JP2022541292A - 非感作性硬化生成物を得るための有用な硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

接着剤が皮膚に接する医療の用途及び他の使用において有用である非感作性の感圧接着剤が、硬化した接着剤がISO 10993-5(2009)に従ってインビトロ細胞傷害テストに合格するように選択される、1種又は複数のアクリラート官能化化合物及び可能性として他の成分を含むエネルギー硬化組成物によって得られる。

Description

本発明は、感光することによって硬化して哺乳類の皮膚との接触にとって安全な、非感作性の感圧接着剤及び非粘着性フィルム等の生成物を形成することができるアクリラート官能化化合物を含有する組成物に関する。

感圧接着剤は、軽い圧力の印加のみで基材(ヒトの皮膚等の)に速く付着することができる接着剤である。多くの用途において、感圧接着剤は、更に比較的軽く引っ張る力によってそれが適用された表面(ヒトの皮膚等の)から相対的に容易に取り除かれることが要求される。したがって、感圧接着剤は、その物理的状態の変化なしで、また溶媒の蒸発又は熱の印加による活性化等の活性化なしで、また接着剤材料と基材表面の間の結合が破壊する前に接着剤材料が分解しないような十分な内部強度を有することによって、表面に対するそのような即時接着を達成する固有の能力を特徴とする。そのような性質を達成するために、感圧接着剤は、典型的には接着結合プロセスの間に流動し、エネルギーを散逸させることができる粘性を有する。概して言えば、感圧接着剤は、粘着性、剥離接着、及び剪断抵抗性を特徴とする。粘着性は、基材表面に速く付着する接着剤の能力を評価し、剥離接着は、剥離による除去に抵抗する接着剤の能力の指標であり、剪断は、剪断力が印加される場合に、適所に保持する接着剤の能力に関係がある。

エネルギー硬化(EC)は、電子ビーム(EB)、紫外線(UV)ランプ又は発光ダイオード(LED)等のエネルギー源を使用して硬化性組成物(「樹脂」と称されてもよい)のポリマーへの変換を指す。このタイプの硬化方法は、他の技術、例えば、溶媒系組成物、水系組成物、ホットメルト組成物、湿気硬化組成物及び熱硬化組成物を超える利点を有する。例えば、溶媒系技術を超えるECの利点は、高コストの溶媒除去(solvent-extraction)システムの解消、より効率的な(原子効率的な)化学作用、より低いエネルギーコスト、及び労働者にとって溶媒のない環境を含む。水系技術と比較して、ECは、焼成工程の解消によるより速くより効率的な製作を可能にする。第3の例において、EC感圧接着剤(PSA)はしばしばホットメルト接着剤と比較して有利である。ホットメルト接着剤は、典型的には基材に適用される場合、約300～350°Fの温度に加熱されるが、EC-PSAは室温で使用することができる。したがって、EC-PSAは、ホットメルト接着剤の主要な制約を克服する:後者は、より高温に耐えることができる基板に対してのみ適用することができる。EC-PSAの価値のある別の属性は、硬化で架橋する能力である。ポリマー鎖間の付加された共有結合連結は、接着剤の剪断抵抗及び耐薬品性を改善する。これに対して、従来のホットメルト接着剤は架橋されない。

3つの主なEC法の中で、LED硬化には幾つかの主要な利点がある。EB又はUVと異なり、LEDは非常に低いエネルギーの用法を有する。LEDはまた、長い起動時間を必要とせず瞬間的にオンオフすることができる。LEDをUVと比較すると、LED光源は、より長い使用寿命及び放射照度及び線量のより大きなコンシステンシーを有することが知られている。多くの用途において、LEDによるECは、他のすべての競合技術より有利である。

数十年間、ECは多くの用途に対して利点を提供してきた。木材コーティング、プラスチックコーティング、ガラスコーティング、金属被覆、仕上フィルム、機械的機能性コーティング、耐久性のある硬質被膜、インクジェットインク、フレキソ印刷インキ、スクリーン印刷インク、上塗りワニス、ネイルゲル樹脂、歯科材料、感圧接着剤、嫌気性接着剤、積層接着剤、電子ディスプレイコンポーネント、及びフォトレジストは、EC技術の開発及び実施から利益を得ている材料の幾つかである。しかしながら、そのような進歩から取り残されている1つの用途分野が皮膚接触型接着剤である。

ECが皮膚接触型接着剤において使用するために採用されていない理由は、皮膚感作性の問題のためである。これに対して、EC-PSAは、皮膚感作性が問題でない用途において使用されている。UV硬化型歯科用樹脂等の身体接触にとって安全な、PSA以外の多くのEC材料が開発されている。それは、現在、市場にはEC-PSAが存在しないことを説明する、接着剤、殊にPSAの独特の材料要件である。なぜ非感作性のPSAを製造することが可能ではなかったか理解するために、何がEC材料を感作性にするか理解することは重要である。硬化物が感作性になるには、材料は、材料の表面へ移行し得る樹脂の未硬化成分の残余量を含む必要がある。そして第2に、残余の未硬化成分は皮膚に感作効果がなければならない。これらの原因の第1又は第2(又は両方)の克服によって非感作性材料は有効に働く。

EC材料の表面にある未硬化樹脂成分の量を最小限にする通常の手法は、「低移行性」と称される。低移行性組成物は、1分子当たり2、3、4個以上の(メタ)アクリラート基等の、1分子当たり多数の(メタ)アクリラート官能基を有する樹脂成分に依存する。したがって、所与の反応率で、低移行性の硬化材料は、従来のEC材料と比較して、ポリマー鎖/ネットワークに共有結合していない、劇的に低い百分率の樹脂成分分子を有する。したがって、硬化した材料中又はその材料につながっていない樹脂分子はより少ない。低移行性材料はまた、従来の樹脂成分と比較してより高純度の樹脂成分を使用することができるが、汚染物質はポリマーネットワークへ反応することがなく、そのため、そこを通りぬけ又はそこから移行し得る。低移行性の達成への第3の手法は、硬化後に残余の移行可能な(結合していない)種を残さない適切な光開始剤(必要な場合)を選択することである。最終的に、低移行性材料の配合への第4の手法は、より少量の低分子量樹脂成分を使用することである。残余の未硬化樹脂成分は、分子量がより大きくなると、硬化ポリマー生成物の表面へ移行する能力はより少なくなる。従来のEC材料中に、表面にない残余の未硬化樹脂成分(例えば、(メタ)アクリラート)は、材料表面へポリマーネットワークを通過することができる。第4の低移行手法が使用される場合、表面でのほとんどすべての残余の未硬化樹脂は、硬化直後に表面に存在した未硬化樹脂である。低移行性材料において、硬化した材料のより小さな百分率の残余の未硬化樹脂成分が、従来のEC材料と比較して、表面で検出される。言い換えれば、低移行性材料のより小さな百分率の残余の未硬化樹脂は、皮膚に接触し、したがって、害をもたらす可能性を有する。高分子量樹脂成分(例えば、高分子量(メタ)アクリラート)、高純度樹脂成分(例えば、高純度(メタ)アクリラート)、及び適切な光開始剤(UV又はLEDが硬化性組成物を硬化するのに使用される場合)を使用することは、低移行性硬化生成物を得るための戦略の一部であり得るが、単独では不十分である。硬化生成物の高い架橋密度も達成されなければならない。

EC-PSAは、皮膚安全性の達成への低移行手法を受容できない。PSAの性質を達成するために、EC-PSAは、典型的には官能基の少ない樹脂成分を用いて配合される。硬化したら、EC-PSAは架橋し得るが、しかし低移行性材料と比較して架橋密度は非常に低い。PSAの架橋密度を増加させると、剥離強度及び粘着性等の接着性は劇的に減少する。硬化した材料が非接着性になるために必要なのは、通常、小量の追加の架橋のみである。例示のEC-PSA配合物は次の通りである:1分子当たり2個以下の(メタ)アクリラート基を有する25-75%の高分子量アクリラートオリゴマー、1分子当たり1個の(メタ)アクリラート基を有する10-50%の高Tgモノマー、1分子当たり1個の(メタ)アクリラート基を有する10-50%の低Tgモノマー、任意選択の0.1-10%の光開始剤(UV又はLED硬化性配合物に使用される)、及び0-20%の任意選択の粘着付与剤又は他の非官能性(非反応性)添加剤。二官能性アクリラートモノマーの10%の添加を別にすれば同一の組成物は、しばしば接着性のないコーティングのような材料を生成する。これらの材料の制約により、ほとんどの他のEC材料と比較して、EC-PSAは、より高い含有率の残余の未硬化の(すなわち、つながっていない)樹脂成分を有する。

非感作性のEC材料を得るための別の手法は、皮膚感作性の必須の原因:硬化性組成物中に存在する未硬化樹脂成分の刺激性に取り組む。未硬化樹脂成分によって引き起こされる感作問題を減少させる公知の方法は、アクリラート官能性樹脂成分の代わりにメタクリラート官能性樹脂成分を使用することである。例えば、ほとんどのECネイルゲル剤配合物は、主としてメタクリル樹脂からなり、アクリル樹脂含有率はほとんど又は全くない。

しかしながら、EC-PSA配合物はメタクリラートの使用を受容できない。その理由は、アクリラートより、メタクリラートがはるかに遅く重合するということである。他のEC用途において、EC組成物中のメタクリラートの遅い硬化速度は、組成物中のより高官能基の樹脂成分(例えば、トリ-及びテトラ-(メタ)アクリラート)の包含によって補われる。EC-PSAは、迅速硬化架橋剤を使用することができず、かなりの量のメタクリラートが存在する場合、極端にゆっくり硬化する。上記の一般的なEC-PSA組成物を例にとってみよう。EC-PSA中にメタクリラートを使用する効果を例証すると、アクリラートモノマーの10%がそのメタクリラート類似体に置き換えられた場合、組成物は硬化しないことがある。多くの事例において、エネルギー線量を10倍増加してさえもこの問題を克服するには不十分である。したがって、EC-PSAは、非感作性の硬化性を達成するために非感作性のメタクリル樹脂に頼ることができない。

したがって、エネルギー硬化法(例えば、UV、LED及びEB)によって高速で硬化することができ、感圧性と同時に、皮膚と接触した場合に感作を引き起こす傾向がほとんど又は全くない生成物を提供することができる配合物を開発する必要があることは明らかである。

米国特許第2,313,501号 米国特許第2,330,033号 米国特許第3,221,745号 米国特許第3,523,097号 米国特許第3,557,185号 米国特許第3,758,550号 米国特許第3,975,422号 米国特許第4,049,698号 米国特許第4,056,543号 米国特許第4,160,864号 米国特許第4,931,584号 米国特許第5,142,098号 米国特許第5,550,172号 米国特許第6,106,807号 米国特許第6,211,273号 米国特許第6,245,933号 米国特許第6,420,468号 米国特許第6,440,461号 米国特許第6,512,023号 米国特許第6,610,078号 米国特許第6,699,928号 米国特許第6,750,298号 米国特許第8,609,885号 米国特許出願公開第2004/0076601号 国際公開第2012/054616A2号 国際公開第2012/054633A2号 米国特許出願公開第2014/0275400A1号 米国特許出願公開第2014/0288230号

本発明の一態様は、非感作性のEC-PSA、すなわち、ISO 10993-5 (2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格するその能力によって決定されるような、哺乳類の皮膚と接触した場合、非感作性であるエネルギー硬化感圧接着剤である。

本発明の関連する態様は、典型的には室温で液体(すなわち、液体配合物)であり、エネルギー硬化によって非感作性の感圧接着剤に変換することができる硬化性組成物;硬化性組成物を調製する方法;エネルギー硬化による非感作性の感圧接着剤への硬化性組成物の変換;及びそのような感圧接着剤を含む物品に関する。

本発明のさらなる態様は、接着性を示さないが、しかし、前述の硬化性組成物の用途及び後続のエネルギー硬化のために基材として使用することができ、非感作性の感圧接着剤を提供する非感作性のエネルギー硬化材料に関する。そのような非接着剤材料に関して、本発明は、エネルギー硬化して非感作性材料を提供することができる硬化性組成物(典型的には室温で液体配合物の形態の);そのような硬化性組成物を調製する方法;エネルギー硬化による非感作性の非接着剤材料へのそのような硬化性組成物の変換;非感作性のエネルギー硬化感圧接着剤のための基材のような材料を使用する方法;及び互いに接して、本発明による非感作性の感圧接着剤と、本発明による非感作性の非接着剤材料の両方を含む物品(非感作性の非接着剤材料は、非感作性の感圧接着剤用の支持体又は担体として機能する、又は逆もまた同様)を包含する。

