JP2022167774A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】着色剤の微分散状態を維持し、高グロスの印字物を出力する際にも高い発色性を実現するトナー。【解決手段】着色剤、結着樹脂及び炭酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子中の該着色剤の含有量が、１．０質量％以上１０．０質量％以下であり、該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有し、該ポリエステル樹脂の芳香環濃度が、５０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％であり、該炭酸カルシウム粒子の表面が、脂肪酸で被覆されており、該トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有量が、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、該炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径が、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナーに関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、高速、高画質、高い生産性と同時に、低コスト化が要求されている。そのような高画質化を達成するため、顔料を微細にトナー中に分散させることで印字物の画像濃度が高くなることが知られている（特許文献１）。また、低コスト化を実現するために安価な充填剤を使用してトナー原材料の使用量を低減するという技術が知られている（特許文献２、３）。

特開２００５－０９９４２２号公報 特開２０１６－１１４８２８号公報 特開平０８－３３９０９５号公報

しかしながら、上記文献に記載のトナーは、特に高グロスの印字物を出力しようとした場合、定着した後の画像の発色性に改善の余地があることがわかった。本開示は、着色剤の微分散状態を維持し、高グロスの印字物を出力する際にも高い発色性を実現するトナーを提供する。

本開示は、着色剤、結着樹脂及び炭酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子中の該着色剤の含有量が、１．０質量％以上１０．０質量％以下であり、
該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂の芳香環濃度が、５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、
該炭酸カルシウム粒子の表面が、脂肪酸で被覆されており、
該トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有量が、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
該炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径が、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるトナーに関する。

本開示により、着色剤の微分散状態を維持し、高グロスの印字物を出力する際にも高い発色性を実現するトナーを提供できる。

本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。

本開示は、着色剤、結着樹脂及び炭酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子中の該着色剤の含有量が、１．０質量％以上１０．０質量％以下であり、
該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有し、
該ポリエステル樹脂の芳香環濃度が、５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、
該炭酸カルシウム粒子の表面が、脂肪酸で被覆されており、
該トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有量が、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
該炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径が、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であるトナーに関する。

上記トナーにより画像の発色性が高くなる理由として、以下のようなことが考えられる。トナーの定着後の画像膜内部において着色剤が微細に分散されていれば、高い彩度の画像が得られることが分かっている。一方で、高グロスの印字物を得ようとした場合、トナーを高い温度で定着する必要が生じるため、定着プロセスにおいてトナー粒子の粘度が低くなる。その結果、トナー粒子内の着色剤が凝集し、結果として画像中に着色剤が凝集したまま存在することで発色性が低下する。

しかしながら、上記トナーであれば、高い温度で溶融後に定着した後でも着色剤の凝集を防ぐことができ、高い彩度の画像が得られることを見出した。その理由としては、トナー粒子中の脂肪酸によって表面処理された炭酸カルシウム粒子が、トナーの定着プロセス中にトナー内を流動し、着色剤の凝集を防いでいると考えられる。特に、結着樹脂として芳香環濃度が５０ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％であるポリエステル樹脂を用いたとき、この作用が嵩高い構造を持つ樹脂中において特異的に発現し、上記のような効果を奏するものと考えている。

以下、トナーの各構成成分について記載する。
＜炭酸カルシウム粒子＞
トナー粒子は、炭酸カルシウム粒子を１．０質量％以上１５．０質量％以下含有する。１．０質量％より含有量が低い場合、定着プロセス中に着色剤（好ましくは顔料）の凝集抑制に寄与する炭酸カルシウム粒子が少ないため、発色性が向上しない。１５．０質量％より多い場合、炭酸カルシウム粒子が多すぎるため、炭酸カルシウム粒子による光の散乱のため、発色性が向上しない。トナー粒子中の炭酸カルシウム粒子の含有量は、好ましくは１．５質量％以上１２．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上１０．０質量％以下である。

