JP2022178737A - アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物、アルデヒド系化合物吸着印刷物、積層体、アルデヒド系化合物吸着印刷物の製造方法、積層体の製造方法および包装袋、包装容器 - Google Patents

Abstract

【課題】魚介類などの肉製品、種子類、穀物類に含まれる不飽和脂肪酸やアミノ酸由来の臭気や建築物や家具などに使用される材料から揮発するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類を抑制できることに加え、簡易な工程で印刷適性を有する印刷物を作製できるアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物を提供する。【解決手段】第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物と、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、塩素化ポリオレフィン樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂のうち少なくとも一つの樹脂と、溶剤とを含むアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、魚介類などの肉製品、種子類、穀物類のような不飽和脂肪酸やアミノ酸を含む内容物が加工や調理されるときに発生する不快なアルデヒド系化合物臭を抑制するインキ組成物に関する。建築物や家具など（室内の床、壁面、天井、家具などに使用される合板やビニル壁）に使用される材料から揮発するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系化合物臭を抑制するインキ組成物に関する。

魚介類などの肉製品、種子類、穀物類に含まれる不飽和脂肪酸やアミノ酸が、加工や調理される際に、酸化されて、過酸化物を経てアルデヒド、ジエナール、ケトン、低級脂肪酸などに分解され、アルデヒドなどは特有の生臭いにおいを発生させる。これらの臭気は、プロパナール、３－メチルブタナール、２－メチルプロパナール、ペンタナール、ヘキサナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ヘキセナール、ヘプテナール、オクテナール、ノネナール、デセナール、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、メチオナール、ヘキサデセナール、ヘプタデセナールなどのアルデヒド類、ヘプタジエナール、ノナジエナール、デカジエナール、ヘキサデカジエナールなどのジエナール類、ヘプタデカトリエナールなどのトリエナール類や、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、ウンデカノン、トリデカノン、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、メチルヘキサノン、メチルヘプテノン、２，３－ブタンジオン、２，３－ペンタンジオン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アミノアセトフェノン、ベンゾフェノンなどのケトン類などに由来する。
また、建築物や家具など（室内の床、壁面、天井、家具などに使用される合板やビニル壁）に使用される材料から揮発するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が人体に与える影響も問題となっている。特に、ホルムアルデヒドは、シックハウス症候群を引き起こすものとして社会問題にもなっている。

特許文献１には、椰子殻活性炭を水性樹脂溶液に分散させ、グラビヤ印刷にてライナ表面に塗布して作成した被覆ライナが提案されており、段ボール箱自体に有害ガス（エチレン、アンモニアガス、ホルムアルデヒドなど）を吸着する作用を持たせ、梱包される野菜、果物、花卉、等の商品の鮮度を保持するものであり、有害ガスを吸着する機能を有する材料として、椰子殻活性炭を使用し、水性樹脂溶液に分散させ、グラビヤ印刷にてライナ表面に塗布して作成しているが、ライナ表面への塗布はグラビヤ印刷による３回塗りで、１～２回塗り時は椰子殻活性炭を含有した水性樹脂溶液を、３回塗り時はトップコート剤として水性樹脂溶液だけを塗布し、それぞれ２０～２４ｇ／ｍ^２と塗布量を非常に厚くしなければならず、また塗布工程を繰り返す必要があり、煩雑である。また、塗布量が非常に大きいので、印刷適性（耐ブロッキング性）が劣るおそれがある。

実用新案登録第３１２４１５９号公報

そこで、本発明は、魚介類などの肉製品、種子類、穀物類に含まれる不飽和脂肪酸やアミノ酸が、加工や調理される際に、酸化されて、過酸化物を経て、分解されたアルデヒド、ジエナール、ケトン、低級脂肪酸などの臭気や建築物や家具などに使用される材料から揮発するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類を抑制できることに加え、簡易な工程で印刷適性を有する印刷物を作製できるアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物と、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、塩素化ポリオレフィン樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂のうち少なくとも一つの樹脂と、溶剤とを含有するアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～５μｍのアルデヒド系化合物吸着層を備えるアルデヒド化合物吸着印刷物に用いられるアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物において、
前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）と、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、塩素化ポリオレフィン樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂のうち少なくとも一つの樹脂（ｂ１）と、溶剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物、
（２）前記第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレンイミン化合物、変性ポリエチレンイミン化合物、ヒドラジン化合物、および尿素化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物、
（３）（１）または（２）に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層の膜厚が０．１～５μｍで積層してなるアルデヒド系化合物吸着層を形成することを特徴とするアルデヒド系化合物吸着印刷物、
（４）（１）または（２）に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層の膜厚が０．１～５μｍで積層してなるアルデヒド系化合物吸着層を形成し、前記アルデヒド系化合物吸着層上または前記アルデヒド系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を積層してなることを特徴とする積層体、
（５）前記ラミネート層が、シーラント層またはシール層であることを特徴とする（４）に記載の積層体、
（６）前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくとも一つのラミネート層であることを特徴とする（４）または（５）に記載の積層体、
（７）基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に（１）または（２）に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物をインキ層の膜厚が０．１～５μｍで印刷してなるアルデヒド系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、を含むことを特徴とするアルデヒド系化合物吸着印刷物の製造方法、
（８）基材を準備する工程と、
該基材の少なくとも一方に（１）または（２）に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物を０．１～５μｍの膜厚で印刷してなるアルデヒド系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、
前記アルデヒド系化合物吸着層上または前記アルデヒド系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を作成するラミネート工程または塗工工程と、
を含むことを特徴とする積層体の製造方法、
（９）前記ラミネート工程が、シーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層または粘着剤層を形成する塗工工程であることを特徴とする（８）に記載の積層体の製造方法、
（１０）前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることを特徴とする（８）または（９）に記載の積層体の製造方法、
（１１）基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアルデヒド系化合物吸着層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記アルデヒド系化合物吸着層が（１）または（２）に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装袋、
（１２）基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアルデヒド系化合物吸着層と、押出ラミネート層とを必須とする包装容器において、前記アルデヒド系化合物吸着層が（１）または（２）に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装容器、
に関するものである。

本発明によれば、魚介類などの肉製品、種子類、穀物類に含まれる不飽和脂肪酸やアミノ酸が、加工や調理される際に、酸化されて、過酸化物を経て、分解されたアルデヒド、ジエナール、ケトン、低級脂肪酸などの臭気や建築物や家具などに使用される材料から揮発するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類を抑制できることに加え、簡易な工程で印刷適性を有する印刷物を作製できるアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。

以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれアクリルおよびメタクリル、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。

本発明のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物（以下、単に「吸着インキ組成物」ともいう。）は、基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～５μｍのアルデヒド系化合物吸着層を備えるアルデヒド化合物吸着印刷物に用いられるアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物において、前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）と、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、塩素化ポリオレフィン樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂のうち少なくとも一つの樹脂（ｂ１）と、溶剤（Ｃ）とを含むことが好ましい。

本発明のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）を含むことが好ましい。前記第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）は、構造中に有する第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基がアルデヒド基などと反応し、結合を形成する。その結果、臭気の低減、アルデヒド類の抑制をすることができる。