したがって、本発明の一態様は、そのような組成物が以下を含み、本質的に以下からなり、又は以下からなる硬化性組成物であって:
a)下記からなる群から選択される少なくとも1種のアクリラート官能化化合物を含み、本質的にそれからなり、又はそれからなるアクリラート官能化成分:
i)1分子当たり3～5オキシエチレン単位を含むエトキシ化フェノールのアクリラート;
ii)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化ノニルフェノールのアクリラート;
iii) 6-メチル-1-ヘプタノールアクリラート又はイソオクチルアクリラート;
iv)300～600g/molの数平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコールのアクリラート;
v)テトラエチレングリコールジアクリラート;
vi)1分子当たり1～3オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化テトラヒドロ-2-フランメタノールのアクリラート;
vii)ヒドロキシル終端基を有する直鎖状ポリブタジエンポリマーのジアクリラート(ヒドロキシル終端基はアクリラート化されている);
viii)1分子当たり1～35オキシエチレン単位を含むビスフェノールA及びエトキシ化ビスフェノールAのジアクリラート;
ix)1分子当たり1～6オキシエチレン単位を含むエトキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
x)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
xi)1分子当たり1～3オキシエチレン単位を含むエトキシ化ネオペンチルグリコールのジアクリラート;
xii)ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットからなる群から選択されるポリイソシアナートとのカプロラクトンアクリラートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xiii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び400～2500g/molの数平均分子量を有するネオペンチルグリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xiv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及びジオール又はトリオールであり、800～5000g/molの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及び500～1200g/molの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xvi)2-ヒドロキシ-エチルアクリラート、トルエンジイソシアネート、及び2500～3500g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-プロピレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xvii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアナートから選択されるポリイソシアナート、及び500～1000g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xviii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び1500～3000g/molの数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリシロキサン/ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xix)アクリル酸及びビスフェノールAのグリシジルエーテルの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xx)アクリル酸、ビスフェノールAのグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、及び無水フタル酸の反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxi)アクリル酸及びグリシジルネオデカノアートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxii)2-ヒドロキシエチルアクリラート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxiii)アクリル酸及び不飽和脂肪酸ダイマージオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;並びに
xxiv)アクリル酸、トルエンジイソシアネート、及びビスフェノールAの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
b)硬化性組成物の質量に対して合計0～5質量%の、1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む(メタ)アクリラート官能化化合物;
c)場合によって、構造R^aR^bC=CHR^c[式中、R^a及びR^bは互いと同じであるか又は異なり、R^a及びR^bの両方が-CH₂C(=O)XR^eでないことを条件として、-C(=O)XR^d、-CH₂C(=O)XR^e及び-C(=O)R^fから選択され;各Xは、独立してO又はNRⁱであり、各RⁱはH又は有機基から独立して選択され、各R^d及びR^eは、H、アルカリ金属又は有機基から独立して選択され;各R^fは有機基であり;又はR^d、R^e若しくはR^fの2つは、原子と一緒になって結合して環を形成する]を有する少なくとも1種のコモノマー;
d)場合によって少なくとも1種の粘着付与剤;
e)場合によって少なくとも1種の開始剤系;
f)場合によって、粘着付与剤又は開始剤系の一部でない少なくとも1種の添加剤;
ここで、硬化性組成物は、0:1～1:1のメタクリラート官能基のモルのアクリラート官能基のモルに対する比を有し;
硬化すると、ISO 10993-5 (2009)に従って測定されるインビトロ細胞傷害テストに合格する感圧接着剤を提供する硬化性組成物を提供する。

そのような硬化性組成物はまた、本明細書において「非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物」と称されてもよい。

本明細書において使用される場合、用語「硬化した」は、1種又は複数のモノマー及び/又はオリゴマー反応体を含有する硬化性組成物から調製された生成物を特徴づけるのに使用される場合、照射にかけた後、固体3次元ポリマーネットワークをもたらす組成物を意味し、幾らかの残余量の未反応モノマー及び/又はオリゴマーの反応体をなお含んでいてもいなくてもよい。

本発明はまた、感圧接着剤を製造する方法であって、前述の非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物を硬化(例えば、エネルギー硬化)する工程を含む方法を提供する。それによって得られる感圧接着剤は、ISO 10993-5 (2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格する。

また本発明によって、前述の非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物を硬化することにより得られた感圧接着剤であり、ISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格するフィルムが提供される。そのようなフィルムは基材に存在してもよい。

本発明の態様において、前述の非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物を硬化することにより得られる感圧接着剤であり、ISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格するフィルムを含む物品も提供される。

本発明は加えて、以下を含み、本質的に以下からなり、又は以下からなる硬化性組成物であって、
a)下記からなる群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリラート官能化化合物を含み、本質的にそれからなり、又はそれからなる(メタ)アクリラート官能化成分:
i)1分子当たり3～5オキシエチレン単位を含むエトキシ化フェノールのアクリラート;
ii)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化ノニルフェノールのアクリラート;
iii)6-メチル-1-ヘプタノールアクリラート又はイソオクチルアクリラート;
iv)300～600g/molの数平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコールのアクリラート;
v)テトラエチレングリコールジアクリラート;
vi)1分子当たり1～3オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化テトラヒドロ-2-フランメタノールのアクリラート;
vii)ヒドロキシル終端基を有する直鎖状ポリブタジエンポリマーのジアクリラート;
viii)1分子当たり1～35オキシエチレン単位を含むビスフェノールA及びエトキシ化ビスフェノールAのジアクリラート;
ix)1分子当たり1～6オキシエチレン単位を含むエトキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
x)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
xi)1分子当たり1～3オキシエチレン単位を含むエトキシ化ネオペンチルグリコールのジアクリラート;
xii)ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットからなる群から選択されるポリイソシアナートとのカプロラクトンアクリラートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xiii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び400～2500g/molの数平均分子量を有するネオペンチルグリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xiv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及びジオール又はトリオールであり、800～5000g/molの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及び500～1200g/molの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xvi)2-ヒドロキシ-エチルアクリラート、トルエンジイソシアネート、及び2500～3500g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-プロピレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xvii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアナートから選択されるポリイソシアナート、及び500～1000g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xviii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び1500～3000g/molの数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリシロキサン/ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xix)アクリル酸及びビスフェノールAのグリシジルエーテルの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xx)アクリル酸、ビスフェノールAのグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、及び無水フタル酸の反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxi)アクリル酸及びグリシジルネオデカノアートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxii)2-ヒドロキシエチルアクリラート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxiii)アクリル酸及び不飽和脂肪酸ダイマージオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxiv)アクリル酸、トルエンジイソシアネート、及びビスフェノールAの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;並びに
xxv)テトラヒドロフルフリルアルコール;8-メチル-1-ノナノール;イソボルニルアルコール;ラウリルアルコール;ステアリルアルコール;テトラエチレングリコール;150～250g/molの数平均分子量を有するポリエチレングリコール;1,4-ブタンジオール;1,6-ヘキサンジオール;ジエチレングリコール;ネオペンチルグリコール;1,3-ブチレングリコール;1分子当たり1～35オキシアルキレン単位を含むエトキシ化ビスフェノールA;及び2-[2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ]エタノールからなる群から選択されるアルコールのメタクリラート;
b)場合によって、少なくとも1種のコモノマー有する構造R^aR^bC=CHR^c[式中、R^a及びR^bは互いと同じであるか又は異なり、R^a及びR^bの両方が-CH₂C(=O)XR^eでないことを条件として、-C(=O)XR^d、-CH₂C(=O)XR^e及び-C(=O)R^fから選択され;各Xは、独立してO又はNRⁱであり、各RⁱはH又は有機基から独立して選択され、各R^d及びR^eは、H、アルカリ金属又は有機基から独立して選択され;各R^fは有機基であり;又はR^d、R^e若しくはR^fの2つは、原子と一緒になって結合して環を形成する]を有する少なくとも1種のコモノマー;
c)場合によって少なくとも1種の開始剤系;
d)場合によって、開始剤系の一部でない少なくとも1種の添加剤;
ここで、硬化性組成物は、0:1～1:1のメタクリラート官能基のモルのアクリラート官能基のモルに対する比を有し;
硬化すると、非粘着性(すなわち、感圧接着剤ではない)であり、ISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格する固体ポリマー材料を与える硬化性組成物を提供する。

そのような硬化性組成物はまた、本明細書において「非感作性のエネルギー硬化性非接着剤配合物」と称されてもよい。本明細書において使用される場合、「非接着剤」、「非粘着性」という用語は両方とも、引張力ピークモードにおいてChemInstruments(登録商標)PT-500 Inverted Probe Machineを使用してASTM-D2979-95に従って測定して0.82ポンド/in²未満のプローブタックを有する材料を指す。試料に接触するPT-500の倒置型プローブの表面積に基づいて、0.82ポンド/in²は0.100ポンドの機器の読みに対応する。

本発明は、上記の非感作性のエネルギー硬化性非接着剤配合物の1つ又は複数の層の硬化(例えば、エネルギー硬化)を含む非粘着性フィルムを製造する方法を更に提供する。

また、上記の非感作性のエネルギー硬化性非接着剤配合物の1つ又は複数の層の硬化(例えば、エネルギー硬化)によって得られる非粘着性フィルムが、本発明によって提供される。

上記の非感作性のエネルギー硬化性非接着剤配合物の1つ又は複数の層の硬化(例えば、エネルギー硬化)によって得られる非粘着性フィルムを含む物品が、更に本発明によって提供される。

本発明の特定の実施形態の詳細な記載
アクリラート官能化化合物
本発明の硬化性組成物は、以下のアクリラート官能化化合物i)～xxiv)の1つ又は複数を含む:
i)1分子当たり3～5オキシエチレン単位を含むエトキシ化フェノールのアクリラート。そのような化合物は、一般式Ar-O-(CH₂CH₂O)_nC(=O)CH=CH₂[式中、Arはフェニルであり、nは整数3～5である]に対応する。
ii)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化ノニルフェノールのアクリラート。そのような化合物は一般式ノニル-Ar-O-(CHRCHR'O)_nC(=O)CH=CH₂[式中、Arはフェニルであり、R及びR'の1つは水素であり、R及びR'の1つはメチルであり、nは平均で1～4である]に対応する。
iii) 6-メチル-1-ヘプタノールアクリラート又はイソオクチルアクリラート。
iv)300～600g/molの数平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコールのアクリラート。そのような化合物は、一般式H₃C-O-(CH₂CH₂O)_nC(=O)CH=CH₂[式中、nは平均で約6～約14である]に対応する。
v) テトラエチレングリコールジアクリラート。
vi) 1分子当たり1～3オキシプロピレン単位(例えば、2オキシプロピレン単位)を含むプロポキシ化テトラヒドロ-2-フランメタノールのアクリラート。そのようなアクリラートは一般構造THF-CH₂O-(CH₂CH(CH₃)O)_n-C(=O)CH=CH₂[式中、THFはテトラヒドロフラニルであり、n=1～3である]に対応することができる。
vii) ヒドロキシル終端基を有する直鎖状ポリブタジエンポリマーのジアクリラート(特に、1500～3000g/molの数平均分子量、約1.3～約1.4の多分散性(M_w/M_n)55～75質量パーセントの1,2-ビニル含有率、10～15質量パーセントの1,4-シス含有率、及び15～30質量パーセントの1,4-トランス含有率を有する直鎖状ポリブタジエンポリマーのジアクリラート)。
viii)1分子当たり1～35オキシエチレン単位を含むビスフェノールA及びエトキシ化ビスフェノールAのジアクリラート。
ix)1分子当たり1～6オキシエチレン単位を含むエトキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート。
x)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート。
xi)1分子当たり1～3オキシエチレン単位を含むエトキシ化ネオペンチルグリコールのジアクリラート。
xii)ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットからなる群から選択されるポリイソシアナートとのカプロラクトンアクリラートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。本明細書において使用される場合、用語「カプロラクトンアクリラート」は、カプロラクトンの1個又は複数の分子とのヒドロキシアルキルアクリラートの反応によって得ることができるアクリラート官能化化合物を指す。ヒドロキシアルキルアクリラートが2-ヒドロキシ-エチルアクリラートである場合、例えば、カプロラクトンアクリラートは、構造:

[式中、nは少なくとも1(例えば、1～5)であり、RはHである]を有していてもよい。
xiii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び400～2500g/molの数平均分子量を有するネオペンチルグリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。
xiv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及びジオール又はトリオールであり、800～5000g/molの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。
xv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及び500～1200g/molの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。
xvi)2-ヒドロキシ-エチルアクリラート、トルエンジイソシアネート、及び2500～3500g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-プロピレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。
xvii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアナートから選択されるポリイソシアナート、及び500～1000g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。
xviii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び1500～3000g/molの数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリシロキサン/ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。
xix)アクリル酸及びビスフェノールAのグリシジルエーテルの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。そのようなオリゴマーは、例えば、式:
H₂C=CHC(=O)OCH₂CH(OH)O-Ar-C(CH₃)₂-Ar-OCH₂CH(OH)CH₂OC(=O)CH=CH₂
[式中、Arはフェニル基である]に対応する構造を有していてもよい。
xx)アクリル酸、ビスフェノールAのグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、及び無水フタル酸の反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。そのようなオリゴマーはポリエステルアクリラートオリゴマーとして記載されてもよい。
xxi)アクリル酸及びグリシジルネオデカノアートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。そのようなオリゴマーは構造H₂C=CHC(=O)OCH₂CH(OH)CH₂OC(=O)C₉H₁₉を有していてもよい。
xxii)2-ヒドロキシエチルアクリラート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。
xxiii)アクリル酸及び不飽和脂肪酸ダイマージオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。そのようなオリゴマーにおいて、不飽和脂肪酸ダイマージオール(例えば、C₃₆ダイマージオール)のヒドロキシル基は、アクリラート基で置換されている。
xxiv)アクリル酸、トルエンジイソシアネート、及びビスフェノールAの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー。そのようなオリゴマーにおいて、トルエンジイソシアネート分子は、2個のビスフェノールA分子と一緒に連結し、ビスフェノールA分子の残りのヒドロキシル基はアクリラート化されている。

アクリラート官能化化合物i)、ii)、vi)、viii)、ix)、x)及びxi)は、それらが含む1分子当たりのオキシアルキレン単位(例えば、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位)の数を特徴とする。オキシエチレン単位は構造-CH₂CH₂-O-を有するが、オキシプロピレン単位は構造-CH₂CH(CH₃)-O-を有する。そのようなアクリラート官能化化合物は、1分子当たり一定数のオキシアルキレン単位を有する単一の離散的な化合物であってよく、又は、アルコキシル化の異なる程度の分子を含むような化合物の混合物であってよい(その場合には、オキシアルキレン単位の数は、1分子当たりそのようなオキシアルキレン単位の平均数を指す。)。

当業者が認識するように、用語「6-メチル-1-ヘプタノールアクリラート」はその分岐C8異性体を包含し、単独で使用されてもよく、又は互いに、6-メチル-1-ヘプタノールと、他の異性体と組み合わせて、又はその組み合わせとともに使用されてもよい。6-メチル-1-ヘプタノールアクリラートの分岐C8異性体は、アルキルが分岐し、8個の炭素原子を有するアルキルアクリラートに対応する。前記異性体はまた、「イソオクチルアクリラート」と称されてもよく、特定の例としては、2-メチル-1-ヘプタノールアクリラート、3-メチル-1-ヘプタノールアクリラート、4-メチル-1-ヘプタノールアクリラート、5-メチル-1-ヘプタノールアクリラート、3,5-ジメチルヘキシルアクリラート、1-エチルヘキシルアクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート及び3-エチルヘキシルアクリラートを含む。

