JP2022103702A - 石英ガラスルツボ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】石英ガラスルツボの高温加熱の際にルツボの内側への倒れ込み変形、及び外側への沈み込み変形を防止することができ、外層に内在する気泡の大きさについて安定した品質を有する石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】透明内層４と、前記透明内層よりも外側に配置され、気泡を含むことにより不透明に形成された外層２とを備え、前記外層は、第一外層２Ａと、前記第一外層よりも内側に配置された第二外層２Ｂとを有し、前記第一外層に内在する気泡の平均径は、前記第二外層に内在する気泡の径より小さく、且つ、前記第一外層の嵩密度は前記第二外層の嵩密度より大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という）によって単結晶を引上げるためのシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボに関する。

シリコン単結晶の育成に関し、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、石英ガラスルツボ内に収容されたシリコン溶融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、この種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることによって、種結晶の下端に単結晶を形成していくものである。

ところで、半導体デバイス用の高品質なシリコン単結晶を低コストで製造するためには、一回の引き上げ工程での単結晶収率を高めることが必要であり、そのためには長時間の操業中に変形することのない形状が安定したルツボが必要となる。

ルツボの変形では、ルツボの直胴部がシリコン融液側に倒れ込む、いわゆる内倒れが特に問題となる。シリコン融液の液面近くのインゴットの周囲には、いわゆるホットゾーンと呼ばれる熱遮蔽板が設けられているが、ルツボの直胴部が内倒れした場合、この内倒れした部分が熱遮蔽板に接触してしまうおそれがある。単結晶引き上げ中においてルツボは回転しているので、ルツボの直胴部は回転しながら熱遮蔽板に接触することになり、ルツボのさらなる変形、熱遮蔽板の破損、ルツボ片がシリコン融液に混入することによる製造歩留まりの低下等の不具合が発生する。

高温下でのルツボの変形を防止するため、特許文献１には、ルツボの外表面側に設けられた気泡を内包する不透明層と、ルツボの内表面側に設けられた気泡が除去された透明層とを備え、少なくとも前記直胴部における前記不透明層は、前記外表面から前記内表面に向かって気泡の平均直径が徐々に小さくなる気泡分布を有する石英ガラスルツボが開示されている。

特許文献１に開示された石英ガラスルツボによれば、不透明層内の気泡のサイズが外側から内側に向かって徐々に小さくなることから、靭性が向上し、高温下での内倒れ等の変形を抑制することができる。

特開２０１５－１２７２８７号公報

特許文献１に開示された石英ガラスルツボの製造方法にあっては、金型の表面に第１の平均粒径を有する第１の天然石英粉（平均粒径は２００～４００μｍ）を堆積させる工程と、第１の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する第２の天然石英粉（平均粒径は１００～２００μｍ）を堆積させる工程と、第２の平均粒径よりも小さい第３の平均粒径を有する第３の天然石英粉（平均粒径は５０～１５０μｍ）を堆積させる工程とを備えている。

しかしながら、金型中に堆積した石英粉を溶融する際には、金型を高速回転させるため、ルツボ内側に堆積させた小さい石英粉が遠心力により外側に移動し、理想的な気泡の大きさの変化を形成することが困難であるという課題があった。
また、石英粉の粒度で気泡の大きさを制御しているため、気泡の大きさが粒のばらつきに影響され、ルツボによって同じ品質を保つことができないという課題があった。

