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JP2023084664A - 樹脂組成物、単層フィルム及び積層体 - Google Patents

樹脂組成物、単層フィルム及び積層体 Download PDF

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JP2023084664A
JP2023084664A JP2022164062A JP2022164062A JP2023084664A JP 2023084664 A JP2023084664 A JP 2023084664A JP 2022164062 A JP2022164062 A JP 2022164062A JP 2022164062 A JP2022164062 A JP 2022164062A JP 2023084664 A JP2023084664 A JP 2023084664A
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ethylene
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瑞子 尾下
Tamako Oshita
達也 長谷川
Tatsuya Hasegawa
健太郎 吉田
Kentaro Yoshida
稔 岡本
Minoru Okamoto
公男 岡田
Kimio Okada
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

【課題】エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)を含む樹脂組成物であって、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物等の提供。【解決手段】EVOH(A)、無機粒子(D)及びクロトンアルデヒド(B1)を含み、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含み、下記式(1)及び(2)を満たす、樹脂組成物。式(1)及び(2)中、b1は、EVOH(A)に対するクロトンアルデヒド(B1)の含有量(ppm)であり、b2は、EVOH(A)に対する2,4-ヘキサジエナール(B2)の含有量(ppm)であり、b3は、EVOH(A)に対する2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量(ppm)である。2.0≦b1/(b2+b3)<150.0 ・・・(1)b2+2b3≦0.65 ・・・(2)【選択図】なし

Description

本発明は樹脂組成物、単層フィルム及び積層体に関する。
エチレン-ビニルアルコール共重合体(以下「EVOH」と略記する場合がある。)は酸素等のガス遮断性、耐油性、非帯電性、機械強度、溶融成形性等に優れた高分子材料である。このため、EVOH樹脂組成物は容器、シート、フィルム等の成形材料として広く用いられる。また、無機粒子が含有されたEVOH樹脂組成物は、無機蒸着フィルムの基材フィルムの成形材料等として使用されることがある。フィルム、容器等の成形には、一般に溶融成形が多く用いられる。従って、溶融成形に供される樹脂組成物には、長時間の溶融成形を行ってもフィッシュアイ、ストリーク等の欠陥が発生しないといった、ロングラン性に優れる性能が必要とされる。
しかし、EVOHは分子内に比較的活性な水酸基を有するため、酸素がほとんどない状態の押出成形機内部でも、高温溶融状態で酸化・架橋反応が進行し、熱劣化物が生じる場合がある。特に、長期連続運転を行うと上記熱劣化物が成形機内部に堆積し、フィッシュアイの原因となるゲル・ブツを発生させるため、EVOH樹脂組成物はロングラン性が不十分となる場合がある。
これに対し、特許文献1には、EVOH及び0.01~100ppmの不飽和アルデヒドを含む樹脂組成物が、フィッシュアイ、ゲル、ストリーク等の欠陥の発生を抑制し、かつ、ロングラン性に優れることが記載されている。
国際公開第2013/146961号
上記特許文献1のEVOH樹脂組成物を用いた場合、Tダイによるフィルム成形において、ダイの有効幅より押出されたフィルムの幅の方が小さくなるネックインが問題となる場合があることが分かった。そして、このようなネックインが生じやすいEVOH樹脂組成物は、形成される層の幅方向の厚み等にムラが生じ易いためか、このEVOH樹脂組成物を用いて得られたフィルム等は、ガスバリア性が部分毎に不均一になる傾向にあることも分かった。本発明者らが鋭意検討した結果、驚くべきことに、特定の複数種類の不飽和アルデヒドを特定の比率で含むEVOH樹脂組成物が、かかるネックインを抑制できることを見出した。しかしながら、ネックイン抑制を試み複数種類の不飽和アルデヒドの含有量を調整した際に、上記複数種類の不飽和アルデヒドの比率によっては、溶融樹脂組成物の吐出口(ダイリップ)の外面にダイビルドアップ(目ヤニ:ダイリップ外面の堆積物を意味する)が付着しやすくなるという問題が新たに生じることが分かった。
一方、近年、層構成の多様化により、また、無機蒸着層との積層によるバリア性改善の相乗効果を得るなどのため、EVOH層を最外層として共押出することにより多層構造体を製造するケースが増大している。上記のダイビルドアップの発生は、EVOHがダイリップに接する範囲が大きい、EVOH層が多層構造体の最外層として共押出される場合、及びEVOH層のみの単層フィルムである場合に著しく問題となることがある。そして、このようなダイビルドアップが生じやすいEVOH樹脂組成物を用いて得られた単層フィルム等は、ダイビルドアップを原因とするブツ・ストリーク等が発生し易くなるため、無機蒸着を行ったときに欠陥が生じ易くなり、無機蒸着層の密着性等が低下する傾向にあることが分かった。
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、EVOHを含む樹脂組成物であって、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物並びにそれを用いた単層フィルム及び積層体を提供するものである。
上記の目的は、
[1]エチレン単位含有量が20モル%以上60モル%以下であるエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)(以下「EVOH(A)」と略記する場合がある)、無機粒子(D)及びクロトンアルデヒド(B1)を含み、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含み、EVOH(A)に対する無機粒子(D)の含有量(d)が50ppm以上5,000ppm以下であり、下記式(1)及び(2)を満たす、樹脂組成物;
2.0≦b/(b+b)<150.0 ・・・(1)
+2b≦0.65 ・・・(2)
上記式(1)及び(2)中、bは、EVOH(A)に対するクロトンアルデヒド(B1)の含有量(ppm)であり、bは、EVOH(A)に対する2,4-ヘキサジエナール(B2)の含有量(ppm)であり、bは、EVOH(A)に対する2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量(ppm)である。
[2]EVOH(A)に対するクロトンアルデヒド(B1)、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量の合計(b+b+b)が0.01ppm以上7.0ppm以下である、[1]の樹脂組成物;
[3]クロトンアルデヒド(B1)の含有量bが0.01ppm以上4.0ppm以下である、[1]又は[2]の樹脂組成物;
[4]2,4-ヘキサジエナール(B2)の含有量bが0.005ppm以上0.65ppm以下である、[1]~[3]のいずれかの樹脂組成物;
[5]2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量bが0.325ppm以下である、[1]~[4]のいずれかの樹脂組成物;
[6]共役ポリエン化合物(C)をさらに含み、EVOH(A)に対する共役ポリエン化合物(C)の含有量cが1ppm以上300ppm未満である、[1]~[5]のいずれかの樹脂組成物;
[7]共役ポリエン化合物(C)がソルビン酸である、[6]の樹脂組成物;
[8]EVOH(A)が、EVOH(Aa)及びEVOH(Ab)を含み、EVOH(Aa)とEVOH(Ab)との融点差(Aa-Ab)が8℃以上であり、EVOH(Aa)とEVOH(Ab)との質量比(Aa/Ab)が60/40以上95/5以下である、[1]~[7]のいずれかの樹脂組成物;
[9]EVOH(Aa)のエチレン単位含有量が20モル%以上50モル%以下であり、EVOH(Ab)のエチレン単位含有量が30モル%以上60モル%以下であり、EVOH(Ab)とEVOH(Aa)とのエチレン単位含有量の差(Ab-Aa)が4.5モル%以上である、[8]の樹脂組成物;
[10][1]~[9]のいずれかの樹脂組成物からなる単層フィルム;
[11]二軸延伸フィルムである、[10]の単層フィルム;
[12][10]又は[11]の単層フィルムと、他の層とを有する積層体;
[13]上記他の層が無機蒸着層である、[12]積層体;
を提供することで達成される。
本発明によれば、EVOHを含む樹脂組成物であって、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物並びにそれを用いた成形体及び多層構造体を提供できる。
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、EVOH(A)、無機粒子(D)及びクロトンアルデヒド(B1)を含み、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含み、EVOH(A)に対する無機粒子(D)の含有量(d)が50ppm以上5,000ppm以下であり、下記式(1)及び(2)を満たす。
2.0≦b/(b+b)<150.0 ・・・(1)
+2b≦0.65 ・・・(2)
上記式(1)及び(2)中、bは、EVOH(A)に対するクロトンアルデヒド(B1)の含有量(ppm)であり、bは、EVOH(A)に対する2,4-ヘキサジエナール(B2)の含有量(ppm)であり、bは、EVOH(A)に対する2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量(ppm)である。なお、本明細書において、ppmで表される含有量は、質量基準の含有量である。
/(b+b)の値が2.0以上150.0未満であることでネックイン耐性が良好となり、得られるフィルム等の層の厚みムラが低減されることなどにより、ガスバリア性の均一性が高まる傾向にある。一方、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)は、ダイビルドアップへ影響を与え、特に2,4,6-オクタトリエナール(B3)は、ダイビルドアップへ与える影響が大きい。そのため、b+2bの値が0.65ppm以下であることでダイビルドアップが抑制され、得られるフィルムにおける無機蒸着層との密着性等が良好になる傾向にある。このため、本発明の樹脂組成物は、溶融成形材料として好適に用いることができる。なお、本明細書においてクロトンアルデヒド(B1)、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)をまとめて不飽和脂肪族アルデヒド(B)と称する場合がある。さらに、本発明の樹脂組成物は、所定量の無機粒子(D)を含むことで、得られるフィルムにおける無機蒸着層との密着性、得られるフィルムの耐破断性等を高めることができる。
(EVOH(A))
EVOH(A)は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有し、エチレン単位含有量が20モル%以上60モル%以下である共重合体である。EVOH(A)は、通常、エチレン-ビニルエステル共重合体のケン化により得られる。エチレン-ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、及びその他の脂肪族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。
EVOH(A)のエチレン単位含有量は20モル%以上であり、25モル%以上が好ましく、27モル%以上がより好ましい。EVOH(A)のエチレン単位含有量は60モル%以下であり、55モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましい。エチレン単位含有量が20モル%未満では、溶融押出時の熱安定性が低下し、ゲル化しやすくなり、ストリーク、フィッシュアイ、ブツ等が発生する傾向にある。なお、ストリーク、フィッシュアイ、ブツ等の発生は、特に一般的な条件よりも高温または高速で長時間運転する際に顕著になる。エチレン単位含有量が60モル%を超えると、ガスバリア性が低下する傾向にある。
EVOH(A)のケン化度は90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。EVOH(A)のケン化度が90モル%以上であると、本発明の樹脂組成物、及び本発明の樹脂組成物から得られるフィルム等各種成形体におけるガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が良好となる傾向がある。また、ケン化度は100モル%以下であっても、99.97モル%以下であっても、99.94モル%以下であってもよい。
また、EVOH(A)は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の他の構造単位を有していてもよい。EVOH(A)が上記他の構造単位を有する場合、上記他の構造単位のEVOH(A)の全構造単位に対する含有量は30モル%以下が好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましく、5モル%以下がよりさらに好ましく、1モル%以下が特に好ましいこともある。また、EVOH(A)が上記他の構造単位を有する場合、その含有量は0.05モル%以上であっても、0.10モル%以上であってもよい。上記他の構造単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル等;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β-メトキシ-エトキシ)シラン、γ-メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物;アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、N-ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等に由来する構造単位が挙げられる。