アクリラート末端オリゴマーxii-xviiiに関して、当業界で知られている任意の適切な方法がそのようなオリゴマーを調製するために用いられてもよい。本明細書において使用される場合、語句「～の反応によって入手可能」とは、オリゴマーが、列挙される特定の化合物を反応させることにより必然的に生成されることを暗示するようには意図されない。むしろ、列挙される化合物は、オリゴマー中に残留物として存在する「構成要素」の単なる説明である。

例えば、オリゴマーが「2-ヒドロキシ-エチルアクリラート、ジイソシアネートX及びポリオールYの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー」として記載される場合、そのようなオリゴマーの調製に適している1つの方法は、最初にイソシアネート末端プレポリマーを得るのに有効な条件下でジイソシアネートX及びポリオールYを反応させ(ここで、ジイソシアネートXの分子はポリオールYのヒドロキシル基と反応する)、続いて2-ヒドロキシ-エチルアクリラートとのイソシアネート末端プレポリマーの反応(ここで、2-ヒドロキシ-エチルアクリラートのヒドロキシル基はイソシアネート末端プレポリマーの遊離イソシアネート基と反応する)によってオリゴマーを形成することである。代替として、イソシアネート官能化アクリラートを与えるのに有効な条件下で2-ヒドロキシ-エチルアクリラートをジイソシアネートXと反応させ(ジイソシアネートXの1個のイソシアネート基との2-ヒドロキシ-エチルアクリラートのヒドロキシル基の反応から)、続いてポリオールYとのイソシアネート官能化アクリラートの反応(ここで、イソシアネート官能化アクリラートの未反応イソシアネート基はポリオールYのヒドロキシル基と反応する)によってオリゴマーを調製することができる。なおさらなる実施形態において、オリゴマーは、反応器にポリオール、ジイソシアネート及び2-ヒドロキシ-エチルアクリラートを装填し、3成分すべての並発反応を実行することにより調製されてもよい。また、ポリオールYの2個以上の分子がジイソシアネートXによって一緒に連結されるように、ポリオールYの少なくとも幾つかの鎖延長が生じる条件下でそのようなオリゴマーの合成を行うことは可能である。

本発明の好ましい実施形態によると、硬化性組成物中に存在するエネルギー硬化性化合物の質量による大半は、アクリラート官能化化合物i)～xxiv)から選択されるアクリラート官能化化合物である。したがって、本発明の有利な実施形態において、アクリラート官能化化合物i)～xxiv)は、硬化性組成物中に存在するエネルギー硬化性化合物又は(メタ)アクリラート官能化化合物の合計質量の少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも99%又は100質量%を構成する。

メタクリラート官能化化合物
典型的にはメタクリラート官能化化合物と関連した反応性の問題により、一般に本発明の硬化性組成物中に存在するそのような化合物の量を限定することが好ましい。したがって、有利な実施形態において、メタクリラート官能化化合物は、硬化性組成物中に存在するエネルギー硬化性化合物の合計量の40%以下、30%以下、20%以下、15%以下、10%以下、5%以下又は1%以下に相当する。本発明の実施形態において、メタクリラート官能化化合物の下限は、硬化性組成物中に存在するエネルギー硬化性化合物の合計量の0.01%、好ましくは0.05%、より好ましくは0.1%、最も好ましくは1質量%である。硬化性組成物は、0質量%のメタクリラート官能化化合物を含んでいてもよい(すなわち、メタクリラート官能化化合物はない)。

更に、本発明の好ましい実施形態において、硬化性組成物は、0:1～0.5:1; 0:1～0.4:1; 0:1～0.3:1; 0:1～0.2:1; 0:1～0.1:1; 0:1～0.05:1又は0:1～0.01:1のメタクリラート官能基のモルのアクリラート官能基のモルに対する比を有する。

任意のメタクリラート官能化化合物が硬化性組成物において利用される場合、それは、硬化性組成物から硬化生成物を得る能力に干渉せず、ISO 10993-5(2009)に従ってインビトロ細胞傷害テストに合格するメタクリラート官能化化合物の中から選択されるべきである。

適切なメタクリラート官能化化合物は以下のものを含む:テトラヒドロフルフリルアルコールのメタクリラート(すなわち、テトラヒドロフルフリルメタクリラート);8-メチル-1-ノナノールのメタクリラート(すなわち、8-メチル-1-ノニルメタクリラート);イソボルニルアルコールのメタクリラート(すなわち、イソボルニルメタクリラート);ラウリルアルコールのメタクリラート(すなわち、ラウリルメタクリラート);ステアリルアルコールのメタクリラート(すなわち、ステアリルメタクリラート);テトラエチレングリコールのメタクリラート(例えば、テトラエチレングリコールジメタクリラート);150～250g/molの数平均分子量を有するポリエチレングリコールのメタクリラート(例えば、ポリエチレングリコールジメタクリラート);1,4-ブタンジオールのメタクリラート(例えば、1,4-ブタンジオールジメタクリラート);1,6-ヘキサンジオールのメタクリラート(例えば、1,6-ヘキサンジオールジメタクリラート);ジエチレングリコールのメタクリラート(例えば、ジエチレングリコールジメタクリラート);ネオペンチルグリコールのメタクリラート(例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリラート);1,3-ブチレングリコールのメタクリラート(例えば、1,3-ブチレングリコールジメタクリラート);1分子当たり1～35オキシアルキレン単位を含むエトキシ化ビスフェノールAのメタクリラート(例えば、1～35当量のエチレンオキシドを用いてエトキシ化され、次いでメタクリラート化されたビスフェノールA);及び2-[2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ]エタノールのメタクリラート(すなわち、2-[2-(2-エトキシエトキシ)エトキシ]エタノールメタクリラート);並びにその組み合わせ。

好ましくは、任意のメタクリラート官能化化合物が硬化性組成物中に存在する場合、前述のメタクリラート官能化化合物は、硬化性組成物中のメタクリラート官能化化合物の合計量の少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%、少なくとも90%、少なくとも95%又は少なくとも99質量%を構成する。一実施形態によると、硬化性組成物は前述のメタクリラート官能化化合物以外にメタクリラート官能化化合物を含まない。

特定の実施形態によると、硬化性組成物は、オリゴマーである少なくとも1種のアクリラート官能化化合物及び非オリゴマー(すなわちモノマー)である少なくとも1種のアクリラート官能化化合物を含む。例えば、硬化性組成物は、アクリラート官能化化合物i)～xi)の少なくとも1つ、及びアクリラート官能化化合物xii)～xxiv)の少なくとも1つを含んでいてもよい。他の実施形態において、硬化性組成物は、アクリラート官能化化合物i)～xi)の少なくとも1つ、及びアクリラート官能化化合物xiii)～xviii)の少なくとも1つを含んでいてもよい。なおさらなる実施形態において、硬化性組成物は、少なくとも1種のアクリラート官能化化合物iii)及び少なくとも1種のアクリラート官能化化合物xiii)を含んでいてもよい。前述の実施形態において、指定されるアクリラート官能化化合物は、硬化性組成物中に存在する(メタ)アクリラート官能化化合物の合計質量の少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも99%又は100質量%を一緒に含んでいてもよい。硬化性組成物中のモノマーのアクリラート官能化化合物に対するオリゴマーのアクリラート官能化化合物の質量比は、硬化性組成物及び/又はそこから調製される硬化物品においてある属性又は性質を達成するのに所望され得るように変化させてもよい。例えば、オリゴマーのアクリラート官能化化合物:モノマーのアクリラート官能化化合物の質量比は、5:1～1:5、4:1～1:4、3:1～1:3又は2:1～1:2であってもよい。

1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む(メタ)アクリラート官能化化合物
本発明の硬化性組成物は、更に、1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化化合物を含んでいてもよい。特定の実施形態によると、そのような(メタ)アクリラート官能化化合物の量は、硬化性組成物の合計質量に対して、例えば合計質量で5%以下又は4%以下に限定される。他の実施形態において、そのような(メタ)アクリラート官能化化合物の量は、硬化性組成物の合計質量に対して合計質量で少なくとも0.5%又は少なくとも1%である。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の合計質量に対して合計質量で0%～5%、0.5%～5%、0%～4%、0.5%～4%、又は1%～3%の1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む1種又は複数の(メタ)アクリラート官能化化合物を含んでいてもよい。

特定の実施形態によると、そのような化合物は、1分子当たり3、4、5又は6個の(メタ)アクリラート官能基を含んでいてもよい。他の実施形態において、(メタ)アクリラート官能基はすべてアクリラート官能基である;すなわち、硬化性組成物は、場合によって、1分子当たり3個以上のアクリラート官能基を含む1種又は複数のアクリラート官能化化合物を含んでいてもよい。

1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む(メタ)アクリラート官能化化合物は、ヒドロキシル基の少なくとも3つは(メタ)アクリラート化されていることを条件として、1分子当たり3個以上のヒドロキシル基を含むポリオール(多価アルコール)の(メタ)アクリラートエステルであってよい。

適切なポリオールの特定の例は、グリセリン、アルコキシ化グリセリン、トリメチロールプロパン、アルコキシ化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシ化、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、アルコキシ化ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、アルコキシ化ジペンタエリトリトール、糖アルコール及びアルコキシ化糖アルコールを含む。そのようなポリオールは、そこから得られた生成物が、1分子当たり少なくとも3個の(メタ)アクリラート官能基を含むことを条件として、完全に又は部分的にエステル化((メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル無水物、(メタ)アクリロイルクロリド等を用いて)されてもよい。本明細書において使用される場合、用語「アルコキシ化」は、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド等の1種又は複数のエポキシドが、ポリオール等の基本化合物の活性水素含有基(例えば、ヒドロキシル基)と反応して1つ又は複数のオキシアルキレン部分を形成する化合物を指す。例えば、基本化合物の1モル当たり1～25モルのエポキシドを反応させることができる。

1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む例示の(メタ)アクリラート官能化化合物は、トリメチロールプロパントリアクリラート;プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリラート;エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリラート;トリス(2-ヒドロキシ-エチル)イソシアヌラートトリアクリラート;ペンタエリトリトールトリアクリラート;エトキシ化ペンタエリトリトールトリアクリラート;プロポキシ化ペンタエリトリトールトリアクリラート、グリセリルトリアクリラート、エトキシ化グリセリルトリアクリラート、プロポキシ化グリセリルトリアクリラート;ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリラート;エトキシ化ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリラート;プロポキシ化ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリラート;ペンタエリトリトールテトラアクリラート;エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリラート;プロポキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリラート;ジペンタエリトリトールペンタアクリラート;エトキシ化ジペンタエリトリトールペンタアクリラート;プロポキシ化ジペンタエリトリトールペンタアクリラート;及びその組み合わせを含んでいてもよい。

1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む適切な(メタ)アクリラート官能化化合物の特定の例証となる例は、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリラートを含む。

コモノマー化合物
本発明の硬化性組成物は、場合によって、炭素-炭素二重結合に関与する炭素原子のうちの1つが2個のC=O(カルボニル)含有基によって置換された、反応性炭素-炭素二重結合(すなわち、エチレンの不飽和部位)を含む化合物であることを一般に特徴とし得る1種又は複数のコモノマーで構成され、ここで、炭素-炭素二重結合のそのような炭素原子は、2個のC=O含有基それぞれのC=O部分の炭素原子に直接結合し、又は2個のC=O含有基のうちの1つのC=O部分の炭素原子に直接結合し、かつ、中間体-CH₂-基を介して他のC=O含有基のC=O部分の炭素原子に間接に結合している(部分C=C-CH₂-C(=O)-が結果として得られる)。炭素-炭素二重結合に関与する他の炭素原子は、無置換である(末端メチレン基、C=CH₂が結果として得られる)か、又はC₁若しくはC₂アルキル基で置換されている(アルケン基C=CHCH₃又はC=CCH₂CH₃が結果として得られる)かのどちらかである。

本発明において有用な任意選択の反応性コモノマーは、一般構造R^aR^bC=CHR^c[式中、R^a及びR^bは互いと同じであるか又は異なり、R^a及びR^bの両方が-CH₂C(=O)XR^eでないことを条件として、-C(=O)XR^d、-CH₂C(=O)XR^e及び-C(=O)R^fから選択され;各Xは、独立してO又はNRⁱであり、各RⁱはH又は有機基から独立して選択され、各R^d及びR^eは、H、アルカリ金属又は有機基から独立して選択され(ここで、有機基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール(alkheteroaryl)基又はポリオキシアルキレン基であってもよい);ここで、各R^fは有機基(例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基、オキシアルキレン又はポリオキシアルキレン基)から独立して選択され;又は、R^d、R^e若しくはR^fのうちの2つは、それらが結合している原子と一緒になって環を形成する]を有していてもよい。R^d、R^e又はR^fが、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基又はポリオキシアルキレン基である場合、そのような基は1個又は複数の置換基によって置換されていてもよい。有機化学の分野において知られている、例えば、ハロ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ヒドロキシ等及びその組み合わせを含む置換基のうちのいずれもが、そのような置換基が、(メタ)アクリラート官能化化合物と共硬化するコモノマーの能力に干渉しないことを条件として、存在することができる。