本発明は、前記事情の下になされたものであり、石英ガラスルツボの高温加熱の際にルツボの内側への倒れ込み変形、及び外側への沈み込み変形を防止することができ、外層に内在する気泡の大きさについて安定した品質を有する石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するためになされた本発明に係る石英ガラスルツボは、チョクラルスキー法によって単結晶を引上げるための石英ガラスルツボにおいて、透明内層と、前記透明内層よりも外側に配置され、気泡を含むことにより不透明に形成された外層とを備え、前記外層は、第一外層と、前記第一外層よりも内側に配置された第二外層とを有し、前記第一外層に内在する気泡の平均径は、前記第二外層に内在する気泡の径より小さく、且つ、前記第一外層の嵩密度は前記第二外層の嵩密度より大きいことに特徴を有する。
尚、前記外層において、前記第二外層の厚さは、前記第一外層の厚さと同じ、もしくは、より大きいことが望ましい。
また、前記外層において、前記第一外層に内在する気泡の平均径は、１６～５６μｍであり、前記第二外層に内在する気泡の平均径は、２１～１００μｍであることが望ましい。
また、前記外層において、前記第一外層の嵩密度は、１．９６ｇ／ｃｍ^３以上２．０８ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記第二外層の嵩密度は、１．７４ｇ／ｃｍ^３以上１．８８ｇ／ｃｍ^３以下であることが望ましい。

このような構成によれば、第二外層にあっては、高温時での気泡膨張により肉厚膨張率が高くなりカーボンサセプタへの密着性が向上するため、ルツボが倒れ込み難くなる。また、第一外層にあっては、高温時において粘性が高くなるため、第二外層が膨張しても外側への沈み込み変形を防止することができる。

また、前記課題を解決するためになされた本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法は、前記石英ガラスルツボの製造方法であって、ルツボ成形用型の内側部材を軸周りに回転させるとともに、前記内側部材の内側にガラス原料粉末を供給し、外層を形成するステップと、前記外層の内側にガラス原料粉末を供給し、内層を形成してルツボ成形体を形成するステップと、前記ルツボ成形体の内側から加熱溶融し、石英ガラスルツボを形成するステップとを備え、前記外層の加熱溶融の際、前記内側部材内の圧力を二段階に変化させ、内在する気泡の平均径が異なる第一外層と第二外層とを形成することに特徴を有する。

このような方法によれば、外層の形成において、同じ粒径の石英粉を使用して成形体を形成し、成形体を溶融する際の金型内圧力を変えて、内在する気泡径が異なる第一外層と第二外層とを形成する。そのため、気泡径の制御が容易であり、ルツボによって同じ品質を保つことができないという課題を解決することができる。

本発明によれば、石英ガラスルツボの高温加熱の際にルツボの内側への倒れ込み変形、及び外側への沈み込み変形を防止することができ、外層に内在する気泡の大きさについて安定した品質を有する石英ガラスルツボ及びその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明に係る石英ガラスルツボの断面図である。 図２は、図１の石英ガラスルツボの一部拡大断面図である。 図３は、図１の石英ガラスルツボを製造するための装置の概略図である。 図４は、図１の石英ガラスルツボを製造するフローである。

以下、本発明に係るシリコン単結晶引上げ用石英ガラスルツボの実施の形態について図面に基づき説明する。
図１は本発明に係る石英ガラスルツボ１の断面図である。図２は、図１の石英ガラスルツボの一部拡大断面図である。
この石英ガラスルツボ１は、例えば単結晶引上装置（図示せず）において用いられ、装置内でカーボンサセプタ（図示せず）によって抱持された状態で使用される。
即ち、単結晶引上装置では、石英ガラスルツボ１内に原料シリコンが溶融され、溶融液からシリコン単結晶が引上げられる。

石英ガラスルツボ１は、例えば直径（口径）８１０ｍｍに形成され、所定の曲率（第一の曲率）を有するルツボ底部９と、前記ルツボ底部９の周りに形成され、所定の曲率（第二の曲率）を有する底部コーナー８と、前記底部コーナー８から上方に延びる直胴部７とを有する。
図１に示すように、ルツボ１において外側には、外層２が形成され、内側には内層４が形成されている。外層２は、天然原料石英ガラスからなる不透明層（気泡を含むことにより不透明となる層）であり、さらに外層２は、外側に形成された第一外層２Ａと、第一外層２Ａの内側に形成された第二外層２Ｂとで構成されている。また、前記第二外層２Ｂより内側には、シリコン単結晶引上げ時に溶融シリコンと接する高純度の合成原料石英ガラス（または天然原料石英ガラス）からなる透明内層４が形成されている。

