JP2022518120A

JP2022518120A - 剥離性コーティング剤における芳香族基を有するオルガノシロキサンの使用

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Publication number: JP2022518120A
Application number: JP2021535847A
Authority: JP
Inventors: デーラーハーディ; カラブルトアイレム
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2022-03-14
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Abstract

本発明は、剥離性コーティング剤における少なくとも１つの芳香族基を有するオルガノシロキサンの使用；該オルガノシロキサンを含む組成物、放射線硬化性コーティング材料、および剥離性コーティング剤；ならびに該オルガノシロキサンを使用した剥離性コーティング剤の製造方法に関する。該オルガノシロキサンは、少なくとも１つの芳香族基が、非芳香族有機基を介してケイ素原子に結合していることを特徴とする。

Description

剥離性コーティング剤（しばしば、粘着コーティング剤、または剥離コーティング剤とも呼ばれる）は、従来技術から知られている。これらは、例えば粘着テープやラベルラミネートなどに使用されている。この場合、例えばプラスチックフィルム、紙、または厚紙などの平坦な支持体に剥離性コーティング剤を施与するのが一般的である。剥離性コーティング剤を施与した支持体は、未コーティングの支持体に比べて付着材料への付着性が低下する。剥離性コーティング剤やそれを施与した支持体は、粘着ラベル、粘着テープ、衛生分野、医療用膏薬、自己粘着性の装飾および保護フィルム、またはオーブンシートなどにおいて、粘着性のある表面を汚染や不意の固着から保護するために日常的に使用されることが多い。剥離性コーティング剤を特に紙やフィルムなどの平坦な材料に使用することで、付着物がこれらの表面に付着する傾向が抑えられる。

シリコーン材料製の剥離性コーティング剤が特に優れていることが判っている。ここで、剥離性コーティング剤は、１つ以上のオルガノシロキサンから架橋によって製造される。この架橋は、ヒドロシリル官能性化合物とエチレン性不飽和化合物とのヒドロシリル化反応により、触媒の存在下に通常は１００℃超の高温で熱的に進行することが多い。また、高エネルギー放射線の照射や熱により、適切な開始剤やラジカル開始剤の存在下で、エチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するシリコーンを架橋させて剥離性コーティング剤を製造することもできる。照射による架橋は、特に支持体材料が熱に弱いために熱硬化が適さない場合に用いられる。これは特に、ポリエチレン製やポリプロピレン製のプラスチックフィルムを平坦な支持体として使用した場合に言えることであり、なぜならば、こうした支持体材料の軟化温度は比較的低いためである。

エチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するシリコーンは、例えば、（メタ）アクリレート変性オルガノシロキサンである。（メタ）アクリレート変性オルガノシロキサンは、例えば米国特許第６２１１３２２号明細書や米国特許第４９７８７２６号明細書など、多数の特許明細書に記載されている。これらのオルガノシロキサンは、フリーラジカルによって３次元的に架橋させ、熱的に、例えば過酸化物を加えて、または紫外線や電子線などの高エネルギー放射線の作用下に非常に短時間で硬化させて、機械的および化学的に耐久性のある層とすることができる。照射源として紫外光を使用する場合には、好ましくは、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、またはそれらの誘導体などの光開始剤および／または光増感剤の存在下で架橋が行われる。一般的な光重合開始剤は、例えば“A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today” (K. Dietliker, SITA Technology Ltd, London 2002)に記載されている。

平坦な支持体上の接着コーティング剤は、多くの用途で、特に低い剥離値、すなわち粘着材料から特に容易に剥がれることが要求される。この特性は、例えばラベルの型抜き後に格子を引き離す際やラベルの自動供給装置などで重要となる。この特性はさらに、アスファルトやシール材のように、粘着材料が強い接着力を有しながらも凝集力が低い場合にも重要である。これらは、屋根のシールや電子機器の封止などに使用されている。

（メタ）アクリレート変性オルガノシロキサンは、分子量とは無関係に、その修飾密度を広範囲で変化させることができる。国際公開第２０１６０９６５９５号に記載されているように、（メタ）アクリレート変性オルガノシロキサンの接着性コーティング剤は、特にシロキサン鎖がシロキサン鎖の有機修飾によって乱されない高いシリコーン性を有する場合に、低い剥離値を示す。

欧州特許出願公開第１２７６８２５号明細書では、極めて長いシリコーン鎖を有し、反応性のある（メタ）アクリレート基の割合が極めて少ない（メタ）アクリレート変性オルガノシロキサンが提案されている。このような（メタ）アクリレート変性オルガノシロキサンは、合成による入手が困難であり、再現性も低い。架橋性（メタ）アクリレート基の割合が少ないため、良好な硬化が起こらない。剥離性コーティング剤には非硬化性成分が残る。しかし、これらのシロキサンの剥離値は、多くの用途で十分に低くない。

特公平０３－０５２４９８号公報には、熱架橋性シロキサンにフェニルメチルシロキサンを使用して、粘着材料に対する剥離挙動を向上させることが記載されている。このような熱架橋性シロキサンは、１９７０年代から市場で知られている。熱誘導性の反応は、典型的には、ビニル二重結合または末端二重結合へのＳｉＨ基の触媒的な付加反応である。しかし、特公平０３－０５２４９８号公報に記載されているフェニルメチルシロキサンは、（メタ）アクリル酸エステル基などのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有し、かつ高エネルギー放射線下で架橋されるシリコーンにおいて、剥離値の所望の改善を生じない。

フェニルメチルシロキサン、すなわちメチル基およびフェニル基がケイ素原子に直接結合したオルガノシロキサンは、熱負荷に対して特に安定している。しかし、高温負荷時や長時間の温度負荷時、特に燃焼時に、ベンゼンが放出されるおそれがある。シリコーン剥離性コーティング剤を含むフィルムや紙は、通常は使用後に廃棄物として処理する必要があり、通常は再利用やリサイクルが望めない。特にシリコーンコート紙は、シリコーン層が紙の印刷性に悪影響を及ぼすため、再生紙の製造には適さない。そのため、シリコーンコーティングされた紙に加えシリコーンコーティングされたフィルムもエネルギー回収のために焼却されることが多いが、これはベンゼンの放出を招き得る。

また、芳香族基がケイ素原子に直接結合せず、脂肪族架橋を介して結合しているシリコーン化合物も知られている。例えば、欧州特許出願公開第１６４０４１８号明細書には、熱可塑性エラストマーの表面コーティング、耐引掻性、および耐摩耗性を改善するための添加剤として、このようなシリコーン化合物を使用することが開示されている。一方、剥離性コーティング剤での使用や、それにより得られる有利な特性は、従来技術には記載されていない。

本発明の課題は、従来技術の少なくとも１つの欠点を克服することであった。

特に、改良された剥離性コーティング剤の提供が課題であった。有利に、特に、（メタ）アクリレートエステル基などのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するオルガノシロキサンから高エネルギー放射線下での架橋により製造できる剥離性コーティング剤を提供することが望ましい。ここで、こうした剥離性コーティング剤は、好ましくは、低い剥離値、すなわち粘着材料に対する優れた剥離挙動を可能にし、熱負荷や分解プロセスで示すベンゼンの脱離や放出が可能な限り少なく、かつ複雑で困難な合成を必要としないことが望ましい。

驚くべきことに、非芳香族有機基Ｚを介してケイ素原子に結合した少なくとも１つの芳香族基Ｒ^{（アリール）}を有するオルガノシロキサン（Ｉ）を剥離性コーティング剤に使用することで、この課題が解決されることが判明した。