前記第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）は、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレンイミン化合物、変性ポリエチレンイミン化合物、ヒドラジン化合物、および尿素化合物のうち少なくとも１種であることがより好ましい。

前記Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。

［式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１～１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ^１は、炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、Ａは、一般式（２）の（メタ）アクリル基を示す。］

一般式（１）で表される化合物は、式（１）中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１～１８の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基がさらに好ましい。炭素数が１８を超えると、反応性が乏しくなり好ましくない。

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数２～１８の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が好ましく、炭素数２～１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がより好ましく、炭素数２～４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基がさらに好ましい。炭素数が１８を超えると、反応性が乏しくなり好ましくない。

式（１）中、Ａは、下記一般式（２）の（メタ）アクリル基を示す。

［式（２）中、Ｒ^２は、水素原子または、炭素数１～４のアルキル基を示す。］

式（２）中、Ｒ^２は、水素原子または、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。

一般式（１）で表される化合物は、具体例として、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ジブチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ブチルエチルアミノ）エチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）－１－メチルエチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）－２－メチルプロピルアクリレート、２－（ジエチルアミノ）－１－メチルエチルアクリレート、２－（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、３－（ジプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３－（ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチルアクリレート、２－（ジブチルアミノ）プロピルアクリレート、３－（ジブチルアミノ）プロピルアクリレート、２－（ジエチルアミノ）－１－メチルエチルアクリレート、２－（ジメチルアミノ）－２－メチルプロピルアクリレート、２－（シクロヘキシルアミノ）エチルアクリレートなどが挙げられ、なかでも、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートがより好ましい。これらは、一種類または二種類以上であってもよい。

前記Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物は、当該化合物をアクリルモノマー成分として含有するアクリル樹脂であることが好ましい。当該アクリル樹脂には、当該化合物をアクリルモノマー成分として含むほかに、炭化水素鎖を有する（メタ）アクリレート化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。

前記炭化水素鎖を有する（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、２－ヒドロキシメチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシメチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メチル－３－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルアクリレート、エチル１－（ヒドロキシメチル） アクリレート、メチル２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、１－メチル－２－（ヒドロキシエチル）メタクリレート、エチル２－（ヒドロキシメチル）アクリレート、２－（ヒドロキシメチル）プロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－１－（ヒドロキシメチル）プロピルアクリレート、３－ヒドロキシ－１－（ヒドロキシメチル)プロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－１－（ヒドロキシメチル）プロピルメタクリレート、１－メチル－３－（ヒドロキシプロピル）メタクリレート、１－（ヒドロキシメチル）－２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、１－（ヒドロキシメチル）－２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２－ジメチル－３－（ヒドロキシプロピル）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－（ヒドロキシメチル）プロピルメタクリレート、３，４－ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，４－ジヒドロキシブチルアクリレート、２，４－ジヒドロキシブチルメタクリレート、３，４－ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシ－１－メチルプロピルメタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジメチロールエタンメタクリレート、ジメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールメタンメタクリレート、トリメチロールメタンジメタクリレート、トリメチロールエタンモノアクリレート、トリメチロールエタンメタクリラート、トリメチロールエタンビスアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジメチロールメタンメタクリレート、トリメチロールエタンジメタクリラート、（１－ヒドロキシシクロヘキシル）メチルアクリレート、２－ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、グリセリン１－アクリレート、グリセリン２－アクリレート、グリセリン２－メタクリレート、グリセリン１，２－ビスアクリレート、グリセリン１，２－ビスメタクリレート、グリセリン１，３－ビスアクリレート、グリセリン１，３－ビスメタクリレートなどが挙げられる。なかでも、２－ヒドロキシメチルメタクリレートがより好ましい。

前記ポリエチレンイミン化合物は、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。

［式（３）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１～１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基または、炭素数６～１２の脂環式構造を有するアルキル基、Ｒ^５は、水素原子または、炭素数１～１８の直鎖のアルキル基または、炭素数６～１２の脂環式構造を有するアルキル基を示す。ｍは、２～６の整数を表し、ｎは、２０～３０００の整数を表す。］

式（３）中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子または、炭素数１～１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基または、炭素数６～１２の脂環式構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数１～８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがさらに好ましい。

式（３）中、Ｒ^５は、水素原子または、炭素数１～１８の直鎖のアルキル基または、炭素数６～１２の脂環式構造を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０の直鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４の直鎖のアルキル基であることがさらに好ましい。

式（３）中、ｍは、２～６の整数であることが好ましく、２～４の整数であることがより好ましく、２～３の整数であることがさらに好ましい。ｎは、２０～３０００の整数であることが好ましく、１００～２０００の整数であることがより好ましく、５００～１０００の整数であることがさらに好ましい。

これらのポリエチレンイミン化合物は、一種類または二種類以上であってもよい。
市販品としては、日本触媒（株）製のエポミン、ＢＡＳＦジャパン社製のポリミン、三菱ケミカル（株）製のサフトマーＡＣ－７２、テクノケミカル（株）などから入手できる。

前記ヒドラジン化合物は、Ｎ－アミノ基（Ｎ－ＮＨ_２）を有する化合物が挙げられ、より具体的には、ヒドラジド基（ＣＯＮＨ－ＮＨ_２）やヒドラゾン基（Ｃ＝Ｎ－ＮＨ_２）を有する化合物などが挙げられる。
このようなヒドラジン化合物は、下記一般式（４）で表されるモノ置換ヒドラジン類、下記一般式（５）で表されるジヒドラジン類、下記一般式（６）で表されるジヒドラジド類、下記一般式（７）で表されるジセミカルバジド類、下記一般式（８）で表されるヒドラゾノ基（＝Ｎ－ＮＨ_２）含有ヒドラゾン類、下記一般式（９）で表されるモノ置換ヒドラゾノ基（＝Ｎ－ＮＨＲ^１２（Ｒ^１２は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。））含有ヒドラゾン類、下記一般式（１０）で表されるヒドラジノ基（－ＮＨＮＨ_２）含有ヒドラゾン類、下記一般式（１１）で表されるヒドラジド基（－ＣＯＮＨ－ＮＨ_２）含有ヒドラゾン類、下記一般式（１２）で表されるセミカルバジド基（－ＮＨＣＯ－ＮＨＮＨ_２）含有ヒドラゾン類などが挙げられる。

Ｒ^６－ＮＨＮＨ_２ （４）
［式中、Ｒ^６は、水素原子または、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。］
Ｈ_２ＮＨＮ－Ｒ^７－ＮＨＮＨ_２ （５）
［式中、Ｒ^７は、単結合または、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはカルボニル基を表す。］
Ｈ_２ＮＨＮＯＣ－Ｒ^８－ＣＯＮＨＮＨ_２ （６）
［式中、Ｒ^８は、単結合または、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。］
Ｈ_２ＮＨＮ－ＣＯＮＨ－Ｒ^９－ＮＨＣＯ－ＮＨＮＨ_２ （７）
［式中、Ｒ^９は、単結合または、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。］