上記他の構造単位は、下記式(I)で表される構造単位(I)、下記式(II)で表される構造単位(II)、及び下記式(III)で表される構造単位(III)の少なくともいずれか一種であってもよい。
Figure 2023084664000001
式(I)、式(II)及び式(III)中、R、R、R、R、R、R、R、R、R、R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基または水酸基を表す。また、R、R及びRのうちの一対、RとR、RとRは結合して環構造の一部を形成していてもよい。上記炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数3~10の脂環式炭化水素基及び炭素数6~10の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。式(III)中、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基または炭素数2~10のアルカノイル基を表す。
EVOH(A)が上記構造単位(I)、(II)または(III)を有する場合、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、得られるフィルム、積層体等各種成形体における延伸性及び熱成形性等が良好になる傾向がある。
上記構造単位(I)、(II)または(III)において、上記炭素数1~10の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数3~10の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられ、炭素数6~10の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
上記構造単位(I)において、上記R、R及びRは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基であることが好ましい。これらの中でも、樹脂組成物における成形性や、得られるフィルム、積層体等各種成形体における延伸性及び熱成形性をさらに向上させることができる観点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、水酸基又はヒドロキシメチル基であることがより好ましい。
EVOH(A)中に上記構造単位(I)を含有させる方法は特に限定されず、例えば、上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位(I)に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位(I)に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン;3-ヒドロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-ヒドロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-3-ヒドロキシ-1-ブテン、3-アシロキシ-4-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-アシロキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-2-メチル-1-ブテン、4-ヒドロキシ-1-ペンテン、5-ヒドロキシ-1-ペンテン、4,5-ジヒドロキシ-1-ペンテン、4-アシロキシ-1-ペンテン、5-アシロキシ-1-ペンテン、4,5-ジアシロキシ-1-ペンテン、4-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、5-ヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、4,5-ジヒドロキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-ジヒドロキシ-1-ヘキセン、4-ヒドロキシ-1-ヘキセン、5-ヒドロキシ-1-ヘキセン、6-ヒドロキシ-1-ヘキセン、4-アシロキシ-1-ヘキセン、5-アシロキシ-1-ヘキセン、6-アシロキシ-1-ヘキセン、5,6-ジアシロキシ-1-ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる各種成形体の加工性、ガスバリア性の観点からは、プロピレン、3-アシロキシ-1-プロペン、3-アシロキシ-1-ブテン、4-アシロキシ-1-ブテン、3,4-ジアシロキシ-1-ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシであることが好ましく、具体的には3-アセトキシ-1-プロペン、3-アセトキシ-1-ブテン、4-アセトキシ-1-ブテン及び3,4-ジアセトキシ-1-ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に、上記構造単位(I)に誘導される。
上記構造単位(II)において、R及びRは共に水素原子であることが好ましい。特にR及びRが共に水素原子であり、上記R及びRのうちの一方が炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。この脂肪族炭化水素基は、アルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる多層構造体等各種成形体におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、R及びRのうちの一方がメチル基またはエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また上記R及びRのうちの一方が(CHOHで表される置換基(但し、hは1~8の整数)、他方が水素原子であることがさらに好ましい。(CHOHで表される置換基において、hは1~4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
EVOH(A)中に上記構造単位(II)を含有させる方法は特に限定されず、例えば、ケン化反応によって得られたEVOH(A)に一価エポキシ化合物を反応させることにより含有させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式(IV)~(X)で示される化合物が好適に用いられる。
Figure 2023084664000002
上記式(IV)~(X)中、R14、R15、R16、R17及びR18は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基(アルキル基、アルケニル基等)、炭素数3~10の脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基等)または炭素数6~10の脂肪族炭化水素基(フェニル基等)を表す。また、i、j、k、p及びqは、それぞれ独立して、1~8の整数を表す。ただし、R17が水素原子である場合、R18は水素原子以外の基である。
上記式(IV)で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン(エチレンオキサイド)、エポキシプロパン、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、3-メチル-1,2-エポキシブタン、1,2-エポキシペンタン、3-メチル-1,2-エポキシペンタン、1,2-エポキシヘキサン、2,3-エポキシヘキサン、3,4-エポキシヘキサン、3-メチル-1,2-エポキシヘキサン、3-メチル-1,2-エポキシヘプタン、4-メチル-1,2-エポキシヘプタン、1,2-エポキシオクタン、2,3-エポキシオクタン、1,2-エポキシノナン、2,3-エポキシノナン、1,2-エポキシデカン、1,2-エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、1-フェニル-1,2-エポキシプロパン、3-フェニル-1,2-エポキシプロパン等が挙げられる。上記式(V)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。上記式(VI)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコールモノグリシジルエーテルが挙げられる。上記式(VII)で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。上記式(VIII)で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。上記式(IX)で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。上記式(X)で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
上記一価エポキシ化合物の中では炭素数が2~8のエポキシ化合物が好ましい。特に化合物の取り扱いの容易さ、及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は2~6がより好ましく、2~4がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は上記式(IV)または式(V)で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、EVOH(A)との反応性、樹脂組成物及び得られるフィルム等各種成形体の加工性、ガスバリア性等の観点からは、1,2-エポキシブタン、2,3-エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンまたはグリシドールが好ましく、中でもエポキシプロパンまたはグリシドールがより好ましい。
上記構造単位(III)において、R、R、R10及びR11は水素原子または炭素数1~5の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、かかる脂肪族炭化水素基は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基またはn-ペンチル基が好ましい。
EVOH(A)中に上記構造単位(III)を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、特開2014-034647号公報に記載の方法が挙げられる。
EVOH(A)の融点の下限としては、140℃が好ましく、150℃がより好ましく、160℃がさらに好ましい。一方、この融点の上限としては、220℃が好ましく、210℃がより好ましく、200℃がさらに好ましい。EVOH(A)の融点が上記範囲内である場合、溶融成形性が向上し、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップがより抑制される傾向にある。EVOH(A)の融点は、実施例に記載の方法により測定される値とすることができる。
EVOH(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
EVOH(A)は、融点の異なる2種のEVOH(Aa)及びEVOH(Ab)を含むことが好ましい。例えば本発明の樹脂組成物について、実施例に記載の方法により融点を測定した場合、それぞれのEVOHに対応するピーク温度が確認できるものであってもよい。また、当該樹脂組成物においては、一方のEVOHに他方のEVOHが分散した相分離構造を有する形態であってもよく、2種のEVOHが完全に相溶した形態であってもよい。EVOH(Aa)とEVOH(Ab)とは、エチレン単位含有量の異なる2種のEVOHであってよい。
EVOH(Aa)とEVOH(Ab)との融点の差(Aa-Ab)、すなわちEVOH(Aa)の融点からEVOH(Ab)の融点を減じた値の下限としては、例えば5℃であってもよいが、8℃が好ましい。この融点差が8℃以上であると、成形性等が高まり、当該樹脂組成物からフィルム等を得る際に、外観が良好となる。この融点差の下限は、12℃がより好ましく、16℃がさらに好ましく、20℃がよりさらに好ましく、24℃がよりさらに好ましい。この融点差の下限は、さらに30℃、40℃、50℃又は60であってもよい。EVOH(Aa)とEVOH(Ab)との融点の差の上限としては、例えば100℃であってもよいが、90℃が好ましく、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃又は30℃がより好ましい場合もある。上記融点差を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物の成形性、加熱延伸性等を高めることができる。逆に、上記融点差を上記上限以下とすることで、ガスバリア性や、当該樹脂組成物のロングラン(長期間の連続運転)時のフローマークの抑制性効果を高めることができる。
EVOH(Aa)の融点の下限としては、150℃が好ましく、160℃がより好ましく、170℃がさらに好ましい。一方、この融点の上限としては、220℃が好ましく、210℃がより好ましく、200℃がさらに好ましい。EVOH(Aa)の融点が上記範囲内である場合、溶融成形性が向上し、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップがより抑制される傾向にある。
EVOH(Aa)のエチレン単位含有量の下限としては、20モル%が好ましく、23モル%がより好ましく、25モル%がさらに好ましい。一方、EVOH(Aa)のエチレン単位含有量の上限としては、50モル%が好ましく、47モル%がより好ましく、43モル%、40モル%又は35モル%がさらに好ましい場合もある。EVOH(Aa)のエチレン単位含有量を上記下限以上とすることで、該樹脂組成物の熱成形性、柔軟性等の効果が十分に奏される。一方、EVOH(Aa)のエチレン単位含有量を上記上限以下とすることで、該樹脂組成物のガスバリア性を高めることができる。
EVOH(Aa)のケン化度は90モル%以上が好ましく、95モル%以上がより好ましく、99モル%以上がさらに好ましい。EVOH(Aa)のケン化度が90モル%以上であると、当該樹脂組成物、及び当該樹脂組成物から得られるフィルム等におけるガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が良好となる傾向がある。また、EVOH(Aa)のケン化度は100モル%以下であっても、99.97モル%以下であっても、99.94モル%以下であってもよい。
