JP2021127420A - エチレン系共重合体組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は押出し性が良好で、体積抵抗率が高いホース等の成形体を得るに好適なエチレン系重合体組成物を得ることにある。【解決手段】本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、当該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｂ）を１〜４００質量部の範囲で含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物および当該共重合体組成物からなるホースに係る。【選択図】なし

Description

本発明は、押出し性が良好で、体積抵抗率が高い成形体を得るに好適なエチレン系重合体組成物およびその用途に関する。

エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレン系共重合体は、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電気・電子部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。

たとえば自動車用水系ホースの用途には、一般に、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等の合成ゴムを主成分とし、これにカーボンブラック等の補強材を配合したゴム組成物が使用されている。

自動車用水系ホースでは、車体に流れる微電流によりホース自身が腐食劣化する現象が発生し、水漏れの原因となることが知られている。この解決方法として、特許文献１および２に記載されているように、ホース材料の体積固有抵抗の向上および酸化亜鉛の無添加が有効であるとされている。

一方、架橋反応を促進させるには、酸化亜鉛の配合は必要であることから、酸化亜鉛を配合しても、体積抵抗率が高いエチレン系共重合体組成物が求められている。

特開２００１−０３１８１３号公報 特開２０１２−０７２２９１号公報

本発明の目的は、押出し性が良好で、体積抵抗率が高いホース等の成形体を得るに好適なエチレン系重合体組成物を得ることにある。

本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役共重合体（Ａ）、当該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｂ）を１〜４００質量部の範囲で含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物並びに共重合体組成物からなるホースに係る。

本発明のエチレン系共重合体組成物は押出し性が良好で、得られるホース等の成形体は、体積抵抗率が高い。

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）》
本発明の共重合体組成物を構成するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）〔以下、「共重合体（Ａ）」と略称する場合がある。〕はエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合して得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。

上記α−オレフィンは通常、炭素数３〜２０のα−オレフィンであり、中でもプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体が好ましく用いられる。

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が通常、４０／６０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０、特に好ましくは５５／４５〜７０／３０の範囲にあるものが望ましい。

前記非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、たとえば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどがあげられる。また鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどがあげられる。これらの非共役ポリエンは、単独または２種以上混合して用いられ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０であることが望ましい。

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、通常、１３５℃デカヒドロナフタレン中で測定した極限粘度〔η〕が０．８〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．１〜３ｄｌ／ｇの範囲にある。

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸無水物などがグラフト共重合した変性物であってもよい。

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体が最も好ましい。
本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」などに記載されているような公知の方法により調製することができる。

本発明に係わるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）は、一種単独、あるいは、二種以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の混合物であってもよい。
また、二種以上のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を混合して用いる場合は、各々のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は同じ物性である必要はなく、異なる非共役ポリエンを含むエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であってもよい。

＜疎水性シリカ（Ｂ）＞
本発明の共重合体組成物の成分の一つである疎水性シリカは、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたものである。このような疎水性シリカ（Ｂ）を用いることにより、押出し性に優れ、得られる成形体は高い体積抵抗率を有する。

本発明に係わる疎水性シリカ（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは２〜４５ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒子径が前記範囲内であると、組成物中における疎水性シリカ（Ｂ）の分散性に優れる。また、上記疎水性シリカ（Ｂ）の比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。

上記表面処理前のシリカとしては、公知の方法で製造されたものを用いることできるが、乾式法又は高温加水分解法により製造されたものが好ましい。また、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理の方法としては特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

本発明に係わる疎水性シリカ（Ｂ）の市販品としては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジル^TMシリーズのＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８２００、ＮＸ９０Ｓなどが挙げられる。

＜エチレン系共重合体組成物＞
本発明の共重合体組成物は、上記共重合体１００質量部に対して、上記疎水性シリカ（Ｂ）を１〜４００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１００質量部の範囲である。疎水性シリカ（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることにより、押出し性に優れる組成物が得られ、且つ、体積抵抗率が高い成形体が得られうる。