［式中、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立に、水素原子または、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。］

［式中、Ｒ^１２は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素原子または、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。］

［式中、Ｒ^１５は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｒ^１６およびＲ^１７は、それぞれ独立に、水素原子または、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。］

［式中、Ｒ^１８は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ独立に、水素原子または、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。］

［式中、Ｒ^２１は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｒ^２２およびＲ^２３は、それぞれ独立に、水素原子または、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表す。］

Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、およびＲ^２３で表されるアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^６およびＲ^１２で表されるヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のヒドロキシアルキル基が挙げられる。

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１５、Ｒ^１８、およびＲ^２１で表されるアルキレン基としては、炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１５、Ｒ^１８、およびＲ^２１で表されるシクロアルキレン基としては、炭素数３～８のシクロアルキレン基が挙げられる。

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１５、Ｒ^１８、およびＲ^２１で表されるアリーレン基としては、フェニレン、トリレン、キシレン、ナフチレンなどの炭素数６～１０のアリーレン基が挙げられる。

Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、およびＲ^２３で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、およびＲ^２３で表されるで表されるアリール基としては、フェニル、ナフチルなどの炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。

Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、およびＲ^２３で表されるで表されるアラルキル基としては、ベンジル、フェネチルなどの炭素数７～１６のアラルキル基が挙げられる。

Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２２、およびＲ^２３で表される複素環基としては、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環基（例えば、フラン、オキサゾールなどの５員環基、ピランなどの６員環基、ベンゾフラン、キサンテン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環基）、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環基（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環基など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環基（例えば、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾールなどの５員環基、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどの６員環基、インドール、インドレン、イソインドール、インダゾール、インドリン、イソインドリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、プリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロジン、フェナントロリンなどの縮合環基）などが挙げられる。

前記尿素化合物は、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素などが挙げられる。なかでも、尿素、エチレン尿素がより好ましい。

前記第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）は、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ポリエチレンイミン化合物、尿素がさらに好ましい。

本発明の吸着インキ組成物中に、前記第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）は、０．５～２０重量％であることが好ましく、０．７～１５重量％であることがより好ましく、１～１０重量％であることがさらに好ましい。熱前記第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）の含有量が、０．５重量％より少ないと、吸着インキ組成物のアルデヒド系化合物の吸着性が劣り、前記第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）の含有量が２０重量％より多いと、吸着インキ組成物の耐ブロッキング性が劣り、また溶解性が悪くなるため、白濁やゲル化するおそれがある。

本発明のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、塩素化ポリオレフィン樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂のうち少なくとも一つの樹脂（ｂ１）を含むことが好ましい。これらの樹脂の作製方法は、常法によるものであればよい。これらの樹脂は、一種類または二種類以上であってもよい。
市販品としては、ＬＧ－ＦＫ Ｒメジウム（ウレタン系）、ＰＵＬＰＴＥＣＣメジウム（ポリアミド系）、ＬＲＣ－ＬＡＭＩメジウム（硝化綿系）、ＳＹＮＡ－Ｓメジウム（アクリル系）、ＮＯＰＬ－Ｌメジウム（塩素化ポリオレフィン系）、ＬＡＭＲＥＫメジウム（塩酢ビ系）（以上、東京インキ（株）製）などを用いることができる。

本発明のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、前記樹脂（ｂ１）の他に、その他の熱可塑性樹脂（ｂ２）を含んでもよい。例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、非晶ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、ポリ乳酸などが好ましい。これらの樹脂は、一種類または二種類以上であってもよい。
市販品としては、ＴＰＨメジウム、ＶＥＳＴＡメジウム、ＬＲＣ－ＮＴメジウム、ＫＣＮＴメジウム（以上、東京インキ（株）製）などを用いることができる。

本発明の吸着インキ組成物中に、前記樹脂（ｂ１）、およびその他の熱可塑性樹脂（ｂ２）を合わせた熱可塑樹脂（Ｂ）の含有量は、固形分換算で、１～３０重量％であることが好ましく、３～２０重量％であることがより好ましい。熱可塑樹脂（Ｂ）の含有量が、１重量％より少ないと、吸着インキ組成物の製膜性が劣り、熱可塑樹脂（Ｂ）の含有量が３０重量％より多いと、吸着インキ組成物の流動性が悪く、製造適性が劣る。

本発明のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、通常グラビアインキに使用される溶剤を使用することができる。前記溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、イソプロピルアルコール、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらは、一種類または二種類混合して用いることができる。
吸着インキ組成物中に溶剤は６５～９８重量％の範囲内であることが好ましい。６５重量％より少ないと固形分が多くなり、流動性が悪くなり、インキ製造適性が劣り、９８重量％を超えると、インキ膜厚が局部的に不均一になり、印刷面上に、不定形の濃淡（泳ぎ現象）が生じたり、粘度が低くなり、顔料が沈降しやすくなるおそれがある。

前記吸着インキ組成物には、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、吸着インキ組成物としての特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。

前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パールなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、カーボンブラックなどの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。

前記基材は、紙、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリ塩化ビニル、あるいは塩化ビニルと塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体との重合体などのポリ塩化ビニル樹脂シート（発泡塩ビシート、発泡塩ビ板、硬質塩化ビニルシート、軟質塩化ビニルシート）などが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、印刷面にはアンカーコート層やラミネート層の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。なかでも、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、コーティングフィルム、透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、共押出フィルムなどが好ましい。基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、フィルムであれば、５～３００μｍが好ましく、６～２５０μｍがより好ましい。シートであれば、５０μｍ～５ｍｍが好ましく、１００μｍ～３ｍｍであることがより好ましい。また、基材がポリエチレンフィルムなどヒートシール性を有するフィルムであることで、基材自体をシーラント層として機能させてもよい。

前記紙基材としては、コート紙、非コート紙およびそれらにプラスチックフィルム、などを貼り合わせた紙基材から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。紙基材は、熱可塑性樹脂などをドライラミネート、ノンソルベントラミネートや押出ラミネートなどによる方法、接着剤などを介して貼り合せる方法などにより積層したものであってもよく、また、これらを適宜組み合わせたものであってもよい。また、ヒートシール性を付与した積層体も紙基材として使用できる。ヒートシール性を付与する方法としては、公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティング、ヒートシール剤やホットメルトの塗工や共押出によるヒートシール性樹脂加工などが挙げられ、これらの方法によってヒートシール性が付与された層をヒートシール層ともいう。紙基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５～８００μｍが好ましく、６～６００μｍがより好ましい。

本発明のアルデヒド系化合物吸着印刷物は、前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層を積層してなるアルデヒド系化合物吸着層を形成することが好ましい。インキ層の膜厚は、０．１～５μｍであることが好ましく、０．３～３μｍであることがより好ましい。０．１μｍより薄いと、吸着性が低下する。５μｍより厚いと、耐ブロッキング性が劣る。