ここで不透明とは、石英ガラス中に多数の気泡（気孔）が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。また、天然石英層とは水晶等の天然質原料を溶融して製造されるシリカガラス層を意味し、合成石英層とは、例えばシリコンアルコキシドの加水分解により合成された合成原料を溶融して製造されるシリカガラス層を意味する。

前記外層２において第二外層２Ｂの厚さは第一外層２Ａの厚さと同じ、またはそれ以上の厚さに形成される。好ましくは、第一外層と第二外層の厚さの比率が５：５以上４：６以下に形成される。第一外層２Ａと第二外層２Ｂとは、各層に内在する気泡の径が異なる。具体的には、前記第一外層２Ａの平均気泡径は、１６～５６μｍの範囲にあり、それにより第一外層２Ａの嵩密度は例えば２．０３ｇ／ｃｍ^３に形成されている。一方、第二外層２Ｂの平均気泡径は、２１～１００μｍの範囲にあり、それにより第二外層２Ｂの嵩密度は例えば１．８１ｇ／ｃｍ^３に形成されている。

即ち、外層２において最も外側にある第一外層２Ａの気泡径がより小さく、内側にある第二外層２Ｂの気泡径がより大きく形成されている。また、第一外層２Ａの嵩密度が第二外層２Ｂの嵩密度よりも小さく形成されている。
これにより第二外層２Ｂにあっては、高温時での気泡膨張により肉厚膨張率が高くなりカーボンサセプタへの密着性が向上するため、ルツボ１が内側に倒れ込み難くなる。また、第一外層２Ａにあっては、高温時において粘性が高くなるため、第二外層２Ｂが厚さ方向に膨張しても外側への沈み込み変形を防止することができる。

図２に示すように、外層２は、ルツボ直胴部７における厚さ寸法ｅｔ１が例えば１５．０ｍｍ以上１７．０ｍｍ以下に形成される。これは、厚さが１７．０ｍｍより大きいと、結晶化層が厚すぎることにより、カーボンルツボとの密着性が得られ難いためであり、１５．０ｍｍより小さいと、耐久性向上の寄与が得られ難いためである。
また、外層２を構成する第一外層２Ａの厚さｅｔ２は、第二外層２Ｂの厚さｅｔ３より薄く形成され、第二外層２Ｂの厚さｅｔ３に対する厚さの比率が、例えば４：６の厚さに形成される。

また、直胴部７における外層２から連続して形成されたルツボ底部コーナー８の外層２における厚さ寸法ｃｔ１は６ｍｍ以上に形成され、ルツボ底部９の外層２における厚さ寸法ｂｔ１は６ｍｍ以上に形成される。これは、ルツボ底部コーナー８における外層５の厚さ寸法ｃｔ１及びルツボ底部９における外層５の厚さ寸法ｂｔ１が６ｍｍより小さいと、充分な耐久性が得られ難いためである。
これらルツボ底部コーナー８、及びルツボ底部９においても外層２における第一外層２Ａの厚さｃｔ２、ｂｔ２の第二外層２Ｂの厚さｃｔ３、ｂｔ３に対する比率は、同様に４：６～５：５の厚さに形成されている。

また、透明内層４は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下の合成原料石英ガラス（または天然原料石英ガラス）を溶融して形成された実質的に気泡の存在しない透明層である。
透明内層４において、ルツボ直胴部７における厚さ寸法ｉｔ１と、ルツボ底部コーナー８における厚さ寸法ｉｔ２と、ルツボ底部９における厚さ寸法ｉｔ３とは共に、３ｍｍ以上の厚さに形成されている。
これは、透明内層４の厚さが３ｍｍより小さいとシリコン溶融と接する透明内層４の内表面の結晶化促進剤濃度を十分に低く、例えば１ｐｐｍ以下にすることができ難いためである。