本発明において有用な適切なタイプの任意選択の反応性コモノマーとして、1,1-ジエステル-1-アルケン、1,1-ジケト-1-アルケン、1-エステル-1-ケト-1-アルケン、1,1-ジアミド-1-アルケン、1-アミド-1-ケト-1-アルケン、1-アミド-1-エステル-1-アルケン及び/又はイタコナートを含むが、これらに限定されない。コモノマーは、本発明の特定の態様において、メチレンマロナート(一種の1,1-ジエステル-1-アルケンと考えられてもよい)、メチレンアセチルアセトナート(一種の1-エステル-1-ケト-1-アルケンと考えられてもよい)、メチレンベータジケトン(一種の1,1-ジケト-1-アルケンと考えられてもよい)、及びイタコナートからなる群から選択されてもよい。本発明の一実施形態において、ただ一種の反応性コモノマーが硬化性組成物中に存在する。そのような実施形態において、硬化性組成物はコモノマー成分として単一の特定の化合物のみを含んでいてもよい。しかし、硬化性組成物が、コモノマー成分として、同一タイプの2種以上のコモノマー化合物(例えば、2種以上の特定のメチレンマロナート化合物)の組み合わせを含むこともまた可能である。他の実施形態において、硬化性組成物は2種以上のタイプの反応性コモノマー(例えば、メチレンマロナート及びメチレンベータジケトンの両方)を含む。

末端メチレン含有化合物は、1分子当たり少なくとも1個のメチレン(=CH₂)基を含むことを特徴とし、そのようなメチレン基が結合している炭素原子は、例えば、2個のエステル基(-C(=O)OR)、2個のケトン基(-C(=O)R)又はエステル基及びケトン基の両方により置換されており、Rは、アルキル又はシクロアルキル等の有機基である(後により詳しく説明される)。

本発明の特定の態様によると、1種又は複数のメチレンマロナートは、構造(I):

[式中、R及びR'は、独立して、C₁～C₁₅アルキル、C₂～C₁₅アルケニル、ハロ-(C₁～C₁₅アルキル)、C₃～C₁₂シクロアルキル、ハロ-(C₃～C₁₂シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C₁～C₁₅アルキル)、アリール、アリール-(C₁～C₁₅アルキル)、ヘテロアリール、ヘテロアリール-(C₁～C₁₅アルキル)又はアルコキシ-(C₁～C₁₅アルキル)であり、そのそれぞれは、場合によってC₁～C₁₅アルキル、ハロ-(C₁～C₁₅アルキル)、C₃～C₁₂シクロアルキル、ハロ-(C₃～C₁₂シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C₁～C₁₅アルキル)、アリール、アリール-(C₁～C₁₅アルキル)、ヘテロアリール、C₁～C₁₅アルコキシ、C₁～C₁₅アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ又はエステルによって置換されていてもよく;
又は、
R及びR'は、それらが結合している原子と一緒になって、場合によって、C₁～C₁₅アルキル、ハロ-(C₁～C₁₅アルキル)、C₃～C₁₂シクロアルキル、ハロ-(C₃～C₁₂シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C₁～C₁₅アルキル)、アリール,アリール-(C₁～C₁₅アルキル)、ヘテロアリール、C₁～C₁₅アルコキシ、C₁～C₁₅アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ又はエステルによって置換されていてもよい5～7員ヘテロ環式環を形成する]を有する硬化性組成物中に存在する。

本発明の一実施形態において、硬化性組成物は、R及びR'の1つ又は両方がシクロアルキル基であるか、又は置換又は非置換であってもよいシクロアルキル基を含む、構造(I)の少なくとも1種のメチレンマロナートで構成される。R及びR'の両方がシクロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む場合、シクロアルキル基は互いと同じでも異なっていてもよい。シクロアルキル基は、エステル基の酸素原子に直接結合していても、又はそのような酸素原子に間接に結合していてもよい(例えば、-CH₂-等のアルキレン基を介して)。

シクロアルキル基は、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基等の単環式アルキル基(置換又は非置換)、又はイソボルニル基又はトリシクロデシル基等の多環式アルキル基(置換又は非置換)であってもよい。適切な多環式アルキル基は、縮合環系を有する多環式アルキル基、架橋環系を有する多環式アルキル基、並びに縮合環系及び架橋環系の両方を有する多環式アルキル基を含む。

本発明の硬化性組成物中の任意選択のコモノマーとして有用なメチレンベータ-ジケトンの例示の非限定的な例は、前述の構造(I)中のR及びR'が以下の通りである化合物を含む。
R=t-ブチル、R'=メチル;
R=R'=エチル;
R=イソプロピル、R'=メチル;
R=フェニル、R'=メチル;
R=R'=フェニル;
R=R'=n-プロピル;
R=2-チオフェン、R'=トリフルオロメチル;
R=t-ブチル、R'=トリフルオロメチル;
R=n-ヘキシル、R'=トリフルオロメチル;
R=R'=イソプロピル;
R=メチル、R'=ブロモメチル;
R=2-フラニル、R'=トリフルオロメチル;
R=n-プロピル、R'=トリフルオロメチル;
R=エチル、R'=トリフルオロメチル;
R=メチル、R'=ジクロロメチル;
R=フェニル、R'=ジフルオロメチル;
R=R'=クロロメチル;
R=メチル、R'=ジフルオロメチル;
R=メチル、R'=クロロジフルオロメチル;
R=メチル、R'=ジクロロメチル;
R=4-クロロフェニル、R'=ジフルオロメチル;
R=メチル、R'=クロロメチル;
R=2,4-ジクロロフェニル、R'=トリフルオロメチル;
R=2,4-ジメトキシフェニル、R'=メチル;
R=R'=イソボルニル;
R=R'=シクロヘキシル;
R=エチル、R'=イソボルニル;
R=エチル、R'=シクロヘキシル;及び
R=4-メトキシフェニル、R'=メチル。

特定の例証となるメチレンマロナートは、以下の化合物:ジエチルメチレンマロナート(R=R'=エチル)、ジ-n-ヘキシルメチレンマロナート(R=R'=n-ヘキシル)、ジイソボルニルメチレンマロナート(R=R'=イソボルニル)、エチルイソボルニルメチレンマロナート(R=エチル、R'=イソボルニル)及びジシクロヘキシルメチレンマロナート(R=R'=シクロヘキシル)を含むが、これらに限定されない。

メチレンマロネートモノマーは、当業界で周知され、それらの合成方法とともに、以下の例示的な特許文書に記載されており、そのそれぞれの全開示は、あらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる:米国特許第2,313,501号;米国特許第2,330,033号;米国特許第3,221,745号;米国特許第3,523,097号;米国特許第3,557,185号;米国特許第3,758,550号;米国特許第3,975,422号;米国特許第4,049,698号;米国特許第4,056,543号;米国特許第4,160,864号;米国特許第4,931,584号;米国特許第5,142,098号;米国特許第5,550,172号;米国特許第6,106,807号;米国特許第6,211,273号;米国特許第6,245,933号;米国特許第6,420,468号;米国特許第6,440,461号;米国特許第6,512,023号;米国特許第6,610,078号;米国特許第6,699,928号;米国特許第6,750,298号;及び米国特許第8,609,885号;米国特許出願公開第2004/0076601号;並びに国際公開第2012/054616A2号及び国際公開第2012/054633A2号。

一態様において、硬化性組成物は、構造(II):

[式中、R₁及びR₂は独立して、C₁～C₁₅アルキル、C₂～C₁₅アルケニル、ハロ-(C₁～C₁₅アルキル)、C₃～C₁₂シクロアルキル、ハロ-(C₃～C₁₂シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C₁～C₁₅アルキル)、アリール、アリール-(C₁～C₁₅アルキル)、ヘテロアリール又はヘテロアリール-(C₁～C₁₅アルキル)又はアルコキシ-(C₁～C₁₅アルキル)であり、そのそれぞれは、場合によってC₁～C₁₅アルキル、ハロ-(C₁～C₁₅アルキル)、C₃～C₁₂シクロアルキル、ハロ-(C₃～C₁₂シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C₁～C₁₅アルキル)、アリール、アリール-(C₁～C₁₅アルキル)、ヘテロアリール、C₁～C₁₅アルコキシ、C₁～C₁₅アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ又はエステルによって置換されていてもよく;
又は、
R₁及びR₂は、それらが結合している原子と一緒になって、場合によって、C₁～C₁₅アルキル、ハロ-(C₁～C₁₅アルキル)、C₃～C₁₂シクロアルキル、ハロ-(C₃～C₁₂シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C₁～C₁₅アルキル)、アリール,アリール-(C₁～C₁₅アルキル)、ヘテロアリール、C₁～C₁₅アルコキシ、C₁～C₁₅アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ又はエステルによって置換されていてもよい5～7員ヘテロ環式環を形成する]を有する1種又は複数のメチレンベータジケトンモノマーを含む。

本発明の硬化性組成物中のコモノマーとして有用なメチレンベータ-ジケトンの例示の非限定的な例は、上記構造(II)中のR₁及びR₂が以下の通りである化合物を含む。
R₁=t-ブチル、R₂=メチル;
R₁=R₂=エチル;
R₁=イソプロピル、R₂=メチル;
R₁=フェニル、R₂=メチル;
R₁=R₂=フェニル;
R₁=R₂=n-プロピル;
R₁=2-チオフェン、R₂=トリフルオロメチル;
R₁=t-ブチル、R₂=トリフルオロメチル;
R₁=n-ヘキシル、R₂=トリフルオロメチル;
R₁=R₂=イソプロピル;
R₁=メチル、R₂=ブロモメチル;
R₁=2-フラニル、R₂=トリフルオロメチル;
R₁=n-プロピル、R₂=トリフルオロメチル;
R₁=エチル、R₂=トリフルオロメチル;
R₁=メチル、R₂=ジクロロメチル;
R₁=フェニル、R₂=ジフルオロメチル;
R₁=R₂=クロロメチル;
R₁=メチル、R₂=ジフルオロメチル;
R₁=メチル、R₂=クロロジフルオロメチル;
R₁=メチル、R₂=ジクロロメチル;
R₁=4-クロロフェニル、R₂=ジフルオロメチル;
R₁=メチル、R₂=クロロメチル;
R₁=2,4-ジクロロフェニル、R₂=トリフルオロメチル;
R₁=2,4-ジメトキシフェニル、R₂=メチル;
R₁=R₂=イソボルニル;
R₁=R₂=シクロヘキシル;
R₁=エチル、R₂=イソボルニル;
R₁=エチル、R₂=シクロヘキシル;及び
R₁=4-メトキシフェニル、R₂=メチル。

そのようなメチレンベータジケトン化合物を製造する方法は当業界で公知であり、米国特許出願公開第2014/0275400A1号(その全開示は参照によってすべての目的でその全体が本明細書に組み込まれる)に記載の方法を含む。

本発明の硬化性組成物に使用することができる任意選択の反応性コモノマーのさらなるタイプは、前述の構造R^aR^bC=CHR^c[式中、R^aは-C(=O)OR^dであり、R^bは-C(=O)R^fであり、R^cはH、メチル又はエチルである]の化合物である。そのような化合物は、アルケンベータケトエステル又は1-エステル-1-ケト-1-アルケン、又はR^cがHである場合、メチレンベータケトエステル又はメチレンアセチルアセトナートと称されてもよい。このタイプの化合物は当業界で公知であり、例えば米国特許出願公開第2014/0288230号に記載されており、その開示はあらゆる目的でその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。本発明における使用に適したメチレンベータ-ケトエステルの特定の例示となる例は、構造R^aR^bC=CHR^c[式中、R^cはHであり、R^aは-C(=O)OR^dであり、R^bは-C(=O)R^fであり、R^d及びR^fは以下の通りである]の化合物を含むがこれらに限定されない。
R^d=メチル、R^f=t-ブチル;
R^d=エチル、R^f=フェニル;
R^d=エチル、R^f=n-プロピル;
R^d=エチル、R^f=メチル;
R^d=R^f=メチル;
R^d=エチル、R^f=イソプロピル;
R^d=R^f=エチル;
R^d=R^f=シクロヘキシル;
R^d=R^f=イソボルニル;
R^d=イソボルニル、R^f=エチル;
R^d=シクロヘキシル、R^f=エチル;
R^d=エチル、R^f=ベンジル;
R^d=エチル、R^f=クロロメチル;
R^d=エチル、R^f=チオフェン;
R^d=エチル、R^f=フラニル;
R^d=メチル、R^f=クロロメチル;
R^d=シクロペンチルメチル、R^f=フェニル;
R^d=エチル、R^f=ジフルオロメチル;
R^d=テトラヒドロフラニルメチル、R^f=フェニル;
R^d=エチル、R^f=1-ブロモ-エチル;
R^d=エチル、R^f=シクロヘキシル;
R^d=イソプロピル、R^f=クロロメチル;
R^d=エチル、R^f=シクロペンチル;
R^d=2-メトキシエチル、R^f=メチル;
R^d=-CH₂CH₂OC(=O)CH₃、R^f=メチル;
R^d=フラニルメチル、R^f=メチル;及び
R^d=ベンジル、R^f=メチル。

本発明の硬化性組成物は、場合によって、1種又は複数のイタコナートを含んでいてもよい。イタコナート又は2種以上の異なるイタコナートの組み合わせは、硬化性組成物の反応性コモノマー成分として単独で利用されてもよい。しかし、他の実施形態において、1種又は複数のイタコナートは、硬化性組成物の反応性コモノマー成分として1種又は複数の他のタイプの反応性コモノマーと組み合わせて(例えば、1種又は複数のイタコナート+1種又は複数のメチレンマロナート)存在してもよい。イタコナートは、構造HOC(=O)CH₂C(=CH₂)C(=O)OHを有するイタコン酸のジエステルであることを特徴とすることができる。適切なイタコナートは、構造R^gOC(=O)CH₂C(=CH₂)C(=O)OR^h[式中、R^g及びR^hは互いと同じか、又は異なる有機基である]に相当してもよい。適切な有機基は、置換でも非置換であってもよい、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基、アルキルヘテロシクリル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ヘテロアリール基、アルクヘテロアリール基、オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基を含む。例えば、R^g及びR^hは、C₁～C₁₅アルキル、C₂～C₁₅アルケニル、ハロ-(C₁～C₁₅アルキル)、C₃～C₁₂シクロアルキル、ハロ-(C₃～C₁₂シクロアルキル)、ヘテロシクリル,ヘテロシクリル-(C₁～C₁₅アルキル)、アリール、アリール-(C₁～C₁₅アルキル)、ヘテロアリール又はヘテロアリール-(C₁～C₁₅アルキル)、又はアルコキシ-(C₁～C₁₅アルキル)から独立して選択されてもよく、そのそれぞれは、場合によって例えば、C₁～C₁₅アルキル、ハロ-(C₁～C₁₅アルキル)、C₃～C₁₂シクロアルキル、ハロ-(C₃～C₁₂シクロアルキル)、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル-(C₁～C₁₅アルキル)、アリール、アリール-(C₁～C₁₅アルキル)、ヘテロアリール、C₁～C₁₅アルコキシ、C₁～C₁₅アルキルチオ、ハロ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシ又はエステルによって置換されていてもよい。適切なR^g及びR^h基の特定の例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル(Cyc-CH₂-[式中、Cyc=シクロヘキシルである])、フェニル、ベンジル、2-フェニルエチル及びイソボルニルを含むが、これらに限定されない。

