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JP2021134265A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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JP2021134265A JP2020030539A JP2020030539A JP2021134265A JP 2021134265 A JP2021134265 A JP 2021134265A JP 2020030539 A JP2020030539 A JP 2020030539A JP 2020030539 A JP2020030539 A JP 2020030539A JP 2021134265 A JP2021134265 A JP 2021134265A
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Abstract

【課題】ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の総合性能を改善できるゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供する。
【解決手段】共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含む多元共重合体を含むゴム成分と、下記式(1)で表される無機化合物及びBET比表面積が150m/g以上のシリカを含む無機充填剤とを含有し、前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対して、前記無機充填剤の含有量が80〜170質量部であり、前記シリカの含有量>前記無機化合物の含有量であるゴム組成物に関する。
mM・xSiOy・zHO (1)
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
タイヤ性能の中でも、ウェットグリップ性能は、安全性に直結するという点で特に重要であり、これまで、ウェットグリップ性能を改善するための種々の検討が行われている。例えば、特許文献1では、微粒子シリカを用いてウェットグリップ性能等が改善されることが開示されている。
特開2011−140613号公報
しかしながら、ゴム組成物中にシリカ(特に微粒子シリカ)を高充填させた場合、シリカに拘束されるポリマー中の二重結合部が増加すること、また、ゴム組成物中でのシリカの分散性が悪化することにより、ゴム組成物が硬化し、脆性破壊による耐摩耗性の低下が懸念される。
本発明は、前記課題を解決し、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の総合性能を改善できるゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含む多元共重合体を含むゴム成分と、下記式(1)で表される無機化合物及びBET比表面積が150m/g以上のシリカを含む無機充填剤とを含有し、前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対して、前記無機充填剤の含有量が80〜170質量部であり、前記シリカの含有量>前記無機化合物の含有量であるゴム組成物に関する。
mM・xSiOy・zHO (1)
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
前記ゴム組成物は、下記式(A)の関係を満たすことが好ましい。
(無機充填剤の含有量)2/3/(無機充填剤の含有量+カーボンブラックの含有量)2/3≧0.90 (A)
前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有し、前記シリカ及び他のシリカの合計含有量100質量部に対して、前記シランカップリング剤の含有量が1〜5質量部であることが好ましい。
前記多元共重合体が、水素添加スチレンブタジエンゴムであり、前記水素添加スチレンブタジエンゴムは、水素添加率が50モル%以上、重量平均分子量が2000以上、スチレン含有量が25〜40質量%であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、下記式(B)の関係を満たすことが好ましい。
レジンの含有量/シランカップリング剤の含有量>2.0 (B)
前記ゴム組成物は、硫黄分の含有量が0.8質量%以下であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、下記式(C)の関係を満たすことが好ましい。
(オイルの含有量+レジンの含有量)/無機充填剤の含有量≦1.0 (C)
前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30〜60質量%であることが好ましい。
前記無機化合物が、水酸化アルミニウムであることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤに関する。
本発明は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含む多元共重合体を含むゴム成分と、式(1)で表される無機化合物及びBET比表面積が150m/g以上のシリカを含む無機充填剤とを含有し、前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対して、前記無機充填剤の含有量が80〜170質量部であり、前記シリカの含有量>前記無機化合物の含有量であるゴム組成物であるので、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の総合性能を改善できる。
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含む多元共重合体を含むゴム成分と、式(1)で表される無機化合物及びBET比表面積が150m/g以上のシリカを含む無機充填剤とを含有し、前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対して、前記無機充填剤の含有量が80〜170質量部であり、前記シリカの含有量>前記無機化合物の含有量である。
上記ゴム組成物でウェットグリップ性能及び耐摩耗性の総合性能が改善される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
前述のとおり、ゴム組成物中にシリカ(特に微粒子シリカ)を高充填させた場合、ゴム組成物が硬化し、脆性破壊による耐摩耗性の低下が懸念されるが、上記ゴム組成物では、式(1)で表される無機化合物を、シリカよりも少量含有することで、ポリマーの化学結合が適度に切断され、ポリマーが軟化される。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分中に、シリカとの相互作用が少ない上記多元共重合体を含有することで、ゴム組成物の硬化が抑制される。これらの作用により、上記ゴム組成物では、シリカ等の無機充填剤を高充填することによるウェットグリップ性能の向上効果を享受しながら、良好な耐摩耗性を得ることができると考えられる。
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含む多元共重合体を含有する。
上記多元共重合体は、常温(25℃)で固体状態であってもよいし、液体状態であってもよいが、固体状態であることが好ましい。
上記多元共重合体において、共役ジエン単位は、共役ジエン化合物由来の構成単位であり、該共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。
上記多元共重合体において、非共役オレフィン単位は、非共役オレフィン由来の構成単位であり、該非共役オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、エチレン、プロピレン、1−ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。