本発明の共重合体組成物は、目的に応じて上記共重合体（Ａ）および上記疎水性シリカ（Ｂ）に加え、他の重合体、配合剤、例えば、架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、活性剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤、発泡剤および発泡助剤から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。また。それぞれの添加剤あるいは重合体、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の共重合体組成物に加え得る重合体の例としては、例えば、エチレンの単独重合体およびエチレン共重合体などのエチレン系重合体、プロピレンの単独重合体および共重合体などのプロピレン系重合体、１−ブテンの単独重合体および共重合体などのブテン系重合体などのオレフィン系重合体、ポリエステル、ポリアミドなどの重合体が挙げられる。
これら重合体の中でも、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が、機械強度と押出し加工性の点で特に好ましい。

《エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）》
本発明の共重合体組成物に配合してもよい重合体を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）〔以下、「エチレン系共重合体（Ｃ）」と略称する場合がある。〕は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。

α−オレフィンとしては、機械強度に優れる成形体が得られる等の点から、炭素数が好ましくは３〜１２、より好ましくは３〜８のα−オレフィンが望ましい。
このようなα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｃ）において、エチレンから導かれる構成単位の含量は、好ましくは５０〜８５モル％、さらに好ましくは５０〜８０モル％である（但し、エチレンから導かれる構成単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位との合計は１００モル％である）。エチレンから導かれる構成単位の含量が前記範囲にあると、共重合体（Ａ）との相溶性に優れる共重合体組成物を得ることができる。
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｃ）は、以下の要件（ｉ）〜（iv）を満たすことが好ましい。

（ｉ）融点
エチレン系共重合体（Ｃ）の融点は、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは０〜１０５℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃である。共重合体（Ｃ）の融点が前記範囲にあることで、低混練温度でも未溶融の共重合体（Ｃ）が残留せず、特に、成形収縮率が小さく、耐摩耗性に優れる成形体を得ることができる。
エチレン系共重合体（Ｃ）の融点は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。

（ii）密度
エチレン系共重合体（Ｃ）の密度は、好ましくは０．８４０〜０．９２０ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０．８５０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³であり、さらに好ましくは０．８６０〜０．９１５ｇ／ｃｍ³である。密度が前記範囲にあると、成形収縮率が小さく、強度特性、耐摩耗性および耐圧縮永久歪性に優れる成形体を得ることができる。
エチレン系共重合体（Ｃ）の密度は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。

（iii）ＭＦＲ
エチレン系共重合体（Ｃ）の１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは０．３〜２０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、さらに好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが前記範囲にあると、成形収縮率が小さく、加工性に優れる成形体を得ることができる。
エチレン系共重合体（Ｃ）のＭＦＲは、具体的には下記実施例に記載の方法で測定することができる。

（iv）Ｍｗ／Ｍｎ
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｃ）は、好ましくはＧＰＣ分析により求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１０．０の範囲にある。
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。

エチレン系共重合体（Ｃ）のＧＰＣにより求められる重量平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲にある。

また、エチレン系共重合体（Ｃ）は、室温から約１００℃において、好ましくは９０℃前後の温度において固体であることが好ましい。
エチレン系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が前記範囲にあると、成形収縮率が小さく、耐摩耗性に優れる成形体を得ることができる。また、低分子量成分が少ないことにより、得られる成形体において、該低分子量成分の揮発や浮き出しが生じにくくなり好ましい。

エチレン系共重合体（Ｃ）のＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、具体的には下記実施例に記載の共重合体ゴムの分子量の測定方法と同様の方法で測定することができる。
本発明に係わるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、例えば、バナジウム系触媒、チーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて、従来公知の方法により、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。前記物性を満たす共重合体を容易に得ることができる等の点から、メタロセン触媒を用いて合成する方法が好ましく、具体的には、国際公開第２００８／１５２９３５号に記載のメタロセン化合物およびアルミニウム含有化合物等を含む触媒や特開平９−４０５８６号公報に記載のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒用いて合成する方法がより好ましい。

エチレン系共重合体（Ｃ）の重合は、前記触媒の存在下で、重合温度が通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の範囲、圧力が通常０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で行うことが好ましい。重合時間（共重合が連続法で行われる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度や重合温度等の条件によって異なるが、通常０．５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。

エチレン系共重合体（Ｃ）の重合の際には、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
エチレン系共重合体（Ｃ）の重合の際の各原料の使用量としては特に制限されないが、得られる共重合体におけるエチレンから導かれる構成単位の含量が前記範囲になるような量であることが好ましい。具体的には、エチレン１００質量部に対して、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは、好ましくは２５〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部である。