適切なイタコナートの例証となる非限定的な例は、ジメチルイタコナート、ジエチルイタコナート、ジ-n-ブチルイタコナート、ジイソブチルイタコナート、ジシクロヘキシルイタコナート、アルキルポリ(オキシエチレン)イタコナート、ビス(ヘキサフルオロイソプロピル)イタコナート、ジフェニルイタコナート、ジベンジルイタコナート、エチルイソボルニルイタコナート、エチルシクロヘキシルイタコナート等、及びその組み合わせを含む。

本発明の硬化性組成物で使用される好ましいコモノマー化合物の例は、ジシクロヘキシルメチレンマロナート、ジイソボルニルメチレンマロナート、エチルイソボルニルメチレンマロナート、ジヘキシルメチレンマロナート及びジエチルメチレンマロナートを含むがこれらに限定されない。

硬化性組成物中に存在する上記の任意選択のコモノマー化合物の量は、硬化性組成物にある特性を与え及び/又はそこから調製される硬化材料のある性質を達成するのに所望され得るように変化させてもよい。特定の実施形態によると、硬化性組成物はそのようなコモノマー化合物を含まない。他の実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の合計質量に対して少なくとも0.5、少なくとも1、少なくとも2又は少なくとも5質量パーセントのそのようなコモノマー化合物又はコモノマー化合物の混合物を含んでいてもよい。他の実施形態によると、硬化性組成物は、硬化性組成物の合計質量に対して30以下、25以下、20以下、又は15質量パーセント以下のそのようなコモノマー化合物又はコモノマー化合物の混合物を含んでいてもよい。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の合計質量に対して1～25質量パーセント又は5～20質量パーセントのそのようなコモノマー化合物又はコモノマー化合物の混合物を含んでいてもよい。

本発明の特定の実施形態によると、硬化性組成物は、少なくとも1種のオリゴマー(特に、本明細書においてどこかよそに記載の、少なくとも1種のオリゴマーxii)からxxiv)に対応するアクリラート末端オリゴマー)、少なくとも1種の高Tg単官能性モノマー及び少なくとも1種の低Tg単官能性モノマーで構成される。特に少なくとも1種の粘着付与剤、及び/又は少なくとも1種の開始剤系、及び/又は4質量%以下の1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む少なくとも1種の(メタ)アクリラート官能化化合物を含む他の成分が、場合によってまた、そのような硬化性組成物中に存在してもよい。そのような硬化性組成物は重合して非感作性の感圧接着剤を提供することができる。

本明細書において使用される場合、「高Tg単官能性モノマー」は、ホモ重合された場合、25℃を超えるガラス転移温度(示差走査熱量測定法によって測定して)を有するポリマーを生成する単官能性モノマーを指し、「低Tg単官能性モノマー」は、ホモ重合された場合、25℃未満のガラス転移温度(示差走査熱量測定法によって測定して)を有するポリマーを生成する単官能性モノマーを指す。用語「単官能性モノマー」は、単一の重合性官能基、例えば、炭素-炭素二重結合を含むモノマーの化合物(本明細書において記載のコモノマー化合物中に存在する、例えば、アクリラート基又はC=C官能基によって用意されるような)を指す。

高Tg単官能性モノマーは、例えば、ホモ重合された場合、少なくとも40℃、少なくとも50℃、少なくとも60℃、少なくとも70℃、又は少なくとも75℃のTgを有するポリマーを生成することができる。低Tg単官能性モノマーは、例えば、ホモ重合された場合、10℃以下、0℃以下、-10℃以下、-20℃以下、又は-25℃以下のTgを有するポリマーを生成することができる。特定の実施形態において、そのようなガラス転移温度における差異(すなわち、ホモ重合された場合、高Tg単官能性モノマーのTgと低Tg単官能性モノマーのTgとの間の差異)は、少なくとも50℃、少なくとも60℃、少なくとも70℃、少なくとも80℃、少なくとも90℃又は少なくとも100℃である。

硬化性組成物中の高Tg単官能性モノマーと低Tg単官能性モノマーの相対量は、例えば、硬化性組成物中にまた存在するオリゴマーの性質、及び硬化性組成物から得られる硬化組成物において所望される性質(例えば、剥離強度、剪断及び粘着性)の組み合わせに応じて所望され得るように変化させてもよい。しかしながら、概して言えば、高Tg単官能性モノマーの硬化性組成物中の低Tg単官能性モノマーに対する質量比は、適切には、1:10～10:1、1:5～5:1、1:4～4:1、1:3～3:1又は1:2～2:1であってもよい。

ジシクロヘキシルメチレンマロナートは適切な高Tg単官能性モノマーの例である。適切な低Tg単官能性モノマーの例としては、1分子当たり3～5オキシエチレン単位を含むエトキシ化フェノールのアクリラート;1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化ノニルフェノールのアクリラート;6-メチル-1-ヘプタノールアクリラート;イソオクチルアクリラート;300～600g/molの数平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコールのアクリラート;及び1分子当たり1～3オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化テトラヒドロ-2-フランメタノールのアクリラートを含む。

本発明の特定の実施形態において、オリゴマーの、硬化性組成物中の高Tg単官能性モノマー+低Tg単官能性モノマーに対する質量比は、適切には、1:5～5:1、1:4～4:1、1:3～3:1又は1:2～2:1であってもよい。

光開始剤
特定の実施形態において、硬化性組成物は少なくとも1種の光開始剤を含み、UV及び/又は可視光線を用いて硬化性になる。化学線硬化性アクリラートについて当業界で知られている光開始剤のいずれも、例えば、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシラート、ベンジルジメチルケタール、α-アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、ホスフィンオキシド、メタロセン及びその組み合わせ等が本発明において利用されてもよい。

本発明において使用するのに適している特定の例示の光開始剤は、カンファーキノン(CQ)、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(BAPO)、及びジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(TPO)を含む。

光開始剤が硬化性組成物中に存在する場合、典型的な濃度は、硬化性組成物の合計質量に対して約15質量%以下である。例えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の合計質量に対して合計0.5～10質量%の光開始剤を含んでいてもよい。

未反応光開始剤、及び/又は光開始剤に由来する残留物が硬化後に組成物中に存在し得るので、硬化したら、結果として得られる生成物(感圧接着剤であろうと非粘着性フィルムであろうと)には、ISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格するような光開始剤が選択されるべきである。

粘着付与剤
本発明の特定の実施形態において、非感作性感圧接着剤を調製するのに使用される硬化性組成物は、場合によって、1種又は複数の粘着付与剤を含んでいてもよい。本発明の文脈において、粘着付与剤は、エネルギー硬化生成物の粘着性を増加させる、非反応性(すなわち、非エネルギー硬化性)の物質である。しかしながら、他の実施形態においては、硬化性組成物は粘着付与剤を含んでいない。例えば、硬化性組成物が非粘着性フィルムを調製するのに使用されるためである場合、典型的には粘着付与剤を含まない。しかし、硬化性組成物が感圧接着剤の前駆体である事例においては、そこから得られる硬化生成物を感圧性及び粘着性にするために粘着付与剤の使用は必要ではないような、そのような硬化性組成物の反応性成分が選択されてもよい。

粘着付与剤が用いられることになる場合、それは接着技術において知られている粘着付与剤のいずれか、例えば、脂肪族炭化水素粘着付与剤(脂環式炭化水素粘着付与剤を含む)、混合炭化水素粘着付与剤、芳香族炭化水素粘着付与剤、テルペン粘着付与剤、ロジンエステル粘着付与剤(トール油ロジンエステル等の)等及びその組み合わせであってもよい。特定の実施形態において、少なくとも1種の粘着付与剤は水素化されている。例えば、適切な粘着付与剤は、水素化及び非水素化ピペリレン系炭化水素樹脂、水素化及び非水素化ロジンエステル、並びに無水マレイン酸変性ロジンエステルからなる群から選択されてもよい。特定の実施形態において、少なくとも1種の粘着付与剤は、環球式軟化点(RBSP)、ASTM D6493-11(2015)によって測定して80℃以下、例えば、70℃以下、60℃以下、50℃以下又は40℃以下の軟化温度を有する。

粘着付与剤が硬化性組成物に含まれる場合、それは、当然、硬化したら、硬化性組成物から結果として得られる生成物がISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格するように選択されるべきである。すなわち、硬化生成物における皮膚感作性の問題に可能性として結びつき得る粘着付与剤は使用されるべきでない。

硬化性組成物及びそこから得られた硬化生成物に所望の性質を与えるのに有効な量の粘着付与剤を使用することができる。概して言えば、硬化性組成物は、硬化性組成物の合計質量に対して50質量%以下又は35質量%以下の粘着付与剤を含んでいてもよい。特定の実施形態によると、硬化性組成物は、硬化性組成物の合計質量に対して少なくとも1質量%の粘着付与剤、又は1%～20質量%の間の粘着付与剤で構成される。

商業上の供給源から得ることができる適切な粘着付与剤は、例えば、Sylvatac(登録商標)RE25(Arizona Chemical社)、Sylvatac(登録商標)RE40(Arizona Chemical社)、Sylvalite(登録商標)RE10L(Arizona Chemical社)、Sylvalite(登録商標)80HP(Arizona Chemical社)、Teckros(登録商標)HRL(Teckrez社)及びTeckros(登録商標)RL5(Teckrez社)を含む。

他の添加剤
硬化性組成物及び硬化生成物の意図される特定の最終使用の用途及び所望の性質に応じて、1種又は複数の他の添加剤が場合によって硬化性組成物中に存在してもよい。そのような添加剤は、例えば、湿潤剤、つや消し剤、色素、染料、顔料、接着促進剤、充填剤、レオロジー改質剤、チキソトロピー剤、可塑剤、UV吸収剤、UV安定剤、分散剤、抗酸化剤、帯電防止剤、潤滑剤、不透明化剤、発泡防止剤、レオロジー剤及びその組み合わせからなる群から選択されてもよい。しかし、そのような添加剤が硬化性組成物中に含まれている場合、それらは、ISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格する、硬化性組成物からの硬化生成物の生成に干渉しない添加剤であるべきである。すなわち、硬化生成物における皮膚感作性問題に可能性として結びつき得る添加剤は使用されるべきでない。

硬化性組成物の調製及び使用
本発明の硬化性組成物は、所望の相対量の所望の成分を単純に合わせ、結果として得られた混合物をブレンドすることにより容易に調製されて均質組成物を得ることができる。成分は任意の順序又はシーケンスで合わせられてよく;典型的には、そのような混合は、室温、又は多少高い温度(例えば70℃までの)で実行されてもよく、その理由は粘度を下げ、混合を容易にし及び/又は固体成分の溶解又は溶融を支援するためである。

特定の実施形態によると、基材に硬化性組成物の層を塗布する工程、及び硬化性組成物層を硬化する工程を含み得る、基材を被覆する方法が提供される。例えば、硬化性組成物は環境温度(例えば、10℃～40℃)で塗布されてもよい。基材は、金属基材等の高い表面エネルギー基材、又はプラスチック基材等の低い表面エネルギー基材であってもよい。硬化性組成物は、例えば、任意の適切な方法、例えば、噴霧、ナイフ塗装、ロールコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、注型、ドラム塗装、浸漬等及びその組み合わせによって基材に塗布されてもよい。特定の実施形態によると、硬化する工程は、可視光線照射、紫外線(UV)照射、発光ダイオード(LED)照射、レーザー照射、電子ビーム(EB)照射、及びその組み合わせからなる群の1つへの基材に配置された硬化性組成物の曝露による硬化を含んでいてもよい。

可能な露光時間は、例えば0.001秒～5分、例えば0.1～10秒の範囲であってもよい。

基材表面に形成される硬化性組成物の層は、任意の適切な又は所望の厚さ、例えば、10～200ミクロン又は25～100ミクロン等であってよい。特定の態様によると、感圧接着剤フィルムは、本発明の態様に従って非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物の単層を基材表面に堆積させ、適切なエネルギー源に層を曝露することにより単層を硬化することによって得られる。しかし、他の実施形態において、複数のそのような感圧型接着剤層が、本発明による非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物の連続層を塗布しエネルギー硬化することによって、基材表面に構築されてもよい。本明細書において記載の非感作性のエネルギー硬化性非接着剤配合物を用いるそのような手順も、用いられてもよい。

一実施形態において、層として基材に塗工され、次いでエネルギー硬化される硬化性組成物は、本発明の態様による非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物である。硬化フィルムは、ISO 10993-5(2009)に合格する感圧接着剤になる。

別の実施形態において、層として基材(それは剥離ライナーであってもよい)に塗工され、次いでエネルギー硬化される硬化性組成物は、本発明の態様による非感作性のエネルギー硬化性非接着剤配合物である。硬化フィルムは、ISO 10993-5(2009)に合格する非粘着性フィルムになり、基材の適所に残るか、又は基材から取り除かれてもよい(基材が剥離ライナーである事例のように)。そのような非粘着性フィルムは、本発明の態様による非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物の層を堆積させエネルギー硬化するための基部として使用することができる。剥離ライナーは、当業界で適切な剥離性を有すると知られている、シリコーン化された紙及びフィルム等の材料のいずれかから組み立てられてもよい。