上記多元共重合体において、芳香族ビニル単位は、芳香族ビニル化合物由来の構成単位であり、該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロヘキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
上記多元共重合体は、例えば、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物を共重合する方法や、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物を共重合した後、水素添加により、共役ジエン単位の一部を非共役オレフィン単位に変換する方法によって調製できる。すなわち、上記多元共重合体は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよいし、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン及び芳香族ビニル化合物の共重合体の水素添加物(水添共重合体)であってもよい。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体の水素添加物が好ましく、水添スチレン−ブタジエン共重合体(水添SBR)がより好ましい。
上記多元共重合体を調製するにあたり、重合方法は特に限定されず、ランダム重合でもブロック重合でもよいが、ランダム重合が好ましい。
上記多元共重合体が水添SBR等の水添共重合体である場合、水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、20〜150℃、0.1〜10MPaの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。その他の製造に関する方法、条件も特に限定されず、例えば、上述の国際公開第2016/039005号に記載の内容を適用できる。
上記多元共重合体が水添共重合体である場合、水素添加率は、水素添加前の共役ジエン単位全体を100モル%として、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは65モル%以上であり、また、好ましくは95モル%以下、より好ましくは85モル%以下、更に好ましくは80モル%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、水素添加率は、H−NMRを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
上記多元共重合体100質量%中、共役ジエン単位の含有量は、好ましくは4質量%以上、より好ましくは9質量%以上、更に好ましくは14質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは45質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記多元共重合体100質量%中、非共役オレフィン単位の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは25質量%以上、更に好ましくは35質量%以上、特に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは66質量%以下、より好ましくは61質量%以下、更に好ましくは56質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記多元共重合体100質量%中、芳香族ビニル単位の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、上記多元共重合体における共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、芳香族ビニル単位の含有量は、H−NMR、13C−NMR等によって測定できる。
上記多元共重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは10万以上、特に好ましくは20万以上であり、また、好ましくは100万以下、より好ましくは75万以下、更に好ましくは50万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。また、変性基を有する共重合体の場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なMwが得られないため、変性処理を実施する前にMwを測定する。
ゴム成分100質量%中の上記多元共重合体の含有量は、30質量%以上であればよいが、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物において、上記多元共重合体以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム(SIBR)等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、SBRが好ましい。
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等を使用できる。市販品としては、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。
SBRのスチレン量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、SBRのスチレン量は、H−NMRによって測定できる。
SBRのビニル量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは35質量%以上、更に好ましくは46質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、SBRのビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは65質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分は、非変性ゴム、変性ゴムのいずれであってもよい。
変性ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するゴムであればよく、例えば、ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性ゴム(末端に上記官能基を有する末端変性ゴム)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ゴム(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ゴム)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ゴム等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)が好ましい。
上記官能基を有する化合物(変性剤)の具体例としては、2−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記ゴム組成物は、無機充填剤として、下記式(1)で表される無機化合物を含有する。
mM・xSiOy・zHO (1)
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
式(1)において、Mは、Al、Alの酸化物、Alの水酸化物が好ましく、Alの水酸化物がより好ましい。mは、1〜3が好ましく、1がより好ましい。xは、0〜3が好ましく、0がより好ましい。yは、0〜3が好ましく、0がより好ましい。
式(1)で表される無機化合物の具体例としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムカルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウム、ジルコニウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、水酸化アルミニウムが好ましい。