したがって、本発明の課題は、独立請求項の主題によって解決される。本発明の有利な実施形態は、従属請求項、実施例、および発明の詳細な説明に示されている。

本発明による主題を以下に例示的に説明するが、本発明はこれらの例示的な実施形態に限定されるものではない。以下に範囲、一般式、または化合物クラスが示されている場合、これらは、明示的に言及されている対応する化合物の範囲または群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除外して得られる化合物のすべての部分範囲および部分群をも含むものとする。本明細書で文献が引用されている場合、その内容は完全に本発明の開示内容の一部を構成するものとする。

以下に平均値が記載されている場合は、特に記載がない限り、これらは数平均である。以下に測定値、パラメータ、または物性が記載されており、それらが測定によって求められる場合、特に記載がない限り、これらは２５℃で、好ましくは１０１３２５Ｐａの圧力（常圧）で、さらに好ましくは追加的に５０％の相対湿度で測定された測定値、パラメータ、または物性である。

以下に数値範囲が「Ｘ～Ｙ」の形で示されている場合、ＸおよびＹは、数値範囲の限界を表しており、これは、特に記載がない限り「少なくともＸからＹまで」という表現と同義である。したがって、範囲指定には、特に記載がない限り、範囲限界であるＸおよびＹが含まれる。

「（メタ）アクリル」という用語は、「メタクリル」および／または「アクリル」を意味する。

分子や分子断片が１つ以上のキラル中心を有する場合や、対称性に基づいて異性体に区別できる場合や、回転制限などの他の効果に基づいて異性体に区別できる場合には、考え得るすべての異性体が本発明に包含される。

下記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の異なる断片は、統計的に分布していてもよい。統計的な分布は、任意の数のブロックで任意の順序でブロック状に構成されているか、またはランダム分布に従うものであり、これらはまた交互に構成されていてもよく、また、鎖が存在する場合には鎖全体にわたって勾配を形成してもよく、特に、それらはまた、任意で異なった分布の群が連続してもよい任意の混合形態を形成してもよい。

以下の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）は、繰返しの断片、ブロック、またはモノマー単位などの繰返し単位から構成された化合物を表し、かつ分子量分布を有していてもよい。繰返し単位の頻度は、添え字で示される。特に、式に用いられている添え字は、統計的平均値（数平均）と見なされるべきである。よって、用いられている添え字の数字および与えられた添え字の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物の可能な統計的分布の平均値であると理解される。

特定の実施では、統計的分布が実施によって制限されることがある。制限を受けない範囲についてはすべて、統計的分布は変化しない。

したがって、本発明の第１の主題は、非芳香族有機基Ｚを介してケイ素原子に結合している少なくとも１つの芳香族基Ｒ^{（アリール）}を有する少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）の、剥離性コーティング剤への使用である。

本発明による使用によって、剥離効率が向上し、かつ／またはベンゼン放出が低減される。よって、オルガノシロキサン（Ｉ）は、剥離効率の向上および／またはベンゼン放出の低減のための薬剤として剥離性コーティング剤に使用される。

理論に縛られるものではないが、フェニル基などの芳香族基がケイ素原子に直接、つまり直に結合するとベンゼンなどの芳香族化合物の放出が助長されるが、一方でこの芳香族基が非芳香族有機基を介してケイ素原子に直接にではなく、つまり間接的に結合すると、対応する芳香族化合物の放出が阻害されると考えられる。

オルガノシロキサンとは、有機基がケイ素原子に結合した化合物であり、式≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡（「≡」は、当該ケイ素原子の残りの３つの原子価を表す）の構造単位を有すると理解される。好ましくは、オルガノシロキサンは、Ｍ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］、Ｄ＝［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］、Ｔ＝［Ｒ_３ＳｉＯ_２／２］からなる群から選択される単位から構成され、任意に追加で式Ｑ＝［Ｒ_４ＳｉＯ_３／２］の単位を有する化合物であり、ここで、Ｒは、１価の有機基である。ここで、基Ｒは、それぞれ互いに独立して選択することができ、一対一の比較において、同一であるかまたは異なる。

ここで、本発明によれば、オルガノシロキサン（Ｉ）は、ケイ素原子に直接かつ直に結合している非芳香族有機基Ｚと、この非芳香族有機基Ｚに直接かつ直に結合している少なくとも１つの芳香族基Ｒ^{（アリール）}とを有する。

したがって、この非芳香族有機基Ｚは、基Ｒ^{（アリール）}が（ｚ－１）個、ただし少なくとも１つは結合しているｚ価の基である。したがって、ｚ≧２である。好ましくは、ｚ＝２～４、さらに好ましくは２～３、特に好ましくは２である。したがって、非芳香族有機基Ｚと少なくとも１つの芳香族基Ｒ^{（アリール）}とが一緒になって、式Ｚ（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}の１価の有機基を形成し、この基を、以下で（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}Ｚ、－Ｚ－（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}、あるいは（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}－Ｚ－とも称する。基Ｚ（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}は、ケイ素原子に直接かつ直に結合している。したがって、式≡Ｓｉ－Ｚ（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}の構造単位が存在し、ここで、「≡」は、ケイ素原子の残りの３つの原子価を表す。ここで、１つのケイ素原子は、１、２または３つの基Ｚ（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}を有することができ、好ましくは１または２、特に好ましくは１つの基Ｚ（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}を有することができる。

好ましくは、非芳香族有機基Ｚは、それぞれ互いに独立して、炭素、水素、および任意に酸素からなる２価の非芳香族有機基からなる群から選択される。この場合、非芳香族有機基Ｚは、さらに好ましくは２～１３０個、さらにより好ましくは２～１０個、特に好ましくは２～３個の炭素原子を有する。

例えば、基Ｚは、それぞれ互いに独立して、２価の脂肪族炭化水素基および２価の非芳香族ポリエーテル基からなる群から選択することができる。

芳香族基Ｒ^{（アリール）}は、少なくとも６～５０個、さらに好ましくは６～１２個、さらにより好ましくは６～７個、特に好ましくは６個の炭素原子を有することが好ましい。基Ｒ^{（アリール）}がフェニル基であることが特に好ましい。

さらに、オルガノシロキサン（Ｉ）は、非芳香族有機基Ｚおよび芳香族基Ｒ^{（アリール）}に加えて、つまり式Ｚ（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}の１価の有機基に加えて、追加的になおもさらなる有機基を有することが好ましく、これらのさらなる有機基は、それぞれ互いに独立して、脂肪族炭化水素基、好ましくは１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特に好ましくはメチル基（「ＣＨ_３」または「－ＣＨ_３」とも称される）からなる群から選択される。

さらに好ましくは、ケイ素原子に結合したオルガノシロキサン（Ｉ）の有機基の最大９８％、好ましくは５０～９７％、特に好ましくは６０～９５％が、それぞれ互いに独立して、好ましくは１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特に好ましくはＣＨ_３から選択される。

オルガノシロキサンのケイ素原子のある割合がある様式で置換されているという表示は、特に記載がない限り、それぞれの成分のすべての分子の数値の統計的平均におけるすべてのケイ素原子のモル分率を指す。

好ましい実施形態において、オルガノシロキサン（Ｉ）は、以下を特徴とする：
Ｚは、それぞれ互いに独立して、２～２０個、好ましくは２～３個、特に好ましくは２個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、
Ｒ^{（アリール）}は、それぞれ互いに独立して、一般式

による基からなる群から選択され、ここで、
Ｙは、それぞれ互いに独立して、Ｈ、および１～２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基、好ましくはＨおよび／またはＣＨ_３、特に好ましくはＨからなる群から選択される。