トナー粒子が含有する炭酸カルシウム粒子は、脂肪酸に被覆されている。脂肪酸としては、公知のものを使用できるが、ノナン酸やラウリン酸、ステアリン酸、セロチン酸などの、炭素数８以上２８以下（好ましくは炭素数１２以上２４以下、より好ましくは炭素数１６以上２２以下）の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。定着プロセス中に炭酸カルシウム粒子の流動をより起きやすくする観点で、ステアリン酸が特に好ましい。炭素数が８以上である場合や、他の極性官能基を有さないことで、結着樹脂との相互作用によって定着プロセス中に炭酸カルシウム粒子の流動がより十分になり、着色剤の凝集抑制の効果がより向上する。

さらに、炭酸カルシウム粒子における脂肪酸の被覆量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下であることがさらに好ましい。この範囲にすることで、定着プロセス中において炭酸カルシウムの流動性が効果的に促進され、発色性が向上する。脂肪酸による炭酸カルシウム粒子の被覆手段は特に制限されない。例えば、ヘンシェルミキサーなど公知の混合機を用いて、脂肪酸及び炭酸カルシウム粒子を混合し、加熱する方法が挙げられる。

炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径は、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下である。１５０ｎｍより小さい場合、着色剤の凝集抑制に寄与する炭酸カルシウムの粒径が小さいことにより、着色剤の凝集抑制に対する効果が発現しない。８００ｎｍより大きい場合、着色剤の凝集抑制に寄与する炭酸カルシウムの粒子数が少なくなるため、発色性が向上しない。該個数平均粒径は、好ましくは２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。

トナー粒子中の着色剤の含有量は、１．０質量％以上２０．０質量％以下である。上記範囲であると、適切な分散性で顔料が分散され、発色性が良好となる。トナー粒子中の着色剤の含有量は、好ましくは１．０質量％以上１０．０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上８．０質量％以下であり、特に好ましくは３．０質量％以上７．０質量％以下である。

さらに、トナー粒子中の着色剤の含有量をＡ質量％とし、トナー粒子中の炭酸カルシウム粒子の含有量をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが、０．５～３．０であることが好ましく、０．８～２．５であることがより好ましい。この範囲にすることで、定着プロセス中において炭酸カルシウムが着色剤の凝集をより抑制し、画像の発色性がより向上する。

＜結着樹脂＞
結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂の芳香環濃度は、５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。ここで、ポリエステル樹脂の芳香環濃度とは、ポリエステル樹脂に含有される全炭素における芳香環を構成する炭素のモル濃度である。芳香環濃度が５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることで、定着プロセス中において脂肪酸で被覆された炭酸カルシウム粒子が流動しやすくなり、着色剤の凝集を防止する。これは高い芳香環濃度に基づく結着樹脂の適度な嵩高さにより、炭酸カルシウム粒子表面の脂肪酸と樹脂の絡み合いが抑制されるためだと考えている。なお、このようなポリエステル樹脂は二種類以上併用してもよく、併用する場合の芳香環濃度は、二種類以上のポリエステル樹脂の質量分率に基づく平均値である。

ポリエステル樹脂は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との縮合体である。以下に示すような化合物を適宜選択して、ポリエステル樹脂の芳香環濃度を５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下に調整することができる。また、ポリエステル樹脂の芳香環濃度は５５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましい。この範囲にすることで、さらに定着プロセスにおいて炭酸カルシウムの流動性を担保でき、画像の発色性がより向上する。

多価アルコール化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、並びに、これらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、アルコール成分をエステル化した誘導体が挙げられる。

多価アルコール化合物として、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物からなる群から選択される少なくとも一を用いることが定着性のために好ましい。多価アルコール化合物中のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の割合は、好ましくは５０～１００モル％であり、より好ましくは７０～１００モル％である。

多価カルボン酸化合物として、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下 のアルキル基
若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；並びに、これらの誘導体が挙げられる。誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、カルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。

多価カルボン酸化合物中の芳香族ジカルボン酸類又はその無水物の割合は、好ましくは５０モル％～１００モル％であり、より好ましくは７０モル％～１００モル％である。また、トナー粒子中のポリエステル樹脂の含有割合は、好ましくは４５質量％～８０質量％であり、より好ましくは５０．０質量％～７５質量％であり、さらに好ましくは５５質量％～７０質量％である。