式(1)で表される無機化合物の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは15質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは25質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、無機充填剤として、BET比表面積が150m/g以上のシリカ(微粒子シリカ)を含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、EVONIK社、東ソー・シリカ(株)、SOLVAY社、(株)トクヤマ、OSC SIAM SILICA社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
微粒子シリカのBET比表面積は、150m/g以上であればよいが、好ましくは160m/g以上、より好ましくは170m/g以上、更に好ましくは180m/g以上であり、また、好ましくは220m/g以下、より好ましくは210m/g以下、更に好ましくは200m/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのBET比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
微粒子シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは80質量部以上、更に好ましくは100質量部以上であり、また、好ましくは150質量部以下、より好ましくは130質量部以下、更に好ましくは120質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物では、微粒子シリカの含有量(ゴム成分100質量部に対する含有量(質量部))>式(1)で表される無機化合物の含有量(ゴム成分100質量部に対する含有量(質量部))である。これにより、式(1)で表される無機化合物によってポリマーの化学結合が過度に切断されることを防止することができる。
微粒子シリカの含有量−無機化合物の含有量は、好ましくは60質量部以上、より好ましくは90質量部以上、更に好ましくは105質量部以上であり、また、好ましくは145質量部以下、より好ましくは135質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、上記ゴム組成物は、微粒子シリカとともに、他のシリカ(BET比表面積が150m/g未満のシリカ)を配合してもよい。他のシリカのBET比表面積は、好ましくは50〜120m/gである。
無機充填剤の含有量(式(1)で表される無機化合物、微粒子シリカ及び他の無機充填剤の合計含有量)は、ゴム成分100質量部に対して、80〜170質量部であるが、好ましくは100質量部以上、より好ましくは125質量部以上、更に好ましくは135質量部以上であり、また、好ましくは165質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、EVONIK社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量(微粒子シリカ及び他のシリカの合計含有量)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは4質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、特に好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、好ましくは50m/g以上、より好ましくは75m/g以上であり、また、好ましくは120m/g以下、より好ましくは100m/g以下、更に好ましくは90m/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸油量は、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは80ml/100g以上、更に好ましくは102ml/100g以上であり、また、好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは170ml/100g以下、更に好ましくは140ml/100g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K6217−4:2001に準拠して測定される。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上であり、また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物では、ゴム成分100質量部に対する無機充填剤、カーボンブラックの含有量(質量部)が、下記式(A)の関係を満たすことが好ましい。これにより、配合中の無機充填剤とポリマーとが相互作用する確率が高くなり、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の改善効果が向上されると考えられる。
(無機充填剤の含有量)2/3/(無機充填剤の含有量+カーボンブラックの含有量)2/3≧0.90 (A)
式(A)において、(無機充填剤の含有量)2/3/(無機充填剤の含有量+カーボンブラックの含有量)2/3は、0.90以上であればよいが、好ましくは0.95以上である。上限は、好ましくは1.50以下、より好ましくは1.20以下である。
上記ゴム組成物は、レジンを含有することが好ましい。
レジンとしては、タイヤ工業において慣用されるフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、インデン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)等の芳香族炭化水素系樹脂、C5系樹脂、C8系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂や、これらの水素添加物等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、日本ゼオン(株)、ハリマ化成(株)、東亞合成(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、C5/C9系樹脂が好ましい。
C5/C9系樹脂は、C5留分及びC9留分由来の構成単位を主成分とするポリマーであり、C5留分及びC9留分の共重合体の他、C5留分及びC9留分とこれらと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。なかでも、C5留分及びC9留分の共重合体が好ましい。
レジンの軟化点は、好ましくは50℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは96℃以上であり、また、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下、更に好ましくは115℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、レジンの軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
レジンは、常温(25℃)で固体状態であってもよいし、液体状態であってもよいが、固体状態であることが好ましい。
レジンの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは20質量部以上であり、また、好ましくは50質量部以下、より好ましくは40質量部以下、更に好ましくは30質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物では、ゴム成分100質量部に対するレジン、シランカップリング剤の含有量(質量部)が、下記式(B)の関係を満たすことが好ましい。これにより、ポリマーに対する相溶性を有するレジンと、シランカップリング剤とが、相互作用しながらポリマー内に取り込まれることで、カップリング反応がより効率的に進行すると考えられる。
レジンの含有量/シランカップリング剤の含有量>2.0 (B)
式(B)において、レジンの含有量/シランカップリング剤の含有量は、2.0を超えていればよいが、2.5を超えることが好ましく、3.5を超えることがより好ましい。上限は、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下である。
