JP2021134265A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含む多元共重合体を含むゴム成分と、下記式(1)で表される無機化合物及びBET比表面積が150m2/g以上のシリカを含む無機充填剤とを含有し、前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30質量%以上であり、前記ゴム成分100質量部に対して、前記無機充填剤の含有量が80〜170質量部であり、前記シリカの含有量>前記無機化合物の含有量であるゴム組成物に関する。
mM・xSiOy・zH2O (1)
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
【選択図】なし
Description
mM・xSiOy・zH2O (1)
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
(無機充填剤の含有量)2/3/(無機充填剤の含有量+カーボンブラックの含有量)2/3≧0.90 (A)
レジンの含有量/シランカップリング剤の含有量>2.0 (B)
(オイルの含有量+レジンの含有量)/無機充填剤の含有量≦1.0 (C)
なお、水素添加率は、1H−NMRを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。また、変性基を有する共重合体の場合、変性基とカラムのシリカゲルとが相互作用を起こし、正確なMwが得られないため、変性処理を実施する前にMwを測定する。
なお、SBRのスチレン量は、1H−NMRによって測定できる。
なお、SBRのビニル量(1,2−結合ブタジエン単位量)は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
変性ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するゴムであればよく、例えば、ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性ゴム(末端に上記官能基を有する末端変性ゴム)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ゴム(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ゴム)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ゴム等が挙げられる。
mM・xSiOy・zH2O (1)
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。)
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。市販品としては、EVONIK社、東ソー・シリカ(株)、SOLVAY社、(株)トクヤマ、OSC SIAM SILICA社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、シリカのBET比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。市販品としては、EVONIK社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等が挙げられる。市販品としては、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱ケミカル(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、JIS K6217−4:2001に準拠して測定される。
(無機充填剤の含有量)2/3/(無機充填剤の含有量+カーボンブラックの含有量)2/3≧0.90 (A)
レジンとしては、タイヤ工業において慣用されるフェノール系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、インデン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)等の芳香族炭化水素系樹脂、C5系樹脂、C8系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂等の脂肪族炭化水素系樹脂や、これらの水素添加物等が挙げられる。市販品としては、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、日本ゼオン(株)、ハリマ化成(株)、東亞合成(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、C5/C9系樹脂が好ましい。
なお、レジンの軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
レジンの含有量/シランカップリング剤の含有量>2.0 (B)
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。また、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート(DOS)、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート(DOA)、ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)等のエステル系可塑剤をオイルとして使用してもよい。市販品としては、出光興産(株)、三共油化工業(株)、JXTGエネルギー(株)、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(オイルの含有量+レジンの含有量)/無機充填剤の含有量≦1.0 (C)
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。市販品としては、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、硫黄分は、加硫剤として使用する硫黄の他、シランカップリング剤等に含まれる硫黄も含むものである。例えば、シランカップリング剤中の硫黄分であれば、(シランカップリング剤の構造中に含まれる硫黄原子の数*硫黄の原子量/シランカップリング剤の分子量)で算出される値を、シランカップリング剤の含有量と乗じることで算出できる。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N′−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。市販品としては、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。市販品としては、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、市販品としては、日油(株)、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。市販品としては、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。これらは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
水添SBR(1):下記製造例1(常温で固体、Mw:500,000、水素添加率:60モル%、共役ジエン単位:28質量%、非共役オレフィン単位:42質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):30質量%)
水添SBR(2):下記製造例2(常温で液体、Mw:10,000、水素添加率:60モル%、共役ジエン単位:42質量%、非共役オレフィン単位:28質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):30質量%)
水添SBR(3):下記製造例3(常温で液体、Mw:10,000、水素添加率:80モル%、共役ジエン単位:56質量%、非共役オレフィン単位:14質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):30質量%)
多元共重合体(1):下記製造例4(常温で固体、Mw:300,000、共役ジエン単位:16質量%、非共役オレフィン単位:64質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):20質量%)
多元共重合体(2):下記製造例5(常温で固体、Mw:300,000、共役ジエン単位:6質量%、非共役オレフィン単位:59質量%、芳香族ビニル単位(スチレン量):35質量%)