EVOH(Ab)の融点の下限としては、90℃が好ましく、100℃がより好ましく、110℃、120℃、130℃、140℃又は150℃がさらに好ましい場合もある。一方、この融点の上限としては、220℃が好ましく、210℃がより好ましく、200℃がさらに好ましく、190℃、180℃又は170℃がよりさらに好ましい場合もある。EVOH(Ab)の融点が上記範囲内である場合、溶融成形性が向上し、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップがより抑制される傾向にある。
EVOH(Ab)のエチレン単位含有量の下限としては、30モル%が好ましく、34モル%がより好ましく、38モル%がさらに好ましい。一方、EVOH(Ab)のエチレン単位含有量の上限としては、60モル%が好ましく、55モル%がより好ましく、52モル%がさらに好ましい。EVOH(Ab)のエチレン単位含有量を上記下限以上とすることで、該樹脂組成物の成形性、柔軟性等の効果が十分に奏される。一方、EVOH(Ab)のエチレン単位含有量を上記上限以下とすることで、該樹脂組成物のガスバリア性を高めることができる。
EVOH(Ab)の好適なケン化度は、EVOH(Aa)と同様とすることができる。
EVOH(Ab)とEVOH(Aa)とのエチレン単位含有量の差(Ab-Aa)、すなわちEVOH(Ab)のエチレン単位含有量からEVOH(Aa)のエチレン単位含有量を減じた値の下限としては、4.5モル%が好ましく、8モル%がより好ましく、12モル%がさらに好ましく、15モル%がよりさらに好ましい。また、上記エチレン単位含有量の差(Ab-Aa)の上限としては、40モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。EVOH(Ab)とEVOH(Ab)とのエチレン単位含有量差を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物の成形性、加熱延伸性等を高めることができる。逆に、上記エチレン単位含有量差を上記上限以下とすることで、当該樹脂組成物のガスバリア性をより高めることなどができる。
EVOH(Aa)とEVOH(Ab)との質量比(Aa/Ab)、すなわち、EVOH(Ab)の含有量に対するEVOH(Aa)の含有量の質量比の下限としては、60/40が好ましく、62/38がより好ましく、65/35、68/32、70/30又は75/25がさらに好ましい場合もある。該質量比の上限としては、95/5が好ましく、93/7がより好ましく、92/8がさらに好ましく、91/9がよりさらに好ましく、85/15がよりさらに好ましい場合もある。該質量比が上記範囲であると、各種ガスに対するガスバリア性を保ちつつ、該樹脂組成物の熱成形性、柔軟性等が優れる。例えば上記質量比(Aa/Ab)を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物のガスバリア性及び耐油性等を高めることができる。一方、上記質量比(Aa/Ab)を上記上限以下とすることで、当該樹脂組成物の成形性、柔軟性等を高めることができる。
EVOH(Ab)は、該樹脂組成物の成形性、柔軟性等の向上の観点から、上記式(I)で表される構造単位、上記式(II)で表される構造単位、及び上記式(III)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位(x)を有することが好ましい。
EVOH(Ab)の全ビニルアルコール構造単位に対する構造単位(x)の含有率の下限としては、0.3モル%が好ましく、1モル%がより好ましく、3モル%がさらに好ましい。構造単位(x)の含有率を上記下限以上とすることで、当該樹脂組成物の成形性、柔軟性等を十分に高めることができる。一方、この含有率の上限としては、40モル%が好ましく、30モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。構造単位(x)の含有率を上記上限以下とすることで、ガスバリア性等を高めることができる。
本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)の含有量は、ガスバリア性等の観点から、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が特に好ましく、95質量%以上であっても、99質量%以上であっても、99.9質量%以上であってもよい。本発明の樹脂組成物を構成する樹脂が実質的にEVOH(A)のみから構成されていてもよい。一方、本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)の含有量は、例えば99.9質量%以下であってよく、99質量%以下であってもよい。
(不飽和脂肪族アルデヒド(B))
本発明の樹脂組成物はクロトンアルデヒド(B1)を含み、かつ、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含む。
本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)に対するクロトンアルデヒド(B1)の含有量bの下限は、0.01ppmが好ましく、0.20ppmがより好ましく、0.40ppmがさらに好ましく、0.70ppm又は1.20ppmがよりさらに好ましい場合もある。一方、含有量bの上限は、4.0ppmが好ましく、3.5ppmがより好ましく、2.7ppmがさらに好ましく、2.0ppm又は1.5ppmがよりさらに好ましい場合もある。含有量bが上記範囲であると、後述するb/(b+b)、b+b+b及びb+2bの値を好適な範囲に調整しやすくなる。また、含有量bが上記範囲であると着色を抑制できる傾向となる。
本発明の樹脂組成物は、一実施形態として、2,4-ヘキサジエナール(B2)をクロトンアルデヒド(B1)に対して特定比率で含むことで、ダイビルドアップを抑制しつつ、ネックイン耐性に優れる傾向となる。本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)に対する2,4-ヘキサジエナール(B2)の含有量bの下限は、0.005ppmが好ましく、0.01ppmがより好ましく、0.02ppmがさらに好ましい。一方、含有量bの上限は、0.65ppmが好ましく、0.20ppmがより好ましく、0.10ppmがさらに好ましく、0.08ppmがよりさらに好ましく、0.06ppmが特に好ましい。含有量bが上記範囲であると、後述するb/(b+b)、b+b+b及びb+2bの値を好適な範囲に調整しやすくなる。また、含有量bが上記範囲であると着色を抑制できる傾向となる。
本発明の樹脂組成物は、一実施形態として、2,4,6-オクタトリエナール(B3)をクロトンアルデヒド(B1)に対して特定比率で含むことで、ダイビルドアップを抑制しつつ、ネックイン耐性に優れる傾向となる。2,4,6-オクタトリエナール(B3)は、2,4-ヘキサジエナール(B2)と比べ、添加量に対するダイビルドアップへの影響が大きい。このため、ダイビルドアップを抑制しつつ、ネックイン耐性を向上させる視点からは本発明の樹脂組成物は、2,4,6-オクタトリエナール(B3)よりは、2,4-ヘキサジエナール(B2)を含むことが好ましい。本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)に対する2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量bの上限は、0.325ppmが好ましく、0.23ppmがより好ましく、0.07ppmがさらに好ましく、0.04ppmが特に好ましい。含有量Bの下限は、0ppmであってもよく、0.005ppmであってもよい。含有量bが上記範囲であると、後述するb/(b+b)、b+b+b及びb+2bの値を好適な範囲に調整しやすくなる。また、含有量bが上記範囲であると着色を抑制できる傾向となる。
本発明の樹脂組成物においては、クロトンアルデヒド(B1)の含有量b(ppm)に対する2,4-ヘキサジエナール(B2)の含有量b(ppm)と2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量b(ppm)との合計の比率(b/(b+b))の値が2.0以上150.0未満であることでネックイン耐性に優れる。かかるネックイン耐性は、不飽和脂肪族アルデヒド(B)のいずれかの化合物を単独で用いた場合には見られない効果であり、b/(b+b)が特定範囲となることで初めて奏される効果である。b/(b+b)の下限は、4.0が好ましく、8.0がより好ましい。一方、b/(b+b)の上限は、60.0が好ましく、25.0がより好ましく、13.0がさらに好ましい。b/(b+b)を上記範囲内とすることで、ネックインをより十分に抑制することができる。その結果、得られるフィルムの層の厚みの均一性が高まることなどにより、ガスバリア性の均一性を高めることができる。
本発明の樹脂組成物においては、2,4-ヘキサジエナール(B2)の含有量b(ppm)と2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量b(ppm)の2倍量との合計(b+2b)の上限は、0.65ppm以下であり、0.50ppmが好ましく、0.30ppmがより好ましく、0.10ppmがさらに好ましい。b+2bが上記上限を超えると、ダイビルドアップの発生を抑制できない。ダイビルドアップが発生した場合、得られるフィルム等において、ダイビルドアップ由来のスジ等の発生により、ガスバリア性、外観、無機蒸着層の密着性等の低下を引き起こす。b+2bは、0.005ppm以上であってもよく、0.01ppm以上であってもよい。
本発明の樹脂組成物において、EVOH(A)に対するクロトンアルデヒド(B1)、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量の合計(b+b+b)の上限は、7.0ppmが好ましく、4.0ppmがより好ましく、3.5ppmがさらに好ましく、3.0ppmがよりさらに好ましく、1.5ppmがよりさらに好ましく、1.0ppmが特に好ましい場合もある。b+b+bを上記上限以下とすることで、樹脂組成物の着色を十分に抑えることができる。一方、b+b+bの下限としては、0.01ppmが好ましく、0.10ppmがより好ましく、0.30ppm又は0.50ppmがさらに好ましい場合もある。
(無機粒子(D))
本発明の樹脂組成物は、無機粒子(D)を有することで、当該樹脂組成物から形成される層を含むフィルムの表面上に無機蒸着層を形成する際に、蒸着欠点を抑制でき、無機蒸着層との密着強度を高められる。また、当該樹脂組成物から形成される層を含むフィルムの耐破断性等が良好となる傾向となる。ここで、無機粒子とは、無機物を主成分とする粒子をいう。主成分とは、最も含有量が多い成分をいい、例えば含有量が50質量%以上の成分をいう。
無機粒子(D)を構成する無機物は、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む無機物が好ましい。中でも、入手が容易であることから、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を含む無機物がより好ましい。上記無機物としては、例示した元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物等が挙げられ、酸化物が好ましい。無機粒子(D)としては、1種又は2種以上の粒子を含んでいてもよい。また、1個の粒子が1種又は2種以上の無機物から形成されていてもよい。
無機粒子(D)の平均粒子径の下限は、0.5μmが好ましく、1.5μmがより好ましく、2.0μmがさらに好ましい。無機粒子(D)の平均粒子径の上限は、10μmが好ましく、8μmがより好ましく、5μmがさらに好ましい。無機粒子(D)の平均粒子径が上記範囲であると、得られるフィルム等の耐破断性、蒸着欠点抑制性及び無機蒸着層の密着強度等を高めることができる。特に、無機粒子(D)の平均粒子径が上記下限以上である場合、無機蒸着層の密着強度が高まる傾向にある。
EVOH(A)に対する無機粒子(D)の含有量dの下限は50ppmであり、100ppmが好ましく、150ppmがより好ましい。無機粒子(D)の含有量dの上限は5000ppmであり、4000ppmが好ましく、3000ppmがより好ましく、2000ppm又は1000ppmがさらに好ましい場合もある。無機粒子(D)の含有量dが上記範囲であると、得られるフィルム等の耐破断性、蒸着欠点抑制性及び無機蒸着層の密着強度等を高めることができる。特に、無機粒子(D)の含有量dが上記下限以上である場合、無機蒸着層の密着強度が高まる傾向にある。
(共役ポリエン化合物(C))
本発明の樹脂組成物は、共役ポリエン化合物(C)をさらに含むことが好ましい。共役ポリエン化合物(C)は、溶融成形時のEVOH(A)の酸化劣化による色調悪化を抑制することができる。ここで、共役ポリエン化合物(C)とは、炭素-炭素二重結合と炭素-炭素単結合とが交互に繋がってなる構造を有し炭素-炭素二重結合の数が2個以上である、いわゆる共役二重結合を有する化合物である。但し、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)は、共役ポリエン化合物(C)には該当しないものとする。共役ポリエン化合物(C)は、共役二重結合を2個有する共役ジエン、3個有する共役トリエン、又はそれ以上の数を有する共役ポリエンであってもよい。また、共役二重結合の構造が1分子中に複数組あってもよい。例えば、桐油のように共役トリエン構造が同一分子内に3個ある化合物も共役ポリエン化合物(C)に含まれる。共役ポリエン化合物(C)の共役二重結合の数の上限としては、7個が好ましい。当該樹脂組成物は、共役二重結合を8個以上有する共役ポリエン化合物(C)を含有すると、ペレットひいては成形体の着色が起こる可能性が高くなる。
共役ポリエン化合物(C)は、共役二重結合に加えて、カルボキシ基及びその塩、水酸基、エステル基、エーテル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、シアノ基、ジアゾ基、ニトロ基、スルホン基及びその塩、スルホニル基、スルホキシド基、スルフィド基、チオール基、リン酸基及びその塩、フェニル基、ハロゲン原子、二重結合、三重結合等のその他の官能基を有していてもよい。
共役ポリエン化合物(C)の炭素数の下限としては、4が好ましい。また、共役ポリエン化合物(C)の炭素数の上限としては、30が好ましく、10がより好ましい。
