１８の２価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１～２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、または炭素数３～１８、好ましくは５～１５の脂環式炭化水素基である。ただし、Ｒ¹³とＲ¹⁴が共に水素原子の場合を除く。ｎは１～２０の数である。〕

次亜リン酸エステルは、下記一般式（７）、（８）又は（９）で表されるものが好ましい。

〔式（７）、（８）、（９）中、Ｒ²⁰、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は炭素数１～２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、または炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～１５の脂環式炭化水素基であり、Ｒ²¹は水素原子、炭素数１～２２の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、または炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～１５の脂環式炭化水素基であり、Ｒ²⁶は炭素数１～２４のアルキレン基、炭素数２～２４のアルケニレン基、炭素数６～２４のアリーレン基、炭素数７～２４のアリーレンアルキレン基又は炭素数７～２４のアルキルアリーレン基、炭素数２～４のアルキレンオキシド基、炭素数３～１８の２価の脂環式炭化水素基である。〕

具体的には、有機ホスホン酸及びそのエステルとして、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。

有機ホスフィン酸及びそのエステルとして、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸エチル、メチルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチルなどが挙げられる。

リン酸エステルは、例えば、脂肪族リン酸エステルとして、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチルなどのリン酸トリＣ１～２２アルキルエステル；リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）などのリン酸ジＣ１～２２アルキルエステル；リン酸モノメチル、リン酸モノエチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸モノイソブチルなどのリン酸モノＣ１～２２アルキルエステルが挙げられ、芳香族リン酸エステルとして、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、リン酸ジフェニルエチルクレジルなどのリン酸トリＣ６～２２アリールエステル；脂肪族－芳香族リン酸エステルとしてリン酸メチルジフェニル、リン酸フェニルジエチルなどが挙げられる。
このうち、リン酸トリＣ１～２２アルキルエステル、リン酸トリＣ６～２２アリールエステルが好ましく、特に、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルが好ましい。

亜リン酸エステルは、例えば、芳香族亜リン酸エステルとして、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸トリキシリル、亜リン酸ジフェニルクレジルなどの亜リン酸トリＣ６～２２アリールエステル；脂肪族亜リン酸エステルとして、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリイソブチル、亜リン酸トリオレイルなどの亜リン酸トリＣ１～２２アルキルエステル；亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの亜リン酸ジＣ１～２２アルキルエステル；亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノイソプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノイソブチルなどの亜リン酸モノＣ１～２２アルキルエステル；脂肪族－芳香族亜リン酸エステルとして、メタンホスホン酸ジフェニル、メタンホスホン酸ジエチルなどのアルキルホスホン酸アリールエステル；その他の例として、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジエチレングリコールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルジブチレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
このうち、亜リン酸ジＣ１～２２アルキルエステルが好ましく、特に、亜リン酸ジラウリルエステルが好ましい。

次亜リン酸エステルは、例えば、次亜リン酸ジエステルとして、次亜リン酸ジメチル、次亜リン酸ジエチル、次亜リン酸ジプロピル、次亜リン酸ジブチル、次亜リン酸ジヘキシル、次亜リン酸ジオクチル、次亜リン酸ジデシル、メチル－ジフェニルホスホナイト、エチル－ジフェニルホスホナイト、プロピル－ジフェニルホスホナイト、ブチル－ジフェニルホスホナイト、ヘキシル－ジフェニルホスホナイト、オクチル－ジフェニルホスホナイト、デシル－ジフェニルホスホナイト、ビス［ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、ビス［ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニルなどが挙げられ、次亜リン酸モノエステルとして、次亜リン酸モノメチル、次亜リン酸モノエチル、次亜リン酸モノプロピル、次亜リン酸モノブチル、次亜リン酸モノヘキシル、次亜リン酸モノオクチル、次亜リン酸モノデシルなどが挙げられ、さらにその他の例として、ビス（ジフェノキシホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェノキシホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェノキシホスフィノ）プロパン、１，６－ビス（ジフェノキシホスフィノ）ヘキサン、１，８－ビス（ジフェノキシホスフィノ）オクタン、テトラフェニル－１，４－フェニレンジホスホナイト、テトラフェニル－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（４－メチルフェニル）エチレンジホスホナイト、テトラキス（４－メチルフェニル）－１，３－フェニレンジホスホナイト、テトラキス（４－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）エチレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３－フェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）エチレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－１，３－フェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラフェニル－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスホナイト、テトラキス（２，４－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスホナイトなどが挙げられる。
このうち、次亜リン酸ジオクチル、１，２－ビス（ジフェノキシホスフィノ）エタンが好ましい。

