JP2021128286A - Infrared cut filter, solid-state image sensor filter, solid-state image sensor, and method of manufacturing solid-state image sensor filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法に関する。 The present invention relates to an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor.
ＣＭＯＳイメージセンサーおよびＣＣＤイメージセンサーなどの固体撮像素子は、光の強度を電気信号に変換する光電変換素子を備える。固体撮像素子の一例は、複数の色に対応する光を検出することが可能である。固体撮像素子は、各色用のカラーフィルターと各色用の光電変換素子とを備え、各色用の光電変換素子によって各色用の光を検出する（例えば、特許文献１を参照）。固体撮像素子の他の例は、有機光電変換素子と無機光電変換素子とを備え、カラーフィルターを用いずに、各光電変換素子によって各色の光を検出する（例えば、特許文献２を参照）。 Solid-state image sensors such as CMOS image sensors and CCD image sensors include photoelectric conversion elements that convert light intensity into electrical signals. An example of a solid-state image sensor can detect light corresponding to a plurality of colors. The solid-state image sensor includes a color filter for each color and a photoelectric conversion element for each color, and the light for each color is detected by the photoelectric conversion element for each color (see, for example, Patent Document 1). Another example of the solid-state imaging device includes an organic photoelectric conversion element and an inorganic photoelectric conversion element, and detects light of each color by each photoelectric conversion element without using a color filter (see, for example, Patent Document 2).
固体撮像素子は、光電変換素子上に赤外光カットフィルターを備える。赤外光カットフィルターが有する赤外光吸収色素が赤外光を吸収することによって、各光電変換素子が検出し得る赤外光を光電変換素子に対してカットする。これによって、各光電変換素子での可視光の検出精度が高められる。赤外光カットフィルターは、例えば、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む（例えば、特許文献３を参照）。 The solid-state image sensor includes an infrared light cut filter on the photoelectric conversion element. The infrared light absorbing dye contained in the infrared light cut filter absorbs infrared light, thereby cutting the infrared light that can be detected by each photoelectric conversion element with respect to the photoelectric conversion element. As a result, the detection accuracy of visible light in each photoelectric conversion element is improved. The infrared light cut filter contains, for example, a cyanine dye which is an infrared light absorbing dye (see, for example, Patent Document 3).
ところで、赤外光カットフィルターを備える固体撮像素子が実装基板に実装されるときには、リフロー方式によるはんだ付けによって、固体撮像素子が実装基板に実装される。この際に、固体撮像素子が備える赤外光カットフィルターがはんだを溶融させる温度にまで加熱される。一方で、赤外光カットフィルターの形成には、モノマーの重合反応によって得られたポリマーを含むポリマー溶液が用いられる。ポリマー溶液には、モノマーの重合反応に用いられた重合開始剤が含まれる場合がある。こうした重合開始剤は、赤外光カットフィルターが加熱されることによって活性化され、ラジカルを生じさせることがある。重合開始剤によって生じたラジカルは、シアニン色素の分解および変性の一因であり、結果として、加熱後の赤外光カットフィルターが有する赤外光の透過率が、加熱前の赤外光カットフィルターが有する赤外光の透過率よりも上昇することがある。 By the way, when a solid-state image sensor including an infrared light cut filter is mounted on a mounting substrate, the solid-state image sensor is mounted on the mounting board by soldering by a reflow method. At this time, the infrared light cut filter included in the solid-state image sensor is heated to a temperature at which the solder is melted. On the other hand, a polymer solution containing a polymer obtained by a polymerization reaction of monomers is used for forming an infrared light cut filter. The polymer solution may contain a polymerization initiator used in the polymerization reaction of the monomer. Such polymerization initiators may be activated by heating the infrared cut filter to generate radicals. The radicals generated by the polymerization initiator contribute to the decomposition and modification of the cyanine dye, and as a result, the infrared light transmittance of the infrared light cut filter after heating is increased by the infrared light cut filter before heating. May be higher than the infrared light transmittance of.
本発明は、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑制可能にした赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子用フィルターの製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a filter for a solid-state image sensor, which can suppress deterioration of the infrared light cut filter due to heating. And.
上記課題を解決するための赤外光カットフィルターは、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、第１繰り返し単位、および、前記第１繰り返し単位とは異なるモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む。前記第１繰り返し単位が、フェノール性水酸基を有したモノマーに由来する。 Infrared light cut filters for solving the above problems include a polymer, a cation having two heterocycles containing nitrogen, one located at each end of the polymer, and tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphorus. It contains a cyanine dye containing an acid, a first repeating unit, and a copolymer containing a second repeating unit derived from a monomer different from the first repeating unit. The first repeating unit is derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group.
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターの製造方法は、ポリメチン、および、前記ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸とを含むシアニン色素と、フェノール性水酸基を有したモノマーに由来する第１繰り返し単位、および、前記第１繰り返し単位とは異なるモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含む赤外光カットフィルターを形成することと、前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む。 A method for manufacturing a filter for a solid-state imaging device for solving the above problems is to use a polymer, a cation having two heterocycles located at both ends of the copolymer and containing nitrogen, and tris (pentafluoroethyl). ) A copolymer containing a cyanine dye containing trifluorophosphate, a first repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group, and a second repeating unit derived from a monomer different from the first repeating unit. Includes forming an infrared light cut filter including, and patterning the infrared light cut filter by dry etching.
赤外光カットフィルターの形成に用いられるポリマー溶液には、モノマーの重合時に用いられたラジカル重合開始剤が含まれることがある。赤外光カットフィルターに含まれるラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルターが加熱された場合に活性化されることによって、ラジカルを生じさせることがある。上記構成によれば、第１繰り返し単位を含む共重合体がラジカルを捕捉する。そのため、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体によれば、仮に赤外光カットフィルターがラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルターが加熱によって劣化することを抑えられる。 The polymer solution used to form the infrared light cut filter may contain the radical polymerization initiator used during the polymerization of the monomer. The radical polymerization initiator contained in the infrared light cut filter may generate radicals by being activated when the infrared light cut filter is heated. According to the above configuration, the copolymer containing the first repeating unit traps radicals. Therefore, according to the copolymer containing the first repeating unit and the second repeating unit, even if the infrared light cut filter contains a radical polymerization initiator, decomposition and modification caused by radicals in the cyanine dye are suppressed. be able to. As a result, it is possible to prevent the infrared light cut filter from being deteriorated by heating.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体は、下記式（１）によって表される芳香環を有するアクリルモノマーに由来する第２繰り返し単位、または、下記式（２）によって表される脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来する第２繰り返し単位を含んでもよい。 In the infrared light cut filter, the copolymer is a second repeating unit derived from an acrylic monomer having an aromatic ring represented by the following formula (1), or an alicyclic represented by the following formula (2). It may contain a second repeating unit derived from an acrylic monomer having a formula structure.
ただし、式（１）および式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は水素原子または所定の置換基である。式（１）において、Ｒ３が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。式（２）において、Ｒ４は炭素数３以上の脂環式構造である。 However, in the formulas (1) and (2), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched alkylene group having 3 or more carbon atoms. Is the basis. R3 is a hydrogen atom or a predetermined substituent. In formula (1), when R3 is a substituent, m is an integer of 1 to 5. In the formula (2), R4 has an alicyclic structure having 3 or more carbon atoms.
上記構成によれば、共重合体が芳香環または脂環式構造を有するモノマーに由来する第２繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルターが製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑えることができる。 According to the above configuration, the copolymer contains a second repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring or an alicyclic structure, so that the infrared light cut filter has a time when the infrared light cut filter is manufactured. It is possible to suppress an increase in transmittance.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体は、前記第１繰り返し単位および前記第２繰り返し単位のみから構成され、前記共重合体は、５重量％以上３０重量％以下の前記第１繰り返し単位を含み、かつ、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含んでもよい。 In the infrared light cut filter, the copolymer is composed of only the first repeating unit and the second repeating unit, and the copolymer is 5% by weight or more and 30% by weight or less of the first repeating unit. And may contain 70% by weight or more of the second repeating unit.
赤外光カットフィルターを形成する際に用いられる塗膜はシアニン色素、および、共重合体を含んでいる。この構成によれば、赤外光カットフィルターが製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑え、かつ、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑えることが可能である。 The coating film used for forming the infrared light cut filter contains a cyanine dye and a copolymer. According to this configuration, it is possible to suppress an increase in the transmittance of the infrared light cut filter at the time when the infrared light cut filter is manufactured, and to suppress deterioration of the infrared light cut filter due to heating.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位をさらに含んでもよい。
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体は、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含み、５重量％以上２０重量％以下の前記第３繰り返し単位を含み、前記共重合体において、前記第３繰り返し単位の重量に対する前記第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上であってもよい。
In the infrared light cut filter, the copolymer may further contain a third repeating unit derived from glycidyl methacrylate.
In the infrared light cut filter, the copolymer contains 70% by weight or more of the second repeating unit and 5% by weight or more and 20% by weight or less of the third repeating unit. The ratio of the weight of the first repeating unit to the weight of the third repeating unit may be 0.5 or more.
上記各構成によれば、第３繰り返し単位を含む共重合体を用いて赤外光カットフィルターを形成することによって、赤外光カットフィルターの耐熱性が高められる。 According to each of the above configurations, the heat resistance of the infrared light cut filter is enhanced by forming the infrared light cut filter using the copolymer containing the third repeating unit.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であってもよい。この構成によれば、ガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
In the infrared light cut filter, the glass transition temperature of the copolymer may be 75 ° C. or higher. According to this configuration, when the glass transition temperature is 75 ° C. or higher, the infrared light cut filter has a certainty of suppressing a change in the transmittance of infrared light when the infrared
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体の平均分子量は、３万以上１５万以下であってもよい。この構成によれば、共重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルターが加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。 In the infrared light cut filter, the average molecular weight of the copolymer may be 30,000 or more and 150,000 or less. According to this configuration, when the molecular weight of the copolymer is included in this range, it is possible to increase the certainty of suppressing the change in the transmittance of infrared light when the infrared light cut filter is heated. be.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記共重合体の重量と前記共重合体を構成するモノマーの重量との和（ＭＳ）に対する、前記モノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）が２０％以下であってもよい。この構成によれば、残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルターが加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。 In the infrared light cut filter, the percentage (MM / MS × 100) of the weight (MM) of the monomer to the sum (MS) of the weight of the copolymer and the weight of the monomers constituting the copolymer is It may be 20% or less. According to this configuration, the transmittance of infrared light in the cyanine dye is less likely to change when the infrared light cut filter is heated, as compared with the case where the residual monomer is more than 20%.
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記赤外光カットフィルターは、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含んでもよい。
上記赤外光カットフィルターにおいて、前記添加剤は、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩を含んでもよい。
In the infrared light cut filter, the infrared light cut filter may contain an additive having a radical scavenging ability.