このような構造を有する石英ガラスルツボ１によれば、シリコン単結晶引上げの開始初期段階において、ルツボ底部コーナー８及びルツボ底部９の外層２が軟化し、ルツボ１を支持するカーボンサセプタと密着する。また、ルツボ全体にわたり、嵩密度の小さい（径の大きい気泡を有する）第二外層２Ｂの厚さが、より嵩密度の大きい（径の小さい気泡を有する）第一外層２Ａ層よりも厚く形成されているため、外層２において高温に加熱された際の泡膨れが促進され、肉厚膨張率が向上してカーボンサセプタとの密着性が良好となり、倒れ込みが抑制される。また、第一外層２Ａの粘性が高くなるため、第二外層２Ｂが肉厚に膨張しても外側への沈み込み変形の発生が抑制される。
その後、引上げの開始から完了までの間に亘り、高温加熱により外層２の結晶化（クリストバライト化）が進行することになる。

次に、前記構造を有する石英ガラスルツボ１の製造方法について説明する。
図３に示すような石英ガラスルツボ製造装置１０を用いて石英ガラスルツボ１を製造する。石英ガラスルツボ製造装置１０のルツボ成形用型は、例えば複数の貫通孔が穿設された金型、もしくは高純化処理した多孔質カーボン型などのガス透過性部材で構成された内側部材１２と、その外周に通気部１３を設けて、前記内側部材１２を保持する保持体１４とから構成されている。

また、保持体１４の下部には、図示しない回転手段と連結されている回転軸１５が固着されていて、ルツボ成形用型１１を回転可能に支持している。通気部１３は、保持体１４の下部に設けられた開口部１６を介して、回転軸１５の中央に設けられた排気路１７と連結されており、この排気路１７は、減圧機構１８と連結されている。
内側部材１２に対向する上部にはアーク放電用のアーク電極１９と、天然石英粉供給ノズル２２と、高純度合成石英粉供給ノズル２３が設けられている。

このように構成された石英ガラスルツボ製造装置１０により石英ガラスルツボ１の製造を行う場合、図示しない回転駆動源を稼働させて回転軸１８を矢印の方向に回転させ、これによりルツボ成形用型１１を高速で回転させる。
次いで、ルツボ成形用型１１内に天然石英粉供給ノズル２２から天然石英粉を供給する。供給された天然石英粉は、遠心力によって内側部材１２の内面側に押圧され、外層２の成形体として形成される（図４のステップＳ１）。

次に、外層２の内面側（第二外層２Ｂの内面側）に３ｍｍ以上の厚さを有する透明層が形成されるように、Ｎａ、Ｋ、Ａｌの金属不純物含有量が各々１ｐｐｍ以下の高純度合成石英粉を高純度合成石英粉供給ノズル２３から供給する。
供給された高純度合成石英粉は、遠心力によって不透明中間層３及び不透明外層５の内面側に押圧されて、透明内層４の成形体として成形される（図４のステップＳ２）。

このようにして外層２と透明内層４とを有するルツボ成形体が得られる。
さらに、減圧機構１８の作動により内側部材（金型）１２内を減圧し、アーク電極１９に通電してルツボ成形体の内側から加熱し、ルツボ成形体の透明内層４、外層２を順番に溶融する。
ここで、減圧機構１８の減圧出力を調整し、溶融中における内側部材１２内の圧力を調整する（変化させる）。
具体的には、透明内層４の溶融時には内側部材１２内の圧力を例えば２．０～８．０ｋＰａとして加熱溶融する（図４のステップＳ３）。