本発明の一態様によると、非感作性の感圧接着剤の層は、本発明による非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物を使用して、基材表面(支持基材の表面等の)に形成され、次に、基材(ヒト皮膚等の)に対して物品を適用することが所望され、それによって物品が接着剤層によって基材の表面に付着するような時間まで、非感作性の感圧型接着剤層は、汚染から層を保護し及び/又は無菌を維持するためという理由で剥離ライナーによってカバーされてもよい。本発明による非感作性の感圧接着剤を含む物品は、当業界で知られている殺菌プロセスのいずれか等の殺菌手順にかけられてもよい。

本明細書において記載の非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物の実施形態は、熱の印加なしで滑らかで、均質なコーティング又はフィルムを形成することができ、それによってコーティング又はフィルムは、剥離強度、粘着性及び剪断抵抗に関して有利な性質を有し、皮膚に対して非感作性になる(すなわち、ISO 10993-5(2009)に従って行われるインビトロ細胞傷害テストに合格する)。非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物、及びそこから得られる本明細書において記載の非感作性の感圧接着剤の実施形態は、接着テープ、接着シート又は接着スプレーとして用途を見いだしてもよく、製品包装及びラベル、建設及び医療において他の用途を見いだすことができる。

特に、本発明の非感作性のエネルギー硬化性感圧接着剤配合物は、殊に短期間又は長期間(長期)のいずれかに、使用時、哺乳類(例えばヒト)の皮膚と接触させるように意図される感圧接着剤を含む物品を製造するのに有用である。そのような物品は、例えば、薬物送達システム(経皮の貼付剤及び他の皮膚の投薬系等の)、生体用電極(すなわち、対象の皮膚と電気医療器具の間の電気接続を確立するための電極)、医療用接着テープ及びシート(例えば、包帯及びデバイスを確実にするのに使用されてもよい)、絆創膏(例えば傷パッドを含む絆創膏を含む、自己粘着性の医療用膏薬及びパッド)、製品使用時に、ヒト皮膚との感圧接着剤の偶発的接触が生じ得るおむつ、失禁パッド及び婦人衛生製品等の生理用品を含む外科的ドレープ、医療用皮膚カバー等を含むがこれらに限定されない医療用品又はデバイスであってもよい。物品は、支持基材の少なくとも1つの表面に配置された非感作性の感圧接着剤配合物の層をエネルギー硬化することによって得られる感圧接着剤層用の支持基材を含んでいてもよい。特定の実施形態によると、支持基材のそのような表面全体は感圧接着剤層によってカバーされる。他の実施形態において、支持基材表面の一部のみが、感圧接着剤の層によってカバーされる。当業界で知られている材料のいずれが支持基材として使用されてもよい。特定の実施形態によると、支持基材は、本発明の態様による非感作性のエネルギー硬化性非接着剤配合物をエネルギー硬化することによって得られる非粘着性フィルムである。支持基材は、薄く、伸縮自在及び/又は可撓性であってもよい。特定の実施形態によると、支持基材は多孔性及び/又は水分浸透性(通気性)である。支持基材は、例えば、フィルム又は織物の形態であってもよい。天然材料のみならず合成材料も支持基材を製作するために利用されてもよい。

本発明の特定の実施形態によると、経皮的な薬物送達システムとして使用することができる物品を提供するために、1種又は複数の医薬品有効成分が、非感作性の感圧接着剤に組み込まれてもよい。

本発明の例示の態様は以下のように要約されてもよい:
態様1:以下を含む硬化性組成物であって:
a)下記からなる群から選択される少なくとも1種のアクリラート官能化化合物を含むアクリラート官能化成分:
i)1分子当たり3～5オキシエチレン単位を含むエトキシ化フェノールのアクリラート;
ii)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化ノニルフェノールのアクリラート;
iii) 6-メチル-1-ヘプタノールアクリラート又はイソオクチルアクリラート;
iv)300～600g/molの数平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコールのアクリラート;
v)テトラエチレングリコールジアクリラート;
vi)1分子当たり1～3オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化テトラヒドロ-2-フランメタノールのアクリラート;
vii)ヒドロキシル終端基を有する直鎖状ポリブタジエンポリマーのジアクリラート;
viii)1分子当たり1～35オキシエチレン単位を含むビスフェノールA及びエトキシ化ビスフェノールAのジアクリラート;
ix)1分子当たり1～6オキシエチレン単位を含むエトキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
x)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
xi)1分子当たり1～3オキシエチレン単位を含むエトキシ化ネオペンチルグリコールのジアクリラート;
xii)ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットからなる群から選択されるポリイソシアナートとのカプロラクトンアクリラートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xiii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び400～2500g/molの数平均分子量を有するネオペンチルグリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xiv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及びジオール又はトリオールであり、800～5000g/molの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及び500～1200g/molの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xvi)2-ヒドロキシ-エチルアクリラート、トルエンジイソシアネート、及び2500～3500g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-プロピレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xvii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアナートから選択されるポリイソシアナート、及び500～1000g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xviii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び1500～3000g/molの数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリシロキサン/ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xix)アクリル酸及びビスフェノールAのグリシジルエーテルの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xx)アクリル酸、ビスフェノールAのグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、及び無水フタル酸の反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxi)アクリル酸及びグリシジルネオデカノアートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxii)2-ヒドロキシエチルアクリラート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxiii)アクリル酸及び不飽和脂肪酸ダイマージオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;並びに
xxiv)アクリル酸、トルエンジイソシアネート、及びビスフェノールAの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
b)硬化性組成物の質量に対して、合計0～5質量%の1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む(メタ)アクリラート官能化化合物(特定の実施形態において、硬化性組成物は、1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む(メタ)アクリラート官能化化合物を含まないことがあるが、しかし他の実施形態においては、合計で5質量%以下の1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む(メタ)アクリラート官能化化合物を含むことができることを意味する);
c)場合によって、構造R^aR^bC=CHR^c[式中、R^a及びR^bは互いと同じであるか又は異なり、R^a及びR^bの両方が-CH₂C(=O)XR^eでないことを条件として、-C(=O)XR^d、-CH₂C(=O)XR^e及び-C(=O)R^fから選択され;各Xは、独立してO又はNRⁱであり、各RⁱはH又は有機基から独立して選択され、各R^d及びR^eは、H、アルカリ金属又は有機基から独立して選択され;各R^fは有機基であり;又は、R^d、R^e又はR^fのうちの2つはそれらが結合している原子と一緒になって環を形成する]を有する少なくとも1種のコモノマー;
d)場合によって、少なくとも1種の粘着付与剤;
e)場合によって、少なくとも1種の開始剤系;
f)場合によって、粘着付与剤又は開始剤系の一部でない、少なくとも1種の添加剤;
ここで、硬化性組成物は、0:1～1:1のメタクリラート官能基のモルのアクリラート官能基のモルに対する比を有し;
硬化すると、ISO 10993-5 (2009)に従って測定されるインビトロ細胞傷害テストに合格する感圧接着剤を提供する、硬化性組成物。

態様2:0:1～0.5:1; 0:1～0.2:1; 0:1～0.1:1;又は0:1～0.05:1の、メタクリラート官能基のモルのアクリラート官能基のモルに対する比を有する、態様1に記載の硬化性組成物。

態様3:硬化したとき、20℃以下、10℃以下、0℃以下又は-10℃以下のガラス転移温度を有する、態様1又は2に記載の硬化性組成物。

態様4:アクリラート官能化化合物i)～xxiv)が、硬化性組成物中に存在する(メタ)アクリラート官能化化合物の合計質量の少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも99%又は100質量%を構成する、態様1から3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様5:アクリラート官能化化合物i)～xi)の少なくとも1つ及びアクリラート官能化化合物xii)～xxiv)の少なくとも1つを含む、態様1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様6:アクリラート官能化化合物i)～xi)の少なくとも1つ及びアクリラート官能化化合物xiii)～xviii)の少なくとも1つを含む、態様1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様7:少なくとも1種のアクリラート官能化化合物iii)及び少なくとも1種のアクリラート官能化化合物xiii)を含む、態様1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様8:少なくとも1種のアクリラート官能化化合物iii)、少なくとも1種のアクリラート官能化化合物xiii)、並びにジシクロヘキシルメチレンマロナート、ジイソボルニルメチレンマロナート、エチルイソボルニルメチレンマロナート、ジヘキシルメチレンマロナート及びジエチルメチレンマロナートからなる群から選択される少なくとも1つのコモノマーc)を含む、態様1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様9:硬化性組成物が少なくとも1種の開始剤系を含み、少なくとも1種の開始剤系が少なくとも1種の光開始剤を含む、態様1から8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様10:少なくとも1種の光開始剤が、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシラート、ベンジルジメチルケタール、α-アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、ホスフィンオキシド及びメタロセンからなる群から選択される少なくとも1種の光開始剤を含む、態様9に記載の硬化性組成物。

態様11:硬化性組成物の質量に対して合計0～1質量%のメタクリラート官能化化合物を含む(特定の実施形態において、硬化性組成物は、メタクリラート官能化化合物を含まないことがあるが、しかし他の実施形態においては、合計で1質量%以下のメタクリラート官能化化合物を含むことができることを意味する)、態様1から10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様12:硬化性組成物の質量に対して合計0～4質量%の、1分子当たり3個以上のアクリラート官能基を含むアクリラート官能化化合物を含む態様1から11のいずれか一項に記載の硬化性組成物(特定の実施形態において、硬化性組成物は、1分子当たり3個以上のアクリラート官能基を含むアクリラート官能化化合物を含まないことがあるが、しかし他の実施形態においては、合計で4質量%以下の、1分子当たり3個以上のアクリラート官能基を含むアクリラート官能化化合物を含むことができることを意味する)。

態様13:硬化性組成物の質量に対して35質量%以下の量の少なくとも1種の粘着付与剤を含む、態様1から12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様14:1種又は複数の粘着付与剤が、水素化及び非水素化ピペリレン系炭化水素樹脂、水素化及び非水素化ロジンエステル、及び無水マレイン酸変性ロジンエステルからなる群から選択される、態様13に記載の硬化性組成物。

態様15:25℃で10,000cP以下、8000cP以下又は6000cP以下の粘度を有する、態様1から14のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様16:湿潤剤、つや消し剤、色素、染料、顔料、接着促進剤、充填剤、レオロジー改質剤、チキソトロピー剤、可塑剤、UV吸収剤、UV安定化剤、分散剤、抗酸化剤、帯電防止剤、潤滑剤、不透明化剤、発泡防止剤、及びレオロジー剤からなる群から選択される1種又は複数の添加剤を更に含む、態様1から15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様17:アクリラート官能化化合物xiii)～xviii)の少なくとも1つ、少なくとも1種の高Tg単官能性モノマー、及び少なくとも1種の低Tg単官能性モノマーを含む、態様1から16のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様18:少なくとも1種の高Tg単官能性モノマーが、構造R^aR^bC=CHR^c[式中、R^a及びR^bは互いと同じであるか又は異なり、R^a及びR^bの両方が-CH₂C(=O)XR^eでないことを条件として、-C(=O)XR^d、-CH₂C(=O)XR^e及び-C(=O)R^fから選択され;各Xは、独立してO又はNRⁱであり、各RⁱはH又は有機基から独立して選択され、各R^d及びR^eは、H、アルカリ金属又は有機基から独立して選択され;各R^fは有機基であり;又は、R^d、R^e若しくはR^fのうちの2つは、それらが結合している原子と一緒になって環を形成する]を有する少なくとも1種のコモノマーを含む、態様17に記載の硬化性組成物。

態様19:少なくとも1種の低Tg単官能性モノマーが、アクリラート官能化化合物i)、ii)、iii)、iv)又はvi)の少なくとも1つを含む、態様17又は態様18に記載の硬化性組成物。

態様20:少なくとも1種の高Tg単官能性モノマー、及び少なくとも1種の低Tg単官能性モノマーが、質量比1:5～5:1で存在する、態様17から19のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様21:態様1から20のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化する工程を含む、感圧接着剤を製造する方法。

態様22:硬化する工程が、紫外線、可視光線及び電子ビーム照射の少なくとも1つに硬化性組成物を曝露する工程を含む、態様21に記載の方法。

態様23:態様1から20のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された感圧接着剤であるフィルム。

態様24:基材の少なくとも1つの表面に配置された態様23に記載のフィルムを含む物品。

態様25:基材が可撓性ポリマー基材である、態様24に記載の物品。

態様26:基材が、ISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格する、態様24又は25に記載の物品。