さらに、結着樹脂はポリスチレン骨格を有する樹脂を含有することが好ましい。ポリスチレン骨格を有する樹脂を含有することで、さらに定着プロセスにおいて炭酸カルシウムの流動性を担保でき、画像の発色性がより向上する。

着色剤の凝集を抑制する観点から、トナー粒子中のポリスチレン骨格を有する樹脂の含有量は、０．３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。また、ポリスチレン骨格を有する樹脂におけるスチレンが重合したモノマーユニットの含有量は、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。なお、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質が反応した形態をいう。

ポリスチレン骨格を有する樹脂としては、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などの、ポリスチレンおよびその共重合体が挙げられる。中でも、スチレン－アクリル酸エステル共重合体が好ましく、スチレン－ｎ－ブチルアクリレート共重合体が、定着性の観点からより好ましい。

＜着色剤＞
トナー粒子は、着色剤を含有する。着色剤は顔料を含むことが好ましい。着色剤は、ＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}以下の顔料を含むことが好ましい。ＳＰ値は、より好ましくは８．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}以下である。このような顔料を用いることで、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム粒子と親和性が高まり、顔料の凝集が抑制されやすい。このような顔料は単独で使用してもよく、必要に応じて染料を併用して
もよい。着色剤は、マゼンタ顔料、シアン顔料及びイエロー顔料からなる群から選択される少なくとも一を含むことが好ましい。具体的には、着色剤としては、以下のものが挙げられる。

マゼンタ顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。中でも、ピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２）が、顔料の凝集をより抑制できる観点から好ましい。

マゼンタ染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアン顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。中でも、ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）が、顔料の凝集をより抑制できる観点から好ましい。シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

イエロー顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。中でも、ピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）、ピグメントイエロー１８０（ＰＹ１８０）が、顔料の凝集をより抑制できる観点から好ましい。イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

＜離型剤＞
必要に応じて、トナーの加熱定着時にホットオフセットの発生を抑制する離型剤を用いてもよい。該離型剤としては、低分子量ポリオレフィン類、シリコーンワックス、脂肪酸アミド類、エステルワックス類、カルナバワックス、炭化水素系ワックスなどが一般的に例示できる。

＜外添剤＞
トナー粒子には外添剤を添加してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。

外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。

続いて、トナーの製造方法について説明する。
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、混練粉砕法、溶解懸濁法、懸濁重合法、及び乳化凝集法が挙げられる。いずれか単独の製造方法でトナーを製造してもよいし、組み合わせてもよい。以下、混練粉砕法によるトナーの製造方法について具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。

＜混練粉砕法＞
混練粉砕法では、まず、トナーの構成材料である結着樹脂、炭酸カルシウム粒子及び着色剤、並びに、必要に応じて添加される離型剤及びその他の添加剤を十分混合し、加熱ロールやニーダーなどの公知の熱混練機を用いて溶融混練する（混練工程）。その後、所望のトナー粒子径になるまで機械的に粉砕し（粉砕工程）、所望の粒度分布になるよう分級を行い（分級工程）、トナーを製造する。混合の際は、あらかじめ結着樹脂の一部並びに炭酸カルシウム粒子及び着色剤を溶融混練したマスターバッチを用いてもよい。

（混練工程）
トナーの構成材料の溶融混練は、加熱ロールやニーダーなどの公知の熱混練機を用いて行うことができる。上記混練工程は、トナーの構成材料が混合機を用いて事前に十分混合されていることが好ましい。

混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。

熱混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられる。

（粉砕工程）
粉砕工程とは、上記混練工程で得られた混練物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却した後、衝突板式ジェットミル、流動層式ジェットミル、及び回転型機械ミル等の公知の粉砕機で、トナー粒子径になるまで、機械的に粉砕する工程である。粉砕効率の観点から、粉砕機としては、流動層式ジェットミルを用いることが望ましい。

粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）
；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）などが挙げられる。

（分級工程）
分級工程とは、上記粉砕工程で得られた微粉砕物を分級し、所望の粒度分布を有するトナーを得る工程である。分級に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、及び篩式分級機等の公知の装置を使用することができる。具体的には、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボフレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。