続く外層２の溶融において、最初に第二外層２Ｂを溶融して形成する。この第二外層２Ｂの溶融時において内側部材１２内の圧力を例えば９８ｋＰａ（大気圧近く）に設定する（図４のステップＳ４）。この状態で第二外層２Ｂとしての厚さが、後で形成する第一外層２Ａより厚くなるように、例えば７．８～８．４ｍｍとなるまで溶融する（図４のステップＳ５）。これにより内在する気泡の径が大きくなり、嵩密度が低く粘性が低い第二外層２Ｂが形成される。このような特性の第二外層２Ｂによれば、高温時での気泡膨張により肉厚膨張率が高くなりカーボンサセプタへの密着性が向上し、内側へ倒れ込み難くなる。

続いて、所望の厚さの第二外層２Ｂが形成されると、内側部材１２内の圧力をより低い値、例えば８５ｋＰａに切り替え、例えば厚さ１ｍｍの第一外層２Ａの溶融を行う（図４のステップＳ６）。これにより内在する気泡の径が小さくなり、嵩密度が高く粘性が高い第一外層２Ａが形成される。このような特性の第一外層２Ａによれば、高温時において粘性が高く、ルツボ外側へ沈み込み難い効果が得られる。

このようにして、外層２において最も外側の第一外層２Ａに内在する気泡の径が内側の第二外層２Ｂに内在する気泡の径より小さく、且つ前記第一外層２Ａの嵩密度が前記第二外層２Ｂの嵩密度より小さい石英ガラスルツボ１を製造する。

以上のように本実施の形態によれば、外層２において最も外側にある第一外層２Ａの気泡径がより小さく、内側にある第二外層２Ｂの気泡径がより大きく形成されている。また、第一外層２Ａの嵩密度が第二外層２Ｂの嵩密度よりも小さく形成されている。
これにより第二外層２Ｂにあっては、高温時での気泡膨張により肉厚膨張率が高くなりカーボンサセプタへの密着性が向上するため、ルツボ１が内側に倒れ込み難くなる。また、第一外層２Ａにあっては、高温時において粘性が高くなるため、第二外層２Ｂが厚さ方向に膨張しても外側への沈み込み変形を防止することができる。
また、本実施の形態によれば、外層２の形成において、同じ粒径の石英粉を使用して成形体を形成し、成形体を溶融する際の金型内圧力を変えて、内在する気泡径が異なる第一外層２Ａと第二外層２Ｂとを形成する。そのため、気泡径の制御が容易であり、ルツボによって同じ品質を保つことができないという課題を解決することができる。

尚、前記実施の形態においては、ルツボ直胴部が３層構造のルツボを例に説明したが、本発明にあっては、それに限定されるものではなく、外層２が少なくとも２層有する構造であればよい。

続いて、本発明に係る石英ガラスルツボについて、実施例に基づきさらに説明する。
本実施例では、前記実施の形態に示した構成の石英ガラスルツボの製造を行い、熱処理を行うことにより、その効果を検証した。

（実験１）
実施例１では、図３に示した石英ガラスルツボ製造装置を用い、図１に示した層構造の石英ガラスルツボを製造した。このとき、外層の成形体を溶融する際の内側部材（金型）内の圧力を２段階に設定し、気泡サイズと嵩密度とを制御した。
前記外層の成形体を溶融する際の金型内の圧力は、外層を構成する内側の第二外層形成時が９８ｋＰａに設定し、最も外側の第一外層形成時が８５ｋＰａに設定した。これらの設定圧力の継続時間は、第一外層形成時と第二外層形成時とで同じ時間に設定し、おおよそ同じ厚さに形成されるようにした。
製造した石英ガラスルツボにおいて、外層を構成する第一外層と第二外層における気泡の径、及び嵩密度は表１に示す通りである。
即ち、第一外層において気泡径は１６～５６μｍであり、嵩密度は２．０３ｇ／ｃｍ^３であった。また、第二外層において気泡径は２１～１００μｍであり、嵩密度は１．８１ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、この石英ガラスルツボを用いて炉内で高温加熱し、シリコン単結晶の引き上げを実施した。その結果、ルツボの倒れ込み、沈み込みといった変形は見られなかった。
表２に高温加熱後の石英ガラスルツボの外層における気泡数、平均気泡径、最大気泡径、最小気泡径、嵩密度を示す。