本発明の油剤組成物全体に対する（Ｇ）有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル及び次亜リン酸エステルの量は、好ましくは０．３～１０質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％である。

本発明の油剤組成物はさらに任意成分として、（Ｈ）フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤、（Ｉ）炭化水素系ポリマー及び／又はエステル系ポリマーを含んでも良い。

成分（Ｈ）のフェノール系酸化防止剤としては、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、チオジエチレンビスプロピオネート、ペンタエスリトールテトラキスプロピオネートなど、アミン系酸化防止剤としては、アルキルフェニル－αナフチルアミン、フェニル－１－ナフチルアミン、オクチルブチルジフェニルアミンなどが挙げられる。
本発明の油剤組成物全体が成分（Ｈ）を含む場合、組成物全体に対する含有量は、好ましくは０．５～１．５質量％である。

成分（Ｉ）の炭化水素系ポリマーとしては、重量平均分子量が４～８万のポリイソブチレン又はポリブテンなどが、エステル系ポリマーとしては、重量平均分子量が１５～２０万のメタクリレート系共重合物又はアルキルメタクリレート系共重合物などが挙げられる。重量平均分子量が４～８万のポリイソブチレンおよび重量平均分子量が１５～２０万のアルキルメタクリレート系共重合物が好ましく、重量平均分子量が６万のポリイソブチレンおよび重量平均分子量が１８万のアルキルメタクリレート系共重合物がより好ましい。
本発明の油剤組成物全体が成分（Ｉ）を含む場合、組成物全体に対する含有量は、好ましくは２～５質量％である。

特に、本発明の油剤組成物としては、
（Ａ）７０～９０質量％の、ヨウ素価が５６～７２であり、上昇融点が１６～２４℃であるパームオレイン油の水添物と、ジ－２－エチルヘキシルセバケートと、トリメチロールプロパントリオレートとの組合せであって、ジ－２－エチルヘキシルセバケートの質量を基準にして、ヨウ素価が５６～７２であり、上昇融点が１６～２４℃であるパームオレイン油の水添物の量が１０～１８倍であり、トリメチロールプロパントリオレートの量が１～２倍である前記組合せ、
（Ｂ）０．７～２質量％の、ポリオキシエチレン（３０）ソルビトール脂肪酸エステルと、硬化ひまし油ポリオキシエチレン（１０）付加物との組合せであって、ポリオキシエチレン（３０）ソルビトール脂肪酸エステルの質量を基準にして、硬化ひまし油ポリオキシエチレン（１０）付加物の量が０．５～１．５倍である前記組合せ、
（Ｃ）２～５質量％の液状の大豆レシチン、
（Ｄ）０．７～１．５質量％のジベンジルアミン、
（Ｅ）３～５質量％の、炭素数が１５のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸及び炭素数が１２のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｆ）０．５～２質量％の、炭素数５８の炭化水素置換のコハク酸及び炭素数７２の炭化水素置換のコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、
を含む、冷間圧延用金属加工油剤組成物が好ましい。