In the infrared light cut filter, the additive may contain an N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
上記各構成によれば、赤外光カットフィルターがラジカル重合開始剤を仮に含んでいたとしても、赤外光カットフィルターの加熱によって生じたラジカルを添加剤が捕捉するため、ラジカルに起因した赤外光カットフィルターの劣化が抑えられる。 According to each of the above configurations, even if the infrared light cut filter contains a radical polymerization initiator, the additive captures the radicals generated by the heating of the infrared light cut filter, so that the infrared rays caused by the radicals are captured. Deterioration of the optical cut filter is suppressed.
上記課題を解決するための固体撮像素子用フィルターは、上記赤外光カットフィルターと、前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える。この構成によれば、バリア層によって赤外光カットフィルターに向けた酸化源の透過が抑えられるため、赤外光カットフィルターの耐光性が高められる。 The filter for a solid-state image sensor for solving the above problems includes the infrared light cut filter, a barrier layer that covers the infrared light cut filter and suppresses the transmission of an oxidation source that oxidizes the infrared light cut filter. To be equipped. According to this configuration, the barrier layer suppresses the transmission of the oxidation source toward the infrared light cut filter, so that the light resistance of the infrared light cut filter is enhanced.
上記課題を解決するための固体撮像素子は、光電変換素子と、上記固体撮像素子用フィルターと、を備える。 The solid-state image sensor for solving the above problems includes a photoelectric conversion element and the filter for the solid-state image sensor.
本発明によれば、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑制することができる。 According to the present invention, deterioration of the infrared light cut filter due to heating can be suppressed.
図１を参照して、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルター、固体撮像素子、および、固体撮像素子の製造方法における一実施形態を説明する。以下では、固体撮像素子、赤外光カットフィルター、固体撮像素子用フィルターの製造方法、製造例、および、試験例を順に説明する。なお、本実施形態において、赤外光は、０．７μｍ以上１ｍｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光であり、近赤外光は、赤外光のなかで特に７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲に含まれる波長を有した光である。 An embodiment of an infrared light cut filter, a filter for a solid-state image sensor, a solid-state image sensor, and a method for manufacturing a solid-state image sensor will be described with reference to FIG. Hereinafter, a manufacturing method, a manufacturing example, and a test example of a solid-state image sensor, an infrared light cut filter, and a filter for a solid-state image sensor will be described in order. In the present embodiment, the infrared light is light having a wavelength included in the range of 0.7 μm or more and 1 mm or less, and the near infrared light is particularly in the range of 700 nm or more and 1100 nm or less among the infrared light. It is light having a wavelength contained in.
［固体撮像素子］
図１を参照して、固体撮像素子を説明する。図１は、固体撮像素子の一部における各層を分離して示す概略構成図である。
[Solid image sensor]
The solid-state image sensor will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing each layer of a part of a solid-state image sensor separated.
図１が示すように、固体撮像素子１０は、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、および、複数の光電変換素子１１を備える。
複数の光電変換素子１１は、赤色用光電変換素子１１Ｒ、緑色用光電変換素子１１Ｇ、青色用光電変換素子１１Ｂ、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。各色用の光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂは、その光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂに対応付けられた特定の波長を有する可視光の強度を測定する。各赤外光用光電変換素子１１Ｐは、赤外光の強度を測定する。
As shown in FIG. 1, the solid-
The plurality of
固体撮像素子１０は、複数の赤色用光電変換素子１１Ｒ、複数の緑色用光電変換素子１１Ｇ、複数の青色用光電変換素子１１Ｂ、および、複数の赤外光用光電変換素子１１Ｐを備える。なお、図１では、図示の便宜上、固体撮像素子１０における光電変換素子１１の繰り返し単位が示されている。
The solid-
固体撮像素子用フィルター１０Ｆは、複数の可視光用フィルター、赤外光パスフィルター１２Ｐ、赤外光カットフィルター１３、バリア層１４、複数の可視光用マイクロレンズ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐを備える。
The solid-state
可視光用カラーフィルターは、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂから構成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用光電変換素子１１Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用フィルター１２Ｇは、緑色用光電変換素子１１Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用フィルター１２Ｂは、青色用光電変換素子１１Ｂに対して光の入射側に位置する。
The visible light color filter is composed of a
赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対して光の入射側に位置する。赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る可視光を赤外光用光電変換素子１１Ｐに対してカットする。すなわち、赤外光パスフィルター１２Ｐは、赤外光用光電変換素子１１Ｐに対する可視光の透過を抑える。これによって、赤外光用光電変換素子１１Ｐによる赤外光の検出精度が高められる。赤外光用光電変換素子１１Ｐが検出し得る赤外光は、例えば近赤外光である。
The infrared light path filter 12P is located on the incident side of light with respect to the infrared light
赤外光カットフィルター１３は、各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光カットフィルター１３は、貫通孔１３Ｈを備える。赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、貫通孔１３Ｈが区画する領域内には、赤外光パスフィルター１２Ｐが位置する。一方で、赤外光カットフィルター１３が広がる平面と対向する視点から見て、赤外光カットフィルター１３は、赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂ上に位置する。
The infrared light cut
赤外光カットフィルター１３は、赤外光吸収色素であるシアニン色素を含む。シアニン色素は、近赤外光に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸収率における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。すなわち、赤外光カットフィルター１３は、各色用の光電変換素子１１に対する近赤外光の透過を抑える。赤外光カットフィルター１３は、例えば、３００ｎｍ以上３μｍ以下の厚さを有することが可能である。
The infrared light cut
バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の酸化源が赤外光カットフィルター１３に向けて透過することを抑制する。酸化源は、酸素および水などである。バリア層１４が有する酸素透過率は、例えば、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。すなわち、酸素透過率は、５．０ｃｍ３／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍであることが好ましい。酸素透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６‐２：２００６の付属書Ａに準拠し、２３℃かつ相対湿度５０％における値である。酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下に定められるから、バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に酸化源が到達することが抑制されるため、赤外光カットフィルター１３が酸化源によって酸化されにくくなる。そのため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が向上可能である。
The
バリア層１４を形成する材料は、無機化合物である。バリア層１４を形成する材料は、珪素化合物であることが好ましい。バリア層１４を形成する材料は、例えば、窒化珪素、酸化珪素、および、酸窒化珪素からなる群から選択される少なくとも一つであってよい。
The material forming the
マイクロレンズは、赤色用マイクロレンズ１５Ｒ、緑色用マイクロレンズ１５Ｇ、青色用マイクロレンズ１５Ｂ、および、赤外光用マイクロレンズ１５Ｐから構成される。赤色用マイクロレンズ１５Ｒは、赤色用フィルター１２Ｒに対して光の入射側に位置する。緑色用マイクロレンズ１５Ｇは、緑色用フィルター１２Ｇに対して光の入射側に位置する。青色用マイクロレンズ１５Ｂは、青色用フィルター１２Ｂに対して光の入射側に位置する。赤外光用マイクロレンズ１５Ｐは、赤外光パスフィルター１２Ｐに対して光の入射側に位置する。
The microlens is composed of a
各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、外表面である入射面１５Ｓを備える。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、入射面１５Ｓに入る光を各光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂ，１１Ｐに向けて集めるための屈折率差を外気との間において有する。各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む。
Each microlens 15R, 15G, 15B, 15P includes an
［赤外光カットフィルター］
以下、赤外光カットフィルター１３についてより詳細に説明する。
赤外光カットフィルター１３は、シアニン色素と、共重合体とを含んでいる。赤外光カットフィルター１３は、ラジカル重合開始剤を含んでもよい。ラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルター１３を形成するための共重合体生成する際に用いられる。シアニン色素は、ポリメチン、および、ポリメチンの両末端に１つずつ位置し、窒素を含む２つの複素環を有するカチオンと、アニオンであるトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（ＦＡＰ）とを含む。
[Infrared light cut filter]
Hereinafter, the infrared light cut
The infrared light cut
シアニン色素は、下記式（３）に示される構造を有してもよい。 The cyanine pigment may have a structure represented by the following formula (3).
上記式（３）において、Ｘは、１つのメチン、または、ポリメチンである。メチンが含む炭素原子に結合された水素原子は、ハロゲン原子、または、有機基に置換されてもよい。ポリメチンは、ポリメチンを形成する炭素を含む環状構造を有してもよい。環状構造は、ポリメチンを形成する複数の炭素において、連続する３つの炭素を含むことができる。ポリメチンが環状構造を有する場合には、ポリメチンの炭素数は５以上であってよい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。 In the above formula (3), X is one methine or polymethine. The hydrogen atom bonded to the carbon atom contained in methine may be substituted with a halogen atom or an organic group. The polymethin may have a cyclic structure containing carbons that form the polymethin. The cyclic structure can contain three consecutive carbons in the multiple carbons forming the polymethine. When the polymethine has a cyclic structure, the polymethine may have 5 or more carbon atoms. Each nitrogen atom is contained in a 5- or 6-membered heterocycle. The heterocycle may be fused.
また、シアニン色素は、下記式（４）に示される構造を有してもよい。 Further, the cyanine pigment may have a structure represented by the following formula (4).
上記式（４）において、ｋは１以上の整数である。ｋは、ポリメチン鎖に含まれる繰り返し単位の数を示している。Ｒ５およびＲ６は、水素原子または有機基である。Ｒ７およびＲ８は、水素原子または有機基である。Ｒ７およびＲ８は、炭素数１以上の直鎖状アルキル基または分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。各窒素原子は、五員環または六員環の複素環に含まれている。複素環は、縮環されてもよい。 In the above equation (4), k is an integer of 1 or more. k indicates the number of repeating units contained in the polymethine chain. R5 and R6 are hydrogen atoms or organic groups. R7 and R8 are hydrogen atoms or organic groups. R7 and R8 are preferably linear alkyl groups or branched chain alkyl groups having 1 or more carbon atoms. Each nitrogen atom is contained in a 5- or 6-membered heterocycle. The heterocycle may be fused.
なお、式（３）において、ポリメチンが環状構造を含む場合には、環状構造は、例えば、環状構造がエチレン性二重結合などの不飽和結合を少なくとも一つ有し、かつ、当該不飽和結合がポリメチン鎖の一部として電子共鳴する環状構造であってよい。こうした環状構造は、例えば、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロオクタジエン環、および、ベンゼン環などであってよい。これらの環状構造は、いずれも置換基を有してもよい。 In the formula (3), when polymethine contains a cyclic structure, the cyclic structure has, for example, at least one unsaturated bond such as an ethylenic double bond, and the unsaturated bond. May have a cyclic structure that electronically resonates as part of the polymethine chain. Such a cyclic structure may be, for example, a cyclopentene ring, a cyclopentadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclohexadiene ring, a cycloheptene ring, a cyclooctene ring, a cyclooctadiene ring, a benzene ring, or the like. Any of these cyclic structures may have a substituent.
また、式（４）において、ｋが１である化合物はシアニンであり、ｋが２である化合物はカルボシアニンであり、ｋが３である化合物はジカルボシアニンである。式（４）において、ｋが４である化合物はトリカルボシアニンである。 Further, in the formula (4), the compound having k of 1 is cyanine, the compound having k of 2 is carbocyanine, and the compound having k of 3 is dicarbocyanine. In formula (4), the compound in which k is 4 is tricarbocyanine.