前記アルデヒド系化合物吸着層は、基材の少なくとも一方の面に、インキ層を積層してなることが好ましい。前記アルデヒド系化合物吸着層は、グラビア印刷法により塗工されて形成されることが好ましい。特に、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により塗工されて形成されることがより好ましい。前記アルデヒド系化合物吸着層は、アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物で積層してなるインキ層単独でもよいが、当該インキ層と他のグラビアインキ組成物で積層してなる他のインキ層とを含んでもよい。さらに、グラビア印刷法により塗工されて形成されるため、全ベタ印刷だけでなく、部分印刷や反転印刷が可能である。これらのインキ層は、最終的な積層体態様によっては、これらアルデヒド系化合物吸着層を形成するための基材の配置位置が変わることもあり、これらインキ層と他のインキ層の形成順が変わることもある。すなわち、例えば、基材／インキ層／他のインキ層のようにアルデヒド系化合物吸着層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（基材／インキ層／他のインキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよいし、基材／他のインキ層／インキ層（あるいはインキ層／他のインキ層など複数積層）のようにアルデヒド系化合物吸着層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（基材／他のインキ層／インキ層／（他のインキ層など／）ＤＬ／他の基材）する構成としてもよい。また、反転機構を有する印刷機を使用することにより、多種の他のインキ層を有する構成のアルデヒド系化合物吸着印刷物を得ることができる。例えば、基材／インキ層／他のインキ層のようにアルデヒド系化合物吸着層を形成した後、反転し、他のインキ層を形成した後、ドライラミネートなどで他の基材を積層（他の基材／ＤＬ／他のインキ層／基材／インキ層／他のインキ層／ＤＬ／他の基材）する構成としてもよい。

本発明のアルデヒド系化合物吸着印刷物は、前記アルデヒド系化合物吸着層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を積層してもよい。なお、中間層を設ける場合、必ずしも基材にアルデヒド系化合物吸着層を施す必要はなく、中間層にアルデヒド系化合物吸着層を設けてもよい。ただし、ガスバリア性を付与するためのガスバリア層については、アルデヒド系化合物吸着層よりも被吸着物質の発生源側に設けないことが好ましい。

前記中間層としては、プラスチックフィルム、シートならびにこれらの積層体などが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン－ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、ＰＥＴとナイロンの共押出フィルム、ポリ乳酸フィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。貼り合わせ面には密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。処理は両面処理が好ましい。
中間層としては、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であればよく、５～３００μｍの厚みが好ましく、６～２５０μｍの厚みがより好ましい。

本発明の積層体は、アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層を積層してなるアルデヒド系化合物吸着層を形成し、前記アルデヒド系化合物吸着層上または前記アルデヒド系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を積層してなることが好ましい。インキ層の膜厚は、０．１～５μｍであることが好ましく、０．３～３μｍであることがより好ましい。前記ラミネート層は、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート法による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）、やコート剤を塗布した皮膜などで形成した層であることが好ましい。
また、前記アルデヒド系化合物吸着層の反対面の基材上に、接着剤層や粘着剤層を設けてもよい。
また、前記ラミネート層は、シーラント層またはシール層であってもよい。前記シーラント層は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート法による樹脂コーティングなどによる層が挙げられ、前記シール層は、例えば、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などにより形成される層が挙げられる。また、前記粘着剤層は、例えば、接着剤や粘着剤の塗工などにより形成される層が挙げられる。

前記シーラント層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、貼り合わせ方法は基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、前記基材上のアルデヒド系化合物吸着層に接着剤を介した公知のシーラントフィルムとの貼り合わせ（ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法）、熱による貼り合わせ（熱ラミネート法）、押出ラミネート法による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、ＰＥサンドイッチラミネート法）などが好ましく使用できる。これらの方法を一種類もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。
シーラント層の厚みは、特に制限はないが、シーラントフィルムでは２～２００μｍ、押出ラミネート法による樹脂コーティングでは１～１００μｍの厚みであることが好ましい。

前記シーラントフィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート、これらの共重合体などのポリオレフィンフィルムやその共押フィルムおよび着色フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、エチレン－ビニルアルコール樹脂フィルムなどが挙げられ、延伸していても、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。

前記ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法などに接着剤を使用する場合は市販のものでよく、例えば、２液型もしくは１液型ウレタン系樹脂接着剤、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、水系ウレタン系、イソシアネート系、有機チタン系、デンプン系の水溶性接着剤や酢酸ビニルエマルジョンのような水性接着剤などが挙げられる。シーラント層を形成するための接着剤の塗布方法としては、公知の塗布法を用いることができ、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどを用いることができる。接着剤の厚みは特に制限はないが、０．００１～１０μｍ程度の範囲が好ましく、０．０１～５μｍの範囲が特に好ましい。

前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を用いてもよい。

前記シール層としては、シール強度が十分確保できるものであれば、形成方法は基材、用途、構成などに応じて適宜選択される。例えば、ヒートシール剤やホットメルトの塗工などが好ましく使用できる。これらの方法を一種類もしくは組み合わせて積層体を製造することができる。シール層の厚みは、特に制限はないが、ホットメルト接着剤の塗工では１～５０μｍ、ヒートシール剤の塗工では０．０１～３０μｍの厚みであることが好ましい。

ヒートシール剤の樹脂の例としては、例えば、塩化ビニリデン、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン－ビニルアルコール樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらは一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの樹脂を溶剤に溶解したタイプ、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、エチレン－ビニルアルコール系エマルジョン、ポリエチレン系エマルジョン、ポリプロピレン系エマルジョン、エチレンビニルアセテート系エマルジョンなど水中に分散させたものが挙げられる。

また、前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくとも一つのラミネート層であることが好ましい。前記ラミネート層は、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法による樹脂コーティング（押出ラミネート法、共押出ラミネート法、およびＰＥサンドイッチラミネート法）のうち少なくとも一つのラミネート方法により作製することができる。

前記押出ラミネート法による樹脂コーティングに使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなど）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂（汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、発泡スチレン（ＰＳＰ）、耐熱ＰＳＰなど）、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、一種類または二種類以上を用いてもよい。

本発明のアルデヒド系化合物吸着印刷物は、包装用途、食品保存用途、レトルト用途、電子レンジ用途、農業用途、土木用途、漁業用途、自動車内外装用途、船舶用途、日用品用途、建材内外装用途、住設機器用途、医療・医療機器用途、医薬用途、家電品用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途、商業用途、電機電子産業用途および産業資材用途などに供されることが好ましい。なかでも、包装用途、自動車内外装用途、日用品用途、建材内外装用途、家具類用途、文具類・事務用品用途、販売促進用途に供されることがより好ましい。

本発明のアルデヒド系化合物吸着印刷物の製造方法は、基材を準備する工程と、該基材の少なくとも一方に、前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物を印刷してなるアルデヒド系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、を含むことが好ましい。前記アルデヒド系化合物吸着層の膜厚は、０．１～５μｍであることが好ましく、０．３～３μｍであることがより好ましい。０．１μｍより小さいと、アルデヒド系化合物の吸着性が低下する。５μｍより大きいと、耐ブロッキング性が劣る。