触媒の使用量は、エチレン１質量部に対し、好ましくは１．０×１０^-6〜５．０×１０^-6質量部である。
共重合体組成物が本発明に係るエチレン系共重合体（Ｃ）を含有する場合には、その配合量は、上記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部である。

〈架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物（以下「加硫剤」ともいう）が好適である。

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。

架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、上記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部である、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。

架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ−１４１０））、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。

架橋助剤を用いる場合、共重合体組成物中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜６モルである。

硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、共重合体組成物中のその配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部、さらに好ましくは０．７〜５．０質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームがなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。

架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素およびＮ，Ｎ'−ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤が挙げられる。

加硫促進剤を用いる場合、共重合体組成物中のこれらの加硫促進剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面へのブルームなく、共重合体組成物が優れた架橋特性を示す。架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。

加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）が挙げられる。
加硫助剤を用いる場合、共重合体組成物中の加硫助剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常１〜２０質量部である。

〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。
共重合体組成物が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、一般に２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。

〈老化防止剤（安定剤）〉
本発明の共重合体組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成されるシールパッキンの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。

老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ナフチル−ｐ―フェニレンジアミン等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。

共重合体組成物が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる成形体の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。

〈加工助剤〉
加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛またはエステル類等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。

共重合体組成物が加工助剤を含有する場合は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、３０３質量部以下、好ましくは２５２質量部以下、さらに好ましくは２０１質量部以下の量で適宜配合することができる。加工助剤の配合量が前記範囲内であると、混練加工性、押出加工性、射出成形性等の加工性に優れるので好適である。
前記加工助剤は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。

〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。
共重合体組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。

〈発泡剤および発泡助剤〉
本発明の共重合体組成物を用いて形成された成形体は、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。成形体が発泡体である場合には共重合体組成物には発泡剤が含まれていることが好ましい。

発泡剤としては、市販の発泡剤のいずれもが好適に使用される。このような発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン−３，３'−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、パラトルエンマルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましく用いられる。

共重合体組成物が、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、共重合体組成物から製造される成形体に要求される性能により適宜選択されるが、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合で用いられる。

また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸などの有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。

共重合体組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、発泡剤１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜８０質量部の割合で用いられる。

本発明に係わる共重合体組成物の製造方法としては、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、共重合体（Ａ）および疎水性シリカ（Ｂ）、必要に応じて、軟化剤、加工助剤、架橋助剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、架橋剤、軟化剤、架橋助剤加硫促進剤等の添加剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。

また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、共重合体（Ａ）および疎水性シリカ（Ｂ）、あるいは上記エチレン系共重合体（Ｃ）などとともに架橋剤などを同時に混練してもよい。

＜成形体＞
本発明の共重合体組成物は、種々公知の成形加工方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形加工方法により、成形体とすることができる。さらに、上記成形加工方法で得られたシートなど成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。
本発明の共重合体組成物は、上記種々公知の成形加工方法で得られる成形体に加工して用い得るが、特に、ホース用組成物として好ましい。

《ホース》
本発明のホースは、上記本発明の共重合体組成物から形成された層を有する。本発明のホースは、上記本発明の共重合体組成物から形成された層のみからなる１層のホースであってもよく、２層以上の層を有するホースであってもよい。２層以上のホースとする場合は、例えば天然ゴムからなる層、布帛層、熱可塑性樹脂層および熱硬化性樹脂層から選ばれる層を１層または２層以上の層を有してもよい。

本発明の共重合体組成物からホースを製造する方法としては、例えば、共重合体組成物を、所望のホース形状に成形加工し、この成形と同時または成形加工後に、前記組成物を架橋処理する方法が挙げられる。

具体的には、例えば、（Ｉ）架橋剤を含む本発明の共重合体組成物を用い、所望形状に成形し加熱処理して架橋する方法、（II）本発明の共重合体組成物を、所望形状に成形し、電子線を照射して架橋する方法が挙げられる。

上記成形加工する際には、押出成形機、カレンダーロール、プレス成形機、射出成形機、トランスファー成形機等を用いて、本発明の共重合体組成物を、中空部を有するホース形状に成形する。