Ｒ５およびＲ６の有機基は、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、および、アルケニル基であってよい。アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、および、ナフチル基などであってよい。アラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、および、フェニルプロピル基などであってよい。アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、および、オクテニル基などであってよい。 The organic groups of R5 and R6 may be, for example, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and octyl group. , Nonyl group, decyl group and the like. The aryl group may be, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, or the like. The aralkyl group may be, for example, a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, or the like. The alkenyl group may be, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group and the like.
なお、各有機基が有する水素原子の少なくとも一部が、ハロゲン原子またはシアノ基によって置換されてもよい。ハロゲン原子は、フッ素、臭素、および、塩素などであってよい。置換後の有機基は、例えば、クロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、および、シアノエチル基などであってよい。 At least a part of the hydrogen atom of each organic group may be substituted with a halogen atom or a cyano group. The halogen atom may be fluorine, bromine, chlorine or the like. The organic group after substitution may be, for example, a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like.
Ｒ７またはＲ８は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、および、デシル基などであってよい。 R7 or R8 is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl. It may be a group, a nonyl group, a decyl group, or the like.
各窒素原子が含まれる複素環は、例えば、ピロール、イミダゾール、チアゾール、および、ピリジンなどであってよい。
こうしたシアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（５）および下記式（６）によって表される構造であってよい。
The heterocycle containing each nitrogen atom may be, for example, pyrrole, imidazole, thiazole, pyridine and the like.
The cation contained in such a cyanine pigment may have a structure represented by the following formulas (5) and (6), for example.
なお、シアニン色素が含むカチオンは、例えば、下記式（７）から式（４６）に示される構造を有してもよい。すなわち、シアニン色素が含む各窒素原子は、以下に示される環状構造中に含まれてもよい。 The cation contained in the cyanine dye may have a structure represented by the following formulas (7) to (46), for example. That is, each nitrogen atom contained in the cyanine dye may be contained in the cyclic structure shown below.
シアニン色素は、７００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下に含まれるいずれかの波長において、赤外光の吸光度における最大値を有する。そのため、赤外光カットフィルター１３によれば、赤外光カットフィルター１３を通過する近赤外光を確実に吸収することが可能である。これにより、各色用の光電変換素子１１で検出され得る近赤外光が、赤外光カットフィルター１３によって十分にカットされる。
The cyanine dye has the maximum value in the absorbance of infrared light at any wavelength contained in 700 nm or more and 1100 nm or less. Therefore, according to the infrared light cut
なお、波長λにおける透過率Ｔは、赤外光にシアニン色素を有する赤外光カットフィルター１３を透過させたときの、入射光の強度（ＩＬ）に対する透過光の強度（ＴＬ）の比（ＴＬ／ＩＬ）によって表される。赤外光カットフィルター１３において、入射光の強度を１としたときの透過光の強度が透過率Ｔであり、透過率Ｔに１００を乗算した値が透過率パーセント％Ｔである。
The transmittance T at the wavelength λ is the ratio (TL) of the intensity (TL) of the transmitted light to the intensity (IL) of the incident light when the infrared light cut
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸（［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］−）は、下記式（４７）によって示される構造を有する。 Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ([(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] − ) has a structure represented by the following formula (47).
固体撮像素子１０の製造過程において、赤外光カットフィルター１３は、２００℃程度に加熱される。上述したシアニン色素は、２００℃程度に加熱され、これによって、シアニン色素が有する構造が変わり、シアニン色素における赤外光に対する吸光度が低下することがある。
In the manufacturing process of the solid-
この点で、ＦＡＰは、シアニン色素におけるポリメチン鎖の近傍に位置することが可能な分子量および分子構造を有するため、シアニン色素のポリメチン鎖が、シアニン色素の加熱によって切断されることが抑えられる。それゆえに、シアニン色素の加熱に起因してシアニン色素が有する赤外光の吸光度が低下することが抑えられ、結果として、赤外光カットフィルター１３における赤外光の吸光度が低下することが抑制される。
In this respect, since the FAP has a molecular weight and a molecular structure that can be located in the vicinity of the polymethine chain in the cyanine dye, it is possible to prevent the polymethine chain of the cyanine dye from being cleaved by heating the cyanine dye. Therefore, the decrease in the absorbance of the infrared light contained in the cyanine dye due to the heating of the cyanine dye is suppressed, and as a result, the decrease in the absorbance of the infrared light in the infrared light cut
上述したように、赤外光カットフィルター１３は、共重合体を含んでいる。共重合体は、アクリル酸またはメタクリル酸を含むモノマーに由来する繰り返し単位を含んでよい。アクリル酸を含むモノマーがアクリレートであり、メタクリル酸を含むモノマーがメタクリレートである。
As described above, the infrared light cut
共重合体は、第１繰り返し単位、および、第２繰り返し単位を含む。第１繰り返し単位は、フェノール性水酸基をもつモノマーに由来する。第２繰り返し単位は、下記式（１）によって表される芳香環を有するアクリルモノマー、または、下記式（２）によって表される脂環式構造を有するアクリルモノマーに由来することが好ましい。 The copolymer contains a first repeating unit and a second repeating unit. The first repeating unit is derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group. The second repeating unit is preferably derived from an acrylic monomer having an aromatic ring represented by the following formula (1) or an acrylic monomer having an alicyclic structure represented by the following formula (2).
式（１）および式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は単結合、炭素数１以上の直鎖状アルキレン基、または、炭素数３以上の分岐鎖状アルキレン基である。Ｒ３は水素原子または所定の置換基である。式（１）において、Ｒ３が置換基である場合にはｍは１から５のいずれかの整数である。式（２）において、Ｒ４は炭素数３以上の脂環式構造である。 In formulas (1) and (2), R1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R2 is a single bond, a linear alkylene group having 1 or more carbon atoms, or a branched alkylene group having 3 or more carbon atoms. be. R3 is a hydrogen atom or a predetermined substituent. In formula (1), when R3 is a substituent, m is an integer of 1 to 5. In the formula (2), R4 has an alicyclic structure having 3 or more carbon atoms.
フェノール性水酸基を有するモノマーは、例えば、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）‐２‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニルマレイミド、３‐ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ‐ヒドロキシスチレン、および、α‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレンなどであってよい。こうしたフェノール性水酸基を有したモノマーを用いて生成された重合体は、側鎖にフェノール性水酸基を含む。 The monomer having a phenolic hydroxyl group is, for example, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylamide, 3- (tert-butyl) -4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4- (tert-). Butyl) -2-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenylmaleimide, 3-hydroxyphenylmaleimide, p-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene and the like may be used. A polymer produced by using a monomer having such a phenolic hydroxyl group contains a phenolic hydroxyl group in a side chain.
芳香環を有するアクリルモノマーは、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル‐２‐ヒドロキシプロピルフタレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、エトキシ化オルト‐フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ‐フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３‐フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２‐ナフトール（メタ）アクリレート、４‐ビフェニル（メタ）アクリレート、９‐アントリルメチル（メタ）アクリレート、２‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］エチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル、および、ヘキサヒドロフタル酸２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルなどであってよい。 Acrylic monomers having an aromatic ring include, for example, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypolypropylene glycol ( Meta) Acrylate 2- (Meta) Acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalate 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (Meta) Acrylate 2- (Meta) Acryloyloxyethyl Hydrogenphthalate 2- (Meta) Acryloyloxy Propropylhydrogenphthalate, ethoxylated ortho-phenylphenol (meth) acrylate, o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxybenzyl (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth) acrylate, 2-naphthol (meth) acrylate 4-biphenyl (meth) acrylate, 9-anthrylmethyl (meth) acrylate, 2- [3- (2H-benzotriazole-2-yl) -4-hydroxyphenyl] ethyl (meth) acrylate, phenolethylene oxide (EO) ) Modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate and the like.
第２繰り返し単位は、上述した芳香環を有するアクリルモノマーのうち、フェニルメタクリレート、および、４‐ビフェニルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか１つに由来する単位構造であることがより好ましい。 The second repeating unit is more preferably a unit structure derived from any one of the above-mentioned acrylic monomers having an aromatic ring selected from the group consisting of phenyl methacrylate and 4-biphenyl methacrylate.
脂環式構造を有するアクリルモノマーは、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４‐ｔ‐シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、および、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレートなどであってよい。 Acrylic monomers having an alicyclic structure include, for example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Cyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and tetracyclododecyl (meth) acrylate. You can.
第２繰り返し単位は、上述した脂環式構造を有するアクリルモノマーのうち、ジシクロペンタニルメタクリレート、および、シクロヘキシルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか１つに由来する単位構造であることがより好ましい。 The second repeating unit has a unit structure derived from any one of the above-mentioned acrylic monomers having an alicyclic structure selected from the group consisting of dicyclopentanyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. preferable.
赤外光カットフィルター１３の形成に用いられるポリマー溶液には、モノマーの重合時に用いられたラジカル重合開始剤が含まれることがある。赤外光カットフィルター１３に含まれるラジカル重合開始剤は、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に活性化されることによって、ラジカルを生じさせることがある。こうしたラジカルは、第１繰り返し単位を含む共重合体によって捕捉される。そのため、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体によれば、仮に赤外光カットフィルター１３がラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルター１３が加熱によって劣化することを抑えられる。
The polymer solution used to form the infrared light cut
共重合体が、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位のみから構成され、かつ、第２繰り返し単位がフェノール性水酸基を有するモノマーに由来する場合に、５重量％以上３０重量％以下の第１繰り返し単位を含み、かつ、７０重量％以上の第２繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、この場合には、共重合体の全量が１００重量％である。赤外光カットフィルターを形成する際に用いられる塗膜はシアニン色素、および、共重合体を含んでいる。第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とが上述した割合で含まれることによって、赤外光カットフィルターが製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑え、かつ、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑えることが可能である。 When the copolymer is composed of only the first repeating unit and the second repeating unit, and the second repeating unit is derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group, the first repeating unit is 5% by weight or more and 30% by weight or less. It is preferable to include a unit and to contain a second repeating unit of 70% by weight or more. In this case, the total amount of the copolymer is 100% by weight. The coating film used for forming the infrared light cut filter contains a cyanine dye and a copolymer. By including the first repeating unit and the second repeating unit in the above-mentioned ratios, it is possible to suppress an increase in the transmittance of the infrared light cut filter at the time when the infrared light cut filter is manufactured, and to suppress redness due to heating. It is possible to suppress the deterioration of the external light cut filter.
共重合体は、環状エーテルを有するアクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。環状エーテル基を含むモノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２‐メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２‐オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２‐グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３‐グリシジルオキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐メチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、３‐エチル‐３‐オキセタニル（メタ）アクリレート、（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐メチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐（３‐エチル‐３‐オキセタニル）エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、２‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］エチル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐メチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、３‐［（３‐エチル‐３‐オキセタニル）メチルオキシ］プロピル（メタ）アクリレート、および、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどであってよい。 The copolymer may contain repeating units derived from an acrylic monomer having a cyclic ether. The monomer containing a cyclic ether group is, for example, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 2-ethylglycidyl (meth) acrylate, 2-oxylanylethyl (meth) acrylate, 2-glycidyloxyethyl. (Meta) acrylate, 3-glycidyloxypropyl (meth) acrylate, glycidyloxyphenyl (meth) acrylate, oxetanyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate, 3-ethyl-3-oxetanyl (meth) acrylate ) Acrylate, (3-Methyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, 2- (3-methyl-3-oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (3-Ethyl-3-oxetanyl) ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] ethyl (meth) acrylate, 2-[(3-ethyl-3-oxetanyl) Methyloxy] ethyl (meth) acrylate 3-[(3-methyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl (meth) acrylate 3-[(3-ethyl-3-oxetanyl) methyloxy] propyl (meth) acrylate , And tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like.