ここで、有利に、
Ｚは、それぞれ互いに独立して、２価の基－（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）－からなる群から選択され、ここで、ｎ＝２～２０、好ましくは２～３、特に好ましくは２であり、
Ｙは、それぞれ互いに独立して、１価の基－（Ｃ_ｎ‘Ｈ_{２ｎ‘＋１}）からなる群から選択され、ｎ‘＝０～２０、好ましくは０および１、特に好ましくは０である。

特に好ましくは、オルガノシロキサン（Ｉ）は、基－ＣＨ_２－ＣＨ_２－を介してケイ素原子に結合している少なくとも１つのフェニル基を有する。つまり、特に好ましくは、少なくとも１つのフェニルエチル基がケイ素原子に結合している。

オルガノシロキサン（Ｉ）のケイ素原子のうちの少なくとも２％、好ましくは３～５０％、特に好ましくは５～４０％に、基Ｒ^{（アリール）}が基Ｚを介して結合していることが好ましい。好ましくは、オルガノシロキサン（Ｉ）のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２％、好ましくは３～５０％、特に好ましくは５～４０％が基Ｒ^{（アリール）}を含む。したがって、オルガノシロキサン（Ｉ）のケイ素原子のうち、少なくとも２％、好ましくは３～５０％、特に好ましくは５～４０％が基（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}Ｚを有することが好ましい。

基Ｒ^{（アリール）}が基Ｚを介してオルガノシロキサン（Ｉ）の末端ケイ素原子に結合している、つまり、例えばα，ω位に結合していることが可能である。ただし、基Ｒ^{（アリール）}は、基Ｚを介してオルガノシロキサン（Ｉ）の末端ケイ素原子に結合しておらず、オルガノシロキサン（Ｉ）の非末端ケイ素原子に結合していることが好ましい。よって、基（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}Ｚは、末端ケイ素原子に結合した状態では存在せず、オルガノシロキサン（Ｉ）の非末端ケイ素原子に結合していることが好ましい。さらに、基Ｒ^{（アリール）}が基Ｚを介してオルガノシロキサン（Ｉ）の非末端ケイ素原子のみに結合していることが好ましい。したがって、基（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}Ｚがオルガノシロキサン（Ｉ）の非末端ケイ素原子のみに結合していることがさらに好ましい。さらに上述したように、好ましくはｚ＝２～４、さらに好ましくは２～３、特に好ましくは２である。

オルガノシロキサン（Ｉ）は、１０～５００個、好ましくは１５～３００個、より好ましくは２０～２００個、特に好ましくは３０～１８０個のケイ素原子を有することがさらに好ましい。

好ましい実施形態において、少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）は、一般式（Ｉａ）：
Ｍ _ｍＤ _ｄＴ _ｉＱ _ｑ（Ｉａ）
［式中、
Ｍ＝［Ｒ‘_３ＳｉＯ_１／２］であり、
Ｄ＝［Ｒ‘_２ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｔ＝［Ｒ‘_３ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｑ＝［Ｒ’_４ＳｉＯ_３／２］であり、ここで、
Ｒ‘は、それぞれ互いに独立して、Ｒ‘‘およびＲ‘‘‘からなる群から選択され、ここで、
Ｒ‘‘は、それぞれ互いに独立して、１価の有機非芳香族基、好ましくは１～２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、特に好ましくはメチル基から選択され、
Ｒ‘‘‘は、それぞれ互いに独立して、上記で定義した式（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}Ｚの１価の基から選択され、
ｍ＝２～（２＋ｔ＋２×ｑ）であり、
ｄ＝０～６００、好ましくは１０～３５０、特に好ましくは１５～２００であり、
ｔ＝０～５０、好ましくは０～５、特に好ましくは０であり、
ｑ＝０～５０、好ましくは０～５、特に好ましくは０であるが、
ただし、オルガノシロキサン（Ｉ）は、基Ｒ‘‘‘を、少なくとも１個、好ましくは２～２００個、特に好ましくは３～１５０個有する］
の化合物である。

基Ｒ’のうちの、少なくとも２％、さらに好ましくは３～５０％、特に好ましくは５～４０％が、基Ｒ‘‘‘からなる群から選択されることが好ましい。

さらに好ましくは、少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）は、一般式（Ｉｂ）：
Ｍ^１ _ｍ１Ｍ^２ _ｍ２Ｄ^１ _ｄ１Ｄ^２ _ｄ２Ｔ^１ _ｔ１（Ｉｂ）
［式中、
Ｍ^１＝［Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２］であり、
Ｍ^２＝［Ｒ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２］であり、
Ｄ^１＝［Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｄ^２＝［Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｔ^１＝［Ｒ^１ＳｉＯ_３／２］であり、ここで、
Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基、特に好ましくはメチル基からなる群から選択され、
Ｒ^２は、それぞれ互いに独立して、式－［（ＯＡｌｋ）_ａ］_ｂ－（Ｏ）_ｋ１－Ｒ^（ｉ）の基からなる群から選択され、
Ｒ^（ｉ）は、それぞれ互いに独立して、Ｈ、１～２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基、および式－（ＣＨ_２－ＣＨＲ^（ｉｉ））_ｃ－（Ｏ）_ｋ２－Ｐｈ（Ｒ^{（ｉｉｉ）}）_ｆの基からなる群から選択され、
Ｒ^（ｉｉ）は、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび／またはＣＨ_３からなる群から選択され、
Ｒ^{（ｉｉｉ）}は、それぞれ互いに独立して、Ｃ_１～２０－アルキル基、好ましくはＣＨ_３からなる群から選択され、
Ａｌｋは、それぞれ互いに独立して、Ｃ_１～４－アルキレン基からなる群から選択され、
Ｐｈは、フェニル基であり、ここで、
ｍ１＝０～（２＋ｔ１）であり、
ｍ２＝０～（２＋ｔ１）であり、
ｄ１＝０～５００、好ましくは１０～３００、特に好ましくは１５～２００であり、
ｄ２＝０～１００、好ましくは０～５０、特に好ましくは０であり、
ｔ１＝０～５０、好ましくは０～５、特に好ましくは０であり、
ａ＝０～３０であり、
ｂ＝０または１であり、
ｃ＝０または１であり、ここで、ｃ＝０の場合には（ｋ１＋ｋ２）＝０または１であり、
ｆ＝０～５、好ましくは０～１、特に好ましくは０であり、
ｋ１＝０または１であり、
ｋ２＝０または１であり、
ｎ＝０または１であるが、
ただし、オルガノシロキサン（Ｉ）は、式－（ＣＨ_２－ＣＨＲ^（ｉｉ））_ｃ－（Ｏ）_ｋ２－Ｐｈ（Ｒ^{（ｉｉｉ）}）_ｆの基を、少なくとも１個、好ましくは２～２００個、特に好ましくは３～１５０個有する］
の化合物である。

単位－（ＣＨ_２－ＣＨＲ^（ｉｉ））－は、隣接する基または原子と様々に結合していてよい。式（Ｉｂ）において、－（ＣＨ_２－ＣＨＲ^（ｉｉ））－は、それぞれ互いに独立して、式－（ＣＨ_２－ＣＨＲ^（ｉｉ））－および／または式－（ＣＨＲ^（ｉｉ）－ＣＨ_２）－の群を表すが、好ましくは、式－（ＣＨ_２－ＣＨＲ^（ｉｉ））－の群を表す。

オルガノシロキサン（Ｉ）のケイ素原子のうちの少なくとも２％、好ましくは３～５０％、特に好ましくは５～４０％に、一般式－（ＣＨ_２－ＣＨＲ^（ｉｉ））_ｈ－（Ｏ）_ｍ－Ｐｈ（Ｒ^{（ｉｉｉ）}）_ｆの基Ｒ^（ｉ）が結合していることが好ましい。