上記ゴム組成物は、オイルを含有することが好ましい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。また、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート(DOS)、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート(DOA)、ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)等のエステル系可塑剤をオイルとして使用してもよい。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、JXTGエネルギー(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
オイルの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上、更に好ましくは40質量部以上であり、また、好ましくは80質量部以下、より好ましくは60質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物では、ゴム成分100質量部に対するオイル、レジン、無機充填剤の含有量(質量部)が、下記式(C)の関係を満たすことが好ましい。これにより、混練時に混練物の粘度が下がりにくくなることで、無機充填剤がポリマー中に取り込まれやすくなり、その結果、無機充填剤によるポリマーの化学結合の切断と、シリカによる補強効果とが得られやすくなると考えられる。
(オイルの含有量+レジンの含有量)/無機充填剤の含有量≦1.0 (C)
式(C)において、(オイルの含有量+レジンの含有量)/無機充填剤の含有量は、1.0以下であればよいが、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下である。下限は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上である。
上記ゴム組成物は、硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、更に好ましくは0.9質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物において、硫黄分の含有量(ゴム組成物100質量%中の硫黄分の量)は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、更に好ましくは0.6質量%以上であり、また、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは1.2質量%以下、更に好ましくは0.8質量%以下、更に好ましくは0.7質量%以下である。
なお、硫黄分は、加硫剤として使用する硫黄の他、シランカップリング剤等に含まれる硫黄も含むものである。例えば、シランカップリング剤中の硫黄分であれば、(シランカップリング剤の構造中に含まれる硫黄原子の数*硫黄の原子量/シランカップリング剤の分子量)で算出される値を、シランカップリング剤の含有量と乗じることで算出できる。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含有してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含有してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物には、上記成分の他、ゴム工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、脂肪酸金属塩、短繊維(カーボンファイバー、アラミド繊維等)、ナノ繊維(セルロースナノファイバー等)、有機架橋剤(ランクセス社製のKA9188、田岡化学工業(株)製のタッキロールV200等)、有機過酸化物等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1〜200質量部が好ましい。
上記ゴム組成物は、例えば、上述の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、硫黄及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常100〜180℃、好ましくは120〜170℃である。硫黄、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは85〜110℃である。また、硫黄、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140〜190℃、好ましくは150〜185℃である。加硫時間は、通常5〜15分である。
上記ゴム組成物は、例えば、タイヤのトレッド(キャップトレッド)に好適に使用できる。
本発明のタイヤ(空気入りタイヤ等)は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを得る。
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック、バス等の重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、レース用タイヤ(高性能タイヤ)等に使用可能である。また、オールシーズンタイヤ、サマータイヤ、スタッドレスタイヤ(冬用タイヤ)等にも使用できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
SBR:旭化成(株)製のタフデン4850(非変性S−SBR、スチレン量:40質量%、ビニル量:46%、ゴム固形分100質量部に対してオイル分50質量部含有)
水添SBR(1):下記製造例1(常温で固体、Mw:500,000、水素添加率:60モル%、共役ジエン単位:28質量%、非共役オレフィン単位:42質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):30質量%)
水添SBR(2):下記製造例2(常温で液体、Mw:10,000、水素添加率:60モル%、共役ジエン単位:42質量%、非共役オレフィン単位:28質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):30質量%)
水添SBR(3):下記製造例3(常温で液体、Mw:10,000、水素添加率:80モル%、共役ジエン単位:56質量%、非共役オレフィン単位:14質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):30質量%)
多元共重合体(1):下記製造例4(常温で固体、Mw:300,000、共役ジエン単位:16質量%、非共役オレフィン単位:64質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):20質量%)
多元共重合体(2):下記製造例5(常温で固体、Mw:300,000、共役ジエン単位:6質量%、非共役オレフィン単位:59質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):35質量%)
シリカ(1):SOLVAY社製のZEOSIL 115GR(BET比表面積:100〜120m/g)
シリカ(2):EVONIK社製のULTRASIL VN3(BET比表面積:180m/g)
水酸化アルミニウム:Nabaltec社製のApyral200SM
水酸化マグネシウム:富士フイルム和光純薬(株)性の水酸化マグネシウム
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(NSA:75m/g、DBP吸油量102ml/100g)
オイル:H&R社製のVIVATEC500
レジン:東ソー(株)製のペトロタック100V(常温で固体、C5/C9系樹脂、軟化点:96℃)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属工業(株)製の酸化亜鉛2種