共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。共重合体が第３繰り返し単位を含む場合には、共重合体が、７０重量％以上の第２繰り返し単位を含み、５重量％以上２０重量％以下の第３繰り返し単位を含み、かつ、第３繰り返し単位の重量に対する第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上であることが好ましい。なお、この場合には、共重合体の全量が、１００重量％である。これにより、第３繰り返し単位を含む共重合体を用いて赤外光カットフィルター１３を形成した場合に、赤外光カットフィルター１３の耐熱性が高められる。
The copolymer may further contain a third repeating unit derived from glycidyl methacrylate. When the copolymer contains a third repeating unit, the copolymer contains 70% by weight or more of the second repeating unit and contains 5% by weight or more and 20% by weight or less of the third repeating unit, and the first The ratio of the weight of the first repeating unit to the weight of the three repeating units is preferably 0.5 or more. In this case, the total amount of the copolymer is 100% by weight. As a result, when the infrared light cut
共重合体は、第１繰り返し単位、第２繰り返し単位、および、第３繰り返し単位のみから生成されてもよいし、上述したモノマー以外のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでもよい。 The copolymer may be produced only from the first repeating unit, the second repeating unit, and the third repeating unit, or may contain a repeating unit derived from a monomer other than the above-mentioned monomer.
上述したモノマー以外のモノマーは、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、および、ジエン系モノマーなどであってよい。スチレン系モノマーは、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｍ‐メチルスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｐ‐ヒドロキシスチレン、ｐ‐アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、および、ベンジルスチレンなどであってよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および、２‐エチルヘキシルメタクリレートなどであってよい。ビニルエステル系モノマーは、例えば、酢酸ビニルなどであってよい。ビニルエーテル系モノマーは、例えば、ビニルメチルエーテルなどであってよい。ハロゲン元素含有ビニル系モノマーは、例えば、塩化ビニルなどであってよい。ジエン系モノマーは、例えば、ブタジエン、および、イソブチレンなどであってよい。 The monomer other than the above-mentioned monomer may be, for example, a styrene-based monomer, a (meth) acrylic monomer, a vinyl ester-based monomer, a vinyl ether-based monomer, a halogen element-containing vinyl-based monomer, a diene-based monomer, or the like. Styrene-based monomers include, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, p-acetoxystyrene, vinyltoluene, ethylstyrene, phenylstyrene, and. It may be benzyl styrene or the like. The (meth) acrylic monomer may be, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. The vinyl ester-based monomer may be, for example, vinyl acetate. The vinyl ether-based monomer may be, for example, vinyl methyl ether or the like. The halogen element-containing vinyl-based monomer may be, for example, vinyl chloride. The diene-based monomer may be, for example, butadiene, isobutylene, or the like.
また、共重合体には、共重合体が有する極性を調整するためのモノマーが重合されていてもよい。極性を調整するためのモノマーは、酸基または水酸基を共重合体に付加する。こうしたモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸-２ヒドロキシエチル、および、（メタ）アクリル酸‐４‐ヒドロキシフェニルなどであってよい。 Further, the copolymer may be polymerized with a monomer for adjusting the polarity of the copolymer. The monomer for adjusting the polarity adds an acid group or a hydroxyl group to the copolymer. Such monomers may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid half-ester, acrylic acid-2 hydroxyethyl, and (meth) acrylic acid-4-hydroxyphenyl.
共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、および、グラフト共重合体のいずれの構造を有していてもよい。共重合体の構造がランダム共重合体であれば、製造工程およびシアニン色素との調製が容易である。そのため、ランダム共重合体は、他の共重合体よりも好ましい。 The copolymer may have any structure of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. If the structure of the copolymer is a random copolymer, the production process and preparation with a cyanine dye are easy. Therefore, the random copolymer is preferable to other copolymers.
共重合体を得るための重合方法には、ラジカル重合を用いることができる。ラジカル重合は、工業的な生産が容易である点で好ましい。ラジカル重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、および、懸濁重合法などであってよい。ラジカル重合には、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いることによって、共重合体における分子量の制御が容易である。さらに、モノマーの重合後に共重合体を含む溶液を溶液の状態で固体撮像素子用フィルターの製造に使用することができる。 Radical polymerization can be used as a polymerization method for obtaining a copolymer. Radical polymerization is preferable because it is easy to produce industrially. The radical polymerization may be a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a lump polymerization method, a suspension polymerization method or the like. It is preferable to use a solution polymerization method for radical polymerization. By using the solution polymerization method, it is easy to control the molecular weight of the copolymer. Further, after the monomer is polymerized, a solution containing the copolymer can be used in the state of a solution for manufacturing a filter for a solid-state image sensor.
ラジカル重合では、上述したモノマーを重合溶剤によって希釈した後に、重合開始剤を加えてモノマーの重合を行ってもよい。
重合溶剤は、例えば、エステル系溶剤、アルコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、および、アルコール系溶剤などであってよい。エステル系溶剤は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ‐ブチル、乳酸メチル、および、乳酸エチルなどであってよい。アルコールエーテル系溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３‐メトキシ‐１‐ブタノール、および、３‐メトキシ‐３-メチル‐１‐ブタノールなどであってよい。ケトン系溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、および、シクロヘキサノンなどであってよい。芳香族系溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、および、キシレンなどであってよい。アミド系溶剤は、例えば、ホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドなどであってよい。アルコール系溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、イソブタノール、ｓ‐ブタノール、ｔ‐ブタノール、ジアセトンアルコール、および、２‐メチル‐２‐ブタノールなどであってよい。このうち、ケトン系溶剤、および、エステル系溶剤は、固体撮像素子用フィルターの製造に用いることができるため好ましい。なお、上述した重合溶剤において、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
In radical polymerization, the above-mentioned monomer may be diluted with a polymerization solvent, and then a polymerization initiator may be added to polymerize the monomer.
The polymerization solvent may be, for example, an ester solvent, an alcohol ether solvent, a ketone solvent, an aromatic solvent, an amide solvent, an alcohol solvent, or the like. The ester solvent may be, for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, t-butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate and the like. Alcohol ether-based solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, 3-methoxy-1-butanol, and 3-methoxy-. It may be 3-methyl-1-butanol or the like. The ketone solvent may be, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or the like. The aromatic solvent may be, for example, benzene, toluene, xylene or the like. The amide-based solvent may be, for example, formamide, dimethylformamide, or the like. The alcohol solvent may be, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, diacetone alcohol, 2-methyl-2-butanol and the like. .. Of these, a ketone solvent and an ester solvent are preferable because they can be used in the production of a filter for a solid-state image sensor. In the above-mentioned polymerization solvent, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
ラジカル重合において、重合溶剤を使用する量は特に限定されないが、モノマーの合計を１００重量部に設定する場合に、重合溶剤の使用量は、１重量部以上１０００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上５００重量部以下であることがより好ましい。 In radical polymerization, the amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, but when the total amount of the monomers is set to 100 parts by weight, the amount of the polymerization solvent used is preferably 1 part by weight or more and 1000 parts by weight or less. More preferably, it is 10 parts by weight or more and 500 parts by weight or less.
ラジカル重合開始剤は、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などであってよい。過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、および、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシドなどであってよい。アゾ化合物は、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、および、２，２’‐アゾビス［２‐メチル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などであってよい。 The radical polymerization initiator may be, for example, a peroxide and an azo compound. Peroxides may be, for example, benzoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butyl peroxide and the like. Azo compounds include, for example, azobisisobutyronitrile, azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric acid (salt), and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl)). Propion amide] and the like.
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの合計を１００重量部に設定した場合に、０．０００１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．００１重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、０．００５重量部以上１０重量部以下であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤は、モノマーおよび重合溶剤に対して、重合開始前に添加されてもよいし、重合反応系中に滴下されてもよい。ラジカル重合開始剤をモノマーおよび重合溶剤に対して重合反応系中に滴下することは、重合による発熱を抑制することができる点で好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.0001 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, and 0.001 parts by weight or more and 15 parts by weight or less when the total amount of the monomers is set to 100 parts by weight. More preferably, it is more preferably 0.005 part by weight or more and 10 parts by weight or less. The radical polymerization initiator may be added to the monomer and the polymerization solvent before the initiation of the polymerization, or may be added dropwise to the polymerization reaction system. It is preferable to drop the radical polymerization initiator into the polymerization reaction system with respect to the monomer and the polymerization solvent because the heat generation due to the polymerization can be suppressed.
ラジカル重合の反応温度は、ラジカル重合開始剤および重合溶剤の種類によって適宜選択される。反応温度は、製造上の容易性、および、反応制御性の観点から、６０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。 The reaction temperature of radical polymerization is appropriately selected depending on the type of radical polymerization initiator and polymerization solvent. The reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower from the viewpoint of ease of production and reaction controllability.
共重合体は、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含んでいてもよい。添加剤によってもラジカルを捕捉することができるため、共重合体および添加剤によって、シアニン色素においてラジカルによる分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルター１３の加熱による劣化をさらに抑えることができる。添加剤は、２５０℃以上の耐熱性を有することが好ましく、例えば、Ｎ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などを含んでいてよい。
The copolymer may contain an additive having a radical scavenging ability. Since radicals can also be trapped by the additive, the copolymer and the additive can suppress the decomposition and denaturation of the cyanine dye by the radical. As a result, deterioration of the infrared light cut
共重合体のガラス転移温度は、７５℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が７５℃以上であれば、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
The glass transition temperature of the copolymer is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher. When the glass transition temperature is 75 ° C. or higher, it is possible to increase the certainty of suppressing the change in the transmittance of infrared light when the infrared light cut
共重合体の分子量は、３万以上１５万以下であることが好ましく、５万以上１５万以下であることがより好ましい。共重合体の分子量がこの範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
The molecular weight of the copolymer is preferably 30,000 or more and 150,000 or less, and more preferably 50,000 or more and 150,000 or less. By including the molecular weight of the copolymer in this range, it is possible to increase the certainty of suppressing the change in the transmittance of infrared light when the infrared light cut
１５万を超える分子量を有した共重合体は、重合時の粘度上昇によりシアニン色素とともに塗液化することが困難である。そのため、共重合体の分子量が１５万を超える場合には、赤外光カットフィルター１３の形成が容易ではない。一方で、共重合体の分子量が１５万以下であれば、共重合体とシアニン色素とを含む塗液を形成することが可能であることから、赤外光カットフィルター１３の形成がより容易である。なお、共重合体の平均分子量は、重量平均分子量である。共重合体の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定することが可能である。例えば、ラジカル重合反応において、溶液中のモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更することによって、共重合体の分子量を制御することができる。
A copolymer having a molecular weight of more than 150,000 is difficult to be coated together with a cyanine dye due to an increase in viscosity during polymerization. Therefore, when the molecular weight of the copolymer exceeds 150,000, it is not easy to form the infrared light cut
共重合体の重量と、共重合体を構成するモノマーの重量との和（ＭＳ）に対するモノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、２０％以下であることが好ましい。残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。
The percentage (MM / MS × 100) of the weight of the monomer (MM) to the sum (MS) of the weight of the copolymer and the weight of the monomers constituting the copolymer is preferably 20% or less. When the infrared light cut
なお、共重合体の重量と、共重合体を構成するモノマーの重量との和（ＭＳ）に対するモノマーの重量（ＭＭ）の百分率（ＭＭ／ＭＳ×１００）は、１０％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。共重合体の重量、および、モノマーの重量は、共重合体の分析結果に基づき定量することが可能である。共重合体の分析方法は、例えば、ガスクロマトグラフィー量分析法（ＧＣ‐ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、および、赤外分光法（ＩＲ）などであってよい。 The percentage (MM / MS × 100) of the weight of the monomer (MM) to the sum (MS) of the weight of the copolymer and the weight of the monomers constituting the copolymer is 10% or less. It is preferably 3% or less, and more preferably 3% or less. The weight of the copolymer and the weight of the monomer can be quantified based on the analysis result of the copolymer. The method for analyzing the copolymer may be, for example, gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR), or the like.