オルガノシロキサン（Ｉ）の少なくとも１つの芳香族基Ｒ^{（アリール）}と非芳香族有機基Ｚとが一緒になって、１価の基－（ＣＨ_２－ＣＨＲ^（ｉｉ））－Ｐｈ（ＣＨ_３）_ｆを形成することがさらに好ましく、ここで、Ｒ^（ｉｉ）は、それぞれ互いに独立して、Ｈおよび／またはＣＨ_３から選択され、ｆ＝０または１である。したがって、基Ｚ（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}、または式（Ｉａ）の基Ｒ‘‘‘、または式（Ｉｂ）の基Ｒ^２が、式－（ＣＨ_２－ＣＨＲ^（ｉｉ））－Ｐｈ（ＣＨ_３）_ｆの１価の基であり、ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒ^（ｉｉ）は、それぞれ独立して、Ｈおよび／またはＣＨ_３、好ましくはＨから選択され、ｆ＝０または１、好ましくは０であることが好ましい。

したがって、オルガノシロキサン（Ｉ）の少なくとも１つの芳香族基Ｒ^{（アリール）}と非芳香族有機基Ｚとが一緒になって、それぞれ互いに独立して、－（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３））－Ｐｈ（ＣＨ_３）、－（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３））－Ｐｈ、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈ（ＣＨ_３）、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈ、特に好ましくは、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈからなる群から選択される１価の基を形成することが好ましい。したがって、基Ｚ（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}、または式（Ｉａ）の基Ｒ‘‘‘、または式（Ｉｂ）の基Ｒ^２が、それぞれ互いに独立して、－（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３））－Ｐｈ（ＣＨ_３）、－（ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３））－Ｐｈ、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈ（ＣＨ_３）、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈ、特に好ましくは、－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈからなる群から選択される１価の基を形成することが特に好ましい。したがって、オルガノシロキサン（Ｉ）について、－Ｚ－（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}＝Ｒ‘‘‘＝Ｒ^２＝－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈであることが特に好ましい。

さらに、オルガノシロキサン（Ｉ）のＺ（Ｒ^{（アリール）}）_{（ｚ－１）}以外の有機基は、それぞれ互いに独立して、１価の脂肪族炭化水素基であって、好ましくは１～２０個の炭素原子を有する炭化水素基を有するもの、さらに好ましくは１～１０個の炭素原子を有するもの、特に好ましくはＣＨ_３からなる群から選択されることが好ましい。したがって、Ｒ‘‘＝Ｒ^１＝ＣＨ_３であることが特に好ましい。

オルガノシロキサン（Ｉ）のケイ素原子に結合しているが基Ｒ^{（アリール）}を含まない有機基のうち、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％がメチル基であることが好ましい。

オルガノシロキサン（Ｉ）のケイ素原子には、有機基として、メチル基および式－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈの１価の基が、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９９％結合していることがさらに好ましい。有機基としてオルガノシロキサン（Ｉ）のケイ素原子に結合しているのは、メチル基および式－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈの１価の基のみであることが特に好ましい。

メチル基と式－（ＣＨ_２－ＣＨ_２）－Ｐｈの基とのモル比が２０：１～１．５：１であることがさらに好ましい。

好ましくは、オルガノシロキサン（Ｉ）は直鎖状である。この好ましい実施形態において、オルガノシロキサン（Ｉ）は、Ｄ単位と２つのＭ単位とから構成されている。

好ましくは、オルガノシロキサン（Ｉ）は、例えば欧州特許出願公開第１６４０４１８号明細書に記載されているように、当業者に知られている方法でヒドロシリル化によって製造される。この場合、対応するヒドロシリル官能性オルガノシロキサンを、既知の方法によりオレフィン性不飽和化合物と反応させる。好ましくは、前述のオレフィン性不飽和化合物は、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、およびα－メチルスチレン、好ましくはスチレンからなる群から選択される。この場合、ヒドロシリル化反応を、当業者に周知の白金族触媒、より好ましくはKarstedt触媒を用いて触媒することが好ましい。

オルガノシロキサン（Ｉ）は、剥離性コーティング剤の特性を向上させる。これらの剥離性コーティング剤は、好ましくは、少なくとも１つのさらなるオルガノシロキサン（ＩＩ）を含む組成物から製造される。このさらなるオルガノシロキサン（ＩＩ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するため、この組成物は、放射線、特に紫外線、または熱により、任意に熱または放射線により活性化可能な開始剤を用いて、硬化させることができる。

したがって、本発明のさらなる主題は、成分（Ｉ）および（ＩＩ）を含む組成物であって、成分（Ｉ）は、少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）であり、成分（ＩＩ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）とは異なり、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する少なくとも１つのオルガノシロキサン（ＩＩ）である組成物である。したがって、成分（ＩＩ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）とは異なる１つ以上のオルガノシロキサン（ＩＩ）からなる。

オルガノシロキサン（ＩＩ）が、５０～５００個、好ましくは５５～３００個、より好ましくは６０～２００個、特に好ましくは６０～１８０個のケイ素原子を有すると有利である。

オルガノシロキサン（ＩＩ）のケイ素原子のうちの０．４～１０％、好ましくは０．６～８％、より好ましくは０．８～７％が、エチレン性不飽和ラジカル重合性基を有し、ケイ素原子が、そのような基を１つ、２つまたは３つ有することができるとさらに有利である。

したがって、オルガノシロキサン（ＩＩ）のケイ素原子に結合した有機基のうち、０．４～１０％、好ましくは０．６～８％、より好ましくは０．８～７％が、エチレン性不飽和ラジカル重合性基を有することがさらに有利である。

好ましくは、少なくとも１つのオルガノシロキサン（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）：
Ｍ^３ _ｍ３Ｍ^４ _ｍ４Ｄ^３ _ｄ３Ｄ^４ _ｄ４（ＩＩ）
［式中、
Ｍ^３＝［Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２］であり、
Ｍ^４＝［Ｒ^３ _２Ｒ^４ＳｉＯ_１／２］であり、
Ｄ^３＝［Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｄ^４＝［Ｒ^３Ｒ^４ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｒ^３は、それぞれ互いに独立して、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基、特に好ましくはメチル基からなる群から選択され、
Ｒ^４は、それぞれ互いに独立して、炭素、水素および酸素からなり、好ましくは２～１００個の炭素原子を有し、かつ１～５個のエステル基を有する１価の非芳香族有機基からなる群から選択され、ここで、エステル基は、エチレン性不飽和ラジカル重合性エステル基、および任意に非ラジカル重合性エステル基からなる群から選択され、
ｍ３＝０～２であり、
ｍ４＝０～２であり、ｍ３＋ｍ４＝２であり、
ｄ３＝５０～４９０、好ましくは６０～２９０、より好ましくは７０～１９０、特に好ましくは８０～１７０であり、
ｄ４＝０～１５、好ましくは０～１０である］
の化合物である。

好ましくは、さらに、
合計（ｄ３＋ｄ４＋２）に対する合計（ｍ４＋ｄ４）の比率が、０．００４～０．１、好ましくは０．００６～０．８、より好ましくは０．００８～０．７であり、かつ
合計（ｄ３＋ｄ４＋２）は、５０～５００、好ましくは６０～３００、より好ましくは７０～２００、特に好ましくは８０～１８０である
ことを条件とする。

好ましくは、式（ＩＩ）の化合物における基Ｒ^４は、エチレン性不飽和ラジカル重合性エステル基として、アクリル酸エステル基および／またはメタクリル酸エステル基、特に好ましくはアクリル酸エステル基から選択される基を有する。