トナー粒子の重量平均粒径は、好ましくは４～１２μｍであり、より好ましくは５～８μｍである。上記工程を経て作製したトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。トナー粒子に、必要に応じて、シリカ、アルミナ、チタニア、及び炭酸カルシウム等の無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びシリコーン樹脂等の樹脂微粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。これらの無機微粒子や樹脂微粒子は、流動性助剤やクリーニング助剤等の外添剤として機能する。

トナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いてもよい。磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、あるいは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。

以下、各物性の測定方法について記載する。
＜トナーからトナー粒子を分離する方法＞
トナーに外添剤が含まれる場合は、トナーから外添剤を除くことでトナー粒子を分離することができる。まず、イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。続いて、遠心分離用チューブに調製したショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（和光純薬工業社製）を６ｍＬと、を入れ分散液を作製する。コンタミノンＮは、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。

この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。次に、トナーを添加した分散液が入った遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、遠心分離用チューブ内の溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替え、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で遠心分離する。この操作により、トナー粒子と外添剤とが分離する。トナー粒子と水溶液とが十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１
時間以上乾燥し、トナーから外添剤を除いて分離したトナー粒子を得る。

＜トナー粒子から各材料を分離する方法＞
上述の方法で得たトナー粒子に対し、含まれる各材料の溶剤への溶解度や、比重の差を利用して、トナー粒子から各材料を分離することができる。具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。
第一分離：２３℃のテトラヒドロフランにトナー粒子を溶解させ、可溶分（結着樹脂）と不溶分（炭酸カルシウム粒子、離型剤、着色剤）とに分離する。
第二分離：５０℃のヘキサンに、第一分離で得られた不溶分を溶解させ、可溶分（離型剤）と不溶分（炭酸カルシウム粒子、着色剤）とに分離する。
第三分離：第二分離で得られた不溶分をテトラヒドロフランに分散させ、遠心分離法における遠心力を変えることで、比重の差から炭酸カルシウム粒子と着色剤とを分離する。

また、得られた結着樹脂から、溶媒に対する溶解度の差を利用して、例えば以下の方法でポリエステル樹脂と、ポリスチレン骨格を有する樹脂と、に分離することができる。まず、上記の第一分離にて得た結着樹脂をアセトンに溶解し、溶解物を撹拌しながらアセトンに対して３倍質量のヘキサンを滴下して不溶分を析出させる。析出物をろ過して分離した後に溶媒を除去し乾固させ、ポリエステル樹脂を得る。一方でろ液を減圧蒸留し、スチレン骨格を有する樹脂を分離する。

＜着色剤の含有量、炭酸カルシウム粒子の含有量＞
上述の方法でトナー粒子から分離した着色剤量から、着色剤の含有量を算出する。また、上述の方法でトナー粒子から分離した炭酸カルシウム粒子の量から、炭酸カルシウム粒子の含有量を算出する。さらに、着色剤及び炭酸カルシウム粒子の含有量からＡ／Ｂの値を算出する。

＜炭酸カルシウム粒子の表面処理材料の量＞
上述の方法でトナー粒子から分離した炭酸カルシウム粒子を、熱重量・示差熱分析装置（リガク社製、示差熱天秤ＴＧ－ＤＴＡ、ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＴＧ８１２０）を用いて測定し、２５℃から４００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行い、その重量変化から表面処理剤の被覆量を測定する。

＜炭酸カルシウム粒子の表面処理材料の構造＞
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ・ＭＳ）により、以下のようにして構造を解析する。上述の方法でトナー粒子から分離した炭酸カルシウム３００μｇを下記パイロフォイルＦ５９０に包埋して熱分解炉に導入し、不活性（ヘリウム）雰囲気の中５９０℃－５秒間加熱し発生した分解ガスをガスクロの注入口に導入し、下記オーブンプロファイルを実施する。カラム出口はトランスファーラインでＭＳ分析装置に繋ぎ、イオン電流を縦軸に横軸にリテンション時間をプロットしたトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）を得る。次いで、得られたクロマトグラムにおいて、検出された全ピークについて、付属のソフトでマススペクトルを抽出して、ＮＩＳＴ-２０１７データベースに基づい
て化合物を帰属させる。