態様27:以下を含む硬化性組成物であって:
a)下記からなる群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリラート官能化化合物を含む(メタ)アクリラート官能化成分
i)1分子当たり3～5オキシエチレン単位を含むエトキシ化フェノールのアクリラート;
ii)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化ノニルフェノールのアクリラート;
iii)6-メチル-1-ヘプタノールアクリラート又はイソオクチルアクリラート;
iv)300～600g/molの数平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコールのアクリラート;
v)テトラエチレングリコールジアクリラート;
vi)1分子当たり1～3のオキシプロピレン単位を含むプロポキシ化テトラヒドロ-2-フランメタノールのアクリラート;
vii)ヒドロキシル終端基を有する直鎖状ポリブタジエンポリマーのジアクリラート;
viii)1分子当たり1～35オキシエチレン単位を含むビスフェノールA及びエトキシ化ビスフェノールAのジアクリラート;
ix)1分子当たり1～6オキシエチレン単位を含むエトキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
x)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
xi)1分子当たり1～3オキシエチレン単位を含むエトキシ化ネオペンチルグリコールのジアクリラート;
xii)ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットからなる群から選択されるポリイソシアナートとのカプロラクトンアクリラートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xiii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び400～2500g/molの数平均分子量を有するネオペンチルグリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xiv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及びジオール又はトリオールであり、800～5000g/molの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及び500～1200g/molの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xvi)2-ヒドロキシ-エチルアクリラート、トルエンジイソシアネート、及び2500～3500g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-プロピレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xvii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアナートから選択されるポリイソシアナート、及び500～1000g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xviii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び1500～3000g/molの数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリシロキサン/ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xix)アクリル酸及びビスフェノールAのグリシジルエーテルの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xx)アクリル酸、ビスフェノールAのグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、及び無水フタル酸の反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxi)アクリル酸及びグリシジルネオデカノアートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxii)2-ヒドロキシエチルアクリラート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxiii)アクリル酸及び不飽和脂肪酸ダイマージオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
xxiv)アクリル酸、トルエンジイソシアネート、及びビスフェノールAの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;並びに
xxv)テトラヒドロフルフリルアルコール;8-メチル-1-ノナノール;イソボルニルアルコール;ラウリルアルコール;ステアリルアルコール;テトラエチレングリコール;150～250g/molの数平均分子量を有するポリエチレングリコール;1,4-ブタンジオール;1,6-ヘキサンジオール;ジエチレングリコール;ネオペンチルグリコール;1,3-ブチレングリコール;1分子当たり1～35オキシアルキレン単位を含むエトキシ化ビスフェノールA;及び2-(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシエタノールからなる群から選択されるアルコールのメタクリラート;
b)場合によって、構造R^aR^bC=CHR^c[式中、R^a及びR^bは互いと同じであるか又は異なり、R^a及びR^bの両方が-CH₂C(=O)XR^eでないことを条件として、-C(=O)XR^d、-CH₂C(=O)XR^e及び-C(=O)R^fから選択され;各Xは、独立してO又はNRⁱであり、各RⁱはH又は有機基から独立して選択され、各R^d及びR^eは、H、アルカリ金属又は有機基から独立して選択され;各R^fは有機基であり;又は、R^d、R^e若しくはR^fのうちの2つは、それらが結合している原子と一緒になって環を形成する]を有する少なくとも1種のコモノマー;
c)場合によって、少なくとも1種の開始剤系;
d)場合によって、開始剤系の一部でない少なくとも1種の添加剤;
硬化性組成物は、0:1～1:1のメタクリラート官能基のモルのアクリラート官能基のモルに対する比を有し;
硬化すると、非粘着性であり、ISO 10993-5 (2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格する固体ポリマー材料を与える硬化性組成物。

態様28:硬化すると、少なくとも40℃、少なくとも50℃又は少なくとも60℃のガラス転移温度、又は20℃以下、10℃以下、0℃以下又は-10℃以下のガラス転移温度を有する、態様27に記載の硬化性組成物。

態様29:(メタ)アクリラート官能化化合物i)～xxv)が、硬化性組成物中に存在する(メタ)アクリラート官能化化合物の合計質量の少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも99%又は100質量%を構成する、態様27又は28に記載の硬化性組成物。

態様30:i)～xi)の少なくとも1つから選択されるアクリラート官能化化合物、xxv)、及びアクリラート官能化化合物xii)～xxiv)の少なくとも1つを含む、態様27から29のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様31:アクリラート官能化化合物xiii)～xviii)の少なくとも1つ、並びにジシクロヘキシルメチレンマロナート、ジイソボルニルメチレンマロナート、エチルイソボルニルメチレンマロナート、ジヘキシルメチレンマロナート及びジエチルメチレンマロナートからなる群から選択される少なくとも1つのコモノマーb)を含む、態様27から29のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様32:少なくとも1種の光開始剤を含む少なくとも1種の開始剤系を含む、態様27から31のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様33:少なくとも1種の光開始剤が、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシラート、ベンジルジメチルケタール、α-アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、ホスフィンオキシド及びメタロセンからなる群から選択される少なくとも1つの光開始剤を含む、態様32に記載の硬化性組成物。

態様34:1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む少なくとも1種の(メタ)アクリラート官能化化合物を更に含む、態様27から33のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様35:25℃で10,000cP以下、8000cP以下又は6000cP以下の粘度を有する、態様27から34のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様36:湿潤剤、つや消し剤、色素、染料、顔料、接着促進剤、充填剤、レオロジー改質剤、チキソトロピー剤、可塑剤、UV吸収剤、UV安定化剤、分散剤、抗酸化剤、帯電防止剤、潤滑剤、不透明化剤、発泡防止剤及びレオロジー剤からなる群から選択される1種又は複数の添加剤を更に含む、態様27から35のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

態様37:態様27から32のいずれか一項に記載の硬化性組成物の層を硬化する工程を含む、非粘着性フィルムを製造する方法。

態様38:硬化する工程が、少なくとも紫外線、可視光線及び電子ビーム照射の1つに硬化性組成物を曝露する工程を含む、態様37に記載の方法。

態様39:態様27から36のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された非粘着性フィルム。

態様40:基材の少なくとも1つの表面に配置された、態様39に記載の非粘着性フィルムを含む物品。

態様41:基材がフィルム剥離ライナーである、態様40に記載の物品。

態様42:ISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格する、非粘着性フィルムに配置された感圧接着剤のフィルムを更に含む、態様40又は41に記載の物品。

本明細書内では、実施形態は、明確で簡潔な明細書を書くことができるように記載されているが、しかし、実施形態が本発明から逸脱せずに、様々に組み合わせられ又は分離されてもよいことは意図され認識されよう。例えば、本明細書において記載の好ましい特色はすべて、本明細書において記載の本発明のすべての態様に適用可能であることは認識されよう。

幾つかの実施形態において、本明細書の発明は、硬化性組成物、材料、それから調製された製品及び物品、並びに本明細書において記載のそのような硬化性組成物を製造し使用する方法の基本的及び新規の特性に影響を実質的に与えない任意の要素又はプロセス工程を除くものと解釈することができる。幾つかの実施形態において、更に、本発明は、本明細書において指定されない任意の要素又はプロセス工程を除くものと解釈することができる。

本明細書では、具体的な実施形態を参照して本発明を例示及び説明したが、本発明は、示された詳細に限定されることを意図しない。むしろ、本発明から逸脱することなく、特許請求の範囲の均等物の領域及び範囲内で、詳細に様々な修正を行うことができる。

(例1)
この例は、本発明による非感作性の感圧接着剤の調製を示す。硬化性組成物を調製するために表1に列挙した成分を使用した。

アクリラート官能化化合物A:ウレタンアクリラートオリゴマー(ジイソシアネート、2-ヒドロキシ-エチルアクリラート及びポリエーテルグリコールから得られた)。
アクリラート官能化化合物B:イソオクチルアクリラート。
光開始剤:ホスフィンオキシド光開始剤。
粘着付与剤:ロジンエステル粘着付与剤。

手順:
上に記載の硬化性組成物を、3時間60℃で成分を混合することにより調製した。2.5mil～2mil厚の厚手のポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムに室温で液体の形態の硬化性組成物を塗布した。塗工の5分以内に、50fpmの速度で395nmのLEDの下で液体塗工したフィルムを2度通した。エネルギー源に曝露した後、24時間室温で試料を放置した。このアフターキュア時間後、剥離試験及びプローブタック試験を実行した。ISO 10993-5(2009)による皮膚安全性試験を、硬化工程の約1週間後に実行した。

最初にステンレス鋼パネル(ChemInstruments)に1"幅の細片の硬化試料を当てがい、続いて4.5ポンドの自動ローラーを2度通過させることにより剥離試験を実行した。試験の前に一定湿度の室(72°F及び60%の湿度)に1時間の所定の保持時間、PSA積層パネルを保管した。引張試験装置(Instron 5543)を使用してASTM-D903-98規格に従って12in/minの剥離速度を用いて180°の角度で剥離強度を測定した。

引張力-ピークモードにおいてChemInstruments(登録商標)PT-500倒置型プローブ機を使用してASTM-D2979-95に従ってプローブタックを測定した。機器の読みはポンドの力としてプローブタックを与え、これを、試料と接触するプローブの部分の表面積でその結果を割ることによってポンド/in²に変換した。

結果:
硬化性組成物の粘度:室温で303cP。
硬化性組成物の特性:透明な黄色。
硬化したPSAの特性:透明であり残余の黄色がわずか又は全くない。
硬化したPSAの剥離強度:0.98ポンド/インチ。
硬化したPSAのプローブタック:8.90ポンド/in²。
硬化したPSAの皮膚安全性:細胞傷害性でない。

(例2)
この例は、例1の硬化性組成物と異なり、粘着付与剤を含んでいない本発明による非感作性の感圧接着剤の調製を示す。表2に列挙した成分を、硬化性組成物を調製するために使用した。

アクリラート官能化化合物A:ウレタンアクリラートオリゴマー(ジイソシアネート、2-ヒドロキシ-エチルアクリラート及びポリエーテルグリコールから得られた)。
アクリラート官能化化合物B:イソオクチルアクリラート。
アクリラート官能化化合物C:ウレタンアクリラートオリゴマー(ジイソシアネート、2-ヒドロキシ-エチルアクリラート及びポリプロピレングリコールから得られた)。
光開始剤:ホスフィンオキシド光開始剤(例1と同じ)。

手順:
例2は例1と同一の手順に従った。

結果:
硬化性組成物の粘度:室温で718cP。
硬化性組成物の特性:透明な黄色。
硬化したPSAの特性:透明であり残余の黄色がわずか又は全くない。
硬化したPSAの剥離強度:0.39ポンド/インチ。
硬化したPSAのプローブタック:5.21ポンド/in²。
硬化したPSAの皮膚安全性:細胞傷害性でない。

(例3)
この例は、アクリラート官能化していないコモノマーを含む、本発明による非感作性の感圧接着剤の調製を示す。表3に列挙した成分を、硬化性組成物を調製するために使用した。

アクリラート官能化化合物D:80%のウレタンアクリラートオリゴマー(ジイソシアネート、2-ヒドロキシ-エチルアクリラート及びネオペンチルグリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールから得られた)と20%のイソオクチルアクリラートのブレンド混合物。
アクリラート官能化化合物B:イソオクチルアクリラート。
アクリラート官能化化合物E:エトキシ化ペンタエリトリトールテトラアクリラート。
コモノマー化合物F:ジシクロヘキシルメチレンマロナート。
粘着付与剤:ロジンエステル粘着付与剤。
光開始剤:ホスフィンオキシド光開始剤(例1と同じ)。

手順:
例3は少し異なる混合手順以外は、例1と同一の手順に従った。特異的に、60℃で光開始剤をアクリラート官能化化合物及び粘着付与剤とブレンドし、次に25℃でコモノマー化合物Fを添加しブレンドした。

結果:
硬化性組成物の特性:透明な黄色。
硬化したPSAの特性:透明であり残余の黄色がわずか又は全くない。
硬化したPSAの剥離強度:6.15ポンド/インチ
硬化したPSAのプローブタック:20.70ポンド/in²。
硬化したPSAの皮膚安全性:細胞傷害性でない。

(例4)
この例は、本発明による非感作性の非粘着性フィルムの調製を示す。表4に列挙した成分を、硬化性組成物を調製するために使用した。

アクリラート官能化化合物A:ウレタンアクリラートオリゴマー(ジイソシアネート、2-ヒドロキシ-エチルアクリラート及びポリテトラメチレングリコールから得られた)。
アクリラート官能化化合物G:イソボルニルメタクリラート。
光開始剤:ホスフィンオキシド光開始剤(例1と同じ)。

手順:
例4は、硬化性組成物を調製し硬化するための、例1と同一の手順に従った。しかし、例4において得られた硬化組成物は接着性でなく、そのため、剥離試験又はプローブタック試験を行わなかった。

結果:
液体組成物の粘度:室温で5,300cP。
液体組成物の特性:透明な黄色。
硬化したPSAの特性:残余の黄色がわずか又は全くない、可撓性透明フィルム。
硬化したPSAの皮膚安全性:細胞傷害性でない。

(例5(比較例))
この例は、PSAを調製する硬化性組成物を配合するために使用する成分が、エネルギー硬化した感圧接着剤の皮膚感作性に影響を与えることを実証する比較例である。表5に列挙した成分を、硬化性組成物を調製するのに使用した。

アクリラート官能化化合物H:80質量%のウレタンアクリラートオリゴマー(ジイソシアネート、2-ヒドロキシ-エチルアクリラート及びポリエステルポリオールから得られた)と20質量%のイソボルニルアクリラートのブレンド混合物。
アクリラート官能化化合物I:イソボルニルアクリラート。
アクリラート官能化化合物J:プロポキシ化テトラヒドロフルフリルアクリラート。
粘着付与剤:ロジンエステル粘着付与剤(例1と同じ)。
光開始剤:ホスフィンオキシド開始剤。

手順:
例5は、硬化性組成物を調製し硬化するための、例1と同一の手順に従った例5において得られた硬化組成物は感圧接着性であったが、これは細胞傷害テスト(ISO 10993-5(2009)に従って行った)に合格しなかった。

Claims (42)