好ましくは、式（ＩＩ）の化合物におけるＲ^４基は、非ラジカル重合性エステル基として、飽和モノカルボン酸エステル基を有する。好ましくは、非ラジカル重合性エステル基は、酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基、酪酸エステル基、吉草酸エステル基、および安息香酸エステル基、特に好ましくは酢酸エステル基から選択される。より好ましくは、飽和モノカルボン酸エステル基は、式（ＩＩ）の化合物の全エステル基の数に対して、０～２０％、好ましくは０％超～１５％の数値割合で含まれている。好ましくは、式（Ｉ）の化合物におけるＲ^４基は、非ラジカル重合性エステル基を有していない。

好ましくは、成分（Ｉ）の質量分率は、組成物の全質量に対して、０．１～２０％、より好ましくは０．２～１５％、より好ましくは０．５～１０％であり、成分（ＩＩ）の質量分率は、組成物の全質量に対して、２０～９９．９％、さらに好ましくは４０～９９．８％、より好ましくは６０～９９．５％である。

特に好ましいのは、国際公開第２０１６０９６５９５号に開示されているような成分（ＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩ）であり、これらは、該文献では、成分（ＩＩ）もしくは式（Ｉ）の化合物と呼ばれている。

成分（ＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩ）は、例えばEvonik Nutrition & Care GmbH社からＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ９０２およびＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ７０２の名称で市販されている。

組成物が、成分（Ｉ）および（ＩＩ）に加えて、成分（ＩＩＩ）をさらに含み、成分（ＩＩＩ）が、オルガノシロキサン（Ｉ）および（ＩＩ）とは異なる少なくとも１つのオルガノシロキサン（ＩＩＩ）であることが好ましい。したがって、成分（ＩＩＩ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）および（ＩＩ）とは異なる１つ以上のオルガノシロキサン（ＩＩＩ）からなる。

オルガノシロキサン（ＩＩＩ）は、４～４０個、好ましくは１０～３０個のケイ素原子を有していることが有利である。

さらに、ケイ素原子のうちの１５～１００％、好ましくは２０～５０％が、エチレン性不飽和ラジカル重合性基を有しており、ケイ素原子が、そのような基を１つ、２つまたは３つ有することができることが有利である。

したがって、オルガノシロキサン（ＩＩＩ）のケイ素原子に結合した有機基のうちの１５～１００％、好ましくは２０～５０％がエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有することがさらに有利である。

好ましくは、少なくとも１つのオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ^５ _ｍ５Ｍ^６ _ｍ６Ｄ^５ _ｄ５Ｄ^６ _ｄ６（ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ^５＝［Ｒ^５ _３ＳｉＯ_１／２］であり、
Ｍ^６＝［Ｒ^５ _２Ｒ^６ＳｉＯ_１／２］であり、
Ｄ^５＝［Ｒ^５ _２ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｄ^６＝［Ｒ^５Ｒ^６ＳｉＯ_２／２］であり、
Ｒ^５は、それぞれ互いに独立して、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基、特に好ましくはメチル基からなる群から選択され、
Ｒ^６は、それぞれ互いに独立して、炭素、水素および酸素からなり、好ましくは２～１００個の炭素原子を有し、かつ１～５個のエステル基を有する１価の非芳香族有機基からなる群から選択され、ここで、エステル基は、エチレン性不飽和ラジカル重合性エステル基、および任意に非ラジカル重合性エステル基からなる群から選択され、
ｍ５＝０～２であり、
ｍ６＝０～２、好ましくは０であり、ｍ５＋ｍ６＝２であり、
ｄ５＝０～３８、好ましくは１０～２６であり、
ｄ６＝０～２０、好ましくは４～１５である］
の化合物である。

好ましくは、さらに、
合計（ｄ５＋ｄ６＋２）に対する合計（ｍ６＋ｄ６）の比率が、０．１５～１、好ましくは０．２～０．５であり、かつ
合計（ｄ５＋ｄ６＋２）は、４～４０、好ましくは１０～３０である
ことを条件とする。

好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物における基Ｒ^６は、エチレン性不飽和ラジカル重合性エステル基として、アクリル酸エステル基および／またはメタクリル酸エステル基、特に好ましくはアクリル酸エステル基から選択される基を有する。

好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物におけるＲ^６基は、非ラジカル重合性エステル基として、飽和モノカルボン酸エステル基を有する。好ましくは、非ラジカル重合性エステル基は、酢酸エステル基、プロピオン酸エステル基、酪酸エステル基、吉草酸エステル基、および安息香酸エステル基、特に好ましくは酢酸エステル基から選択される。より好ましくは、飽和モノカルボン酸エステル基は、式（ＩＩＩ）の化合物の全エステル基の数に対して、３～２０％、好ましくは５～１５％の数値割合で含まれている。

好ましくは、成分（ＩＩＩ）の質量分率は、組成物の全質量に対して、０～７０％、さらに好ましくは２０～５０％、より好ましくは２５～４５％である。

特に好ましいのは、国際公開第２０１６０９６５９５号に開示されているような成分（ＩＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩＩ）であり、これらは、該文献では、成分（ＩＩＩ）あるいは式（ＩＩ）の化合物と呼ばれている。

成分（ＩＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は、Evonik Nutrition & Care GmbH社からＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ７１１の名称で市販されている。

アクリル酸エステル基を有するオルガノシロキサンは、例えば、ヒドロシリル官能性オルガノシロキサンに、アリルグリシジルエーテルまたはオレフィン性二重結合を有する他の適切なエポキシドをヒドロシリル化反応により付加させ、付加後、エポキシドをアクリル酸でエステル化してエポキシド環を開環させることにより製造することができる。この方法様式は、独国特許発明第３８２０２９４号明細書および欧州特許出願公開第０９７９８５１号明細書に記載されている。

アクリレート変性オルガノシロキサンのもう１つの製造方法は、白金触媒の存在下で、ヒドロシリル官能性オルガノシロキサンにオレフィン性二重結合を有するアルコール、例えばアリルアルコールを付加させてから、このアルコールのヒドロキシル基を、アクリル酸またはアクリル酸と任意に他の任意に飽和したモノカルボン酸との混合物と反応させることである。このプロセスは、例えば、独国特許発明第３８１０１４０号明細書および欧州特許出願公開第０９７９８５１号明細書に記載されている。

他のエチレン性不飽和酸、またはさらには飽和酸を用いた場合、他のエチレン性不飽和ラジカル重合性エステル基、またはさらには非ラジカル重合性エステル基を有するオルガノシロキサンも同様に得ることができる。

鎖長および／または修飾タイプが異なる複数の（メタ）アクリル化オルガノシロキサンのブレンドは、従来技術から、例えば、米国特許第６，５４８，５６８号明細書、米国特許第６，２６８，４０４号明細書、米国特許第６，５４８，５６８号明細書、刊行物“TEGO(登録商標)RC Silicones, Application Guide”、および製品ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ９０２、ＲＣ７２６、ＲＣ７１１、ＲＣ７０８、ＲＣ７０９、ＲＣ７１５、ＲＣ７０６の製品データシートから知られている。ここで、低変性の高分子シリコーンアクリレートが主に剥離性を担い、高変性のシリコーンアクリレートが基材への良好な付着性を提供する。さらに、複数の（メタ）アクリル化オルガノシロキサンの１つまたはブレンドに、例えば接着成分として、または反応性希釈剤として、１つ以上の有機（メタ）アクリル化化合物を添加してもよい。このような（メタ）アクリレート化合物の組合せを使用すると、個々の成分に比べて、例えば、下地への付着性の向上、接着性の狙いどおりの調整、または粘度の低下もしくは増加などの利点がある。