測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
熱分解炉：日本分析工業 ＪＳＰ９００（日本分析工業社製）
パイロフォイル：Ｆ５９０（日本分析工業社製）
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ７８９０Ａ ＧＣ
ＭＳ： Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ５９７５Ｃ
カラム：ＨＰ－５ｍｓ ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、移動相厚０．２５μｍ（アジレント社製）
キャリアーガス：Ｈｅ（純度９９．９９９５％以上）
オーブンプロファイル：（１）温度４０℃で３分ホールド、（２）１０℃／分で温度３２０℃まで昇温、（３）温度３２０℃で２０分ホールド
注入口温度：２８０℃
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ（定量）
トランスファーライン温度：２８０℃
観測ＭＳ範囲：３０－６００Ｄａ
イオン化：ＥＩ ７０ｅＶ
イオン源温度：２８０℃
四重極温度：１５０℃

＜ポリエステル樹脂の芳香環濃度＞
上述の方法で分離したポリエステル樹脂を、上述の炭酸カルシウム粒子の表面処理材料の構造同定と同様にガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ・ＭＳ）で測定することにより、ポリエステル樹脂に含有されるモノマー構造を同定する。さらに、日本電子（株）製ＥＣＡ－４００（４００ＭＨｚ）を用い、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて、スペクトルの帰属から各モノマーの含有量（モル比）を定量する。そのようにして得た情報から下記式を用いて、ポリエステル樹脂の芳香環濃度を算出する。
芳香環濃度（ｍｏｌ％）＝芳香環を構成する炭素のモル数／全炭素モル数×１００
例えば、後述するポリエステル樹脂１の芳香環濃度は、本測定に基づくと５８ｍｏｌ％となる。

＜炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径＞
上述の通り、トナー粒子から分離した炭酸カルシウム粒子を走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）にて観察し、粒子１００個についての長径を計測し、その算術平均値を求めることで個数平均粒径を算出する。なお、必要に応じて炭酸カルシウム粒子の特定を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤＸ）を用いて行う。

＜ＳＰ値の算出＞
ＳＰ値とは、溶解度パラメータ（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）の略であり、溶解性の指標となる値である。顔料のＳＰ値は、以下のようにして算出する。５０ｍｌサンプル管瓶に、１０．００ｇの正秤したクロロホルムに１ｇの顔料を分散する。攪拌しながらメタノールを０．５ｍｌ滴下し、１分間静置後、顔料が沈殿しているか目視にて撹拌する。沈殿していない場合は、上記手順を顔料が沈殿するまで繰り返す。また、同様にメタノールに変えて、ヘプタンを用いて同様の手順を行う。沈殿した時点でのクロロホルムとメタノールまたはヘプタンの各重量より、以下の式より、顔料のＳＰ値を算出する。
顔料のＳＰ値＝（ＳＰα＋ＳＰβ）／２
ＳＰα＝（Ｖｍ^１／２×ＳＰｍ＋Ｖｃ^１／２×ＳＰｃ）／（Ｖｍ^１／２＋Ｖｃ^１／２）
ＳＰβ＝（Ｖｃ^１／２×ＳＰｃ＋Ｖｈ^１／２×ＳＰｈ）／（Ｖｃ^１／２＋Ｖｈ^１／２）
Ｖｍ（ｃｍ^３）：顔料が沈殿した時点でのメタノールの体積（メタノールの比重：０．７９２）
Ｖｃ（ｃｍ^３）：顔料が沈殿した時点でのクロロホルムの体積（クロロホルムの比重：１．４９０）
Ｖｈ（ｃｍ^３）：顔料が沈殿した時点でのヘプタンの体積（ヘプタンの比重：０．６８４ＳＰｍ：メタノールのＳＰ値（１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}）
ＳＰｃ：クロロホルムのＳＰ値（９．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}）
ＳＰｈ：ヘプタンのＳＰ値（７．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}）
ＳＰｍ、ＳＰｃ、ＳＰｈは、以下文献より引用した。
引用文献：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＬＬＡＮ Ｆ．Ｍ．ＢＡＲＴＯＮ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ，ｐｒｉｖａｔｅ Ｂａｇ，Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ Ｚｅａｌａｎｄ
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｊｕｎｅ ７，１９７４（Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２９，１９７４）