なかでも、本発明の油剤組成物としては、
（Ａ）７０～９０質量％の、ヨウ素価が５６～７２であり、上昇融点が１６～２４℃であるパームオレイン油の水添物と、ジ－２－エチルヘキシルセバケートと、トリメチロールプロパントリオレートとの組合せであって、ジ－２－エチルヘキシルセバケートの質量を基準にして、ヨウ素価が５６～７２であり、上昇融点が１６～２４℃であるパームオレイン油の水添物の量が１０～１８倍であり、トリメチロールプロパントリオレートの量が１～２倍である前記組合せ、
（Ｂ）０．７～２質量％の、ポリオキシエチレン（３０）ソルビトール脂肪酸エステルと、硬化ひまし油ポリオキシエチレン（１０）付加物との組合せであって、ポリオキシエチレン（３０）ソルビトール脂肪酸エステルの質量を基準にして、硬化ひまし油ポリオキシエチレン（１０）付加物の量が０．５～１．５倍である前記組合せ、
（Ｃ）２～５質量％の液状の大豆レシチン、
（Ｄ）０．７～１．５質量％のジベンジルアミン、
（Ｅ）３～５質量％の、炭素数１５のアルケニル基を有するコハク酸、
（Ｆ）０．５～２質量％の、炭素数７２の炭化水素基を有するコハク酸、
（Ｇ）０．５～５質量％の、亜リン酸ジラウリルとリン酸トリクレジルとの組合せ
（Ｈ）０．５～１．５質量％の、ブチル化ヒドロキシトルエンとフェニル-１-ナフチルアミンとの組合せ、
（Ｉ）２～５質量％の、重量平均分子量が１８万のアルキルメタクリレート系共重合物
を含む、冷間圧延用金属加工油剤組成物が好ましい。

本発明の油剤組成物は、成分（Ａ）～（Ｆ）、さらには任意成分として含んでいてもよい成分（Ｇ）～（Ｉ）を、適当な温度条件下、例えば、４０～７０℃程度で混合溶解させることにより容易に製造できる。

本発明の金属加工油剤組成物は、５質量％希釈液の２５℃におけるｐＨが、７．０～１１、好ましくは８．０～１１であるのが好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると、組成物が良好な防腐性を有する一方、皮膚刺激性を抑えることができる。ｐＨ調整剤としては、（Ｄ）成分以外のアミン、例えば、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式基を有するアミンやそのＥＯ付加物、メタキシレンジアミン等の芳香族環式基を有するアミン等を用いることができる。

本発明の金属加工油剤組成物は、水で希釈して使用するのが一般的である。使用する水としては、超純水、蒸留水、イオン交換水、水道水、市水、工業用水等のいずれを用いても良い。
本発明の油剤組成物は、冷間圧延に使用される。冷間圧延に使用するときの油剤組成物の濃度は当業者であれば適宜決定することができるが、例えば、使用時に本発明の油剤組成物の濃度が、好ましくは０．５～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％、最も好ましくは１～３質量％となるよう水に希釈することができる。圧延部材としては、低炭素鋼、高張力鋼板、ステンレス鋼、珪素鋼板等の鉄系鋼板、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン及び、チタン合金等の非鉄系材料が挙げられる。本発明の油剤組成物は、被加工材表面及び工具表面の一方、または双方に対して、汎用の手段（例えば、ノズルを用いて圧延機入り側で給油）を用いて、汎用の量（例えば、１スタンドあたり、４～８ｍ³／ｍｉｎ）で適用することができる。

下記表に示す成分を下記表に記載した質量比率で混合し、油剤組成物を調製した。これらの油剤組成物について以下の方法によりその特性を評価した。

（１）乳化安定性１
この試験は、油剤組成物の初期の乳化性能を評価するための試験である。
具体的には、エマルション中の油剤組成物の濃度が２質量％となるように、上で調製した油剤組成物をイオン交換水（５０～５５℃、４００ｍｌ）で希釈し、ホモジナイザー（プライミクス（株）製 Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII ２．５）にて８０００ｒｐｍで３分攪拌し、油剤組成物のエマルションを得た。得られたエマルションの乳化安定性を、粒径及びＥＳＩ値で評価した。粒径は、粒度分布測定装置（コールター社製コールターマルチサイザーIII）で測定した体積平均径である。ＥＳＩ値は、Emulsion Stability Index 値の略語であり、油剤エマルションの乳化安定性を評価するための指数である。すなわち、４００ｍｌの油剤エマルションを円筒分漏斗に入れ、８分静置後、上層下層それぞれ１００ｍｌを採取し、各相中の油剤組成物の濃度（すなわち、油分の濃度）を分析し、下層の油剤濃度／上層の油剤濃度で表したものである。評価は以下の基準に従った。
○：エマルションの粒径５μｍ未満、かつ、ＥＳＩ値０．８以上
×：エマルションの粒径５μｍ以上、又は、ＥＳＩ値０．８未満