上記（Ｉ）の方法では、成形加工と同時または成形加工後に、その成形体を、例えば５０〜２００℃で１〜１２０分間加熱する。この加熱により、架橋処理を行い、または架橋処理とともに発泡処理を行う。架橋槽としては、例えば、スチーム加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波槽が挙げられる。これらの架橋槽は、１種単独で、または２種以上を組み合せて使用することができる。

上記（II）の方法では、成形と同時または成形後に、その成形体に対して、０．１〜１０ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜２０Ｍｒａｄになるように照射する。

さらに、上記のようにして得られたホースの中空部にマンドレルを挿入して加熱する賦形処理を行ってもよい。賦形処理の後、ホースを冷却する。賦形処理では、架橋後のホースにマンドレルを挿入した後、最終賦形を行っているので、マンドレルの挿入時に表面傷や端部の潰れを防止することができ、不良品の発生を低下させて、複雑な形状のホースであっても、効率よくホースを製造することができる。

本発明のホースは、自動車用、モーターバイク用、工業機械用、建設機械用、農業機械用等に用いられるホースとして、好適に利用することができる。具体的には、エンジンを冷却するためのラジエーターホース、ラジエーターオーバーフロー用ドレインホース、室内暖房用ヒーターホース、エアコンドレインホース、ワイパー送水ホース、ルーフドレインホース、プロラクトホース等の各種ホースとして、好適に利用することができる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
また、実施例および比較例で用いた重合体並びに共重合体組成物などの物性は、下記方法で測定した。

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）》
（１）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）として、下記製造例１で得たエチレン・プロピレン・ＥＮＢ・ＶＮＢ共重合体：エチレン含量５５．２６モル％、ＥＮＢ含量４．４０モル％、ＶＮＢ含量０．０５モル％、エチレン／プロピレンモル比が５８／４２、ヨウ素価３０ｇ／１００ｇ、極限粘度［η］２．３ｄｌ／ｇ〔非共役ポリエン共重合体（ａ１）〕を用いた。
（２）エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ２）
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）として、三井ＥＰＴ（商標）３１１０Ｍ（三井化学株式会社製）〔非共役ポリエン共重合体（ａ２）〕を用いた。
《エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）》
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）として、エチレン・１−ブテン共重合体：密度０．９０５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）１．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点９４℃（エチレン系共重合体（ｃ）を用いた。

＜共重合体組成物の物性の評価＞
（１）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）およびムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）
１００℃および１２５℃におけるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、１００℃および１２５℃の条件下で測定した。

＜架橋体の物性＞
（１）硬さ試験（デュロ−Ａ硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、シートの硬度（タイプＡデュロメータ、ＨＡ）の測定は、平滑な表面をもっている２ｍｍの未架橋の共重合体組成物を加硫したシート（架橋体）６枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約１２ｍｍとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から１２ｍｍ以上離れた位置で測定できる大きさとした。

（２）引張試験
実施例および比較例で得た加硫シート（架橋体）を打抜いてＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００１年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製した。この試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６２５１に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。

＜電気特性（体積抵抗率）＞
日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）２３０４（１９７１）に準拠して体積抵抗率試験を行ない、架橋体の体積固有抵抗率を測定した。
表には平均値を示す。

＜圧縮永久歪＞
圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片は、厚さ１２.７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を、１７０℃で２０分間加硫して得た。得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃で２２時間処理後および７２時間処理後の圧縮永久歪を測定した。

＜押出し性＞
実施例および比較例の第一段階で得られた配合物を用いて作製した押出し機フィード用のリボンを押出し機にフィードし、６ｍ／ｍｉｎの速度で中空状のチューブを押し出した。その後、押出したチューブの表面状態から押出し性を評価した。押出し性は、次の×、△、〇、◎の４段階で評価した。
×： 表面のうねりがあり、ささくれが著しく、光沢は無い。
△： 表面のうねりは無く、著しくはないがささくれはあり、光沢は無い。
○： 表面のうねりは無く、ほとんどささくれはなく、光沢は少しある。
◎： 表面のうねりは無く、ささくれは全くなく、光沢ははっきりとある。

〈エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）の製造〉
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて連続的に、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を用いた四元共重合反応を９５℃にて行った。

重合溶媒としてヘキサン（最終濃度：８４．９質量％）を用いて、エチレン濃度を３．６質量％、プロピレン濃度を９．６質量％、ＥＮＢ濃度を１．９質量％およびＶＮＢ濃度を０．０３６質量％として原料を連続供給した。