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。

（樹脂の製造）
（ポリエステル樹脂１の製造）
多価カルボン酸成分；
テレフタル酸 １００モル部
多価アルコール成分；
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物 １００モル部
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記のモノマー成分を投入し、上記混合物１００部に対しオルトチタン酸テトライソプロピル０．０５部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、２３０℃で縮重合反応させ、さらに減圧して２５０℃に昇温し、樹脂を重合した。得られた樹脂の結晶化処理として、得られた樹脂４０部をトルエン１６０部が入ったビーカーに加え９０℃まで加熱し、樹脂を溶解させた後、２５℃まで６時間かけて徐冷して樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ過、乾燥することでポリエステル樹脂１を得た。得られた特性を表１に示す。

（ポリエステル樹脂２～５の製造）
表１に示す材料に変更した以外は、ポリエステル樹脂１と同様に製造し、ポリエステル樹脂２～５を得た。

芳香環濃度は、ｍｏｌ％である。

（スチレンアクリル樹脂１の製造）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した２リットルのガラス製の四つ口フラスコにキシレン８５０部を入れ、窒素置換後、１５０℃に昇温した。
・スチレン ８００部
・ｎ－ブチルアクリレート １０００部
・モノブチルマレート ５０部
・ジクミルパーオキサイド ８０部
その後、上記の材料の混合物を滴下ロートより、４時間かけて滴下し、１５０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、スチレンアクリル樹脂１を得た。

（炭酸カルシウム粒子１の製造）
軽質炭酸カルシウム粒子（個数平均粒子径４００ｎｍ） １００部
ステアリン酸 ２部
ヘンシェルミキサーに上記材料を投入し、２０００ｒｐｍにて２分攪拌した後、１２０℃に昇温しながら１００ｒｐｍで１０分攪拌し、炭酸カルシウム粒子１を得た。

（炭酸カルシウム粒子２～１３の製造）
表２に示す個数平均径の軽質炭酸カルシウム粒子に材料に変更し、かつ表面処理材料と量を変更して炭酸カルシウム粒子１の製造方法と同様にし、炭酸カルシウム粒子２～１３を得た。

＜シアン顔料マスターバッチＣＭ１の製造＞
シアン顔料（ＰＢ１５：３、ＳＰ値：８．８（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}）
２０部
炭酸カルシウム粒子１ ２０部
ポリエステル樹脂１ ６０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、シアン顔料マスターバッチＣＭ１の粗砕物を得た。

＜シアン顔料マスターバッチＣＭ２～ＣＭ２５の製造＞
表３に示す材料に変更した以外は、シアン顔料マスターバッチＣＭ１と同様に製造し、シアン顔料マスターバッチＣＭ２～ＣＭ２５を得た。

＜シアントナー１の製造＞
・ポリエステル樹脂１ ６５部
・スチレンアクリル樹脂１ ５部
・顔料マスターバッチＣＭ１ ２５部
・合成ワックス１ ５部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１４０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。重量平均粒径（Ｄ４）は、６．５μｍであった。得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＣＴ１を得た。

＜シアントナーＣＴ２～ＣＴ３１の製造例＞
表４に示す材料に変更した以外は、シアントナーＣＴ１と同様に製造し、シアントナーＣＴ２～ＣＴ３１を得た。

表中、炭酸カルシウム含有量は、トナー粒子中の炭酸カルシウム粒子の含有量（質量％）である。Ａ／Ｂは、着色剤の含有量をＡ質量％とし、炭酸カルシウム粒子の含有量をＢ質量％としたときのＡ／Ｂの値である。以下の表においても同様である。

＜マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１の製造＞
マゼンタ顔料（ＰＲ１２２、ＳＰ値：９．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}）
２０部
炭酸カルシウム粒子１ ２０部
ポリエステル樹脂１ ６０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１の粗砕物を得た。