前記アルデヒド系化合物吸着印刷物の製造方法は、前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物を印刷してなるアルデヒド系化合物吸着層単独でもよいが、当該アルデヒド系化合物吸着層と他のグラビアインキ組成物を印刷してなる他の印刷層を作成するグラビア印刷工程を含んでもよく、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷工程により作成されることがより好ましい。さらに、反転機構を有するグラビア印刷機を用いてもよい。

前記アルデヒド系化合物吸着層の他に、剛性、腰、ガスバリア性、保香性、防湿性、耐ピンホール性、デッドホール性、遮光性、直線カット性などの性能を付与または強化するための中間層を形成する工程を含んでもよい。ただし、ガスバリア性を付与するためのガスバリア層については、アルデヒド系化合物吸着層よりも被吸着物質の発生源側に設けないように形成する工程であることが好ましい。

本発明の積層体の製造方法は、基材を準備する工程と、該基材の少なくとも一方に、前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物を０．１～５μｍの膜厚で印刷してなるアルデヒド系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、前記アルデヒド系化合物吸着層上または前記アルデヒド系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を作成するラミネート工程または塗工工程と、を含むことが好ましく、前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることが好ましい。
また、前記アルデヒド系化合物吸着層の反対面の基材上に、接着剤層や粘着剤層を設けてもよい。
また、前記ラミネート工程がシーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層を形成する塗工工程であってもよい。または、前記塗工工程が粘着剤層を形成する塗工工程であってもよい。

前記シーラント層を形成するラミネート工程は、例えば、ヒートシール性を付与した積層体や公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティングなどによる工程が挙げられ、前記シール層を形成する塗工工程は、ヒートシール剤やホットメルト剤の塗工などによる工程であってもよい。また、前記粘着剤層を形成する塗工工程は、接着剤や粘着剤の塗工などによる工程であってもよい。

本発明の包装袋は、基材と、アルデヒド系化合物吸着層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記アルデヒド系化合物吸着層が前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたものであることが好ましい。

前記包装袋としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シールなどの周知の形態のいずれでもよい。

本発明の包装容器は、基材と、アルデヒド系化合物吸着層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装容器において、前記アルデヒド系化合物吸着層が前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたものであることが好ましい。

前記包装容器としては、カップ、トレイ、ボトル、コンテナ、ボックス、ケース、番重、カバー、蓋材、キャップ、ラベル、インモールドカップなど包装用途に用いられる周知の形態のいずれでもよい。

本発明のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物、熱可塑性樹脂、色材、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用することができる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。吸着インキ組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。

前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷で使用されるインキ組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０～１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓより小さいと、粘度が低すぎて、顔料が沈降しやすい傾向になり、１，０００ｍＰａ・ｓより大きいと、流動性が悪く、インキ製造時に支障が出たり、容器への充填が困難となる。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。

前記吸着インキ組成物は、グラビア印刷で使用されることが好ましく、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０～４０秒であることが好ましい。１０秒より小さいと、泳ぎやすく、４０秒より大きいと印刷時の転移性が悪くなる。

前記希釈溶剤は、前記吸着インキ組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤などが挙げられ、市販のものも使用でき、特に制限はない。市販品としては、ＴＡ５２溶剤（アルコール系溶剤）、ＰＵ５３３溶剤（含トルエン系溶剤）、ＰＵ５１５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＳＬ９１５５溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＣＮ１０４溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＡＣ３７２溶剤（ノントルエン系溶剤）、ＰＰ５７５溶剤（含トルエン系溶剤）、ＳＬ９１６４溶剤（ノンケトン系溶剤）、ＳＬ９１７０溶剤（ノンケトン系溶剤）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。

印刷時に、必要に応じて、吸着インキ組成物に、硬化剤を添加することもできる。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、ペンタン－１，５－ジイソシアネート（スタビオＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などのポリイソシアネート系硬化剤が挙げられる。これらは、一種類または二種類以上混合して使用することができる。市販されているものとしては、２４Ａ－１００、２２Ａ－７５、ＴＰＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＡＥ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｅ４０２－８０８、Ｅ４０５－７０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成（株）製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱ケミカル（株）製）、コロネート ＨＸ、コロネート ＨＬ、コロネート Ｌ（東ソー（株）製）、デスモデュール Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（コベストロジャパン（株）製）、ＬＧ硬化剤Ｃ（東京インキ（株）製）などが挙げられる。

以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は重量％を表す。

［アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物の作製］
（実施例１）
メチルメタクリレート ４０部、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ５０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート １０部とを、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ａ（固形分４０％、重量平均分子量４０，０００）を得て、該アクリル樹脂溶液Ａ ２５部、ＳＹＮＡ－Ｓメジウム（東京インキ（株）製） ５０部、酢酸ｎ－プロピル １０部、イソプロピルアルコール １５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ１（略称：吸着インキＧ１）を作製した。

（実施例２～４）
２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートを、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレートに変更し、同様に、アクリル樹脂溶液Ｂ（固形分４０％、重量平均分子量４００００）を得て、実施例１と同様にして、アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ２（略称：吸着インキＧ２）を作製した。同様に、表１の配合に従い、実施例３～４の吸着インキを作製した。

（実施例５～１１）
ＬＧ－ＦＫ Ｒメジウム（固形分２０％、東京インキ（株）製） ６０部、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ－０１２、分子量１，２００、日本触媒（株）製） ３部、酢酸ｎ－プロピル ２７部、イソプロピルアルコール １０部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ５（略称：吸着インキＧ５）を作製した。同様に、表１の配合に従い、実施例６～１１の吸着インキを作製した。

（実施例１２）
尿素（東京化成工業（株）製） ２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル １０部、メタノール １０部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌溶解後、プロピレングリコールモノメチルエーテル １８部、メチルエチルケトン １０部、ＬＧ－ＦＫ Ｒメジウム（固形分２０％、東京インキ（株）製） ５０部を添加し、さらに撹拌機にて、３０分攪拌して、アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ１２（略称：吸着インキＧ１２）を作製した。

（実施例１３）
ＬＧ－ＦＫ Ｒメジウム（固形分２０％、東京インキ（株）製） ５０部、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ－０１２、分子量１，２００、日本触媒（株）製） ３部、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ７）２０部、酢酸ｎ－プロピル ２２部、イソプロピルアルコール ５部を混合撹拌した後、ペイントシェーカーにて、分散させて、アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ１３（略称：吸着インキＧ１３）を作製した。

（比較例１）
メチルメタクリレート ３５部、ブチルメタクリレート ６５部とを、常法による合成によりなるアクリル樹脂と、イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝１／１混合溶剤とを含むアクリル樹脂溶液Ｃ（固形分４０％、重量平均分子量５０，０００）を得て、該アクリル樹脂溶液Ｃ ２５部、ＳＹＮＡ－Ｓメジウム（東京インキ（株）製） ５０部、酢酸ｎ－プロピル １０部、イソプロピルアルコール １５部を仕込み、撹拌機にて、３０分攪拌して、アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物Ｇ１４（略称：吸着インキＧ１４）を作製した。