表２に示すように高温加熱された後においても第一外層より厚さのある第二外層に内在する気泡の径が大きいため、肉厚膨張率が向上し、カーボンサセプタとの密着性が向上して倒れ込みが防止されたものと考えられた。また、高温熱処理後においても第一外層の嵩密度は第二外層の嵩密度より高く、即ち粘性が高いため、第二外層が肉厚に膨張しても第一外層によって沈み込み変形が防止されたものと考えられた。

（比較例１）
比較例１として、外層の成形体を溶融する際の金型の圧力を一貫して９８ｋＰａに設定し、石英ガラスルツボを製造した。その他の条件は実施例１と同様である。
次に、この石英ガラスルツボを用いて炉内で高温加熱し、シリコン単結晶の引き上げを実施した。その結果、ルツボの内側への倒れ込みは発生しなかったが、外側への沈み込み変形が発生した。

（比較例２）
比較例２として、外層の成形体を溶融する際の金型の圧力を一貫して８５ｋＰａに設定し、石英ガラスルツボを製造した。その他の条件は実施例１と同様である。
次に、この石英ガラスルツボを用いて炉内で高温加熱し、シリコン単結晶の引き上げを実施した。その結果、ルツボの内側への倒れ込みが発生した。

以上の実施例の結果、本発明の石英ガラスルツボによれば、高温加熱時におけるルツボの倒れ込みや沈み込みといった変形を効果的に防止できることを確認した。

１ 石英ガラスルツボ
２ 外層
２Ａ 第一外層
２Ｂ 第二外層
４ 透明内層
７ 直胴部
８ 底部コーナー
９ 底部
１０ 石英ガラスルツボ製造装置

Claims (5)

1. チョクラルスキー法によって単結晶を引上げるための石英ガラスルツボにおいて、
   透明内層と、前記透明内層よりも外側に配置され、気泡を含むことにより不透明に形成された外層とを備え、
   前記外層は、第一外層と、前記第一外層よりも内側に配置された第二外層とを有し、
   前記第一外層に内在する気泡の平均径は、前記第二外層に内在する気泡の径より小さく、
   且つ、前記第一外層の嵩密度は前記第二外層の嵩密度より大きいことを特徴とする石英ガラスルツボ。
2. 前記外層において、前記第二外層の厚さは、前記第一外層の厚さと同じ、もしくは、より大きいことを特徴とする請求項１に記載された石英ガラスルツボ。
3. 前記外層において、前記第一外層に内在する気泡の平均径は、１６～５６μｍであり、前記第二外層に内在する気泡の平均径は、２１～１００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された石英ガラスルツボ。
4. 前記外層において、前記第一外層の嵩密度は、１．９６ｇ／ｃｍ^３以上２．０８ｇ／ｃｍ^３以下であり、前記第二外層の嵩密度は、１．７４ｇ／ｃｍ^３以上１．８８ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載された石英ガラスルツボ。
5. 前記請求項１乃至請求項４のいずれかに記載された石英ガラスルツボの製造方法であって、
   ルツボ成形用型の内側部材を軸周りに回転させるとともに、前記内側部材の内側にガラス原料粉末を供給し、外層を形成するステップと、
   前記外層の内側にガラス原料粉末を供給し、内層を形成してルツボ成形体を形成するステップと、
   前記ルツボ成形体の内側から加熱溶融し、石英ガラスルツボを形成するステップとを備え、
   前記外層の加熱溶融の際、前記内側部材内の圧力を二段階に変化させ、内在する気泡の平均径が異なる第一外層と第二外層とを形成することを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。

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