共役ポリエン化合物(C)としては、例えばイソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-t-ブチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、3,4-ジメチル-1,3-ペンタジエン、3-エチル-1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、2,4-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,3-シクロペンタジエン、1,3-シクロヘキサジエン、1-フェニル-1,3-ブタジエン、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、1-メトキシ-1,3-ブタジエン、2-メトキシ-1,3-ブタジエン、1-エトキシ-1,3-ブタジエン、2-エトキシ-1,3-ブタジエン、2-ニトロ-1,3-ブタジエン、クロロプレン、1-クロロ-1,3-ブタジエン、1-ブロモ-1,3-ブタジエン、2-ブロモ-1,3-ブタジエン、オシメン、フェランドレン、ミルセン、ファルネセン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩等の共役ジエン化合物;1,3,5-ヘキサトリエン、2,4,6-オクタトリエン-1-カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール、フルベン、トロポン等の共役トリエン化合物;シクロオクタテトラエン、2,4,6,8-デカテトラエン-1-カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等が挙げられる。
共役ポリエン化合物(C)としては、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、ミルセンまたはこれらのうちの2以上の混合物が好ましく、ソルビン酸、ソルビン酸塩(ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム等)またはこれらの混合物がより好ましい。ソルビン酸、ソルビン酸塩またはこれらの混合物は、高温での酸化劣化の抑制効果が高く、また食品添加剤としても広く工業的に使用されているため衛生性や入手性の観点からも好ましい。
共役ポリエン化合物(C)の分子量としては、通常1,000以下であり、500以下が好ましく、300以下がより好ましい。共役ポリエン化合物(C)の分子量が上記上限以下である場合、樹脂組成物中への共役ポリエン化合物(C)の分散状態が良好になり、溶融成形後の外観が高まる傾向にある。共役ポリエン化合物(C)の分子量の下限は例えば54であり、60であってもよく、80であってもよい。
本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)に対する共役ポリエン化合物(C)の含有量cの下限は、1ppmが好ましく、3ppmがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物におけるEVOH(A)に対する共役ポリエン化合物(C)の含有量cは300ppm未満が好ましく、100ppm以下がより好ましく、70ppm以下がさらに好ましく、30ppm以下がよりさらに好ましく、20ppm以下、10ppm以下が特に好ましい場合もある。共役ポリエン化合物(C)の含有量cが上記範囲であると溶融成形時の色相の悪化をより抑制できる傾向となる。
(その他の任意成分)
本発明の樹脂組成物は、EVOH(A)、不飽和脂肪族アルデヒド(B)、無機粒子(D)及び共役ポリエン化合物(C)以外のその他の任意成分として、ホウ素化合物、カルボン酸類、リン化合物、金属イオン、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、熱安定剤、EVOH(A)以外の他の樹脂、高級脂肪族カルボン酸の金属塩等を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物は、これらの成分を2種以上含有してもよい。本発明の樹脂組成物が、その他の任意成分を含む場合、その合計含有量の上限は1質量%が好ましく、0.5質量%が好ましい場合もある。
ホウ素化合物は、溶融成形時のゲル化を抑制すると共に押出成形機等のトルク変動(加熱時の粘度変化)を抑制するものである。上記ホウ素化合物としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸類;ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステル;上記ホウ酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、ホウ砂等のホウ酸塩;水素化ホウ素類などが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸類が好ましく、オルトホウ酸(以下、「ホウ酸」ともいう)がより好ましい。EVOH(A)に対するホウ素化合物の含有量の下限としては、100ppmが好ましく、500ppmがより好ましい。また、EVOH(A)に対するホウ素化合物の含有量の上限としては、5,000ppmが好ましく、3,000ppmがより好ましく、1,000ppmがさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量を上記下限以上とすることで、押出成形機等のトルク変動を十分に抑制することができる。一方、ホウ素化合物の含有量を上記上限以下とすることで、溶融成形時にゲル化が起こりにくくなり樹脂組成物ひいては成形体の外観が向上する。なお、ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物のオルトホウ酸換算含有量である。
カルボン酸類は、樹脂組成物ひいては成形体の着色を防止すると共に溶融成形時のゲル化を抑制するものである。カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、これらの塩等が挙げられる。カルボン酸類としては、炭素数4以下のカルボン酸類又は飽和カルボン酸類が好ましく、酢酸類がより好ましい。この酢酸類は、酢酸及び酢酸塩を含む。酢酸類としては、酢酸及び酢酸塩を併用することが好ましく、酢酸及び酢酸ナトリウムを併用することがより好ましい。EVOH(A)に対するカルボン酸類の含有量の下限としては、50ppmが好ましく、100ppmがより好ましく、150ppmがさらに好ましい。また、EVOH(A)に対するカルボン酸類の含有量の上限としては、1,000ppmが好ましく、500ppmがより好ましく、400ppmがさらに好ましい。カルボン酸類の含有量を上記下限以上とすることで、十分な着色抑制効果が得られ、黄変の発生を十分に抑制することができる。一方、カルボン酸類の含有量を上記上限以下とすることで、溶融成形時、特に長時間に及ぶ溶融成形時にゲル化が生じにくくなり、成形体等の外観が良好になる。
リン化合物は、ストリーク、フィッシュアイ等の欠陥の発生及び着色を抑制すると共に、ロングラン性を向上させるものである。このリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸等のリン酸塩等が挙げられる。上記リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩及び第三リン酸塩のいずれの形でもよい。また、リン酸塩のカチオン種についても特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、これらのうちリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム及びリン酸水素二カリウムがより好ましく、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸水素二カリウムがさらに好ましい。EVOH(A)に対するリン化合物の含有量の下限としては、1ppmが好ましく、10ppmがより好ましく、20ppmがさらに好ましく、30ppmが特に好ましい。EVOH(A)に対するリン化合物の含有量の上限としては、200ppmが好ましく、150ppmがより好ましく、100ppmがさらに好ましい。リン化合物の含有量を上記下限以上とすること、又は上記上限以下とすることで、熱安定性が向上し、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生、着色等が生じにくくなる。
金属イオンとしては、一価金属イオン、二価金属イオン、その他遷移金属イオンが挙げられ、これらは1種又は複数種からなっていてもよい。中でも一価金属イオン及び二価金属イオンが好ましい。一価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのイオンが挙げられ、工業的な入手容易性の点からはナトリウム又はカリウムのイオンが好ましい。また、アルカリ金属イオンを与えるアルカリ金属塩としては、例えば脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸塩及びリン酸塩が入手容易である点から好ましく、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウムが好ましい。金属イオンとして二価金属イオンを含むことが好ましい場合もある。金属イオンが二価金属イオンを含むと、例えばトリムを回収して再利用した際のEVOHの熱劣化が抑制され、得られる成形体のゲル及びブツの発生が抑制される場合がある。二価金属イオンとしては、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び亜鉛のイオンが挙げられるが、工業的な入手容易性の点からはマグネシウム、カルシウム又は亜鉛のイオンが好ましい。また、二価金属イオンを与える二価金属塩としては、例えばカルボン酸塩、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩及び金属錯体が挙げられカルボン酸塩が好ましい。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、炭素数1~30のカルボン酸が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、中でも、酢酸及びステアリン酸が好ましい。EVOH(A)に対する金属イオンの含有量の下限は1ppmが好ましく、100ppmがより好ましく、150ppmがさらに好ましい。一方、金属イオンの含有量の上限は1,000ppmが好ましく、400ppmがより好ましく、350ppmがさらに好ましい。EVOH(A)に対する金属イオンの含有量が1ppm以上であると、得られる多層構造体の層間接着性が良好となる傾向となる。一方、金属イオンの含有量が1,000ppm以下であると、着色耐性が良好となる傾向となる。
酸化防止剤としては、例えば、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’-チオビス(6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、オクタデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばエチレン-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オキトシキベンゾフェノン等が挙げられる。
可塑剤としては、例えばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、例えばペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール(商品名:カーボワックス)等が挙げられる。
滑剤としては、例えばエチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。着色剤としては、例えばカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、例えばグラスファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸カルシウム、タルク、モンモリロナイト等が挙げられる。熱安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
EVOH(A)以外の他の樹脂としては、例えばポリアミド、ポリオレフィン等が挙げられる。高級脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、EVOH(A)、不飽和脂肪族アルデヒド(B)(クロトンアルデヒド(B1)、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3))及び無機粒子(D)の合計含有量は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。本発明の樹脂組成物は実質的にEVOH(A)、不飽和脂肪族アルデヒド(B)及び無機粒子(D)のみから構成されていてもよく、本発明の樹脂組成物はEVOH(A)、不飽和脂肪族アルデヒド(B)及び無機粒子(D)のみから構成されていてもよい。なお、本明細書において「実質的に~のみからなる」とは、本発明の効果に影響を与えない範囲で任意成分の含有を許容するものであり、本明細書において「のみからなる」とは、不可避的に含まれてしまう不純物以外の任意成分を除外するものである。
本発明の樹脂組成物の210℃、2,160g荷重下でのメルトフローレート(MFR)の下限としては、0.5g/10分が好ましく、1g/10分がより好ましい。一方、このMFRの上限としては、30g/10分が好ましく、20g/10分がより好ましい。本発明の樹脂組成物のMFRが上記範囲であることで、溶融成形性等を高めることができる。また、本発明の樹脂組成物のMFRが上記範囲であると、ネックイン耐性がより良好となる傾向となる。
<樹脂組成物の調製方法>
本発明の樹脂組成物の製造方法は、EVOH(A)中に不飽和脂肪族アルデヒド(B)及び無機粒子(D)をブレンドできる方法であれば特に限定されない。当該製造方法は、例えば、
(1)エチレンとビニルエステルとを共重合させる工程、及び
(2)工程(1)により得られた共重合体をケン化する工程
を備える樹脂組成物の製造方法であって、上記樹脂組成物中に所定量及び所定比率の不飽和脂肪族アルデヒド(B)及び無機粒子(D)を含有させることを特徴とする製造方法等が挙げられる。
樹脂組成物中に不飽和脂肪族アルデヒド(B)を含有させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記工程(1)において不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加する方法、上記工程(2)において不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加する方法、上記工程(2)により得られたEVOH(A)に、不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加する方法等が挙げられる。なお、上記工程(1)において不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加する方法、又は上記工程(2)において不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加する方法を採用する場合には、得られる樹脂組成物中に所望量の不飽和脂肪族アルデヒド(B)を含有させるために、上記工程(1)における重合反応、上記工程(2)におけるケン化反応で消費される量を考慮して添加量を多くする必要がある。したがって、重合反応やケン化反応工程で不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加する場合は消費される不飽和脂肪族アルデヒド(B)の量を加算して添加することが好ましい。一方、上記工程(2)より得られたEVOH(A)に不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加する方法は工程内での消費を考慮せずに添加できるため、操作性に優れている。