［アルデヒド系化合物吸着印刷物の作製］
（実施例１４～１７）
グラビア校正機ＧＲＡＶＯ－ＰＲＯＯＦ（品番：ＣＭ－Ｗ、(株)日商グラビア製)にベタ版を使用し、実施例１の吸着インキＧ１を希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、厚み１８μｍの無延伸ポリスチレンフィルムのスチロファンＳＰＨ（略称：ＣＰＳ、大石産業(株)製）に、膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ１を得た。同様に、表２の通り、吸着インキならびに膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ２～ＰＲ４を得た。

（実施例１８、２８～３２および４３～４８）
さらに、基材を、厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのパイレンＰ－２１６１（略称：ＯＰＰ、東洋紡(株)製）に代えて、吸着インキＧ５を膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ５を得た。同様に、表２の通り、吸着インキならびに膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ１４～ＰＲ１８およびＰＲ２９～ＰＲ３４を得た。

（実施例１９）
さらに、基材を、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのＥ－５１０２（略称：ＰＥＴ、東洋紡(株)製）に代えて、吸着インキＧ５を膜厚１．１μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ６を得た。

（実施例２１）
さらに、基材を、厚み１５μｍのナイロンフィルムのエンブレムＯＮ－ＲＴ（略称：ＮＹ、ユニチカ(株)製）に代えて、吸着インキＧ５を膜厚１．１μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ７を得た。

（実施例２２）
さらに、基材を、厚み１２μｍの蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのバリアロックス１０１１ＨＧＣＲ（略称：蒸着ＰＥＴ、東レフィルム加工(株)製）に代えて、吸着インキＧ５を膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ８を得た。

（実施例２３および３３～３４）
さらに、基材を、厚み４０μｍの無延伸直鎖低密度ポリエチレンフィルムのＬ－４１０２（略称：ＰＥ、東洋紡(株)製）に代えて、吸着インキＧ６を膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ９を得た。同様に、表２の通り、膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ１９～ＰＲ２０を得た。

（実施例２４および３５～３６）
さらに、基材を、米坪５０ｇ／ｍ^２のグラビア用紙の片艶晒クラフト紙（略称：紙、王子マテリア(株)製）に代えて、吸着インキＧ７を膜厚１．１μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ１０を得た。同様に、表２の通り、膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ２１～ＰＲ２２を得た。

（実施例２５および３７～３８）
さらに、基材を、厚み１８μｍの無延伸ポリスチレンフィルムのスチロファンＳＰＨ（略称：ＣＰＳ、大石産業(株)製）に代えて、吸着インキＧ８を膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ１１得た。同様に、表２の通り、膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ２３～ＰＲ２４を得た。

（実施例２６および３９～４０）
さらに、基材を、厚み２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムのＫＴ（略称：ＣＰＰ、サン・トックス(株)製）に代えて、吸着インキＧ９を膜厚０．９μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ１２を得た。同様に、表２の通り、膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ２５～ＰＲ２６を得た。

（実施例２７および４１～４２）
さらに、基材を、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのＥ－５１０２（略称：ＰＥＴ、東洋紡(株)製）に代えて、吸着インキＧ１０を膜厚１．１μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ１３を得た。同様に、表２の通り、膜厚を変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ２７～ＰＲ２８を得た。

（比較例２）
実施例１の吸着インキＧ１を吸着インキ１４に変更し、実施例１４と同様にして、吸着印刷物ＰＲ３５を得た。

（比較例３）
実施例５で用いたＬＧ－ＦＫ Ｒメジウムを希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムのパイレンＰ－２１６１（略称：ＯＰＰ、東洋紡(株)製）に、膜厚０．９μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ３６を得た。

（比較例４）
さらに、基材を、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのＥ－５１０２（略称：ＰＥＴ、東洋紡(株)製）に代えて、比較例３と同様にして、膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ３７を得た。

（比較例６）
さらに、基材を、厚み１５μｍのナイロンフィルムのエンブレムＯＮ－ＲＴ（略称：ＮＹ、ユニチカ(株)製）に代えて、比較例３と同様にして、膜厚０．９μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ３８を得た。

（比較例７）
さらに、基材を、厚み１２μｍの蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのバリアロックス１０１１ＨＧＣＲ（略称：蒸着ＰＥＴ、東レフィルム加工(株)製）に代えて、比較例３と同様にして、膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ３９を得た。

（比較例７）
さらに、基材を、厚み４０μｍの無延伸直鎖低密度ポリエチレンフィルムのＬ－４１０２（略称：ＰＥ、東洋紡(株)製）に代えて、実施例６で用いたＰＵＬＰＴＥＣＣメジウムを希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、膜厚１．１μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ４０を得た。

（比較例９）
さらに、基材を、米坪５０ｇ／ｍ^２のグラビア用紙の片艶晒クラフト紙（略称：紙、王子マテリア(株)製）に代えて、実施例７で用いたＬＲＣ－ＬＡＭＩメジウムを希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ４１を得た。

（比較例１０）
さらに、基材を、厚み１８μｍの無延伸ポリスチレンフィルムのスチロファンＳＰＨ（略称：ＣＰＳ、大石産業(株)製）に代えて、実施例８で用いたＳＹＮＡ－Ｓメジウムを希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、膜厚０．９μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ４２を得た。

（比較例１１）
さらに、基材を、厚み２５μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムのＫＴ（略称：ＣＰＰ、サン・トックス(株)製）に代えて、実施例９で用いたＮＯＰＬ－Ｌメジウムを希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、膜厚１．０μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ４３を得た。

（比較例１２）
さらに、基材を、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのＥ－５１０２（略称：ＰＥＴ、東洋紡(株)製）に代えて、実施例１０で用いたＬＡＭＲＥＫメジウムを希釈溶剤（ＭＥＫ４０部、酢酸プロピル４０部、イソプロピルアルコール２０部）にてザーンカップＮｏ．３で粘度１７秒に調整した後、膜厚１．１μｍで印刷し、吸着印刷物ＰＲ４４を得た。

（比較例１３、１５、１７および１９）
実施例１８と同様に、表３の通り、吸着インキＧ５を使用し、膜厚を０．０５μｍに変更し、吸着印刷物ＰＲ４５を得た。同様に、表３の通り、吸着インキを変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ４７、ＰＲ４９、およびＰＲ５１を得た。

（比較例１４、１６、１８および２０）
実施例１８と同様に、表３の通り、吸着インキＧ５を使用し、膜厚を６．０μｍに変更し、吸着印刷物ＰＲ４６を得た。同様に、表３の通り、吸着インキを変更し、それぞれ吸着印刷物ＰＲ４８、ＰＲ５０、およびＰＲ５２を得た。

実施例１４～４８および比較例２～２０の吸着印刷物について、吸着性および耐ブロッキング性を評価し、表２および表３に示した。耐ブロッキング性が劣ると、インキ剥離が起こり、印刷面の状態が劣化してしまうため、積層体に利用することは困難となる。