共重合体の重量とモノマーの重量との和に対するモノマーの重量の割合を変更する方法は、例えば、重合時間を変更する方法、および、重合温度を変更する方法などであってよい。また、共重合体の重量とモノマーの重量との和に対するモノマーの重量の割合を変更する方法は、重合反応の開始時におけるモノマーおよびラジカル重合開始剤の濃度を変更する方法などであってよい。共重合体の重量とモノマーの重量との和に対するモノマーの重量の割合を変更する方法は、重合反応後の精製条件を変更する方法などであってよい。このうち、重合時間を変更する方法は、モノマーの重量の割合を変更する制御の精度が高いため好ましい。 The method of changing the ratio of the weight of the monomer to the sum of the weight of the copolymer and the weight of the monomer may be, for example, a method of changing the polymerization time, a method of changing the polymerization temperature, or the like. Further, the method of changing the ratio of the weight of the monomer to the sum of the weight of the copolymer and the weight of the monomer may be a method of changing the concentrations of the monomer and the radical polymerization initiator at the start of the polymerization reaction. The method of changing the ratio of the weight of the monomer to the sum of the weight of the copolymer and the weight of the monomer may be a method of changing the purification conditions after the polymerization reaction. Of these, the method of changing the polymerization time is preferable because the control for changing the weight ratio of the monomer is highly accurate.
［固体撮像素子用フィルターの製造方法］
固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法は、赤外光カットフィルター１３を形成することと、赤外光カットフィルター１３をドライエッチングによってパターニングすることとを含む。赤外光カットフィルター１３を形成することでは、シアニン色素と、共重合体とを含む赤外光カットフィルター１３を形成する。以下、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法をより詳細に説明する。
[Manufacturing method of filter for solid-state image sensor]
The method for manufacturing the
各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐは、着色感光性樹脂を含む塗膜の形成、および、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニングによって形成される。例えば、赤色用感光性樹脂を含む塗膜は、赤色用感光性樹脂を含む塗布液の塗布、および、塗膜の乾燥によって形成される。赤色用フィルター１２Ｒは、赤色用感光性樹脂を含む塗膜に対し、赤色用フィルター１２Ｒの領域に相当する露光、および、現像を経て形成される。なお、緑色用フィルター１２Ｇ、青色用フィルター１２Ｂ、および、赤外光パスフィルター１２Ｐも、赤色用フィルター１２Ｒと同様の方法によって形成される。
The
赤色用フィルター１２Ｒ、緑色用フィルター１２Ｇ、および、青色用フィルター１２Ｂの着色組成物に含有される顔料には、有機または無機の顔料を単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、かつ、耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料であることが好ましく、有機顔料であることが好ましい。有機顔料は、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、ペリレン系、チオインジゴ系、イソインドリン系、キノフタロン系、および、ジケトピロロピロール系などであってよい。
As the pigment contained in the coloring composition of the
また、赤外光パスフィルター１２Ｐに含有される着色成分には、黒色色素、あるいは、黒色染料を用いることができる。黒色色素は、単一で黒色を有する色素、あるいは、２種以上の色素によって黒色を有する混合物であってよい。黒色染料は、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、キノリン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、および、メチン系染料などであってよい。
Further, a black dye or a black dye can be used as the coloring component contained in the infrared
各色の感光性着色組成物にはさらに、バインダー樹脂、光重合開始剤、重合性モノマー、有機溶剤、および、レベリング剤などが含まれる。
赤外光カットフィルター１３を形成する際には、上述したシアニン色素、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体、および、有機溶剤を含む塗布液を各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂ，１２Ｐ上に塗布する。次いで、プレベーク処理によって塗膜を乾燥させる。その後、乾燥した塗膜をポストベーク処理による加熱によって硬化させる。これにより、赤外光カットフィルター１３が形成される。
The photosensitive coloring composition of each color further includes a binder resin, a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, an organic solvent, a leveling agent, and the like.
When forming the infrared light cut
赤外光カットフィルター１３が備える貫通孔１３Ｈを形成する際には、まず、赤外光カットフィルター１３上にフォトレジスト層を形成する。このフォトレジスト層をパターニングすることによってレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをエッチングマスクとして用いたドライエッチングによって、赤外光カットフィルター１３をエッチングする。そして、エッチング後の赤外光カットフィルター１３に残存するレジストパターンを剥離液によって除去することによって貫通孔１３Ｈが形成される。これにより、赤外光カットフィルターをパターニングすることができる。
When forming the through
剥離液には、レジストパターンを溶解することが可能な液体を用いることができる。剥離液は、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン、または、ジメチルスルホキシドであってよい。赤外光カットフィルター１３と剥離液とを接触させる方法は、ディップ法、スプレー法、および、スピン法などいずれの方法であってもよい。赤外光カットフィルター１３が架橋構造を有した共重合体を含むことによって、剥離液に対する耐性と、耐熱性とを満たすことが可能である。
As the stripping liquid, a liquid capable of dissolving the resist pattern can be used. The stripping solution may be, for example, N-methylpyrrolidone or dimethyl sulfoxide. The method of bringing the infrared light cut
バリア層１４は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などの気相成膜法、あるいは、塗布法などの液相成膜法を用いた成膜によって形成される。酸化珪素から構成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、酸化珪素からなるターゲットを用いたスパッタリングによる成膜を経て形成される。酸化珪素から構成されるバリア層１４は、例えば、赤外光カットフィルター１３が形成された基板に対し、シランと酸素とを用いたＣＶＤによる成膜を経て形成される。酸化珪素から構成されるバリア層１４は、例えば、ポリシラザンを含む塗布液の塗布、改質、および、塗膜の乾燥によって形成される。バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造であってもよい。
The
各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐは、透明樹脂を含む塗膜の形成、フォトリソグラフィー法を用いた塗膜のパターニング、および、熱処理によるリフローによって形成される。透明樹脂は、例えば、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、および、ノルボルネン系樹脂などである。 Each of the microlenses 15R, 15G, 15B, and 15P is formed by forming a coating film containing a transparent resin, patterning the coating film using a photolithography method, and reflowing by heat treatment. The transparent resin is, for example, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a norbornene resin, or the like. be.
［製造例１］
表１を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例１を説明する。なお、重合体が２種以上のモノマーを用いて生成された共重合体である場合には、生成された共重合体における各モノマーに由来する繰り返し単位での重量比が、共重合体の生成時における各モノマーの重量比に等しい。
[Manufacturing Example 1]
With reference to Table 1, Production Example 1 in a polymer for producing an infrared light cut filter will be described. When the polymer is a copolymer produced by using two or more kinds of monomers, the weight ratio of the produced copolymer in the repeating unit derived from each monomer is the production of the copolymer. Equal to the weight ratio of each monomer at time.
［製造例１‐１］
１５０重量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）を重合溶剤として準備し、８０重量部のフェニルメタクリレート（ＰｈＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ２）と、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＨＰＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１０Ｏ３）をモノマーとして準備した。また、１．５重量部のベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）をラジカル重合体として準備した。これらを攪拌装置と環流管とが設置された反応容器に入れ、反応容器に窒素ガスを導入しつつ、８０℃に加熱しながら８時間にわたって攪拌しかつ環流した。これにより、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 1-1]
150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a (PGMAc) as a polymerization solvent, 80 parts by weight of phenyl methacrylate (phMA) and (C 10 H 10 O 2) , 20 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate (HPMA) (C 10 H 10 O 3 ) was prepared as a monomer. In addition, 1.5 parts by weight of benzoyl peroxide (BPO) was prepared as a radical polymer. These were placed in a reaction vessel in which a stirrer and a recirculation tube were installed, and while introducing nitrogen gas into the reaction vessel, the mixture was stirred and recirculated for 8 hours while heating at 80 ° C. As a result, a polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate and 4-hydroxyphenyl methacrylate was obtained.
［製造例１‐２］
製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートを４‐ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（ＨＰＭＡＡ）（Ｃ１０Ｈ１１ＮＯ２）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリルアミドから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 1-2]
Phenyl methacrylate and phenyl methacrylate by the same method as in Production Example 1-1, except that 4-hydroxyphenyl methacrylate was changed to 4-hydroxyphenylmethacrylamide (HPMAA) (C 10 H 11 NO 2) in Production Example 1-1. A polymer solution containing a copolymer produced from 4-hydroxyphenylmethacrylamide was obtained.
［製造例１‐３］
製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートを４‐ヒドロキシフェニルマレイミド（Ｃ１０Ｈ７ＮＯ３）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルマレイミドから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 1-3]
Production Example 1-1, except for changing the 4-hydroxy-phenyl methacrylate 4-hydroxyphenyl maleimide (C 10 H 7 NO 3) , in the same manner as in Preparation Example 1-1, phenyl methacrylate and 4-hydroxyphenyl A polymer solution containing a copolymer produced from maleimide was obtained.
［製造例１‐４］
製造例１‐１において、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをα‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレン（Ｃ９Ｈ１０Ｏ）に変更した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよびα‐メチル‐ｐ‐ヒドロキシスチレンから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 1-4]
Production Example 1-1, except for changing the 4-hydroxy-phenyl methacrylate α- methyl -p- hydroxystyrene (C 9 H 10 O), in the same manner as in Preparation Example 1-1, phenyl methacrylate and α- A polymer solution containing a copolymer produced from methyl-p-hydroxystyrene was obtained.
［製造例１‐５］
製造例１‐１において、１００重量部のフェニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 1-5]
A polymer solution containing a homopolymer produced from phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-1 except that only 100 parts by weight of phenyl methacrylate was prepared as a monomer in Production Example 1-1.