＜マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ２～ＭＭ２４の製造＞
表５に示す材料に変更した以外は、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ１と同様に製造し、マゼンタ顔料マスターバッチＭＭ２～ＭＭ２４を得た。

＜マゼンタトナーＭＴ１の製造＞
・ポリエステル樹脂１ ６５部
・スチレンアクリル樹脂１ ５部
・顔料マスターバッチＭＭ１ ２５部
・合成ワックス１ ５部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１４０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。重量平均粒径（Ｄ４）は、６．６μｍであった。得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＭＴ１を得た。

＜マゼンタトナーＭＴ２～ＭＴ２９の製造例＞
表６に示す材料に変更した以外は、マゼンタトナーＭＴ１と同様に製造し、マゼンタトナーＭＴ２～ＭＴ２９を得た。

＜イエロー顔料マスターバッチＹＭ１の製造＞
イエロー顔料（ＰＹ１８０、ＳＰ値：９．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}）
２０部
炭酸カルシウム粒子１ ２０部
ポリエステル樹脂１ ６０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ１の粗砕物を得た。

＜イエロー顔料マスターバッチＹＭ２～ＹＭ２４の製造＞
表７に示す材料に変更した以外は、イエロー顔料マスターバッチＹＭ１と同様に製造し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ２～ＹＭ２４を得た。

＜イエロートナーＹＴ１の製造＞
・ポリエステル樹脂１ ６５部
・スチレンアクリル樹脂１ ５部
・顔料マスターバッチＹＭ１ ２５部
・合成ワックス１ ５部
（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１４０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて目的粒径となるように回転数やパス回数を調整して微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、目的粒径および粒度分布が得られるように回転数を調整して分級を行った。重量平均粒径（Ｄ４）は、６．５μｍであった。得られたトナー粒子１００部に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ^２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粒子１．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ^－１、回転時間１０ｍｉｎで混合し、トナーＹＴ１を得た。

＜イエロートナーＹＴ２～ＹＴ２９の製造例＞
表８に示す材料に変更した以外は、イエロートナーＹＴ１と同様に製造し、イエロートナーＹＴ２～ＹＴ２９を得た。

＜イエロー顔料マスターバッチＹＭ２５の製造＞
イエロー顔料（ＰＹ７４、ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}）
２０部
炭酸カルシウム粒子１ ２０部
ポリエステル樹脂１ ６０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて１２０℃で混練した。得られた混練物を冷却し、ピンミルにて体積平均粒径１００μｍ以下に粗粉砕し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ２５の粗砕物を得た。

＜イエロー顔料マスターバッチＹＭ２６～ＹＭ４８の製造＞
表９に示す材料に変更した以外は、イエロー顔料マスターバッチＹＭ２５と同様に製造し、イエロー顔料マスターバッチＹＭ２６～ＹＭ４８を得た。

＜イエロートナーＹＴ３０～ＹＴ５８の製造例＞
表１０に示す材料に変更した以外は、イエロートナーＹＴ１と同様に製造し、イエロートナーＹＴ３０～ＹＴ５８を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
・個数平均粒径０．３０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト１
・個数平均粒径０．５０μｍ、（１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下における磁化の強さ６５Ａｍ^２／ｋｇ）のマグネタイト２
上記の材料それぞれ１００部に対し、４．０部のシラン化合物（３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール：１０質量％
・ホルムアルデヒド溶液：６質量％（ホルムアルデヒド４０質量％、メタノール１０質量％、水５０質量％）
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト１：５８質量％
・上記シラン化合物で処理したマグネタイト２：２６質量％
上記材料１００部と、２８質量％アンモニア水溶液５部、水２０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温及び保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体分散型の球状の磁性キャリア１を得た。磁性キャリア１の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、３４．２μｍであった。

＜シアン二成分系現像剤ＣＤ１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のシアントナーＣＴ１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤ＣＤ１を得た。

＜シアン二成分系現像剤ＣＤ２～ＣＤ３１の製造例＞
二成分系現像剤ＣＤ１の製造例において、トナーを表１１のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤ＣＤ２～ＣＤ３１を得た。