EVOH(A)に不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加する方法としては、例えば不飽和脂肪族アルデヒド(B)を予めEVOH(A)に配合してペレットを造粒する方法、エチレン-ビニルエステル共重合体のケン化後にペーストを析出させる工程で析出させたストランドに不飽和脂肪族アルデヒド(B)を含浸させる方法、析出させたストランドをカットした後に不飽和脂肪族アルデヒド(B)を含浸させる方法、乾燥樹脂組成物のチップを再溶解したものに不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加する方法、EVOH(A)及び不飽和脂肪族アルデヒド(B)の各成分をブレンドしたものを溶融混練する方法、押出機の途中からEVOH(A)溶融物に不飽和脂肪族アルデヒド(B)をフィードし含有させる方法、不飽和脂肪族アルデヒド(B)をEVOH(A)の一部に高濃度で配合して造粒したマスターバッチを作成しEVOH(A)とドライブレンドして溶融混練する方法等が挙げられる。
これらのうち、EVOH(A)中に微量の不飽和脂肪族アルデヒド(B)を均一性高く分散することができる観点から、不飽和脂肪族アルデヒド(B)を予めEVOH(A)に配合してペレットを造粒する方法が好ましい。具体的には、EVOH(A)を水/メタノール混合溶媒等の良溶媒に溶解させた溶液に、不飽和脂肪族アルデヒド(B)を添加し、その混合溶液をノズル等から貧溶媒中に押出して析出及び/又は凝固させ、それを洗浄及び/又は乾燥することにより、EVOH(A)に不飽和脂肪族アルデヒド(B)が均一性高く混合された樹脂組成物ペレットを得ることができる。
EVOH(A)中に不飽和脂肪族アルデヒド(B)に加えて無機粒子(D)及びその他成分を含有させる方法としては、例えば上記ペレットを無機粒子(D)等と共に混合して溶融混練する方法、上記ペレットを調製する際に、不飽和脂肪族アルデヒド(B)と共に無機粒子(D)等を混合する方法、上記ペレットに無機粒子(D)等をドライブレンドする方法等が挙げられる。なお、無機粒子(D)等の混合には、リボンブレンダー、高速ミキサーコニーダー、ミキシングロール、押出機、インテンシブミキサー等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、ペレット形状であることが、取扱性が容易である点から好ましい。本発明の樹脂組成物のペレットの形状は特に限定されるものではないが、円柱状、角柱状、球状、略球状(lenticular)などが挙げられ、中でも、ペレットの搬送安定性、取扱性、生産性等の観点から、円柱状、球状または略球状(lenticular)が好ましい。円柱状の場合、直径は1mm以上10mm以下が好ましく、2mm以上8mm以下がより好ましく、高さは1mm以上10mm以下が好ましく、2mm以上8mm以下がより好ましく、3mm以上5mm以下がさらに好ましい。球状または略球状(lenticular)である場合、短手方向の長さは1mm以上10mm以下が好ましく、2mm以上8mm以下がより好ましく、長手方向の長さは1mm以上10mm以下が好ましく、2mm以上8mm以下がより好ましい。
<成形体>
本発明の樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、チューブ、袋、ボトル等の成形体に形成できる。本発明の樹脂組成物からなる部分を有する成形体は、ネックイン及びダイビルドアップを抑制できるため、本発明の成形体は、生産性が高い。なお、当該成形体は、本発明の樹脂組成物から形成された部分を有すればよい。すなわち、当該成形体は、本発明の樹脂組成物のみからなる成形体であってもよいし、本発明の樹脂組成物のみからなる部分と、他の部分とから構成される成形体であってもよい溶融成形の方法としては、例えば、押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形、共押出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度はEVOH(A)の融点等により異なるが、150~270℃程度が好ましい。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート等を一軸または二軸延伸することも可能である。
<単層フィルム>
本発明の単層フィルムは、本発明の樹脂組成物からなる単層のフィルムである。すなわち、当該単層フィルムは、本発明の樹脂組成物から形成される層のみからなるフィルムである。本発明の単層フィルムは、溶融成形の際のネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物から形成されているため、連続生産性に優れ、ガスバリア性の均一性が高い。また、当該単層フィルムは、無機蒸着層との密着性が高く、蒸着フィルムの基材フィルムとしても好適である。本発明の単層フィルムの平均厚みは、例えば1μm以上300μm未満であることが好ましく、5μm以上100μm未満であることがより好ましい。本発明の単層フィルムは、各種包装材などとして好適に用いることができる。
本発明の単層フィルムは、非延伸フィルムであってもよいが、延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることが好ましい。すなわち、当該単層フィルムは、延伸フィルムであることが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。延伸されていることでガスバリア性や強度等が向上する傾向となる。さらに、本発明の単層フィルムが延伸フィルムである場合、破断する可能性が低いため、生産性が良好である。
(単層フィルムの製造方法)
本発明の単層フィルムは公知の方法で製造できる。単層フィルムの形成方法としては特に限定されず、例えば溶融法、溶液法、カレンダー法等が挙げられ、溶融法が好ましい。溶融法としては、Tダイ法(キャスト法)、インフレーション法等が挙げられ、キャスト法が好ましい。特に、本発明の単層フィルムを構成する樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程、及び上記樹脂組成物から得られる未延伸単層フィルムを延伸する工程を備える方法で製造することが好ましい。溶融法の際の溶融温度は樹脂組成物の融点等により異なるが、150~300℃程度が好ましい。
延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよく、二軸延伸が好ましい。二軸延伸は、逐次二軸延伸及び同時二軸延伸のいずれでもよい。面積換算の延伸倍率の下限は6倍が好ましく、8倍がより好ましい。延伸倍率の上限は15倍が好ましく、12倍がより好ましい。延伸倍率が上記範囲であると、単層フィルムの厚みの均一性、ガスバリア性及び機械的強度の点を向上させることができる。また、延伸温度としては、例えば60℃以上120℃以下とすることができる。
本発明の単層フィルムを製造する際、延伸工程の後に、延伸された単層フィルムを熱処理する工程を備えていてもよい。熱処理温度は、通常、延伸温度よりも高い温度に設定され、例えば120℃超200℃以下とすることができる。
本発明の単層フィルムは、食品包装容器、医薬品包装容器、工業薬品包装容器、農薬包装容器等の各種包装容器の材料として好適に用いられる。
<積層体>
本発明の積層体は、本発明の単層フィルムと、他の層とを有する積層体である。積層体は、単層フィルムに比べて、機能向上などの利点がある。また、本発明の積層体は、ネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物を用いて製造されているため、連続生産性に優れ、ガスバリア性及びその均一性が高く、外観、他の層(無機蒸着層等)の密着性等が良好である。当該積層体は、多層フィルムであってもよい。積層体の層数の下限は、2層であってもよく、3層であってもよい。積層体の層数の上限としては、1000層であってもよく、100層であってもよく、10層であってもよく、5層であってもよく、3層であってもよく、2層であってもよい。
他の層としては、熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂層、接着性樹脂から形成される接着性樹脂層、無機蒸着層、紙層、金属層等が挙げられる。他の層は、1種又は2種以上の層であってよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン-α-オレフィン(炭素数4~20のα-オレフィン)共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエステルエラストマー;ナイロン-6、ナイロン-66等のポリアミド;ポリスチレン;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン及びポリエステルが好ましく用いられる。
接着性樹脂としては、ガスバリア層及び他の成分からなる層との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物を化学的に結合させたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が好ましい。ここでオレフィン系重合体とは、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、及びオレフィンと他のモノマーとの共重合体を意味する。中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体及びエチレン-アクリル酸エチル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン-酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
当該積層体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層をx層、本発明の単層フィルム(本発明の樹脂組成物からなる層)をy層、接着性樹脂層をz層、「/」を接着層又は直接積層を意味するものとすると、例えばx/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等が挙げられる。複数のx層、y層、z層を設ける場合は、その種類は同じでも異なってもよい。
本発明の積層体の製造方法としては、他の層が熱可塑性樹脂層、接着性樹脂層等である場合、例えば、本発明の単層フィルムに他の成分を溶融押出する方法、本発明の単層フィルムと他の層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法、本発明の樹脂組成物と他の成分を共押出する方法等により製造することができる。
<蒸着フィルム>
本発明の積層体において、他の層が無機蒸着層であることが好適な一態様である。以下、このような蒸着フィルムについて説明する。
当該蒸着フィルムは、本発明の単層フィルムと、他の層である無機蒸着層とを備える。当該蒸着フィルムは、ネックイン及びダイビルドアップが抑制された樹脂組成物を用いて製造されているため、連続生産性に優れ、ガスバリア性及びその均一性が高く、無機蒸着層の密着性等が良好である。さらに、該樹脂組成物は所定量の無機粒子(D)を含むことからも、蒸着欠点が生じ難く、かつ、無機蒸着層の密着強度に優れた蒸着フィルムが得られる。当該蒸着フィルムは、本発明の単層フィルム(本発明の樹脂組成物からなる層)及び無機蒸着層以外の他の層をさらに有していてもよい。当該蒸着フィルムにおいては、通常、本発明の単層フィルム上に、無機蒸着層が直接積層されている。
無機蒸着層は、通常、金属、無機酸化物などの無機物を主成分とする。無機蒸着層は、アルミニウムを主成分とする金属蒸着層、及びアルミナ又はシリカを主成分とする無機酸化物蒸着層のいずれかであることが好ましい。遮光性を付与する場合には金属蒸着層が好ましいが、包装材料としての内容物の視認性やレンジ適正、粉砕物を溶融成形する際にゲルやブツの発生を抑制できる観点からは、無機酸化物蒸着層が好ましい。
金属蒸着層は、一般にはアルミニウムを主成分とする層である。金属蒸着層におけるアルミニウム原子の含有量は50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましく、95モル%以上が特に好ましい。
無機酸化物蒸着層は、無機酸化物、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物、好ましくはアルミナ又はシリカの蒸着膜が挙げられる。
無機蒸着層の平均厚みは120nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、80nm以下がさらに好ましく、60nm以下がよりさらに好ましい場合もある。また、無機蒸着層の平均厚みは10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましく、20nm以上がさらに好ましく、30nm以上がよりさらに好ましい。なお、無機蒸着層の平均厚みとは、電子顕微鏡により測定される無機蒸着層断面の任意の10点における厚みの平均値である。
無機蒸着層は、公知の物理的蒸着法や化学的蒸着法により蒸着できる。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームミキシング法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、MO-CVD法、熱CVD法等が挙げられるが、物理的蒸着法を用いることが好ましく、中でも真空蒸着法を用いることが特に好ましい。蒸着時の基材の表面温度の上限は60℃が好ましく、55℃がより好ましく、50℃がさらに好ましい。また、蒸着時の基材の表面温度の下限は特に限定されないが、0℃が好ましく、10℃がより好ましく、20℃がさらに好ましい。蒸着を行う前に、基材表面をプラズマ処理してもよい。該プラズマ処理は公知の方法を用いることができ、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理では放電ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、コストを低減できることから、特に窒素が好ましい。