1. 以下を含む硬化性組成物であって:
   a)下記からなる群から選択される少なくとも1種のアクリラート官能化化合物を含むアクリラート官能化成分:
   i)1分子当たり3～5オキシエチレン単位を含むエトキシ化フェノールのアクリラート;
   ii)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化ノニルフェノールのアクリラート;
   iii)6-メチル-1-ヘプタノールアクリラート又はイソオクチルアクリラート;
   iv)300～600g/molの数平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコールのアクリラート;
   v)テトラエチレングリコールジアクリラート;
   vi)1分子当たり1～3オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化テトラヒドロ-2-フランメタノールのアクリラート;
   vii)ヒドロキシル終端基を有する直鎖状ポリブタジエンポリマーのジアクリラート;
   viii)1分子当たり1～35オキシエチレン単位を含むビスフェノールA及びエトキシ化ビスフェノールAのジアクリラート;
   ix)1分子当たり1～6オキシエチレン単位を含むエトキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
   x)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
   xi)1分子当たり1～3オキシエチレン単位を含むエトキシ化ネオペンチルグリコールのジアクリラート;
   xii)ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットからなる群から選択されるポリイソシアナートとのカプロラクトンアクリラートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xiii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び400～2500g/molの数平均分子量を有するネオペンチルグリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xiv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及びジオール又はトリオールであり、800～5000g/molの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及び500～1200g/molの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xvi)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート、及び2500～3500g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-プロピレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xvii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアナートから選択されるポリイソシアナート、及び500～1000g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xviii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び1500～3000g/molの数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリシロキサン/ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xix)アクリル酸及びビスフェノールAのグリシジルエーテルの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xx)アクリル酸、ビスフェノールAのグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、及び無水フタル酸の反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xxi)アクリル酸及びグリシジルネオデカノアートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xxii)2-ヒドロキシエチルアクリラート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   xxiii)アクリル酸及び不飽和脂肪酸ダイマージオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;並びに
   xxiv)アクリル酸、トルエンジイソシアネート、及びビスフェノールAの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
   b)硬化性組成物の質量に対して、合計0～5質量%の1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む(メタ)アクリラート官能化化合物;
   c)場合によって、構造R^aR^bC=CHR^c [式中、R^a及びR^bは互いと同じであるか又は異なり、R^a及びR^bの両方が-CH₂C(=O)XR^eでないことを条件として、-C(=O)XR^d、-CH₂C(=O)XR^e及び-C(=O)R^fから選択され;各Xは、独立してO又はNRⁱであり、各RⁱはH又は有機基から独立して選択され、各R^d及びR^eは、H、アルカリ金属又は有機基から独立して選択され;各R^fは有機基であり;又は、R^d、R^e又はR^fのうちの2つはそれらが結合している原子と一緒になって環を形成する]を有する少なくとも1種のコモノマー;
   d)場合によって、少なくとも1種の粘着付与剤;
   e)場合によって、少なくとも1種の開始剤系;
   f)場合によって、粘着付与剤又は開始剤系の一部でない、少なくとも1種の添加剤;
   ここで、硬化性組成物は、0:1～1:1のメタクリラート官能基のモルのアクリラート官能基のモルに対する比を有し;硬化すると、ISO 10993-5 (2009)に従って測定されるインビトロ細胞傷害テストに合格する感圧接着剤を提供する、硬化性組成物。
2. 0:1～0.5:1; 0:1～0.2:1; 0:1～0.1:1;又は0:1～0.05:1の、メタクリラート官能基のモルのアクリラート官能基のモルに対する比を有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
3. 硬化したとき、20℃以下、10℃以下、0℃以下又は-10℃以下のガラス転移温度を有する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
4. アクリラート官能化化合物i)～xxiv)が、硬化性組成物中に存在する(メタ)アクリラート官能化化合物の合計質量の少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも99%又は100質量%を構成する、請求項1から3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. アクリラート官能化化合物i)～xi)の少なくとも1つ及びアクリラート官能化化合物xii)～xxiv)の少なくとも1つを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. アクリラート官能化化合物i)～xi)の少なくとも1つ及びアクリラート官能化化合物xiii)～xviii)の少なくとも1つを含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
7. 少なくとも1種のアクリラート官能化化合物iii)及び少なくとも1種のアクリラート官能化化合物xiii)を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
8. 少なくとも1種のアクリラート官能化化合物iii)、少なくとも1種のアクリラート官能化化合物xiii)、並びにジシクロヘキシルメチレンマロナート、ジイソボルニルメチレンマロナート、エチルイソボルニルメチレンマロナート、ジヘキシルメチレンマロナート及びジエチルメチレンマロナートからなる群から選択される少なくとも1つのコモノマーc)を含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
9. 硬化性組成物が少なくとも1種の開始剤系を含み、少なくとも1種の開始剤系が少なくとも1種の光開始剤を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
10. 少なくとも1種の光開始剤が、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシラート、ベンジルジメチルケタール、α-アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、ホスフィンオキシド及びメタロセンからなる群から選択される少なくとも1種の光開始剤を含む、請求項9に記載の硬化性組成物。
11. 硬化性組成物の質量に対して合計1質量%以下の量のメタクリラート官能化化合物を更に含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
12. 硬化性組成物の質量に対して合計4質量%以下の量の、1分子当たり3個以上のアクリラート官能基を含むアクリラート官能化化合物を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
13. 硬化性組成物の質量に対して35質量%以下の量の少なくとも1種の粘着付与剤を含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
14. 1種又は複数の粘着付与剤が、水素化及び非水素化ピペリレン系炭化水素樹脂、水素化及び非水素化ロジンエステル、及び無水マレイン酸変性ロジンエステルからなる群から選択される、請求項13に記載の硬化性組成物。
15. 25℃で10,000cP以下、8000cP以下又は6000cP以下の粘度を有する、請求項1から14のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
16. 湿潤剤、つや消し剤、色素、染料、顔料、接着促進剤、充填剤、レオロジー改質剤、チキソトロピー剤、可塑剤、UV吸収剤、UV安定化剤、分散剤、抗酸化剤、帯電防止剤、潤滑剤、不透明化剤、発泡防止剤、及びレオロジー剤からなる群から選択される1種又は複数の添加剤を更に含む、請求項1から15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
17. アクリラート官能化化合物xiii)～xviii)の少なくとも1つ、少なくとも1種の高Tg単官能性モノマー、及び少なくとも1種の低Tg単官能性モノマーを含む、請求項1から16のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
18. 少なくとも1種の高Tg単官能性モノマーが、構造R^aR^bC=CHR^c [式中、R^a及びR^bは互いと同じであるか又は異なり、R^a及びR^bの両方が-CH₂C(=O)XR^eでないことを条件として、-C(=O)XR^d、-CH₂C(=O)XR^e及び-C(=O)R^fから選択され;各Xは、独立してO又はNRⁱであり、各RⁱはH又は有機基から独立して選択され、各R^d及びR^eは、H、アルカリ金属又は有機基から独立して選択され;各R^fは有機基であり;又は、R^d、R^e若しくはR^fのうちの2つは、それらが結合している原子と一緒になって環を形成する]を有する少なくとも1種のコモノマーを含む、請求項17に記載の硬化性組成物。
19. 少なくとも1種の低Tg単官能性モノマーが、アクリラート官能化化合物i)、ii)、iii)、iv)又はvi)の少なくとも1つを含む、請求項17又は請求項18に記載の硬化性組成物。
20. 少なくとも1種の高Tg単官能性モノマー、及び少なくとも1種の低Tg単官能性モノマーが、質量比1:5～5:1で存在する、請求項17から19のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
21. 請求項1から20のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化する工程を含む、感圧接着剤を製造する方法。
22. 硬化する工程が、紫外線、可視光線及び電子ビーム照射の少なくとも1つに硬化性組成物を曝露する工程を含む、請求項21に記載の方法。
23. 請求項1から20のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された感圧接着剤であるフィルム。
24. 基材の少なくとも1つの表面に配置された請求項23に記載のフィルムを含む物品。
25. 基材が可撓性ポリマー基材である、請求項24に記載の物品。
26. 基材が、ISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格する、請求項24又は25に記載の物品。
27. 以下を含む硬化性組成物であって:
    a)下記からなる群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリラート官能化化合物を含む(メタ)アクリラート官能化成分
    i)1分子当たり3～5オキシエチレン単位を含むエトキシ化フェノールのアクリラート;
    ii)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化ノニルフェノールのアクリラート;
    iii)6-メチル-1-ヘプタノールアクリラート又はイソオクチルアクリラート;
    iv)300～600g/molの数平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコールのアクリラート;
    v)テトラエチレングリコールジアクリラート;
    vi)1分子当たり1～3のオキシプロピレン単位を含むプロポキシ化テトラヒドロ-2-フランメタノールのアクリラート;
    vii)ヒドロキシル終端基を有する直鎖状ポリブタジエンポリマーのジアクリラート;
    viii)1分子当たり1～35オキシエチレン単位を含むビスフェノールA及びエトキシ化ビスフェノールAのジアクリラート;
    ix)1分子当たり1～6オキシエチレン単位を含むエトキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
    x)1分子当たり1～4オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化1,6-ヘキサンジオールのジアクリラート;
    xi)1分子当たり1～3オキシエチレン単位を含むエトキシ化ネオペンチルグリコールのジアクリラート;
    xii)ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットからなる群から選択されるポリイソシアナートとのカプロラクトンアクリラートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xiii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び400～2500g/molの数平均分子量を有するネオペンチルグリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xiv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及びジオール又はトリオールであり、800～5000g/molの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xv)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択されるジイソシアネート、及び500～1200g/molの数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xvi)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート、及び2500～3500g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-プロピレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xvii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、トルエンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアナートから選択されるポリイソシアナート、及び500～1000g/molの数平均分子量を有するエチレングリコール-co-アジピン酸ポリエステルポリオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xviii)2-ヒドロキシエチルアクリラート、イソホロンジイソシアネート、及び1500～3000g/molの数平均分子量を有するヒドロキシル末端ポリシロキサン/ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xix)アクリル酸及びビスフェノールAのグリシジルエーテルの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xx)アクリル酸、ビスフェノールAのグリシジルエーテル、ジエチレングリコール、及び無水フタル酸の反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xxi)アクリル酸及びグリシジルネオデカノアートの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xxii)2-ヒドロキシエチルアクリラート及びヘキサメチレンジイソシアネートビウレットの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xxiii)アクリル酸及び不飽和脂肪酸ダイマージオールの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;
    xxiv)アクリル酸、トルエンジイソシアネート、及びビスフェノールAの反応によって入手可能なアクリラート末端オリゴマー;並びに
    xxv)テトラヒドロフルフリルアルコール; 8-メチル-1-ノナノール;イソボルニルアルコール;ラウリルアルコール;ステアリルアルコール;テトラエチレングリコール; 150～250g/molの数平均分子量を有するポリエチレングリコール; 1,4-ブタンジオール; 1,6-ヘキサンジオール;ジエチレングリコール;ネオペンチルグリコール; 1,3-ブチレングリコール; 1分子当たり1～35オキシアルキレン単位を含むエトキシ化ビスフェノールA;及び2-(2-(2-エトキシエトキシ)エトキシエタノールからなる群から選択されるアルコールのメタクリラート;
    b)場合によって、構造R^aR^bC=CHR^c [式中、R^a及びR^bは互いと同じであるか又は異なり、R^a及びR^bの両方が-CH₂C(=O)XR^eでないことを条件として、-C(=O)XR^d、-CH₂C(=O)XR^e及び-C(=O)R^fから選択され;各Xは、独立してO又はNRⁱであり、各RⁱはH又は有機基から独立して選択され、各R^d及びR^eは、H、アルカリ金属又は有機基から独立して選択され;各R^fは有機基であり;又は、R^d、R^e若しくはR^fのうちの2つは、それらが結合している原子と一緒になって環を形成する]を有する少なくとも1種のコモノマー;
    c)場合によって、少なくとも1種の開始剤系;
    d)場合によって、開始剤系の一部でない少なくとも1種の添加剤;
    ここで、硬化性組成物は、0:1～1:1のメタクリラート官能基のモルのアクリラート官能基のモルに対する比を有し;
    硬化すると、非粘着性であり、ISO 10993-5 (2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格する固体ポリマー材料を与える硬化性組成物。
28. 硬化すると、少なくとも40℃、少なくとも50℃又は少なくとも60℃のガラス転移温度、又は20℃以下、10℃以下、0℃以下又は-10℃以下のガラス転移温度を有する、請求項27に記載の硬化性組成物。
29. (メタ)アクリラート官能化化合物i)～xxv)が、硬化性組成物中に存在する(メタ)アクリラート官能化化合物の合計質量の少なくとも80%、少なくとも85%、少なくとも90%、少なくとも95%、少なくとも99%又は100質量%を構成する、請求項27又は28に記載の硬化性組成物。
30. アクリラート官能化化合物i)～xi)の少なくとも1つ、xxv)、及びアクリラート官能化化合物xii)～xiv)の少なくとも1つを含む、請求項27から29のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
31. アクリラート官能化化合物xiii)～xviii)の少なくとも1つ、並びにジシクロヘキシルメチレンマロナート、ジイソボルニルメチレンマロナート、エチルイソボルニルメチレンマロナート、ジヘキシルメチレンマロナート及びジエチルメチレンマロナートからなる群から選択される少なくとも1つのコモノマーb)を含む、請求項27から29のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
32. 少なくとも1種の光開始剤を含む少なくとも1種の開始剤系を含む、請求項27から31のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
33. 少なくとも1種の光開始剤が、α-ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシラート、ベンジルジメチルケタール、α-アミノケトン、モノアシルホスフィン、ビスアシルホスフィン、ホスフィンオキシド及びメタロセンからなる群から選択される少なくとも1つの光開始剤を含む、請求項32に記載の硬化性組成物。
34. 1分子当たり3個以上の(メタ)アクリラート官能基を含む少なくとも1種の(メタ)アクリラート官能化化合物を更に含む、請求項27から33のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
35. 25℃で10,000cP以下、8000cP以下又は6000cP以下の粘度を有する、請求項27から34のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
36. 湿潤剤、つや消し剤、色素、染料、顔料、接着促進剤、充填剤、レオロジー改質剤、チキソトロピー剤、可塑剤、UV吸収剤、UV安定化剤、分散剤、抗酸化剤、帯電防止剤、潤滑剤、不透明化剤、発泡防止剤及びレオロジー剤からなる群から選択される1種又は複数の添加剤を更に含む、請求項27から35のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
37. 請求項27から36のいずれか一項に記載の硬化性組成物の層を硬化する工程を含む、非粘着性フィルムを製造する方法。
38. 硬化する工程が、紫外線、可視光線及び電子ビーム照射の少なくとも1つに硬化性組成物を曝露する工程を含む、請求項37に記載の方法。
39. 請求項27から36のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された非粘着性フィルム。
40. 基材の少なくとも1つの表面に配置された、請求項39に記載の非粘着性フィルムを含む物品。
41. 基材がフィルム剥離ライナーである、請求項40に記載の物品。
42. ISO 10993-5(2009)に従って測定してインビトロ細胞傷害テストに合格する、非粘着性フィルム上に配置された感圧接着剤のフィルムを更に含む、請求項40又は41に記載の物品。