＜耐ブロッキング性＞
吸着印刷物を３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り、印刷面と非印刷面とを重ね合わせて、５０℃で２４時間、５００ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けた後、印刷面と非印刷面の重ね合わせ部を剥離した時のインキ剥離状態を観察し、その際の剥離抵抗を評価した。インキ剥離がなく、剥離抵抗がないものが、耐ブロッキング性が良好と判断した。インキ剥離と剥離抵抗について、○：インキ剥離がなく、剥離抵抗もない、△：わずかにインキ剥離が認められ、剥離抵抗がある（実用上問題ない）、×：全体にわたってインキ剥離が認められ、剥離抵抗がかなりある、の３段階で評価した。
上記基準において、耐ブロッキング性の評価が、「×」の比較例１４（ＰＲ４６）、比較例１６（ＰＲ４８）、比較例１８（ＰＲ５０）および比較例２０（ＰＲ５２）については、積層体の吸着性の評価は行わなかった。表３中では、「－」と表記した。

＜吸着印刷物の吸着性＞
吸着印刷物を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取った試料片を、ゴム栓の付いたポリフッ化ビニル製の袋に入れ、ヒートシールにより、密封した後、ゴム栓から、空気３Ｌを封入し、さらに試験ガス（ホルムアルデヒド）を、ガス濃度で４０ｐｐｍとなるように添加し、これを室温で静置した。一定時間（１０分、１時間、３時間、６時間、２４時間）ごとにゴム栓より、検知管を用いて袋内のガス濃度を測定した。ガス濃度が定量下限値（１ｐｐｍ）以下となった場合、その時点で測定は終了とした。また、試料片を入れないで、上記と同様の操作を行なったものを空試験とした。２４時間後のガス濃度の測定値を比較し、吸着性を評価した。２４時間前に定量下限値以下となり、測定を終了したものについても、２４時間後のガス濃度とした。２４時間後のガス濃度が低いほど、吸着性が良好と判断した。〇：２４時間後のガス濃度が４０ｐｐｍ未満、×：２４時間後のガス濃度が４０ｐｐｍのまま、の２段階で評価した。

［積層体の作製］
前記吸着印刷物ＰＲ１の吸着インキ層上に、押出ラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、耐衝撃性ポリスチレン樹脂Ｅ６４０Ｎ（略称：ＨＩＰＳ、東洋ポリスチレン（株）製）を溶融押出し、２００μｍで積層して、ＰＲ１／／ＨＩＰＳの積層体ＬＡＭ１を得た。

同様に、吸着印刷物ＰＲ１を吸着印刷物ＰＲ２～ＰＲ４、ＰＲ１１、ＰＲ２３、ＰＲ２４、ＰＲ３５およびＰＲ４２に代えて、積層体ＬＡＭ２～ＬＡＭ４、ＬＡＭ１２、ＬＡＭ２４、ＬＡＭ２５、ＬＡＭ３６およびＬＡＭ４４を得た。

同様に、吸着印刷物ＰＲ５の吸着インキ層上に、タケラックＡ－９６９Ｖ／Ａ－５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるパイレンＰ－１１２８（略称：ＣＰＰ、東洋紡（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ５／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ５を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ５を吸着印刷物ＰＲ１４～ＰＲ１８、ＰＲ２９～ＰＲ３４、ＰＲ３６、ＰＲ４５、ＰＲ４７、ＰＲ４９およびＰＲ５１に代えて、積層体ＬＡＭ１５～ＬＡＭ１９、ＬＡＭ３０～ＬＡＭ３５、ＬＡＭ３７およびＬＡＭ４７～ＬＡＭ５０を得た。

同様に、吸着印刷物ＰＲ５を吸着印刷物ＰＲ６に代えて、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ９３ＫＭ（略称：レトＣＰＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ６／ＤＬ／レトＣＰＰの積層体ＬＡＭ６を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ６を吸着印刷物ＰＲ３７に代えて、積層体ＬＡＭ３８を得た。

同様に、吸着印刷物ＰＲ６の吸着インキ層上に、タケラックＡ－９６９Ｖ／Ａ－５（略称：ＤＬ、三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムであるリックスＬ－４１０２（略称：ＬＬＤＰＥ、東洋紡（株）製）に代えて、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ６／ＤＬ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ７を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ６を吸着印刷物ＰＲ３７に代えて、積層体ＬＡＭ３９を得た。

同様に、吸着印刷物ＰＲ５を吸着印刷物ＰＲ７に代えて、タケラックＡ－９６９Ｖ／Ａ－５（三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムであるリックスＬ－４１０２（略称：ＬＬＤＰＥ、東洋紡（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ７／ＤＬ／ＬＬＤＰＥの積層体ＬＡＭ８を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ７を吸着印刷物ＰＲ３８に代えて、積層体ＬＡＭ４０を得た。

同様に、吸着印刷物ＰＲ５を吸着印刷物ＰＲ８に代えて、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（三井化学（株）製）をＡ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ９３ＫＭ（略称：レトＣＰＰ、東レフィルム加工（株）製）に代えて、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ８／ＤＬ／レトＣＰＰの積層体ＬＡＭ９を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ８を吸着印刷物ＰＲ３９に代えて、積層体ＬＡＭ４１を得た。

前記吸着印刷物ＰＲ９は、基材のＰＥ層がヒートシール層として機能するので、そのまま積層体ＬＡＭ１０とした。
同様に、吸着印刷物ＰＲ１９、ＰＲ２０、およびＰＲ４０を、そのまま積層体ＬＡＭ２０、ＬＡＭ２１、およびＬＡＭ４２とした。

前記吸着印刷物ＰＲ１０の吸着インキ層の反対面上（紙上）に、コロナ処理をし、押出ラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、低密度ポリエチレン樹脂ペトロセン２０４（略称：ＬＤＰＥ４０、東ソー（株）製）を溶融押出し、４０μｍで積層し、さらに、吸着インキ層上に、コロナ処理をし、低密度ポリエチレン樹脂ペトロセンＬＷ０１（略称：ＬＤＰＥ２０、東ソー（株）製）を溶融押出し、２０μｍで積層して、ＬＤＰＥ２０／／ＰＲ１０／／ＬＤＰＥ４０の積層体ＬＡＭ１１を得た。（「／／」は、押出ラミネートを表わす。）
同様に、吸着印刷物ＰＲ１０を吸着印刷物ＰＲ２１、ＰＲ２２、およびＰＲ４１に代えて、積層体ＬＡＭ２２、ＬＡＭ２３、およびＬＡＭ４３を得た。

前記吸着印刷物ＰＲ１１の吸着インキ層上に、押出ラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、耐衝撃性ポリスチレン樹脂Ｅ６４０Ｎ（略称：ＨＩＰＳ、東洋ポリスチレン（株）製）を溶融押出し、２００μｍで積層して、ＰＲ１１／／ＨＩＰＳの積層体ＬＡＭ１２を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ１１を吸着印刷物ＰＲ２３、ＰＲ２４およびＰＲ４２に代えて、積層体ＬＡＭ２４、ＬＡＭ２６、およびＬＡＭ４４を得た。