［試験例１］
表２を参照して試験例１を説明する。
製造例１‐１から製造例１‐５の重合体を以下の方法で用いることによって、５種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率を以下に説明する方法で測定した。
[Test Example 1]
Test Example 1 will be described with reference to Table 2.
Five kinds of infrared light cut filters were obtained by using the polymers of Production Examples 1-1 to 1-5 by the following methods. Then, in each infrared light cut filter, the transmittance before the heat resistance test and after the heat resistance test was measured by the method described below.
０．３ｇのシアニン色素、１２．５ｇの２５％ポリマー溶液、および、１０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む塗液を作製した。この際に、シアニン色素として、上記式（５）によって表される色素を用い、上述した製造例１‐１から製造例１‐５によって得られた共重合体をそれぞれ含む５種のポリマー溶液を用いた。塗液を透明基板上に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、塗膜を２３０℃に加熱して硬化させることによって、１．０μｍの厚さを有する試験例１‐１から試験例１‐５の赤外光カットフィルターを得た。 A coating solution containing 0.3 g of cyanine dye, 12.5 g of 25% polymer solution, and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was prepared. At this time, using the dye represented by the above formula (5) as the cyanine dye, five kinds of polymer solutions containing the copolymers obtained by the above-mentioned Production Examples 1-1 to 1-5 were prepared. Using. The coating liquid was applied onto the transparent substrate, and the coating film was dried. Then, the coating film was heated to 230 ° C. and cured to obtain an infrared light cut filter of Test Example 1-1 to Test Example 1-5 having a thickness of 1.0 μm.
［評価方法］
［分光特性］
分光光度計（Ｕ−４１００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて３５０ｎｍから１１５０ｎｍの各波長を有した光に対する各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率を測定した。これにより、各赤外光カットフィルターについて、透過率のスペクトルを得た。なお、上記式（５）によって表されるシアニン色素における透過率のスペクトルは、９５０ｎｍにおいて極小値を有する。そのため、各赤外光カットフィルターにおける９５０ｎｍでの透過率％Ｔを、耐熱試験の前後において算出した。
[Evaluation method]
[Spectroscopic characteristics]
Using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), the transmittance of the infrared light cut filter of each test example for light having each wavelength of 350 nm to 1150 nm was measured. As a result, a transmittance spectrum was obtained for each infrared light cut filter. The spectrum of the transmittance of the cyanine dye represented by the above formula (5) has a minimum value at 950 nm. Therefore, the transmittance% T at 950 nm in each infrared light cut filter was calculated before and after the heat resistance test.
［耐熱試験］
各試験例の赤外光カットフィルターにおける透過率の測定後、各試験例の赤外光カットフィルターを２５０℃で加熱した。加熱後の各試験例の赤外光カットフィルターについて、加熱前の各試験例の赤外光カットフィルターに対する方法と同様の方法によって透過率を算出した。
[Heat resistance test]
After measuring the transmittance of the infrared light cut filter of each test example, the infrared light cut filter of each test example was heated at 250 ° C. For the infrared light cut filter of each test example after heating, the transmittance was calculated by the same method as that for the infrared light cut filter of each test example before heating.
［透過率の変化量］
各試験例について、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔから耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔを減算することによって、透過率の変化量％Ｔを算出した。
[Change in transmittance]
For each test example, the amount of change in transmittance% T was calculated by subtracting the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test from the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test.
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表２に示す通りであった。
[Evaluation results]
For each test example, the changes in the transmittance% T before the heat resistance test, the transmittance% T after the heat resistance test, and the transmittance% T are as shown in Table 2 below.
表２が示すように、試験例１‐１から試験例１‐５の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。また、試験例１‐１から試験例１‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔが１５％Ｔであることが認められた。一方で、試験例１‐５の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔが４５％Ｔであることが認められた。このように、赤外光カットフィルターが含む重合体がフェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位を含む場合には、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する第１繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルターの耐熱性が高まることが認められた。 As shown in Table 2, in the infrared light cut filters of Test Examples 1-1 to 1-5, the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 10% T. Further, in the infrared light cut filters of Test Examples 1-1 to 1-4, it was confirmed that the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test was 15% T. On the other hand, in the infrared light cut filter of Test Example 1-5, it was confirmed that the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test was 45% T. As described above, when the polymer contained in the infrared light cut filter contains a second repeating unit derived from phenyl methacrylate, infrared light is contained by containing the first repeating unit derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group. It was found that the heat resistance of the cut filter was increased.
［製造例２］
表３を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例２を説明する。
[Manufacturing Example 2]
With reference to Table 3, Production Example 2 in the polymer for producing an infrared light cut filter will be described.
［製造例２‐１］
製造例１‐１と同様の方法によって、製造例２‐１のポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 2-1]
The polymer solution of Production Example 2-1 was obtained by the same method as in Production Example 1-1.
［製造例２‐２］
製造例２‐１において、フェニルメタクリレートを４‐ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）（Ｃ16Ｈ14Ｏ2）に変更した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、４‐ビフェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 2-2]
Production Example 2-1, except for changing the phenyl methacrylate 4-biphenyl methacrylate (BPMA) (C 16 H 14 O 2), in the same manner as in Preparation Example 2-1, 4-biphenyl methacrylate, and 4-hydroxy A polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate was obtained.
［製造例２‐３］
製造例２‐１において、フェニルメタクリレートをジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）（Ｃ１４Ｈ２０Ｏ２）に変更した以外は、製造例２‐１と同等の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 2-3]
Production Example 2-1, except for changing the phenyl methacrylate dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) (C 14 H 20 O 2), by the same manner as in Production Example 2-1, dicyclopentanyl methacrylate and 4 A polymer solution containing a copolymer produced from -hydroxyphenyl methacrylate was obtained.
［製造例２‐４］
製造例２‐１において、フェニルメタクリレートをシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（Ｃ１０Ｈ１６Ｏ２）に変更した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 2-4]
Production Example 2-1, except for changing the phenyl methacrylate cyclohexyl methacrylate (CHMA) (C 10 H 16 O 2) is in the same manner as in Preparation Example 2-1, produced from cyclohexyl methacrylate and 4-hydroxy-phenyl methacrylate A polymer solution containing the obtained copolymer was obtained.
［製造例２‐５］
製造例２‐１において、１００重量部のフェニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 2-5]
A polymer solution containing a homopolymer produced from phenyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 2-1 except that only 100 parts by weight of phenyl methacrylate was prepared as a monomer in Production Example 2-1.
［製造例２‐６］
製造例２‐２において、１００重量部の４‐ビフェニルメタクリレート（ＢＰＭＡ）のみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐２と同様の方法によって、４‐ビフェニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 2-6]
A homopolymer produced from 4-biphenyl methacrylate was prepared by the same method as in Production Example 2-2, except that only 100 parts by weight of 4-biphenyl methacrylate (BPMA) was prepared as a monomer in Production Example 2-2. A polymer solution containing it was obtained.
［製造例２‐７］
製造例２‐３において、１００重量部のジシクロペンタニルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐３と同様の方法によって、ジシクロペンタニルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 2-7]
In Production Example 2-3, a homopolymer produced from dicyclopentanyl methacrylate is contained by the same method as in Production Example 2-3 except that only 100 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate is prepared as a monomer. A polymer solution was obtained.
［製造例２‐８］
製造例２‐４において、１００重量部のシクロヘキシルメタクリレートのみをモノマーとして準備した以外は、製造例２‐４と同様の方法によって、シクロヘキシルメタクリレートから生成された単独重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 2-8]
A polymer solution containing a homopolymer produced from cyclohexyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 2-4 except that only 100 parts by weight of cyclohexyl methacrylate was prepared as a monomer in Production Example 2-4.
［試験例２］
表４を参照して試験例２を説明する。
製造例２‐１から製造例２‐８の重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、８種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
[Test Example 2]
Test Example 2 will be described with reference to Table 4.
Eight kinds of infrared light cut filters were obtained by using the polymers of Production Examples 2-1 to 2-8 in the same manner as in Test Example 1. Then, in each infrared light cut filter, the transmittance% T before the heat resistance test and after the heat resistance test was calculated by the same method as in Test Example 1.
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表４に示す通りであった。
[Evaluation results]
For each test example, the changes in the transmittance% T before the heat resistance test, the transmittance% T after the heat resistance test, and the transmittance% T are as shown in Table 4 below.
表４が示すように、試験例２‐１から試験例２‐８の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。また、試験例２‐１から試験例２‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１５％Ｔであることが認められた。一方で、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例２‐５の赤外光カットフィルターにおいて４５％Ｔであり、試験例２‐６の赤外光カットフィルターにおいて４０％Ｔであり、試験例２‐７の赤外光カットフィルターにおいて８０％Ｔであり、試験例２‐８の赤外光カットフィルターにおいて７０％Ｔであることが認められた。 As shown in Table 4, in the infrared light cut filters of Test Examples 2-1 to 2-8, the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 10% T. Further, in the infrared light cut filters of Test Examples 2-1 to 2-4, it was confirmed that the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test was 15% T. On the other hand, the transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test is 45% T in the infrared light cut filter of Test Example 2-5 and 40% T in the infrared light cut filter of Test Example 2-6. It was found that the infrared light cut filter of Test Example 2-7 had 80% T, and the infrared light cut filter of Test Example 2-8 had 70% T.
このように、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位を含む場合には、第２繰り返し単位が上述した４種のうちのいずれのモノマーに由来しても、第１繰り返し単位を含まない場合に比べて、赤外光カットフィルターの耐熱性が高まることが認められた。 As described above, when the first repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate is contained, the first repeating unit is not included even if the second repeating unit is derived from any of the above-mentioned four types of monomers. It was found that the heat resistance of the infrared light cut filter was higher than that in the case.
［製造例３］
表５を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例３を説明する。
[Manufacturing Example 3]
With reference to Table 5, Production Example 3 in the polymer for producing an infrared light cut filter will be described.
［製造例３‐１］
製造例１‐１において、９０重量部のフェニルメタクリレートと、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 3-1]
Phenyl methacrylate and 4-hydroxyphenyl were prepared in the same manner as in Production Example 1-1 except that 90 parts by weight of phenyl methacrylate and 10 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate were prepared as monomers. A polymer solution containing a copolymer produced from methacrylate was obtained.
［製造例３‐２］
製造例１‐１と同様の方法によって、製造例３‐２のポリマー溶液を得た。
［製造例３‐３］
製造例３‐１において、７０重量部のフェニルメタクリレートと、３０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例３‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 3-2]
The polymer solution of Production Example 3-2 was obtained by the same method as in Production Example 1-1.
[Manufacturing Example 3-3]
Phenyl methacrylate and 4-hydroxyphenyl by the same method as in Production Example 3-1 except that 70 parts by weight of phenyl methacrylate and 30 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate were prepared as monomers in Production Example 3-1. A polymer solution containing a copolymer produced from methacrylate was obtained.