当該蒸着フィルムにおいては、無機蒸着層が他の層で被覆されていてもよい。また、当該蒸着フィルムは複数の無機蒸着層を有していてもよい。
当該蒸着フィルムの層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層をx層、本発明の単層フィルム(本発明の樹脂組成物からなる層)をy層、接着性樹脂層をz層、無機蒸着層をv層とすると、例えばy/v、v/y/v、x/y/v、x/z/y/v、v/y/z/x/z/y/v、x/v/y、x/v/y/v、x/y/v/x、x/v/y/v/x、x/z/v/y、x/z/y/v/z/x、x/z/v/y/v/z/x等が挙げられる。
蒸着フィルム等の本発明の積層体は、特に優れたバリア性を要求される包装材料に好適に用いられる。具体的には容器(袋、チューブ、蓋材等)、飲食品用包装材、医療用輸液バッグ材、タイヤ用チューブ材、バッグインボックス用内袋材、化粧品用包装材、デンタルケア用包装材、医薬品用包装材、農業用フィルム(温室用フィルム、土壌燻蒸用フィルム)、穀物保管用袋、ジオメンブレン、真空断熱板外袋等を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[評価方法]
(1)エチレン単位含有量、ケン化度及びエポキシプロパンの変性量(全ビニルアルコール単位に対する変性量)の測定
合成例で得られたEVOHの粗乾燥物について、真空乾燥機にて120℃で12時間乾燥した。真空乾燥したEVOHを、内部標準物質としてテトラメチルシラン(TMS)、添加剤としてトリフルオロ酢酸(TFA)を含む重ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)に溶解し、500MHzのH-NMR(日本電子株式会社製「GX-500」)を用いて80℃で測定し、エチレン単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位のピーク強度比よりエチレン単位含有量及びケン化度を求めた。なお、合成例9で得られたEVOH(A9)ペレットについて測定する際には、真空乾燥せずに測定し、エポキシプロパン変性ビニルアルコール単位のピーク強度から、全ビニルアルコール単位に対する変性量も同時に算出した。なお、合成例9で得られたEVOH(A9)において、全ビニルアルコール単位に対するエポキシプロパンの変性量は、全ビニルアルコール単位に対する構造単位(x)の含有率に等しい。
(2)ナトリウムイオン含有量、リン酸含有量及びホウ酸含有量
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット0.5gをテフロン(登録商標)製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸5mLを加えて室温で30分間分解させた。30分後に蓋をし、湿式分解装置(株式会社アクタック製「MWS-2」)を用いて150℃で10分間、次いで180℃で5分間加熱することで分解させ、その後室温まで冷却した。この処理液を50mLのメスフラスコ(TPX(登録商標)製)に移し純水でメスアップした。この溶液について、ICP発光分光分析装置(パーキンエルマー社製「OPTIMA4300DV」)で含有金属の分析を行い、ナトリウムイオン(ナトリウム元素)、リン酸及びホウ酸の含有量を測定した。リン酸の含有量に関してはリン酸根換算値として、ホウ酸の含有量についてはオルトホウ酸換算値として算出した。なお、定量に際しては、それぞれ市販の標準液を使用して作成した検量線を用いた。
(3)酢酸含有量
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット20gをイオン交換水100mLに投入し、95℃で6時間加熱抽出した。フェノールフタレインを指示薬として、1/50規定のNaOHで抽出液を中和滴定し、酢酸含有量を定量した。
(4)メルトフローレート(MFR)
参考例及び参考比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを、メルトインデクサーL244(宝工業株式会社製)の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填し、210℃で溶融した後、溶融した樹脂組成物に対して、質量2,160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂組成物量(g/10分)を測定し、これをMFRとした。
(5)クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール及び2,4,6-オクタトリエナールの定量
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレット0.50gを凍結粉砕して得られたサンプルを、加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析装置用ガラスチューブに50.0mg秤量し、サンプルチューブを作成した。下記の加熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析装置を用い、下記条件にてサンプルを加熱して揮発性ガスをサンプルから吸着管に一度全量吸着させた後、吸着管から再放出されるガスをカラムで分離し、成分毎のピークを検出した。クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール及び2,4,6-オクタトリエナールの標準サンプルのピーク面積から検量線を作成し、絶対検量線法により、それぞれ定量した。なお、標準サンプルを測定する際は、吸着管(Tenax(登録商標)/Carboxen(登録商標)製)に標準サンプルを染み込ませ、サンプルチューブの代わりに標準サンプルを染み込ませた吸着管を用い、サンプル吸着後の放出時の温度について、サンプルチューブの温度170℃から吸着管の温度260℃に変更した以外は、サンプルチューブの測定の場合と同様の方法で測定した。
(加熱脱着部)
装置:TurboMatrix-ATD (パーキンエルマージャパン社製)
吸着管へサンプルを吸着する時の温度:170℃(サンプルチューブ)、-30℃(吸着管)、250℃(バルブ)、260℃(トランスファーライン)
吸着管への吸着時間:10分
サンプル吸着後の放出時の温度:170℃(サンプルチューブ)、260℃(吸着管)、250℃(バルブ)、260℃(トランスファーライン)
吸着管放出時間:35分
キャリアガス:ヘリウム
カラムへのキャリアガスの流速:1.0ml/min
圧力:120kPa
(ガスクロマトグラフ質量分析部)
装置:7890B GC System, 7977B MSD (アジレント・テクノロジー社製)
カラム:DB-WAX UI (長さ:30m、内径:0.25mm、膜厚:0.50μm)
カラムオーブン温度:40℃で5分保持後10℃/minの昇温速度で240℃まで温調後10分保持(合計測定温度35分)
トランスファーライン(接続部)温度:240℃
イオン化条件:EI+
検出イオン質量範囲:m/z=29-600
検出方法:SCAN
(標準サンプル)
クロトンアルデヒド:Aldrich社製
2,4-ヘキサジエナール:Aldrich社製
2,4,6-オクタトリエナール:ナード研究所製
(6)ソルビン酸及びミルセンの定量
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕し、粉砕物22gをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム100mLを用いて16時間抽出処理した。得られたクロロホルム抽出液中のソルビン酸及びミルセンの量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のソルビン酸及びミルセンの含有量を定量した。なお、定量に際しては、ソルビン酸及びミルセンの標品を用いて作成した検量線を使用した。
(7)ダイビルドアップ評価
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを下記条件で、押出機から吐出させ、60分後のダイス周辺(ダイリップ)のダイビルドアップ(目ヤニ)を目視で確認し、以下の基準で評価した。A~Dの場合、ダイビルドアップが抑制できていると判断した。
(押出機条件)
・装置:20mmφ単軸押出機(D2020、東洋精機製作所社製)
・L/D:20
・スクリュー:フルフライト
・スクリーンメッシュ:50メッシュ/100メッシュ/50メッシュ
・ダイス:φ1mm、1穴
・設定温度:C1/C2/C3/D=180℃/220℃/220℃/220℃
・吐出量:1.44kg/h
・回転数:100rpm
(評価:判断基準)
A(良好):目ヤニは付着していない
B(やや良好):目ヤニがごくわずかに付着している
C(可):少量の目ヤニが付着している
D(やや不良):明確な目ヤニが付着している
E(不良):大粒の目ヤニがダイホール全周にわたって付着している
(8)色相評価
参考例、参考比較例、実施例及び比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットのイエローインデックス(YI)値をHunter社製LAB Scan XEを用いて、JIS K7373:2006に従って測定、算出した。数値が小さいほど黄変が抑制されており、色相に優れていると判断した。
(9)製膜時のネックイン耐性評価
参考例、参考比較例、実施例および比較例で得られた乾燥樹脂組成物ペレットを用いて、下記の条件にて一軸押出機より樹脂組成物を押出し、乾燥樹脂組成物ペレットを投入して10分後のTダイから吐き出される溶融樹脂(メルトカーテン)の、リップ(Tダイの吐出口)から100mmの位置での幅を測定した。溶融樹脂の幅を、下記基準で評価した。A~Cの場合、ネックインを抑制できていると判断した。
(押出機条件)
・押出機:L/D=26、40mmφの一軸押出機
・スクリュー:フルフライト
・スクリュー回転数:50rpm
・スクリーンメッシュ:50メッシュ/100メッシュ/50メッシュ
・ダイス形状:T型、リップ幅550mm、リップ間隔0.7mm
・設定温度:C1/C2/C3/D=170℃/240℃/260℃/260℃
(評価:判断基準)
A(良好):リップ幅の85%以上
B(やや良好):リップ幅の82.5%以上85%未満
C(やや不良):リップ幅の80%以上82.5%未満
D(不良):リップ幅の80%未満
(10)融点測定
合成例で得られたEVOHの粗乾燥物について、真空乾燥機にて120℃で12時間乾燥した。真空乾燥したEVOHについてTA Instruments製の示差走査型熱量計「Q2000」を用い、30℃から250℃までを10℃/分の速度で昇温し、50℃/分で冷却したのち、二次昇温で測定されるピーク温度より融点を求めた。なお、合成例9で得られたEVOHペレットについて測定する際には、真空乾燥せずに測定した。
(11)フィルム中央部の酸素透過度(OTR)測定
<単層フィルム作成条件>
実施例及び比較例で得られた無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットについて、下記条件で製膜し、厚さ20μmの単層フィルムを得た。
(押出機条件)
・L/D:26、40mmφの一軸押出機
・スクリュー:フルフライト
・スクリュー回転数:30rpm
・スクリーンメッシュ:50メッシュ/100メッシュ/50メッシュ
・ダイス形状:T型、リップ幅550mm、リップ間隔0.7mm
・設定温度:C1/C2/C3/D=170℃/230℃/230℃/230℃
・引取りロール温度:80℃
・引取りロール速度:10~11m/分
<OTR(酸素透過度)測定>
得られた厚さ20μmの単層フィルムについて、幅方向の中央を中心として直径90mmの円形にサンプルを切り出し、20℃、65%RHの条件下で調湿した後、酸素透過度測定装置(ModernControl社の「OX-Tran2/20」 検出下限0.01mL/(m・day・atm))を用いて、ISO14663-2 annex Cに準拠して、20℃、65%RHにおける酸素透過度を測定した。
(12)OTRの幅方向均一性
(11)の測定に用いた単層フィルムについて、フィルム端部から70mmの位置を中心に直径90mmの円形にサンプルを切り取り、(11)と同様の条件でOTRを測定した。中心部のサンプルのOTRとの差をとり、差の大きさをA~Cの三段階で評価した。
(評価:判断基準)
A:差が10%未満
B:差が10%以上15%未満
C:差が15%以上
(13)無機蒸着層厚み測定
<二軸延伸フィルムの作製>
実施例及び比較例で得られた無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットについて、一軸押出機にて240℃にて溶融し、ダイからキャスティングロール上に押出すと同時にエアーナイフを用いて空気を風速30m/秒で吹付け、厚み170μmの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、80℃の温水に10秒接触させ、テンター式同時二軸延伸機を用い、90℃雰囲気下で縦方向に3.2倍、横方向に3.0倍延伸し、さらに170℃に設定したテンター内にて5秒間熱処理を行い、フィルム端部をカットすることで二軸延伸フィルム(平均厚み12μm、幅50cm、巻長さ4,000m)のロールを得た。
<蒸着フィルムの作製>
上記で得られた二軸延伸フィルムを用い、株式会社アルバック製「バッチ式蒸着設備EWA-105」を使用して、フィルム表面温度38℃、フィルム走行速度200m/分で、フィルム片側にアルミニウムを蒸着させ、積層体(蒸着フィルム)を得た。
<無機蒸着層厚み測定>
積層体(蒸着フィルム)をミクロトームでカットし断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(エス・アイ・アイナノテクノロジー株式会社製「ZEISS ULTRA 55」)を用いて観察し、反射電子検出器を用いて無機蒸着層の平均厚みを測定した。平均厚みは、任意の10か所で測定される厚みの平均値により算出した。
(14)蒸着欠点抑制性の評価
積層体(蒸着フィルム)のロールをスリッターにかけて、フィルム下部から100Wの蛍光灯を当てながら巻き出し、幅0.5m、長さ2mの領域について異なる10箇所で蒸着欠点数を計測し、その平均値を1mあたりの蒸着欠点数とした。蒸着欠点数を基に、以下の基準で蒸着欠点抑制性を評価した。
(判定基準)
A:0~50個/m
B:51~100個/m
C:101個以上/m
(15)密着強度の測定