（２）乳化安定性２
この試験は、加工中に圧延材料由来の金属摩耗粉が混入することにより、圧延中の乳化性能が劣ることがあるため、油剤組成物の性能の低下の度合いを評価するための試験である。
具体的には、エマルション中の油剤組成物の濃度が２質量％となるように、上で調製した油剤組成物をイオン交換水（５０～５５℃、鉄微粉２０００ｐｐｍ添加、４００ｍｌ）で希釈し、ホモジナイザー（プライミクス（株）製 Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ ２．５）にて８０００ｒｐｍで３分攪拌し、２００ｍＬになるまで煮沸した。これにイオン交換水を追加して４００ｍＬにしたのち、再度ホモミクサーにて８０００ｒｐｍで３分攪拌し、油剤組成物のエマルションを得た。乳化安定性１について記載したのと同じ方法で、エマルションの乳化安定性を、粒径及びＥＳＩ値で評価した。なお、添加した鉄微粉は、金属加工中に発生する摩耗粉を想定して粒径が２０ｎｍのものを使用した。評価は以下の基準に従った。
○：エマルションの粒径１５μｍ未満、かつ、ＥＳＩ値０．６以上
×：エマルションの粒径１５μｍ以上、又は、ＥＳＩ値０．６未満
（３）焼付き荷重（Ｎ）
実施例及び比較例の油剤組成物の焼付き荷重を、曽田式四球耐圧試験機を用いた焼付きの発生する限界荷重（Ｎ）で評価した。評価は以下の基準に従った。
○：限界荷重１００Ｎ以上
×：限界荷重１００Ｎ未満

（４）摩擦係数
実施例及び比較例の油剤組成物の摩擦係数を、高速通板試験機（ロール径＝２４０ｍｍΦ、試験片＝ＳＰＣＣ材の圧延直後の材料；幅３０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ、圧延速度＝１０００ｍ／ｍｉｎ、圧下率４０％）を用いて測定した。評価は以下の基準に従った。
○：０．０２５～０．０４５
×：０．０２５未満又は０．０４５超
なお、０．０２５未満ではスリップの危険性が高く、０．０４５を超えると圧延動力が高くなる。

（５）耐油焼け性
実施例及び比較例の油剤組成物の耐油焼け性を、試験片（ＳＰＣＣ材の圧延直後の材料、厚さ０．８ｍｍ材）を低速圧延機（ロール径＝１５０ｍｍΦ、圧延速度１５ｍ／ｍｉｎ、圧下率２０％）で圧延した後、水切り処置を行わないでアルミ箔にて梱包した後、圧着板にて圧着し１２０℃恒温槽に２０時間放置して油焼けの発生状態により評価した。評価は以下の基準に従った。
○：油焼け発生なし
△：油焼け少量発生
×：油焼け多量発生

（６）総合評価
合格（○）：全て○か△の場合
不合格（×）：１つでも×がある場合
結果を下記表に示す。

Claims (7)

1. 組成物の全質量を基準として、
   （Ａ）４４～９０質量％の基油、
   （Ｂ）０．５～４質量％のノニオン系界面活性剤、
   （Ｃ）１～２０質量％のリン脂質、
   （Ｄ）０．５～２質量％のジベンジルアミン、
   （Ｅ）０．５～２０質量％のコハク酸の炭素数１０～２０の炭化水素置換体、及び
   （Ｆ）０．５～１０質量％のコハク酸の炭素数５０～９０の炭化水素置換体
   を含む、冷間圧延用金属加工油剤組成物。
2. さらに、（Ｇ）有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル及び次亜リン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物。
3. さらに、（Ｈ）フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物。
4. さらに、（Ｉ）炭化水素系ポリマー及びエステル系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物。
5. （Ａ）基油が、天然油脂、鉱油、天然油脂誘導体及び合成エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項記載の冷間圧延用金属加工油剤組成物を使用して金属材料を加工する、金属加工方法。
7. 請求項１～５のいずれか１項記載の金属加工油剤組成物を冷間圧延油として冷間圧延に用いる、請求項６記載の金属加工方法。