［製造例３‐４］
製造例３‐１において、６０重量部のフェニルメタクリレートと、４０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートをモノマーとして準備した以外は、製造例３‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレートおよび４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 3-4]
Phenyl methacrylate and 4-hydroxyphenyl by the same method as in Production Example 3-1 except that 60 parts by weight of phenyl methacrylate and 40 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate were prepared as monomers in Production Example 3-1. A polymer solution containing a copolymer produced from methacrylate was obtained.
［試験例３］
表６を参照して試験例３を説明する。
試験例３‐１から試験例３‐４の重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、４種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
[Test Example 3]
Test Example 3 will be described with reference to Table 6.
By using the polymers of Test Examples 3-1 to 3-4 in the same manner as in Test Example 1, four types of infrared light cut filters were obtained. Then, in each infrared light cut filter, the transmittance% T before the heat resistance test and after the heat resistance test was calculated by the same method as in Test Example 1.
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表６に示す通りであった。
[Evaluation results]
For each test example, the changes in the transmittance% T before the heat resistance test, the transmittance% T after the heat resistance test, and the transmittance% T are as shown in Table 6 below.
表６が示すように、試験例３‐１から試験例３‐３の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。これに対して、試験例３‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは２５％Ｔであることが認められた。 As shown in Table 6, in the infrared light cut filters of Test Examples 3-1 to 3-3, the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 10% T. On the other hand, in the infrared light cut filter of Test Example 3-4, the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 25% T.
また、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例３‐１および試験例３‐２の赤外光カットフィルターにおいて１５％であり、試験例３‐３の赤外光カットフィルターにおいて１７％Ｔであり、試験例３‐４の赤外光カットフィルターにおいて２５％Ｔであることが認められた。 The transmittance% T at 950 nm after the heat resistance test was 15% in the infrared light cut filter of Test Example 3-1 and Test Example 3-2, and was 15% in the infrared light cut filter of Test Example 3-3. It was 17% T, which was found to be 25% T in the infrared light cut filter of Test Example 3-4.
これらの結果から、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する第１繰り返し単位、および、フェニルメタクリレートに由来する第２繰り単位によって構成された共重合体では、第１繰り返し単位が１０重量％以上３０重量％以下の割合で含まれる場合に、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔが低くなり、かつ、透過率％Ｔの変化量が小さくなることが認められた。 From these results, in the copolymer composed of the first repeating unit derived from 4-hydroxyphenyl methacrylate and the second repeating unit derived from phenyl methacrylate, the first repeating unit is 10% by weight or more and 30% by weight. When it was contained in the following proportions, it was found that the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was low and the amount of change in the transmittance% T was small.
［製造例４］
表７を参照して、赤外光カットフィルターを製造するための重合体における製造例４を説明する。
[Manufacturing Example 4]
With reference to Table 7, Production Example 4 in the polymer for producing an infrared light cut filter will be described.
［製造例４‐１］
９０重量部のフェニルメタクリレート、５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、５重量部のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（Ｃ７Ｈ１０Ｏ３）をモノマーとして準備した。それ以外は、製造例１‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 4-1]
90 parts by weight of phenyl methacrylate, 5 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 5 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) (C 7 H 10 O 3) was prepared as a monomer. A polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 1-1 except for the above.
［製造例４‐２］
８０重量部のフェニルメタクリレート、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 4-2]
80 parts by weight of phenyl methacrylate, 10 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 10 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as monomers. A polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except for the above.
［製造例４‐３］
７０重量部のフェニルメタクリレート、１５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１５重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 4-3]
70 parts by weight of phenyl methacrylate, 15 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 15 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as monomers. A polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except for the above.
［製造例４‐４］
６０重量部のフェニルメタクリレート、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 4-4]
60 parts by weight of phenyl methacrylate, 20 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 20 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as monomers. A polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except for the above.
［製造例４‐５］
７０重量部のフェニルメタクリレート、２０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、１０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 4-5]
70 parts by weight of phenyl methacrylate, 20 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 10 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as monomers. A polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except for the above.
［製造例４‐６］
７０重量部のフェニルメタクリレート、１０重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２０重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 4-6]
70 parts by weight of phenyl methacrylate, 10 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 20 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as monomers. A polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except for the above.
［製造例４‐７］
７０重量部のフェニルメタクリレート、５重量部の４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、２５重量部のグリシジルメタクリレートをモノマーとして準備した。それ以外は、製造例４‐１と同様の方法によって、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体を含むポリマー溶液を得た。
[Manufacturing Example 4-7]
70 parts by weight of phenyl methacrylate, 5 parts by weight of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 25 parts by weight of glycidyl methacrylate were prepared as monomers. A polymer solution containing a copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate was obtained by the same method as in Production Example 4-1 except for the above.
［試験例４］
表８を参照して試験例４を説明する。
試験例４‐１から試験例４‐７の共重合体を試験例１と同様の方法で用いることによって、７種の赤外光カットフィルターを得た。そして、各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
[Test Example 4]
Test Example 4 will be described with reference to Table 8.
By using the copolymers of Test Examples 4-1 to 4-7 in the same manner as in Test Example 1, seven kinds of infrared light cut filters were obtained. Then, in each infrared light cut filter, the transmittance% T before the heat resistance test and after the heat resistance test was calculated by the same method as in Test Example 1.
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表８に示す通りであった。
[Evaluation results]
For each test example, the changes in the transmittance% T before the heat resistance test, the transmittance% T after the heat resistance test, and the transmittance% T are as shown in Table 8 below.
表８が示すように、試験例４‐１から試験例４‐３、および、試験例４‐５から試験例４‐７の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。これに対して、試験例４‐４の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％は２０％Ｔであることが認められた。 As shown in Table 8, in the infrared light cut filters of Test Examples 4-1 to 4-3 and Test Examples 4-5 to 4-7, the transmittance at 950 nm before the heat resistance test is%. T was found to be 10% T. On the other hand, in the infrared light cut filter of Test Example 4-4, it was confirmed that the transmittance% at 950 nm before the heat resistance test was 20% T.
また、試験例４‐１から試験例４‐３、試験例４‐５、および、試験例４‐６の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験後における９５０ｎｍでの透過率％は１５％Ｔであることが認められた。これに対して、耐熱試験後において、９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例４‐４において４０％Ｔであり、試験例４‐７において２０％Ｔであることが認められた。 Further, in the infrared light cut filters of Test Examples 4-1 to 4-3, Test Example 4-5, and Test Example 4-6, the transmittance% at 950 nm after the heat resistance test was 15% T. It was recognized that there was. On the other hand, after the heat resistance test, the transmittance% T at 950 nm was found to be 40% T in Test Example 4-4 and 20% T in Test Example 4-7.
これらの結果から、フェニルメタクリレート、４‐ヒドロキシフェニルメタクリレート、および、グリシジルメタクリレートから生成された共重合体は、以下の条件を満たすことが好ましいと言える。 From these results, it can be said that the copolymer produced from phenyl methacrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and glycidyl methacrylate preferably satisfies the following conditions.
［条件１］フェニルメタクリレートに由来する第２繰り返し単位の割合が、７０重量％以上である。
［条件２］グリシジルメタクリレートに由来する繰り返し単位の割合が、５重量％以上２０重量％以下である。
[Condition 1] The ratio of the second repeating unit derived from phenyl methacrylate is 70% by weight or more.
[Condition 2] The proportion of the repeating unit derived from glycidyl methacrylate is 5% by weight or more and 20% by weight or less.
［条件３］グリシジルメタクリレートの重量（ＷＧ）に対する４‐ヒドロキシフェニルメタクリレートの重量（ＷＨ）の比（ＷＨ／ＷＧ）が、０．５以上である。
［試験例５］
試験例１において、製造例３‐１のポリマー溶液を用い、かつ、添加剤として０．３ｍｇのＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を加えた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例５‐１の赤外光カットフィルターを得た。また、試験例１において、製造例３‐１のポリマー溶液を用いた以外は、試験例１と同様の方法によって、試験例５‐２の赤外光カットフィルターを得た。各赤外光カットフィルターにおいて、試験例１と同様の方法によって、耐熱試験前、および、耐熱試験後における透過率％Ｔを算出した。
[Condition 3] The ratio (WH / WG) of the weight (WH) of 4-hydroxyphenyl methacrylate to the weight (WG) of glycidyl methacrylate is 0.5 or more.
[Test Example 5]
In Test Example 1, the same method as in Test Example 1 was used except that the polymer solution of Production Example 3-1 was used and 0.3 mg of N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt was added as an additive. A 5-1 infrared cut filter was obtained. Further, in Test Example 1, an infrared light cut filter of Test Example 5-2 was obtained by the same method as in Test Example 1 except that the polymer solution of Production Example 3-1 was used. For each infrared light cut filter, the transmittance% T before and after the heat resistance test was calculated by the same method as in Test Example 1.
［評価結果］
各試験例について、耐熱試験前の透過率％Ｔ、耐熱試験後の透過率％Ｔ、および、透過率％Ｔの変化量は以下の表９に示す通りであった。
[Evaluation results]
For each test example, the changes in the transmittance% T before the heat resistance test, the transmittance% T after the heat resistance test, and the transmittance% T are as shown in Table 9 below.
表９が示すように、試験例５‐１および試験例５‐２の赤外光カットフィルターにおいて、耐熱試験前における９５０ｎｍでの透過率％Ｔは１０％Ｔであることが認められた。また、耐熱試験後において、９５０ｎｍでの透過率％Ｔは、試験例５‐１において１３％Ｔであり、試験例５‐２において１５％Ｔであることが認められた。 As shown in Table 9, in the infrared light cut filters of Test Example 5-1 and Test Example 5-2, the transmittance% T at 950 nm before the heat resistance test was found to be 10% T. Further, after the heat resistance test, the transmittance% T at 950 nm was found to be 13% T in Test Example 5-1 and 15% T in Test Example 5-2.
このように、赤外光カットフィルターを製造するための塗膜にＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩を添加することによって、赤外光カットフィルターの耐熱性がさらに高まることが認められた。 As described above, it was confirmed that the heat resistance of the infrared light cut filter is further enhanced by adding the N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt to the coating film for producing the infrared light cut filter.
以上説明したように、赤外光カットフィルター１３、固体撮像素子用フィルター１０Ｆ、固体撮像素子１０、および、固体撮像素子用フィルター１０Ｆの製造方法によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
As described above, according to the manufacturing method of the infrared light cut
（１）第１繰り返し単位を含む共重合体がラジカルを捕捉する。そのため、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位を含む共重合体によれば、仮に赤外光カットフィルター１３がラジカル重合開始剤を含んでいたとしても、シアニン色素においてラジカルに起因した分解や変性を抑えることができる。これによって、赤外光カットフィルター１３が加熱によって劣化することを抑えられる。
(1) The copolymer containing the first repeating unit traps radicals. Therefore, according to the copolymer containing the first repeating unit and the second repeating unit, even if the infrared light cut
（２）共重合体が芳香環または脂環式構造を有するモノマーに由来する第２繰り返し単位を含むことによって、赤外光カットフィルター１３が製造された時点において赤外光カットフィルターが有する透過率の上昇を抑えることができる。
(2) Since the copolymer contains a second repeating unit derived from a monomer having an aromatic ring or an alicyclic structure, the transmittance of the infrared light cut filter at the time when the infrared light cut
（３）赤外光カットフィルター１３が製造された時点において赤外光カットフィルター１３が有する透過率の低下を抑え、かつ、加熱による赤外光カットフィルターの劣化を抑えることが可能である。
(3) It is possible to suppress a decrease in the transmittance of the infrared light cut
（４）第３繰り返し単位を含む共重合体を用いて赤外光カットフィルターを形成した場合に、赤外光カットフィルターの耐熱性が高められる。
（５）ガラス転移温度が７５℃以上であることによって、赤外光カットフィルターにおいて、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
(4) When the infrared light cut filter is formed by using the copolymer containing the third repeating unit, the heat resistance of the infrared light cut filter is enhanced.