したがって、組成物が、オルガノシロキサン（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）とは異なる少なくとも１つの化合物（ＩＶ）である成分（ＩＶ）を含むことがさらに好ましい。

したがって、組成物は、成分（Ｉ）および（ＩＩ）に加えて、任意に成分（ＩＩＩ）および／または成分（ＩＶ）を含む。

化合物（ＩＶ）は、炭素、水素、および酸素の元素からなる有機化合物で、２～６個のエチレン性不飽和ラジカル重合性基と、少なくとも１つのオキシエチレン基とを有する。したがって、化合物（ＩＶ）あるいは成分（ＩＶ）は、ケイ素原子を含まない。このような化合物は、例えば、European Coatings Tech Files, Patrick Gloeckner et al. “Radiation Curing Coatings and printing inks”, 2008, Vincentz Network, Hanover, Germanyに記載されているように、純粋に有機ベースの放射線硬化性コーティング材料であることができる。

特に好ましいのは、国際公開第２０１６０９６５９５号に記載されているような、純粋に有機ベースの放射線硬化性コーティング材料である。特に好ましいのは、国際公開第２０１６０９６５９５号に開示されているような成分（ＩＶ）あるいは化合物（ＩＶ）であり、それらは、該文献では成分（Ｉ）と呼ばれている。したがって好ましくは、成分（ＩＶ）あるいは化合物（ＩＶ）は、エチレン性不飽和ラジカル重合性基１つあたり１～２５個、好ましくは１～５個のオキシエチレン基を有し、特に好ましくは、アクリル酸エステル基および／またはメタクリル酸エステル基１つあたり１～２５個、好ましくは１～５個のオキシエチレン基を有する。さらに好ましくは、成分（ＩＶ）あるいは化合物（ＩＶ）は、少なくとも１つのオキシエチレン基に加えてオキシプロピレン基も有しており、より好ましくは、オキシプロピレン基の数はオキシエチレン基の数よりも少なく、特に好ましくは、成分（ＩＶ）あるいは化合物（ＩＶ）のオキシアルキル基の総数に対して、オキシアルキル基のうちオキシエチレン基でないのは、最大でも２０％のみである。

成分（ＩＶ）あるいは化合物（ＩＶ）は、ベルギーのAllnex社からＥｂｅｃｒｙｌＴＭＰＴＡ、ＥｂｅｃｒｙｌＯＴＡ４８０、ＥｂｅｃｒｙｌＴＰＧＤＡ、ＥｂｅｃｒｙｌＤＰＧＤＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ８９２、およびＥｂｅｃｒｙｌ１１の商品名で市販されている。

好ましくは、成分（ＩＶ）の質量分率は、組成物の全質量に対して、０～４０％、さらに好ましくは２～２０％、より好ましくは３～１５％である。

成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）、あるいはオルガノシロキサン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）および化合物（ＩＶ）は、エチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する。好ましくは、エチレン性不飽和ラジカル重合性基は、エチレン性不飽和ラジカル重合性エステル基である。さらに好ましくは、エチレン性不飽和ラジカル重合性基は、それぞれ互いに独立して、メタクリル酸エステル基およびアクリル酸エステル基、さらにより好ましくはアクリル酸エステル基からなる群から選択される。例えば、オルガノシロキサン（ＩＩ）および／またはオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は、式－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２の基および／または式－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２の基を有することができる。エチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する特に好ましい基は、式－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２の基である。

オルガノシロキサン（ＩＩ）および／またはオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は、非ラジカル重合性エステル基を有していてもよい。例えば、オルガノシロキサン（ＩＩ）および／またはオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は、式－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２－ＣＨ_３の基を有することができる。

本発明による組成物の特に好ましい実施形態は、成分（ＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩ）が、非ラジカル重合性エステル基を有していないのに対し、成分（ＩＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩＩ）が、非ラジカル重合性エステル基を有することを特徴とする。成分（ＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩ）が、エステル基を有する基として、式－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２の基のみを有し、成分（ＩＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩＩ）が、エステル基を有する基として、式－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２の基と、式－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２－ＣＨ_３の基との双方を有することが特に好ましい。

好ましくは、成分（ＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩ）は、非ラジカル重合性エステル基を有していない。

さらに、成分（ＩＩＩ）あるいはオルガノシロキサン（ＩＩＩ）が、エチレン性不飽和ラジカル重合性基に加えて、非ラジカル重合性エステル基も有していることが好ましい。

特に好ましいのは、以下を含む組成物である（組成物の全質量に対する質量分率として表す）：
成分（Ｉ）０．１～２０％、
成分（ＩＩ）２０～９９．９％、
成分（ＩＩＩ）０～４５％、
成分（ＩＶ）０～１５％。

好ましい組成物は、成分（Ｉ）および（ＩＩ）、任意の成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に加えて、成分（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）および（ＩＶ）とは異なる１つ以上の追加の成分をさらに含む。

本発明による組成物は、放射線硬化性コーティング材料として使用されることがさらに好ましい。したがって、好ましくは、本発明による組成物は、放射線硬化性コーティング材料である。

本発明による放射線硬化性コーティング材料は、フリーラジカルによって３次元的に架橋させ、熱的に、例えば過酸化物を加えて、または紫外線や電子線などの高エネルギー放射線の作用下に非常に短時間で硬化させて、機械的および化学的に耐久性のある層とすることができ、この層は、本発明によるコーティング材料の適切な組成が与えられると、所定の接着特性および付着特性を示す。

放射線として紫外線を使用する場合、架橋／硬化は、光開始剤および／または光増感剤の存在下で行われることが好ましい。好ましいのは、ノリッシュI型の光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシドまたはそれらの誘導体である。一般的な光開始剤は、例えば、A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today” (K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002)に記載されている。本発明による好ましい放射線硬化性コーティング材料は、光開始剤および／または光増感剤を、コーティング材料全体の質量に対して０．０１～１０％、特に０．１～５％の質量分率で有する。光開始剤および／または光増感剤は、好ましくは本発明による組成物に可溶であり、より好ましくは、コーティング材料全体の質量に対して０．０１～１０％、特に０．１～５％の質量分率で可溶である。

したがって、好ましい組成物は、成分（Ｉ）および（ＩＩ）ならびに任意の成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に加えて、それとは異なる成分であって、好ましくは紫外線下で重合する少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する純粋な有機リン含有またはリン不含化合物、光開始剤、光増感剤、充填剤、顔料、溶媒、硬化促進剤、ミスト防止剤、アミン相乗剤、および安定剤、例えばホスファイトまたはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、および酸素捕捉剤からなる群から選択される成分をさらに含む。好ましくは、前述の少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する純粋な有機リン含有またはリン不含化合物は、紫外線下で重合する。

さらに、硬化したコーティング材料が剥離性コーティング剤となるように組成物を使用することが好ましい。

この剥離性コーティング剤は、オルガノシロキサン（Ｉ）を含む。したがって、本発明のさらなる主題は、オルガノシロキサン（Ｉ）を含む剥離性コーティング剤である。

本発明のさらなる主題は、剥離性コーティング剤の製造方法であって、間接的または直接的に連続する以下のステップ：
ａ．本発明による組成物を表面に施与するステップと、
ｂ．該組成物に紫外線を照射するステップと
を含む方法である。

ここで、好ましくは、表面は、支持体の表面であり、有利に平坦な支持体の表面である。ここで、本発明による組成物は、平坦な支持体の片面または両面に施与することができる。好ましくは、平坦な支持体は、紙、布地、金属箔、およびプラスチックフィルムからなる群から選択される。支持体は、平滑であってもよいし表面構造を有していてもよい。特に好ましい支持体は、ポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルムである。