積層体(蒸着フィルム)をA4サイズに切り出し、無機蒸着層側の表面に、ドライラミネート用接着剤(三井化学株式会社製「タケラック(登録商標)A-385/タケネート(登録商標)A-50」を6/1の質量比で混合し、固形分濃度23質量%の酢酸エチル溶液としたもの)を、バーコーターを用いてコートし、50℃で5分間熱風乾燥させた後、80℃に加熱したニップロールにて、PETフィルム(東洋紡製E5000)とラミネートを行った。このとき、フィルムの半分は、無機蒸着層とPETフィルムの間にアルミホイルを挟むことで貼り合わされない部分を設けた。その後、40℃で72時間養生し、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムをアルミ蒸着の境目を中心として100mm×15mmの短冊に裁断した。得られた短冊のうち、貼り合わされていない部分における積層体とPETフィルムの端を把持し、引張試験機(島津製作所社製「AUTOGRAPH AGS-H」)で、引っ張り速度10mm/分にてT型剥離試験を5回行った。得られた測定値の平均値を密着強度とし、以下の基準で評価した。
(判定基準)
A:500g/15mm以上
B:350g/15mm以上500g/15mm未満
C:350g/15mm未満
(16)耐破断性評価
上記評価方法(13)で製造した二軸延伸フィルム(平均厚み12μm、幅50cm、巻長さ4,000m)のロールを100本作製し、得られた二軸延伸フィルムをスリッターにかけ、フィルムロールに100N/mの張力をかけて巻きとったときの破断回数を基に、以下の基準で耐破断性を評価した。A~Cの場合、耐破断性は十分であると評価できる。
(判定基準)
A:0~1回/100本
B:2~4回/100本
C:5~7回/100本
D:8~10回/100本
E:11回以上/100本
<合成例1>
ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた200L加圧反応槽に、酢酸ビニル(以下、VAcと称することがある)を75.0kg、メタノール(以下、MeOHと称することがある。)を7.2kg仕込み、30分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで、反応槽内の温度を65℃に調整した後、反応槽圧力(エチレン圧力)が4.13MPaとなるようにエチレンを導入し、重合開始剤として9.4gの2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「V-65」)を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を4.13MPaに、重合温度を65℃に維持した。4時間後にVAcの転化率(VAc基準の重合率)が49.7%となったところで冷却するとともに、酢酸銅0.2gを20kgのメタノールに溶解させた溶液を容器内に投入して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで重合液を容器から抜き取り、20LのMeOHで希釈した。この液を塔型容器の塔頂よりフィードし、塔底よりMeOHの蒸気をフィードして、重合液内に残る未反応モノマーをMeOH蒸気と共に除去して、エチレン-酢酸ビニル共重合体(以下、EVAcと称することがある。)のMeOH溶液を得た。
次いで、ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた300L反応槽にEVAcの20質量%MeOH溶液150kgを仕込んだ。この溶液に窒素ガスを吹き込みながら60℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が2規定のMeOH溶液を450mL/分の速度で2時間添加した。水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加を終えた後、系内の温度を60℃に保ち、反応槽外にMeOH及びケン化反応で生成した酢酸メチルを流出させながら、2時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を8.7kg添加してケン化反応を停止した。
その後、80℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水120Lを添加し、反応槽外にMeOHを流出させ、EVOHを析出させた。デカンテーションで析出したEVOHを収集し、粉砕機で粉砕した。得られたEVOH粉末を1g/Lの酢酸水溶液(浴比20:粉末1kgに対して水溶液20Lの割合)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間攪拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して攪拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して精製を行った。洗浄液の電気伝導度は、3μS/cm(東亜電波工業株式会社の「CM-30ET」で測定)であった。次いで、得られた精製物を酢酸0.5g/L及び酢酸ナトリウム0.1g/Lを含有する水溶液250Lに4時間攪拌浸漬してから脱液し、これを60℃で16時間乾燥させることでEVOHの粗乾燥物を16.1kg得た。
上記のEVOHの合成に係る操作を再度行い、EVOHの粗乾燥物を15.9kg得ることで、合計32.0kgのEVOH(A1)の粗乾燥物を得た。EVOH(A1)の粗乾燥物について、上記評価方法(1)及び(10)に記載の方法にしたがって、エチレン単位含有量、ケン化度及び融点を測定した。結果を表2に示す。
<合成例2~8>
加圧反応槽のサイズ、VAc及びMeOHの仕込量、エチレン圧力、重合開始剤の添加量、反応槽内温度(重合時の温度)、反応時間、VAcの転化率、ケン化工程におけるEVAcのMeOH溶液の仕込量、並びに水酸化ナトリウムMeOH溶液の添加速度を表1に示す通りとし、合成を1回のみとした以外は合成例1と同様にして各EVOH(A2)~EVOH(A8)の粗乾燥物を得た。EVOH(A2)~EVOH(A8)の粗乾燥物について、上記評価方法(1)及び(10)に記載の方法にしたがって、エチレン単位含有量、ケン化度及び融点を測定した。結果を表2に示す。
<合成例9>
特開2003-231715号公報段落[0158]及び図1に記載の装置を用い、以下の手順でEVOH(A9)ペレットを作製した。東芝機械株式会社製TEM-35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5)を使用し、バレルC1を水冷し、バレルC2~C3を200℃、バレルC4~C15を240℃に設定し、スクリュー回転数400rpmで運転した。C1の樹脂フィード口から後述する参考例38で得られた乾燥樹脂組成物ペレットをフィードし、溶融した後、ベント1から水及び酸素を除去し、C9の液圧入口から変性剤2としてエポキシプロパンをフィードした。その後、ベント2から未反応のエポキシプロパンを除去し、ペレタイズした後、80℃2時間熱風乾燥を行い、8モル%変性されたEVOH(A9)ペレットを得た。得られたEVOH(A9)ペレットについて、上記評価方法(1)及び(10)に記載の方法に従ってエチレン単位含有量、ケン化度、エポキシプロパン変性量(全ビニルアルコール単位に対する量)及び融点を測定した。エチレン単位含有量、ケン化度及び融点の結果を表2に示す。また、エポキシプロパンの変性量(全ビニルアルコール単位に対する構造単位(x)の含有率)は8モル%であった。
Figure 2023084664000003
Figure 2023084664000004
<参考例1>
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた60L撹拌槽に、合成例1で得たEVOH(A1)の粗乾燥物2kg、水0.8kg及びMeOH2.2kgを仕込み、60℃で5時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に、ソルビン酸、クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール、及び2,4,6-オクタトリエナールを添加した。この溶液を径4mmの金板を通して-5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでEVOHの含水ペレットを得た。得られたEVOHの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、52質量%であった。
得られたEVOHの含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して撹拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して、洗浄液の電気伝導度が、3μS/cm以下(東亜電波工業株式会社の「CM-30ET」で測定)となるまで精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去されたEVOHの含水ペレットを得た。
得られた含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.510g/L、酢酸濃度0.8g/L、及びリン酸濃度0.04g/Lである水溶液(浴比20)に投入し、定期的に撹拌しながら4時間浸漬させ化学処理を行った。このペレットを脱液し、酸素濃度1体積%以下の窒素気流下80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることで、EVOH(A1)、酢酸、リン酸、ナトリウムイオン(ナトリウム塩)、クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール、2,4,6-オクタトリエナール及びソルビン酸を含有した、円柱状(平均直径2.8mm、平均高さ3.2mm)の乾燥樹脂組成物ペレットを得た。得られた乾燥樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法(2)~(9)に記載の方法に従って評価した。乾燥樹脂組成物ペレット中のナトリウムイオン含有量は100ppm、リン酸含有量はリン酸根換算値で40ppm、酢酸含有量は200ppmであった。EVOH以外の各成分の含有量は、いずれもEVOHの含有量を基準とした量である。その他の評価結果は表3に示す。なお、クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール、2,4,6-オクタトリエナール、及びソルビン酸の各成分の含有量が表3に記載の通りとなるように、各成分の添加量を調整した。
<参考例2~61、参考比較例1~4、6~24>
EVOH(A)の種類、不飽和脂肪族アルデヒド(B)の種類及び含有量、共役ポリエン化合物(C)の種類及び含有量、並びにホウ酸の含有量を表3~表10に示した通りとなるように調整した以外は、参考例1と同様にして乾燥樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。なお、ホウ酸を800ppm含む場合は、酢酸ナトリウム等を含む水溶液(浴比20)をホウ酸濃度0.25g/Lとなるように調整した水溶液を用い、ホウ酸を1800ppm含む場合は、酢酸ナトリウム等を含む水溶液(浴比20)をホウ酸濃度0.57g/Lとなるように調整した水溶液を用いた。それぞれの乾燥樹脂組成物ペレット中のEVOHのナトリウムイオン含有量は100ppm、リン酸含有量はリン酸根換算値で40ppm、酢酸含有量は200ppmであった。その他の評価結果は表3~表10に示す。EVOH以外の各成分の含有量は、いずれもEVOHの含有量を基準とした量である。
<参考比較例5>
クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール及び2,4,6-オクタトリエナールを添加せず、ケン化反応時の触媒残渣が除去されたEVOHの含水ペレットをメタノール中(浴比10)に投入して撹拌洗浄を2時間行い脱液する操作を2回繰り返し、得られたペレットをイオン交換水(浴比20)に投入して撹拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返す操作を追加で行った以外は、参考例1と同様にして乾燥樹脂組成物ペレットを作製し、評価した。乾燥樹脂組成物ペレット中のナトリウムイオン含有量は100ppm、リン酸含有量はリン酸根換算値で40ppm、酢酸含有量は200ppmであった。EVOH以外の各成分の含有量は、いずれもEVOHの含有量を基準とした量である。その他の評価結果は表3に示す。なお、クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール、2,4,6-オクタトリエナール及びソルビン酸の各成分の含有量は検出限界以下であった。
Figure 2023084664000005
Figure 2023084664000006
Figure 2023084664000007
Figure 2023084664000008
Figure 2023084664000009
Figure 2023084664000010
Figure 2023084664000011
Figure 2023084664000012
参考例及び参考比較例から、b/(b+b)が2.0以上150.0未満であるとネックイン耐性が良好であり、b+b+bが小さいほどYIが低く、共役ポリエン化合物(C)の含有量cが少量であるとYIが低く、b+2bが0.65ppm以下であるとダイビルドアップが抑制されていることがわかる。
表3に基づいてより詳細に考察すれば、以下の通りである。不飽和脂肪族アルデヒド(B)が含有されない参考比較例5及び不飽和脂肪族アルデヒド(B)の各種を単独で含有している参考比較例1~3、6~9は、ネックインが抑制されていない。また、b/(b+b)の値が2.0未満である参考比較例10でもネックインが抑制されていない。一方で参考例からわかるようにb/(b+b)の値が2.0以上150.0未満の範囲にあるとネックインが抑制され、特に参考例4、5、13、14、21及び24のようにb/(b+b)の値が10付近(例えば、8.0以上13.0以下)であると最もネックインが抑制される。また、b+2bが0.65ppmを超える参考比較例4はダイビルドアップが抑制されないのに対し、参考例からわかるようにb+2bが0.65ppm以下である場合はダイビルドアップが抑制され、特にb+2bが0.10ppm以下である場合に、よりダイビルドアップが抑制されている。また、クロトンアルデヒド(B1)、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)の合計含有量b+b+bについては、参考比較例4、参考例1~7、12~26等から読み取れるように、合計含有量が低いほど色相に優れることが分かる。さらに、参考例6、9~11より共役ポリエン化合物の含有量が少量である方が色相に優れることがわかる。
<無機粒子(D)の準備>