前記吸着印刷物ＰＲ１２の吸着インキ層上に、押出ラミネート機で、ライン速度１００ｍ／分にて、ホモポリプロピレン樹脂Ｅ１１１Ｇ（略称：ＰＰ、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、（株）プライムポリマー製）を溶融押出し、６００μｍで積層して、ＰＲ１２／ＬＤ／／ＰＰの積層体ＬＡＭ１３を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ１２を吸着印刷物ＰＲ２５、ＰＲ２６、およびＰＲ４３に代えて、積層体ＬＡＭ２６、ＬＡＭ２７、およびＬＡＭ４５を得た。

前記吸着印刷物ＰＲ１３の吸着インキ層上に、タケラックＡ－５２５／タケネートＡ－５２（三井化学（株）製）Ａ－Ｂａｒ ＯＳＰ－１０（オーエスジーシステムプロダクツ（株）製）で塗工して、厚み６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムであるトレファンＮＯ ＺＫ９３ＫＭ（略称：ＣＰＰ、東レフィルム加工（株）製）を貼り合わせた後、４０℃で２４時間エージングを行って、ＰＲ１３／ＤＬ／ＣＰＰの積層体ＬＡＭ１４を得た。
同様に、吸着印刷物ＰＲ１３を吸着印刷物ＰＲ２７、ＰＲ２８、およびＰＲ４４に代えて、積層体ＬＡＭ２８、ＬＡＭ２９、およびＬＡＭ４６を得た。

積層体ＬＡＭ１～ＬＡＭ５０について、積層体の吸着性を評価し、表２および表３に示した。

＜積層体の吸着性＞
積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り取った試料片を、ゴム栓の付いたポリフッ化ビニル製の袋に入れ、ヒートシールにより、密封した後、ゴム栓から、空気３Ｌを封入し、さらに試験ガス（ホルムアルデヒド）を、ガス濃度で４０ｐｐｍとなるように添加し、これを室温で静置した。一定時間（１０分、１時間、３時間、６時間、２４時間）ごとにゴム栓より、検知管を用いて袋内のガス濃度を測定した。ガス濃度が定量下限値（１ｐｐｍ）以下となった場合、その時点で測定は終了とした。また、試料片を入れないで、上記と同様の操作を行なったものを空試験とした。２４時間後のガス濃度の測定値を比較し、吸着性を評価した。２４時間前に定量下限値以下となり、測定を終了したものについても、２４時間後のガス濃度とした。２４時間後のガス濃度が低いほど、吸着性が良好と判断した。〇：２４時間後のガス濃度が４０ｐｐｍ未満、×：２４時間後のガス濃度が４０ｐｐｍのまま、の２段階で評価した。

表２および表３によると、実施例１～１３の吸着インキＧ１～Ｇ１３は、実施例１４～４８の結果より吸着性が良好であることが明らかであった。また、吸着印刷物ＰＲ１～ＰＲ３４は、耐ブロッキング性が良好であることが明らかであった。第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物を使用しない比較例１の結果より吸着性の効果が出ないことが明らかである。本発明の吸着インキを使用しない比較例２～１２の結果より吸着性の効果が出ないことが明らかである。本発明の吸着インキを使用しても、印刷の膜厚が適正な範囲より小さい（ＰＲ４５、ＰＲ４７、ＰＲ４９、ＰＲ５１）と、吸着性の効果が出ないことが明らかである。一方、印刷の膜厚が大きいと、耐ブロッキング性が劣るため、インキ剥離が起こり、印刷面の状態が劣化してしまい、吸着性の効果はあるかもしれないが、印刷物（ＰＲ４６、ＰＲ４８、ＰＲ５０、ＰＲ５２）を積層体に利用することは困難となることが明らかである。
したがって、魚介類などの肉製品、種子類、穀物類のような不飽和脂肪酸やアミノ酸を含む内容物が加工や調理されるときに発生する不快なアルデヒド系化合物臭や建築物や家具などに使用される材料から揮発するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類を抑制できることに加え、簡易な工程で印刷適性を有する印刷物および積層体を作製できる。

Claims (12)

1. 基材と、該基材の少なくとも一方に膜厚が０．１～５μｍのアルデヒド系化合物吸着層を備えるアルデヒド化合物吸着印刷物に用いられるアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物において、
   前記アルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物は、第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）と、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、硝化綿、塩素化ポリオレフィン樹脂および塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂のうち少なくとも一つの樹脂（ｂ１）と、溶剤（Ｃ）とを含むことを特徴とするアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物。
2. 前記第１級アミノ基、第２級アミノ基、および第３級アミノ基のうち少なくとも１種を含む化合物（Ａ）が、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート化合物、ポリエチレンイミン化合物、変性ポリエチレンイミン化合物、ヒドラジン化合物、および尿素化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物。
3. 請求項１または２に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層の膜厚が０．１～５μｍで積層してなるアルデヒド系化合物吸着層を形成することを特徴とするアルデヒド系化合物吸着印刷物。
4. 請求項１または２に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物が、基材の少なくとも一方の面に、インキ層の膜厚が０．１～５μｍで積層してなるアルデヒド系化合物吸着層を形成し、前記アルデヒド系化合物吸着層上または前記アルデヒド系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を積層してなることを特徴とする積層体。
5. 前記ラミネート層が、シーラント層またはシール層であることを特徴とする請求項４に記載の積層体。
6. 前記ラミネート層が、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネート、押出ラミネート、共押出ラミネート、およびＰＥサンドイッチラミネートのうち少なくとも一つのラミネート層であることを特徴とする請求項４または５に記載の積層体。
7. 基材を準備する工程と、
   該基材の少なくとも一方に請求項１または２に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物をインキ層の膜厚が０．１～５μｍで印刷してなるアルデヒド系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、を含むことを特徴とするアルデヒド系化合物吸着印刷物の製造方法。
8. 基材を準備する工程と、
   該基材の少なくとも一方に請求項１または２に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物を０．１～５μｍの膜厚で印刷してなるアルデヒド系化合物吸着層を作成するグラビア印刷工程と、
   前記アルデヒド系化合物吸着層上または前記アルデヒド系化合物吸着層の反対面の基材上に、ラミネート層または粘着剤層を作成するラミネート工程または塗工工程と、
   を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
9. 前記ラミネート工程が、シーラント層を形成するラミネート工程または前記塗工工程がシール層または粘着剤層を形成する塗工工程であることを特徴とする請求項８に記載の積層体の製造方法。
10. 前記ラミネート工程が、ドライラミネート工程、ノンソルベントラミネート工程、熱ラミネート工程、押出ラミネート工程、共押出ラミネート工程、およびＰＥサンドイッチラミネート工程のうち少なくとも一つのラミネート層を形成するラミネート工程であることを特徴とする請求項８または９に記載の積層体の製造方法。
11. 基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアルデヒド系化合物吸着層と、シーラント層またはシール層とを必須とする包装袋において、前記アルデヒド系化合物吸着層が請求項１または２に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装袋。
12. 基材と、０．１～５μｍの膜厚で積層してなるアルデヒド系化合物吸着層と、押出ラミネート層とを必須とする包装容器において、前記アルデヒド系化合物吸着層が請求項１または２に記載のアルデヒド系化合物吸着用グラビアインキ組成物にて形成されたことを特徴とする包装容器。