本発明によるコーティング材料を硬化させるのに適した紫外線源は、任意にドープされた中圧水銀蒸気ランプ、または低圧水銀蒸気ランプ、ＵＶ－ＬＥＤランプ、またはいわゆるエキシマランプである。紫外線照射装置は、多色性であっても単色性であってもよい。好ましくは、照射装置の発光範囲は、光開始剤および／または光増感剤の吸収範囲内にある。

さらに、本発明による方法によって得ることができる方法生成物が特に好ましい。

したがって、本発明のさらなる主題は、本発明による方法によって得ることができる剥離性コーティング剤である。

したがって、本発明による放射線硬化性コーティング材料を用いて得ることができ、硬化したコーティング材料が剥離性コーティング剤である、剥離性コーティング剤も本発明のさらなる主題である。

したがって、本発明による組成物を、好ましくは本発明による組成物への照射により、特に本発明による組成物への紫外線の照射により硬化させることによって得ることができる剥離性コーティング剤も本発明のさらなる主題である。

したがって、成分（Ｉ）および（ＩＩ）を含む組成物を、好ましくは照射により、特に紫外線の照射により硬化させることによって得ることができる剥離性コーティング剤であって、成分（Ｉ）は、少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）であり、成分（ＩＩ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）とは異なり、かつ少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する少なくとも１つのオルガノシロキサン（ＩＩ）である剥離性コーティング剤も本発明のさらなる主題である。

好ましくは、剥離性コーティング剤で仕上げられた支持体は、剥離性コーティング剤が少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）を含み、かつ／または少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）を含む本発明による組成物から製造でき、支持体は、好ましくは、紙、布地、金属箔、プラスチックフィルム、特に好ましくはポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルムからなる群から選択されることを特徴とする。

したがって、紙、布地、金属箔、プラスチックフィルム、特に好ましくはポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルムからなる群から選択される支持体上の剥離性コーティング剤におけるオルガノシロキサン（Ｉ）の本発明による使用が特に好ましい。

剥離性コーティング剤は、例えば、粘着テープ、ラベル、自己粘着性衛生用品の包装、食品包装、自己粘着性感熱紙、またはアスファルト系屋根用膜のカバーシートに使用される。剥離性コーティング剤は、これらの用途で使用される粘着材料に対する良好な剥離作用を示す。

粘着材料は、工業的用途では主に粘着テープやラベルであり、これらに対する剥離作用は剥離値で表され、剥離値が低いほど剥離作用が良好であることを表している。剥離値は、FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/NL, 2009に準拠してＦＴＭ１０という名称で求められるが、４０℃での加圧保管を行うよう変更を加える。剥離値は、剥離性コーティング剤の品質（例えば、コーティング剤の均一性、厚さ、および／または平滑性）、粘着材料あるいは接着剤、および試験条件に依存する。そのため、剥離性コーティング剤の評価には、同一の接着剤あるいは粘着材料および試験条件が存在するべきである。剥離値を調べるために、粘着テープＴｅｓａ（登録商標）７４７５（Tesa SE社（ドイツ、ハンブルク）の商標）を２．５ｃｍ幅で使用する。

好ましくは、本発明による剥離性コーティング剤は、最大で２０ｃＮ／２．５ｃｍ、より好ましくは最大で１０ｃＮ／２．５ｃｍ、特に好ましくは最大で８ｃＮ／２．５ｃｍの剥離値を有し、ここで、剥離値は、少なくとも０．５ｃＮ／２．５ｃｍ、好ましくは少なくとも１ｃＮ／２．５ｃｍである。

以下に示す実施例において本発明を例示的に説明するが、本発明の適用範囲は、本明細書全体および特許請求の範囲から生じるものであり、本発明は、実施例で言及された実施形態に限定されるものと読み取ることはできない。

実施例
全般的方法
オルガノシロキサンの特性決定を、^１Ｈ－および^２９Ｓｉ－ＮＭＲ分光法により行う。これらの方法は、当業者によく知られている。

本発明によらないフェニル基含有オルガノシロキサン
本発明によらないオルガノシロキサンとして、The DOW Chemical CompanyおよびGelest Inc.より市販されているフェニル含有オルガノシロキサンを使用した（表１ａ参照）。

テクニカルデータシートによれば、これらの製品は、ケイ素にフェニル基が直接結合したオルガノシロキサンである。このことは、^２９Ｓｉ－ＮＭＲ試験により、－３５ｐｐｍ付近にシグナルが存在することで確認することができた。

本発明によるオルガノシロキサンと直接比較するために、本発明によらない２つの追加のオルガノシロキサンを合成した（表１ｂ参照）。これらの合成を、環状フェニルメチルシロキサンから、Cheng Li et al. “Ring-Opening Copolymerization of Mixed Cyclic Monomers: A Facile, Versatile and Structure-Controllable Approach to Preparing Poly(methylphenylsiloxane) with Enhanced Thermal Stability”, Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56, 7120-7130にしたがって行った。

本発明によるオルガノシロキサン（Ｉ）
本発明によるオルガノシロキサン（Ｉ）は、欧州特許出願公開第１６４０４１８号明細書に記載されているように、それぞれポリジメチルハイドロジェンシロキサンを平衡化し、その後、白金触媒下でスチレンまたはアルファメチルスチレンを用いてヒドロシリル化することにより製造した。^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、－３５ｐｐｍ付近のシグナルが欠落している（表２参照）。

本発明による化合物Ｅ－１は、構造上、本発明によらない化合物ＮＥ－５に相当する。本発明による化合物Ｅ－２は、構造上、本発明によらない化合物ＮＥ－６に相当する。

ラジカル重合性オルガノシロキサン（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
本発明によるフェニル基含有オルガノシロキサンと、本発明によらないフェニル基含有オルガノシロキサンとを、広く適用されているEvonik Nutrition & Care GmbH社のＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣオルガノシロキサンに使用した。アクリレート基で修飾されたシリコーンを選択した。２種類のシリコーンブレンドを使用した（表３）：

ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ９０２およびＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ７０２は、オルガノシロキサン（ＩＩ）である。^２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲ分析によれば、これらのオルガノシロキサンは、アクリレート基でわずかに修飾された長鎖シリコーンである。ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ７１１は、オルガノシロキサン（ＩＩＩ）である。^２９Ｓｉ－ＮＭＲおよび^１Ｈ－ＮＭＲ分析によれば、このオルガノシロキサンは、アクリレート基を多く含む短鎖シリコーンである。テクニカルデータシートのデータによれば、このＴＥＧＯ（登録商標）ＲＣ７１１は、基材へのコーティング材料の良好な定着性を提供する。

ベンゼン脱離の応用技術的検証
試料を、ＴＧＡ（測定機器：TA Instruments, Discovery TGA）で熱分解させる。この試験を、表１ａ、１ｂおよび２の純粋なフェニル基含有オルガノシロキサンに対して行う。他のブレンド成分による汚染を排除するため、表３に記載の他の成分は含まれていない。試料を０．５ｍｇ秤量し、２００℃／分の昇温速度で３０℃から４００℃まで昇温する。４００℃の温度を５分間保持する。加熱段階および４００℃での滞留時間の間に、Ｔｅｎａｘ（登録商標）ＴＡ（ポリ（２，６－ジフェニル－ｐ－フェニレンオキシド）ベースの高分子吸着樹脂、Buchem BVより市販）に放出物を捕捉し、熱脱着システム－ＧＣ／ＭＳ（Gerstel、Agilent）で分析する。結果を、トルエン換算でμｇ／ｇ単位で報告する。この試験の結果を表４に示す。