合成シリカ;富士シリシア化学株式会社の「サイリシア(登録商標)380」(平均粒径9.0μm)又はサイリシア(登録商標)310P(平均粒子径2.7μm)について粉砕及びふるいによる分級を行い、平均粒子径1.6μm及び4.9μmの各無機粒子を作製した。また、平均粒子径2.7μmの無機粒子として、上記「サイリシア(登録商標)310P」を用いた。いずれも、平均粒子径は、レーザー法で測定した値である。
<実施例1>
参考例5で得られた乾燥樹脂組成物ペレットに対して、平均粒子径2.7μmの無機粒子(D)をEVOH(A)の含有量を基準として300ppmの含有量となるよう添加し、タンブラーを用いてドライブレンドした。このドライブレンド物を、30mmφ二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「TEX-30SS-30CRW-2V」)を用いて220℃の押出温度、窒素雰囲気下で押出すことで無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットを得た。得られた無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットを用いて上記評価方法(5)~(9)、(11)~(16)に記載の方法に従って評価した。評価結果は表11、12に示す。
<実施例2~11、比較例1~3>
用いた参考例又は参考比較例の乾燥樹脂組成物ペレット、並びに無機粒子の含有量及び平均粒子径を表11に示されたものに変更した以外は、実施例1と同様にして無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットを得て、各評価を行った。結果を表11、12に示す。
Figure 2023084664000013
Figure 2023084664000014
<実施例12>
ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた60L撹拌槽に、合成例1で得たEVOH(A1)の粗乾燥物1.6kg、合成例7で得られたEVOH(A7)の粗乾燥物0.4kg、水0.8kg及びMeOH2.2kgを仕込み、60℃で5時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液に、ソルビン酸、クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール及び2,4,6-オクタトリエナールを添加した。この溶液を径4mmの金板を通して-5℃に冷却した水/MeOH=90/10の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることでEVOHの含水ペレットを得た。得られたEVOHの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「HR73」で測定したところ、52質量%であった。
得られたEVOHの含水ペレットを1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに1g/Lの酢酸水溶液(浴比20)に投入して2時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水(浴比20)に投入して撹拌洗浄を2時間行い脱液する操作を3回繰り返して、洗浄液の電気伝導度が、3μS/cm以下(東亜電波工業株式会社の「CM-30ET」で測定)となるまで精製を行い、ケン化反応時の触媒残渣が除去されたEVOHの含水ペレットを得た。
得られた含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度0.510g/L、酢酸濃度0.8g/L、リン酸濃度0.04g/L及びホウ酸濃度0.05g/Lである水溶液(浴比20)に投入し、定期的に撹拌しながら4時間浸漬させ化学処理を行った。このペレットを脱液し、酸素濃度1体積%以下の窒素気流下80℃で3時間、及び105℃で16時間乾燥させることで、EVOH(A1及びA7)、酢酸、リン酸、ナトリウムイオン(ナトリウム塩)、クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール、2,4,6-オクタトリエナール及びソルビン酸を含有した、円柱状(平均直径2.8mm、平均高さ3.2mm)の乾燥樹脂組成物ペレットを得た。実施例1と同様の方法により、この乾燥樹脂組成物ペレットと無機粒子(D)とをブレンドし、平均粒子径2.7μmの無機粒子(D)をEVOH(A)の含有量を基準として300ppm含有する乾燥樹脂組成物ペレットを得た。得られた無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法(2)、(3)、(5)~(9)、(11)~(16)に記載の方法に従って評価した。無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレット中のナトリウムイオン含有量は100ppm、リン酸含有量はリン酸根換算値で40ppm、酢酸含有量は200ppmであった。EVOH以外の各成分の含有量は、いずれもEVOHの含有量を基準とした量である。その他の評価結果は表13、14に示す。なお、クロトンアルデヒド、2,4-ヘキサジエナール、2,4,6-オクタトリエナール及びソルビン酸の各成分の含有量が表13に記載の通りとなるように、各成分の添加量を調整した。
<実施例14、16、17、比較例4、5>
表13に記載の通り、EVOH(Aa)の種類、EVOH(Ab)の種類、質量比(Aa)/(Ab)、ホウ酸含有量及び不飽和アルデヒド(B)の含有量を変更した以外は、実施例12と同様の方法で無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットを作製し評価した。各無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレット中のナトリウムイオン含有量は100ppm、リン酸含有量はリン酸根換算値で40ppm、酢酸含有量は200ppmであった。EVOH以外の各成分の含有量は、いずれもEVOHの含有量を基準とした量である。その他の評価結果は表13、14に示す。なお、化学処理に用いる水溶液のホウ酸濃度は、得られる無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットのホウ酸含有量が表13に記載の通りとなるように適宜調整した。
<実施例13>
参考例5で得られた乾燥樹脂組成物ペレット80質量部と、参考例53で得られた乾燥樹脂組成物ペレット20質量部をドライブレンドして、乾燥樹脂組成物ペレット群を得た。得られた乾燥樹脂組成物ペレット群について、30mmφ二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「TEX-30SS-30CRW-2V」)を用い、押出温度200℃、スクリュー回転数300rpm、押出樹脂量25kg/時間の条件で押出し、ペレタイズした後、80℃2時間熱風乾燥を行い、乾燥樹脂組成物ペレットを得た。実施例1と同様の方法により、この乾燥樹脂組成物ペレットと無機粒子(D)とをブレンドし、平均粒子径2.7μmの無機粒子(D)をEVOH(A)の含有量を基準として300ppm含有する乾燥樹脂組成物ペレットを得た。得られた無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法(2)、(3)、(5)~(9)、(11)~(16)に記載の方法に従って評価した。無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレット中のナトリウムイオン含有量は100ppm、リン酸含有量はリン酸根換算値で40ppm、酢酸含有量は200ppmであった。EVOH以外の各成分の含有量は、いずれもEVOHの含有量を基準とした量である。そのほかの評価結果を表13、14に示す。
<実施例15>
参考例48で得られた乾燥樹脂組成物ペレット90質量部と、合成例9で得られたEVOH(A9)ペレット10質量部とをドライブレンドして、乾燥樹脂組成物ペレット群を得た。得られた乾燥樹脂組成物ペレット群について、30mmφ二軸押出機(株式会社日本製鋼所製「TEX-30SS-30CRW-2V」)を用い、押出温度200℃、スクリュー回転数300rpm、押出樹脂量25kg/時間の条件で押出し、ペレタイズした後、80℃2時間熱風乾燥を行い、乾燥樹脂組成物ペレットを得た。実施例1と同様の方法により、この乾燥樹脂組成物ペレットと無機粒子(D)とをブレンドし、平均粒子径2.7μmの無機粒子(D)をEVOH(A)の含有量を基準として300ppm含有する乾燥樹脂組成物ペレットを得た。得られた無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレットについて、上記評価方法(2)、(3)、(5)~(9)、(11)~(16)に記載の方法に従って評価した。無機粒子を含有する乾燥樹脂組成物ペレット中のナトリウムイオン含有量は100ppm、リン酸含有量はリン酸根換算値で40ppm、酢酸含有量は200ppmであった。EVOH以外の各成分の含有量は、いずれもEVOHの含有量を基準とした量である。そのほかの評価結果を表13、14に示す。
Figure 2023084664000015
Figure 2023084664000016
表11~14に示されるように、実施例1~17の各樹脂組成物は、ネックイン及びダイビルドアップが抑制されていた。そして、ダイビルドアップが生じ易い樹脂組成物を用いた比較例1、4の各蒸着フィルムは、蒸着欠点が多く、無機蒸着層の密着強度が低かった。また、ネックインが生じ易い樹脂組成物を用いた比較例2、5の各単層フィルムは、OTRの幅方向の均一性が低かった。これらに対し、ダイビルドアップ及びネックインが抑制され、無機粒子を含有した樹脂組成物を用いた実施例1~17においては、蒸着欠点が抑制され、無機蒸着層の密着強度が高い蒸着フィルムが得られ、単層フィルムにおけるOTRの幅方向の均一性も改善できた。なお、ネックイン及びダイビルドアップが抑制されていたものの無機粒子を含有していない樹脂組成物を用いた比較例3においては、単層フィルムは耐破断性が低く、蒸着フィルムも無機蒸着層の密着強度が低いものとなった。
また、各参考例の結果から、b/(b+b)が2.0以上150.0未満であるとネックイン耐性が良好であり、b+2bが0.65ppm以下であるとダイビルドアップが抑制されることがわかる。従って、各参考例の樹脂組成物に対して所定量の無機粒子を含有して得られるいずれの樹脂組成物においても、実施例1~17の各樹脂組成物と同様の効果が奏されると推測できる。

Claims (13)

  1. エチレン単位含有量が20モル%以上60モル%以下であるエチレン-ビニルアルコール共重合体(A)、無機粒子(D)及びクロトンアルデヒド(B1)を含み、
    2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種をさらに含み、
    エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する無機粒子(D)の含有量dが50ppm以上5,000ppm以下であり、
    下記式(1)及び(2)を満たす、樹脂組成物。
    2.0≦b/(b+b)<150.0 ・・・(1)
    +2b≦0.65 ・・・(2)
    上記式(1)及び(2)中、bは、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対するクロトンアルデヒド(B1)の含有量(ppm)であり、bは、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する2,4-ヘキサジエナール(B2)の含有量(ppm)であり、bは、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量(ppm)である。
  2. エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対するクロトンアルデヒド(B1)、2,4-ヘキサジエナール(B2)及び2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量の合計(b+b+b)が0.01ppm以上7.0ppm以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. クロトンアルデヒド(B1)の含有量bが0.01ppm以上4.0ppm以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. 2,4-ヘキサジエナール(B2)の含有量bが0.005ppm以上0.65ppm以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  5. 2,4,6-オクタトリエナール(B3)の含有量bが0.325ppm以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  6. 共役ポリエン化合物(C)をさらに含み、エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)に対する共役ポリエン化合物(C)の含有量cが1ppm以上300ppm未満である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  7. 共役ポリエン化合物(C)がソルビン酸である、請求項6に記載の樹脂組成物。
  8. エチレン-ビニルアルコール共重合体(A)が、エチレン-ビニルアルコール共重合体(Aa)及びエチレンビニルアルコール共重合体(Ab)を含み、
    エチレン-ビニルアルコール共重合体(Aa)とエチレンビニルアルコール共重合体(Ab)との融点差(Aa-Ab)が8℃以上であり、
    エチレン-ビニルアルコール共重合体(Aa)とエチレン-ビニルアルコール共重合体(Ab)との質量比(Aa/Ab)が60/40以上95/5以下である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  9. エチレン-ビニルアルコール共重合体(Aa)のエチレン単位含有量が20モル%以上50モル%以下であり、エチレン-ビニルアルコール共重合体(Ab)のエチレン単位含有量が30モル%以上60モル%以下であり、
    エチレン-ビニルアルコール共重合体(Ab)とエチレンビニルアルコール共重合体(Aa)とのエチレン単位含有量の差(Ab-Aa)が4.5モル%以上である、請求項8に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項1又は2に記載の樹脂組成物からなる単層フィルム。
  11. 二軸延伸フィルムである、請求項10に記載の単層フィルム。
  12. 請求項10に記載の単層フィルムと、他の層とを有する積層体。
  13. 上記他の層が無機蒸着層である、請求項12に記載の積層体。

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