＜マゼンタ二成分系現像剤ＭＤ１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のマゼンタトナーＭＴ１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤ＭＤ１を得た。

＜マゼンタ二成分系現像剤ＭＤ２～ＭＤ２９の製造例＞
二成分系現像剤ＭＤ１の製造例において、トナーを表１１のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤ＭＤ２～ＭＤ２９を得た。

＜イエロー二成分系現像剤ＹＤ１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、８．０部のイエロートナーＹＴ１を加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤ＹＤ１を得た。

＜イエロー二成分系現像剤ＹＤ２～ＹＤ２９の製造例＞
二成分系現像剤ＹＤ１の製造例において、トナーを表１１のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤ＹＤ２～ＹＤ２９を得た。

＜イエロー二成分系現像剤ＹＤ３０～ＹＤ５８の製造例＞
二成分系現像剤ＹＤ１の製造例において、トナーを表１１のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤ＹＤ３０～ＹＤ５８を得た。

上記二成分系現像剤を用いて得られた画像の評価方法を以下に記載する。
＜色域の評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５２５５を用い、評価を行った。評価環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）とし、評価紙は、コピー用普通紙ＧＦＣ－０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２
キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、１ｃｍ×１ｃｍのパッチ画像を出力し、コントローラーで各パッチのトナー載り量が０．３５ｇ／ｍ^２になるように調節し、さらに画像のグロスが２０～２５になるように定着ローラーの温度を調整しながら、上記パッチ画像の定着画像を出力した。上記グロスの範囲は、一般的に高グロスに該当する。ここで、グロスはハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ－３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件にて各画像の任意の点３カ所の平均値を測定し、画像のグロス値とした。

画像評価は、分光測色計（ＣＭ－２６００ｄ、コニカミノルタ社製）を使用し、上記で得られた各パッチの３８０ｎｍ～７８０ｎｍまでの分光反射率を測定して得られた結果を用いて色域体積をシミュレートし、基準に対して色域体積が何％変化したかを評価した。なお、実施例１～２０、４１、４２、比較例１～６及び比較例８、９に対しては、比較例７を基準として用い、実施例２１～４０、比較例１０～１５及び比較例１７、１８に対しては、比較例１６を基準として用いた。評価結果を表１２に示す。

Claims (12)

1. 着色剤、結着樹脂及び炭酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
   該トナー粒子中の該着色剤の含有量が、１．０質量％以上２０．０質量％以下であり、
   該結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含有し、
   該ポリエステル樹脂の芳香環濃度が、５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であり、
   該炭酸カルシウム粒子の表面が、脂肪酸で被覆されており、
   該トナー粒子中の該炭酸カルシウム粒子の含有量が、１．０質量％以上１５．０質量％以下であり、
   該炭酸カルシウム粒子の個数平均粒径が、１５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記トナー粒子中の前記着色剤の含有量が、１．０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記結着樹脂が、ポリスチレン骨格を有する樹脂を含有する請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー粒子の前記ポリスチレン骨格を有する樹脂の含有量が、０．３質量％以上２５質量％以下である請求項３に記載のトナー。
5. 前記ポリスチレン骨格を有する樹脂が、スチレン－アクリル酸エステル共重合体である、請求項３又は４に記載のトナー。
6. 前記ポリエステル樹脂の芳香環濃度が、５５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記トナー粒子中の前記着色剤の含有量をＡ質量％とし、前記トナー粒子中の前記炭酸カルシウム粒子の含有量をＢ質量％としたとき、Ａ／Ｂが、０．５～３．０である請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記炭酸カルシウム粒子における前記脂肪酸の被覆量が、０．１質量％以上５．０質量％以下である請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 前記脂肪酸が、炭素数８以上２８以下の直鎖飽和脂肪酸である請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記脂肪酸が、ステアリン酸である請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 前記着色剤は、ＳＰ値が８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}以上１０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^{（１／２）}以下の顔料を含む請求項１～１０のいずれか一項に記載のトナー。
12. 前記着色剤が、マゼンタ顔料、シアン顔料及びイエロー顔料からなる群から選択される少なくとも一を含む請求項１～１１のいずれか一項に記載のトナー。