(5) When the glass transition temperature is 75 ° C. or higher, in the infrared light cut filter, when the infrared light cut
（６）共重合体の分子量が３万以上１５万以下の範囲に含まれることによって、赤外光カットフィルター１３が加熱された場合に、赤外光の透過率における変化を抑える確実性を高めることが可能である。
(6) By including the molecular weight of the copolymer in the range of 30,000 or more and 150,000 or less, when the infrared light cut
（７）残存モノマーが２０％以下であるため、残存モノマーが２０％よりも多い場合に比べて、赤外光カットフィルターが加熱された場合に、シアニン色素における赤外光の透過率が変化しにくくなる。 (7) Since the residual monomer is 20% or less, the transmittance of infrared light in the cyanine dye changes when the infrared light cut filter is heated, as compared with the case where the residual monomer is more than 20%. It becomes difficult.
（８）赤外光カットフィルターがラジカル重合開始剤を仮に含んでいたとしても、赤外光カットフィルターの加熱によって生じたラジカルを添加剤が捕捉するため、ラジカルに起因した赤外光カットフィルターの劣化が抑えられる。 (8) Even if the infrared light cut filter contains a radical polymerization initiator, the additive captures the radicals generated by heating the infrared light cut filter, so that the infrared light cut filter caused by the radicals Deterioration is suppressed.
（９）バリア層１４によって赤外光カットフィルター１３に向けた酸化源の透過が抑えられるため、赤外光カットフィルター１３の耐光性が高められる。
［変更例］
なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
(9) Since the
[Change example]
The above-described embodiment can be modified and implemented as follows.
［共重合体］
・共重合体は、３０重量％を超える第１繰り返し単位を含んでいてもよい。
・共重合体は、グリシジルメタクリレートに由来する第３繰り返し単位を含んでいなくてもよい。また、共重合体が含む第３繰り返し単位は、５重量％よりも少なくてもよい。この場合であっても、共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。
[Copolymer]
The copolymer may contain more than 30% by weight of the first repeating unit.
-The copolymer does not have to contain a third repeating unit derived from glycidyl methacrylate. Further, the third repeating unit contained in the copolymer may be less than 5% by weight. Even in this case, if the copolymer contains the first repeating unit and the second repeating unit, it is possible to obtain the effect according to (1) described above.
［添加剤］
・赤外光カットフィルター１３は、ラジカル捕捉能を有する添加剤を含んでいなくてもよい。この場合であっても、共重合体が第１繰り返し単位と第２繰り返し単位とを含んでいれば、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。なお、ラジカル捕捉能を有する添加剤は、例えば、上述したＮ‐ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩などであってよい。
[Additive]
-The infrared light cut
［バリア層］
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３とマイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐとの間に限らず、各マイクロレンズ１５Ｒ，１５Ｇ，１５Ｂ，１５Ｐの外表面に配置されてもよい。
[Barrier layer]
The
・固体撮像素子用フィルター１０Ｆはバリア層１４を備えていなくてもよい。この場合であっても、上述した（１）に準じた効果を得ることは可能である。
・固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の下層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層１４とバリア層１４の下層との密着性がアンカー層によって高められる。また、固体撮像素子１０は、バリア層１４とバリア層１４の上層との間にアンカー層を備えてもよい。この場合には、バリア層とバリア層の上層との密着性をアンカー層によって高められる。アンカー層を形成する材料は、例えば、多官能アクリル樹脂、あるいは、シランカップリング剤などである。
-The solid-state
-The solid-
・バリア層１４の層構造は、単一の化合物からなる単層構造でもよいし、単一の化合物からなる層の積層構造であってもよいし、相互に異なる化合物からなる層の積層構造でもよい。
-The layer structure of the
・バリア層１４は、赤外光カットフィルター１３の表面と赤外光パスフィルター１２Ｐの表面が形成する段差を埋める平坦化層として機能してもよい。
［その他］
・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、赤外光パスフィルター１２Ｐと相互に等しい大きさであってもよいし、異なる大きさであってもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
The
[others]
-The thickness of each
・カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルターから構成された三色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、シアン用フィルター、イエロー用フィルター、マゼンタ用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターでもよい。また、カラーフィルターは、透明用フィルター、イエロー用フィルター、赤色用フィルター、ブラック用フィルターから構成された四色用フィルターでもよい。 -The color filter may be a three-color filter composed of a cyan filter, a yellow filter, and a magenta filter. Further, the color filter may be a four-color filter composed of a cyan filter, a yellow filter, a magenta filter, and a black filter. Further, the color filter may be a four-color filter composed of a transparent filter, a yellow filter, a red filter, and a black filter.
・各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂは、赤外光パスフィルター１２Ｐと互いに等しい厚さを有してもよいし、互いに異なる厚さを有してもよい。各色用フィルター１２Ｒ，１２Ｇ，１２Ｂの厚さは、例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下であってよい。
The
・赤外光カットフィルター１３を形成する材料は、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、および、帯電防止剤などの他の機能を兼ね備えるための添加物を含むことが可能である。
・固体撮像素子１０は、赤外光カットフィルター１３に対して入射面１５Ｓの側に位置する積層構造での酸素透過率が、５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である構成であってもよい。例えば、積層構造は、平坦化層や密着層などの他の機能層であって、各マイクロレンズと共に、その酸素透過率が５．０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であってもよい。
-The material forming the infrared light cut
The solid-
・固体撮像素子１０は、複数のマイクロレンズに対して光の入射面側にバンドパスフィルターを備えてもよい。バンドパスフィルターは可視光と近赤外光の特定の波長を有する光のみを透過するフィルターであり、赤外光カットフィルター１３と類似の機能を備える。すなわち、バンドパスフィルターにより各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂが検出し得る不要な赤外光をカットすることができる。それによって、各色用光電変換素子１１Ｒ，１１Ｇ，１１Ｂによる可視光の検出精度、および、赤外光用光電変換素子１１Ｐの検出対象である８５０ｎｍあるいは９４０ｎｍ帯域の波長を有した近赤外光の検出精度を高めることができる。
The solid-
１０…固体撮像素子
１０Ｆ…固体撮像素子用フィルター
１１…光電変換素子
１２Ｒ…赤色用フィルター
１２Ｇ…緑色用フィルター
１２Ｂ…青色用フィルター
１２Ｐ…赤外光パスフィルター
１３…赤外光カットフィルター
１３Ｈ…貫通孔
１４…バリア層
１５Ｒ…赤色用マイクロレンズ
１５Ｇ…緑色用マイクロレンズ
１５Ｂ…青色用マイクロレンズ
１５Ｐ…赤外光用マイクロレンズ
10 ... Solid-
Claims (13)
第１繰り返し単位、および、前記第１繰り返し単位とは異なるモノマーに由来する第２繰り返し単位を含む共重合体と、を含み、
前記第１繰り返し単位が、フェノール性水酸基を有するモノマーに由来する
赤外光カットフィルター。 Polymethine, and a cyanine pigment containing two heterocyclic cations containing nitrogen, one at each end of the polymethine, and tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate.
It comprises a first repeating unit and a copolymer containing a second repeating unit derived from a monomer different from the first repeating unit.
An infrared light cut filter in which the first repeating unit is derived from a monomer having a phenolic hydroxyl group.
請求項１に記載の赤外光カットフィルター。
前記共重合体は、５重量％以上３０重量％以下の前記第１繰り返し単位を含み、かつ、７０重量％以上の前記第２繰り返し単位を含む
請求項１または２に記載の赤外光カットフィルター。 The copolymer is composed of only the first repeating unit and the second repeating unit.
The infrared light cut filter according to claim 1 or 2, wherein the copolymer contains 5% by weight or more and 30% by weight or less of the first repeating unit, and 70% by weight or more of the second repeating unit. ..
請求項１または２に記載の赤外光カットフィルター。 The infrared light cut filter according to claim 1 or 2, wherein the copolymer further contains a third repeating unit derived from glycidyl methacrylate.
前記共重合体において、前記第３繰り返し単位の重量に対する前記第１繰り返し単位の重量の比が０．５以上である
請求項４に記載の赤外光カットフィルター。 The copolymer contains 70% by weight or more of the second repeating unit and 5% by weight or more and 20% by weight or less of the third repeating unit.
The infrared light cut filter according to claim 4, wherein in the copolymer, the ratio of the weight of the first repeating unit to the weight of the third repeating unit is 0.5 or more.
請求項１から５のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。 The infrared light cut filter according to any one of claims 1 to 5, wherein the glass transition temperature of the copolymer is 75 ° C. or higher.
請求項１から６のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。 The infrared light cut filter according to any one of claims 1 to 6, wherein the average molecular weight of the copolymer is 30,000 or more and 150,000 or less.
請求項１から７のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。 Claim 1 in which the percentage (MM / MS × 100) of the weight (MM) of the monomer with respect to the sum (MS) of the weight of the copolymer and the weight of the monomers constituting the copolymer is 20% or less. The infrared light cut filter according to any one of 7 to 7.
請求項１から８のいずれか一項に記載の赤外光カットフィルター。 The infrared light cut filter according to any one of claims 1 to 8, wherein the infrared light cut filter contains an additive having a radical scavenging ability.
請求項９に記載の赤外光カットフィルター。 The infrared light cut filter according to claim 9, wherein the additive contains an N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt.
前記赤外光カットフィルターを覆い、前記赤外光カットフィルターを酸化する酸化源の透過を抑えるバリア層と、を備える
固体撮像素子用フィルター。 The infrared light cut filter according to any one of claims 1 to 10.
A filter for a solid-state image sensor, comprising a barrier layer that covers the infrared light cut filter and suppresses the transmission of an oxidation source that oxidizes the infrared light cut filter.
請求項１１に記載の固体撮像素子用フィルターと、を備える
固体撮像素子。 Photoelectric conversion element and
A solid-state image sensor comprising the filter for a solid-state image sensor according to claim 11.
前記赤外光カットフィルターをドライエッチングによってパターニングすることと、を含む
固体撮像素子用フィルターの製造方法。 A monomer having a copolymer and a cyanine dye containing two heterocycles containing nitrogen, a cyanine dye containing tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, and a monomer having a phenolic hydroxyl group, which are located at both ends of the polymer. To form an infrared light cut filter containing a first repeating unit derived from the above and a copolymer containing a second repeating unit derived from a monomer different from the first repeating unit.
A method for manufacturing a filter for a solid-state image sensor, which comprises patterning the infrared light cut filter by dry etching.
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