シランカップリング剤:Evonik社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):住友化学(株)製のソクシノールD−G(1,3−ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤(2):大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ−G(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)
<製造例1:水添SBR(1)の製造>
十分に窒素置換した耐熱反応容器にn−ヘキサン、スチレン、1,3−ブタジエン、TMEDA(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)、n−ブチルリチウムを加えて、50℃で5時間攪拌し、重合反応を行った。その後、水素ガスを0.4MPa−Gaugeの圧力で供給しながら20分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を0.7MPa−Gauge、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添SBR(1)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。
<製造例2:水添SBR(2)の製造>
各薬品の使用量を変更した点以外は製造例1と同様の方法により、水添SBR(2)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。
<製造例3:水添SBR(3)の製造>
各薬品の使用量や水素の吸収の積算量を変更した点以外は製造例1と同様の方法により、水添SBR(3)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。
<製造例4:多元共重合体(1)の製造>
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレンとトルエンとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1−ベンジルジメチルシリル−3−メチルインデン、トリス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体、トリエチルアルミニウムを仕込み、トルエンを加えて80℃で6時間反応させた。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びトルエンを加えたのち、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィンとしてのエチレンを圧力1MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3−ブタジエンを含むトルエン溶液を3.5時間かけて投入し、70℃で計4時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)のイソプロパノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体(1)(1,3−ブタジエン、エチレン及びスチレンの共重合体)を得た。
<製造例5:多元共重合体(2)の製造>
各薬品の使用量を変更した点以外は製造例4と同様の方法により、多元共重合体(2)(1,3−ブタジエン、エチレン及びスチレンの共重合体)を得た。
(実施例及び比較例)
表1の配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫のゴム組成物を得た。得られた未加硫のゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
なお、表1において、硫黄分(質量%)は、加硫剤として使用する硫黄の含有量と、シランカップリング剤中の硫黄分と、加硫促進剤中の硫黄分との合計量から算出したものである。
上記試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表1に示す。
(ウェットグリップ性能)
各試験用タイヤを車両に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度80km/hからの制動距離を求め、比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど、制動距離が短く、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
(耐摩耗性)
各試験用タイヤを車両に装着して、50,000km走行後のトレッド部の溝深さを測定した。測定値から、トレッド部の摩耗量を算出し、比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
Figure 2021134265
表1より、実施例は、比較例と比較して、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の総合性能(各指数の合計)が改善された。
また、比較例1、2、3、7と、実施例1との比較から、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含む多元共重合体と、式(1)で表される無機化合物と、BET比表面積が150m/g以上のシリカとの併用により、相乗的な改善効果が得られていることが確認できた。

Claims (10)

  1. 共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含む多元共重合体を含むゴム成分と、
    下記式(1)で表される無機化合物及びBET比表面積が150m/g以上のシリカを含む無機充填剤とを含有し、
    前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30質量%以上であり、
    前記ゴム成分100質量部に対して、前記無機充填剤の含有量が80〜170質量部であり、
    前記シリカの含有量>前記無機化合物の含有量であるゴム組成物。
    mM・xSiOy・zHO (1)
    (式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
  2. 下記式(A)の関係を満たす請求項1記載のゴム組成物。
    (無機充填剤の含有量)2/3/(無機充填剤の含有量+カーボンブラックの含有量)2/3≧0.90 (A)
  3. シランカップリング剤を含有し、
    前記シリカ及び他のシリカの合計含有量100質量部に対して、前記シランカップリング剤の含有量が1〜5質量部である請求項1又は2記載のゴム組成物。
  4. 前記多元共重合体が、水素添加スチレンブタジエンゴムであり、
    前記水素添加スチレンブタジエンゴムは、水素添加率が50モル%以上、重量平均分子量が2000以上、スチレン含有量が25〜40質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
  5. 下記式(B)の関係を満たす請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
    レジンの含有量/シランカップリング剤の含有量>2.0 (B)
  6. 硫黄分の含有量が0.8質量%以下である請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
  7. 下記式(C)の関係を満たす請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
    (オイルの含有量+レジンの含有量)/無機充填剤の含有量≦1.0 (C)
  8. 前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30〜60質量%である請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
  9. 前記無機化合物が、水酸化アルミニウムである請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤ。
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