表４から判るように、ケイ素にフェニル基が直接結合した市販のフェニルシロキサンは、芳香族基が非芳香族有機基Ｚを介してケイ素原子に結合している本発明によるシリコーンの場合と比べて、明らかにより多くのベンゼンを放出する。ベンゼン放出の相違は、約４分の１～８０分の１である。同等の構造であるＥ－１／ＮＥ－５およびＥ－２／ＮＥ－６を比較すると、倍数はそれぞれ２０および１３である。よって、従来技術に対して明らかな利点が生じる。

組成
本発明によるフェニル基含有オルガノシロキサンに加え、本発明によらないフェニル基含有オルガノシロキサンも、オルガノシロキサンブレンドＭ－１およびＭ－２に２質量％で添加した。それらのブレンドおよび応用技術試験の結果を、表５および６に示す。

本発明によるオルガノシロキサンＥ－１と、構造が同等である本発明によらないオルガノシロキサンＮＥ－５とを、オルガノシロキサンブレンドＭ－１およびＭ－２に、異なる濃度で加えた。それらのブレンドおよび応用技術試験の結果を、表７に示す。

剥離挙動の応用技術的検証
放射線硬化性コーティング材料を製造するために、表５、表６および表７による組成物各１００ｇを混合した。これらのコーティング材料を、不均質性が見られなくなるまでヘラを使って手で撹拌した。これらのコーティング材料を、平坦な支持体に施与した。支持体は、いずれの実施例でも幅５０ｃｍのＢＯＰＰフィルム（ＢＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン）であり、これは、１ｋＷの発電機出力で予めコロナ前処理に供しておいたものである。これらのコーティング材料を、COATEMA（登録商標）Coating Machinery GmbH社（ドルマーゲン、ドイツ）の５ロールコーティングユニットを用いて単位面積当たりの質量が約１ｇ／ｍ^２となるように施与し、IST（登録商標）Metz GmbH社（ニュルティンゲン、ドイツ）の中圧水銀ランプの紫外光を作用させることにより、６０Ｗ／ｃｍでウェブ速度を１００ｍ／ｍｉｎとして、窒素雰囲気下にて残留酸素含有量５０ｐｐｍ未満で硬化させた。コーティングした試料を、剥離値に関する試験に供した。

粘着性物質は、工業的用途では主に粘着テープやラベルであり、これらに対する剥離作用は剥離値で表され、剥離値が低いほど剥離作用が良好であることを表している。剥離値は、剥離性コーティング剤の品質、接着剤、および試験条件に依存する。そのため、剥離性コーティング剤の評価には、同一の接着剤および試験条件が存在するべきである。剥離値を調べるために、粘着テープまたはラベルラミネートを２．５ｃｍ幅にカットし、粘着面を試験対象のシリコーンコーティング剤に施与する。この試験は、ＦＴＭ１０という名称で、FINAT Handbook 8th Edition, The Hague/NL, 2009に準拠して行うが、４０℃での加圧保管を行うよう変更を加えた。粘着テープＴｅｓａ（登録商標）７４７５（Tesa SE社（ドイツ、ハンブルク）の商標）を使用した。報告値は５回測定の平均値であり、［ｃＮ／２．５ｃｍ］単位で報告する。剥離挙動の応用技術的検証の結果を、表５、６、および７にまとめた。

表５から、本発明によらない組成物を用いたコーティング剤では、ベースブレンドＭ－１およびＭ－２の剥離値が明らかには低下しなかったことが判る。一方で、表６の本発明による組成物を用いたコーティング剤は、剥離挙動が一貫して明らかに向上していた。表７によれば、本発明によるシリコーンの添加濃度がより低い場合にもより高い場合にも、明らかにより良好な剥離挙動が一貫して観察された。このことは、本発明によらないシリコーンには当てはまらない。

Claims

非芳香族有機基Ｚを介してケイ素原子に結合している少なくとも１つの芳香族基Ｒ^{（アリール）}を有する少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）の、剥離性コーティング剤への使用。
Ｚは、それぞれ互いに独立して、２～２０個、好ましくは２～３個、特に好ましくは２個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、
Ｒ^{（アリール）}は、それぞれ互いに独立して、一般式

による基からなる群から選択され、ここで、
Ｙは、それぞれ互いに独立して、Ｈ、および１～２０個の炭素原子を有する１価の脂肪族炭化水素基、好ましくはＨおよび／またはＣＨ_３、特に好ましくはＨからなる群から選択される、請求項１記載の使用。
前記オルガノシロキサン（Ｉ）は、基－ＣＨ_２－ＣＨ_２－を介してケイ素原子に結合している少なくとも１つのフェニル基を有する、請求項１または２記載の使用。
前記オルガノシロキサン（Ｉ）のケイ素原子のうちの少なくとも２％、好ましくは３～５０％、特に好ましくは５～４０％に、基Ｒ^{（アリール）}が基Ｚを介して結合している、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
基Ｒ^{（アリール）}が基Ｚを介して前記オルガノシロキサン（Ｉ）の末端ケイ素原子に結合している、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
前記オルガノシロキサン（Ｉ）は、１０～５００個、好ましくは１５～３００個、より好ましくは２０～２００個、特に好ましくは３０～１８０個のケイ素原子を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
成分（Ｉ）および（ＩＩ）を含む組成物であって、前記成分（Ｉ）は、請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）であり、前記成分（ＩＩ）は、オルガノシロキサン（Ｉ）とは異なり、かつ少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する少なくとも１つのオルガノシロキサン（ＩＩ）である、組成物。
前記オルガノシロキサン（ＩＩ）が、５０～５００個、好ましくは５５～３００個、より好ましくは６０～２００個、特に好ましくは６０～１８０個のケイ素原子を有する、請求項７記載の組成物。
前記オルガノシロキサン（ＩＩ）のケイ素原子のうちの０．４～１０％、好ましくは０．６～８％、より好ましくは０．８～７％が、エチレン性不飽和ラジカル重合性基を有し、ケイ素原子は、前述の基を１つ、２つまたは３つ有することができる、請求項７または８記載の組成物。
前記エチレン性不飽和ラジカル重合性基は、メタクリル酸エステル基およびアクリル酸エステル基、さらにより好ましくはアクリル酸エステル基からなる群から選択される、請求項７から９までのいずれか１項記載の組成物。
少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する純粋な有機リン含有またはリン不含化合物、オルガノシロキサン（Ｉ）およびオルガノシロキサン（ＩＩ）とは異なり、かつ少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有するオルガノシロキサン（ＩＩＩ）、光開始剤、光増感剤、充填剤、顔料、溶媒、硬化促進剤、ミスト防止剤、アミン相乗剤、および安定剤、例えばホスファイトまたはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、および酸素捕捉剤からなる群から選択される成分をさらに含む、請求項７から１０までのいずれか１項記載の組成物。
放射線硬化性コーティング材料としての、請求項７から１１までのいずれか１項記載の組成物の使用。
硬化したコーティング材料が、剥離性コーティング剤である、請求項１２記載の組成物の使用。
請求項１から６までのいずれか１項記載の少なくとも１つのオルガノシロキサン（Ｉ）を含む、剥離性コーティング剤。
請求項１４記載の剥離性コーティング剤の製造方法であって、間接的または直接的に連続する以下のステップ：
ａ．請求項７から１１までのいずれか１項記載の組成物を少なくとも１つの表面に施与するステップと、
ｂ．前記組成物に紫外線を照射するステップと
を含む、方法。
請求項１３記載の使用および／または請求項１５記載の方法により得ることができる、剥離性コーティング剤。
請求項７から１１までのいずれか１項記載の組成物を、有利に前記組成物への照射により、特に前記組成物への紫外線の照射により硬化させることによって得ることができる、剥離性コーティング剤。