重合圧力を１．６ＭＰａ（ゲージ圧）に保ちながら、主触媒として下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するメタロセン系触媒である（ｔ−ブチルアミド）−ジメチル（η5−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウム（II）１，３−ペンタジエンを０．０００４５ｍｍｏｌ／Ｌとなるよう連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄を０．００２３ｍｍｏｌ／Ｌ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．２３ｍｍｏｌ／Ｌとなるように、それぞれ連続的に供給した。

このようにして、エチレン、プロピレン、ＥＮＢおよびＶＮＢからなる共重合体を１６．８質量％含む重合反応液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）の組成〕
日本電子製 ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度１２０℃、測定溶媒としてＯＤＣＢ−ｄ４を使用し、積算回数を５１２回として、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）の1Ｈのスペクトルを測定し組成を求めた。

〔ヨウ素価〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）のヨウ素価は、滴定法により求めた値である。具体的には、以下の方法で行った。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出した。

〔極限粘度［η］〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。
具体的には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（ａ１）約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）

［実施例１］
第一段階として、上記非共役ポリエン共重合体（ａ１）１００質量部および上記エチレン系共重合体（ｃ）２１質量部とを溶融混練して混合物を得た。

ついで、ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、上記非共役ポリエン共重合体（ａ１）１００質量部、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラック（ＦＥＦ）（商品名：旭＃６０ＵＧ、旭カーボン（株）製）５質量部および疎水性シリカ（商品名：アエロジルＲＸ２００、ＥＶＯＮＩＫ社製）６５質量部並びに重質炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）製）９０質量部に加え、活性亜鉛華（商品名：ＭＥＴＡ−Ｚ １０２（メタＺ１０２）、井上石灰工業（株）製）３質量部、ステアリン酸１質量部、ポリエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ＃４０００、ライオン（株）製）１質量部、気泡防止剤として酸化カルシウム（商品名：ベスタ１８、井上石灰工業（株）製）６質量部、軟化剤として、パラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製）５１質量部、および滑剤として、商品名：エマスター４３０Ｗ、理研ビタミン（株）製３質量部、老化防止剤としてテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン（商品名：イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１質量部および２−メルカプトベンゾイミダゾール（商品名：ノクラックＭＢ、大内新興社製）２質量部とを混練し、共重合体組成物のシート（未架橋物）を製造した。混練条件は、ローター回転数５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力３ｋｇ／ｃｍ²、混練時間５分間で行い、混練排出温度は１４５℃であった。

次に、第二段階として、第一段階で得られた共重合体組成物が温度４０℃となったことを確認した後、８インチロールを用いて前記共重合体組成物に、架橋剤としてジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）（商品名：ＤＣＰ−４０Ｃ、化薬アクゾ社製）６．８質量部を加え混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール：５０℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール：１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を２ｍｍとして、混練時間８分間で分出した。

次に、この配合物からプレス成形機を用いて１７０℃で１５分間架橋を行って、架橋体である厚み２ｍｍのシートを調製した。また。圧縮永久歪測定用の架橋体は、１７０℃で２０分間加硫して調製した。
得られた共重合体組成物および架橋体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で用いた非共役ポリエン共重合体（ａ１）に替えて、非共役ポリエン共重合体（ａ２）を用い、且つ実施例１で用いたエチレン系共重合体（ｃ）を配合せず、フィラーとしてカーボンブラック（ＦＥＦ）（商品名：旭＃６０ＵＧ、旭カーボン（株）製）３６質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）（商品名：旭＃５０Ｇ、旭カーボン（株）製）５５質量部、および重質炭酸カルシウム（商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）製）９０質量部を用いる以外は、実施例１と同様に行い共重合体組成物および架橋体を得た。得られた共重合体組成物および架橋体の物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。

Claims (4)

1. エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）、当該エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｂ）を１〜４００質量部の範囲で含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
2. エチレン系共重合体組成物が、さらにエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を１〜５０質量部の範囲で含む請求項１記載のエチレン系共重合体組成物。
3. 請求項１または２に記載の共重合体組成物からなるホース。
4. ホースが、自動車用、産業機械用、建設機械用、モーターバイク用または農業機械用のホースである請求項３記載のホース。