シリカ(1):SOLVAY社製のZEOSIL 115GR(BET比表面積:100〜120m2/g)
シリカ(2):EVONIK社製のULTRASIL VN3(BET比表面積:180m2/g)
水酸化アルミニウム:Nabaltec社製のApyral200SM
水酸化マグネシウム:富士フイルム和光純薬(株)性の水酸化マグネシウム
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(N2SA:75m2/g、DBP吸油量102ml/100g)
オイル:H&R社製のVIVATEC500
レジン:東ソー(株)製のペトロタック100V(常温で固体、C5/C9系樹脂、軟化点:96℃)
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属工業(株)製の酸化亜鉛2種
シランカップリング剤:Evonik社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):住友化学(株)製のソクシノールD−G(1,3−ジフェニルグアニジン)
加硫促進剤(2):大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ−G(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド)
十分に窒素置換した耐熱反応容器にn−ヘキサン、スチレン、1,3−ブタジエン、TMEDA(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)、n−ブチルリチウムを加えて、50℃で5時間攪拌し、重合反応を行った。その後、水素ガスを0.4MPa−Gaugeの圧力で供給しながら20分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を0.7MPa−Gauge、反応温度を90℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添SBR(1)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。
各薬品の使用量を変更した点以外は製造例1と同様の方法により、水添SBR(2)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。
各薬品の使用量や水素の吸収の積算量を変更した点以外は製造例1と同様の方法により、水添SBR(3)を得た。重合転化率はほぼ100%であった。
十分に乾燥した1500mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレンとトルエンとを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に1−ベンジルジメチルシリル−3−メチルインデン、トリス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体、トリエチルアルミニウムを仕込み、トルエンを加えて80℃で6時間反応させた。その後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びトルエンを加えたのち、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上述の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、その耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィンとしてのエチレンを圧力1MPaで投入するとともに、更に、共役ジエン化合物としての1,3−ブタジエンを含むトルエン溶液を3.5時間かけて投入し、70℃で計4時間、重合反応を行った。
その後、その耐圧ステンレス反応器に、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)のイソプロパノール溶液を加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて反応生成物を分離し、50℃で真空乾燥し、多元共重合体(1)(1,3−ブタジエン、エチレン及びスチレンの共重合体)を得た。
各薬品の使用量を変更した点以外は製造例4と同様の方法により、多元共重合体(2)(1,3−ブタジエン、エチレン及びスチレンの共重合体)を得た。
表1の配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫のゴム組成物を得た。得られた未加硫のゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、170℃で12分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。
なお、表1において、硫黄分(質量%)は、加硫剤として使用する硫黄の含有量と、シランカップリング剤中の硫黄分と、加硫促進剤中の硫黄分との合計量から算出したものである。
各試験用タイヤを車両に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度80km/hからの制動距離を求め、比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど、制動距離が短く、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
各試験用タイヤを車両に装着して、50,000km走行後のトレッド部の溝深さを測定した。測定値から、トレッド部の摩耗量を算出し、比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
Claims (10)
- 共役ジエン単位、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位を含む多元共重合体を含むゴム成分と、
下記式(1)で表される無機化合物及びBET比表面積が150m2/g以上のシリカを含む無機充填剤とを含有し、
前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30質量%以上であり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記無機充填剤の含有量が80〜170質量部であり、
前記シリカの含有量>前記無機化合物の含有量であるゴム組成物。
mM・xSiOy・zH2O (1)
(式中、MはAl、Mg、Ti、Ca及びZrからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、mは1〜5の整数、xは0〜10の整数、yは2〜5の整数、zは0〜10の整数である。) - 下記式(A)の関係を満たす請求項1記載のゴム組成物。
(無機充填剤の含有量)2/3/(無機充填剤の含有量+カーボンブラックの含有量)2/3≧0.90 (A) - シランカップリング剤を含有し、
前記シリカ及び他のシリカの合計含有量100質量部に対して、前記シランカップリング剤の含有量が1〜5質量部である請求項1又は2記載のゴム組成物。 - 前記多元共重合体が、水素添加スチレンブタジエンゴムであり、
前記水素添加スチレンブタジエンゴムは、水素添加率が50モル%以上、重量平均分子量が2000以上、スチレン含有量が25〜40質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。 - 下記式(B)の関係を満たす請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
レジンの含有量/シランカップリング剤の含有量>2.0 (B) - 硫黄分の含有量が0.8質量%以下である請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 下記式(C)の関係を満たす請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
(オイルの含有量+レジンの含有量)/無機充填剤の含有量≦1.0 (C) - 前記ゴム成分100質量%中、前記多元共重合体の含有量が30〜60質量%である請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記無機化合物が、水酸化アルミニウムである請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤ。
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