JP2021116414A - オレフィン系共重合体、および、フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】線膨張係数の小さい成形品を得ることが可能なオレフィン系共重合体、および、該オレフィン系共重合体を含有するフィルムを提供する。【解決手段】エチレンおよび炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位（１）と、式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する単量体単位（２）と、を含み、要件（ａ）〜（ｃ）を満たすオレフィン系共重合体。（ａ）ガラス転移温度が２２０℃以上。（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下。（ｃ）屈折率が１．５４０未満。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン系共重合体、および、該オレフィン系共重合体を含有するフィルムに関する。

従来、エチレン、プロピレン等のオレフィンの重合には、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれる遷移金属触媒が用いられている。メタロセン触媒を用いることにより、従来とは違った性質のポリマーを製造することができ、また、極めて少量の触媒で多量のポリマーを製造することができるといった効果が知られている。

ノルボルネンに代表される環状オレフィンについても、かかるメタロセン触媒の適用が提案されている。例えば、特許文献１では、特定の遷移金属錯体を一成分として含む触媒を用いて、環状オレフィンと、エチレンおよび／またはα−オレフィンとを重合する方法が開示されている。特許文献１の方法によれば、極めて少量の触媒で、環状オレフィンが高い転化率で重合されたオレフィン系共重合体を得ることができる。

特開平９−１８３８０９号公報

ところで、寸法安定性に優れた成形品を提供するためには、該成形品の線膨張係数を小さくすることが必要である。しかしながら、特許文献１の方法により得られたオレフィン系共重合体を用いて得られる成形品は、線膨張係数が大きいという問題点を有する。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、線膨張係数の小さい成形品を得ることが可能なオレフィン系共重合体、および、該オレフィン系共重合体を含有するフィルムを提供することを課題とする。

本発明に係るオレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位（１）と、式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する単量体単位（２）と、を含み、要件（ａ）〜（ｃ）を満たす。
（ａ）ガラス転移温度が２２０℃以上である。
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下である。
（ｃ）屈折率が１．５４０未満である。

（式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表す。
Ｒ^７〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４が複数存在する場合、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ^１６とＲ^１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）

本発明に係るフィルムは、上述のオレフィン系共重合体を含有する。

本発明によれば、線膨張係数の小さい成形品を得ることが可能なオレフィン系共重合体、および、該オレフィン系共重合体を含有するフィルムを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

＜オレフィン系共重合体＞
本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位（１）を含む。単量体単位（１）は、エチレンであることが好ましい。

炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられ、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン、より好ましくはプロピレンが挙げられる。炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、「直鎖状α−オレフィン」とは、α位に炭素−炭素不飽和二重結合を有する直鎖状のオレフィンをいう。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する単量体単位（２）を含む。

（式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表す。
Ｒ^７〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４が複数存在する場合、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ^１６とＲ^１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）

ｍは、０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の範囲にある整数である。

Ｒ^７〜Ｒ^１８における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、前記のアルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチール基等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルキル基、アリール基またはアラルキル基が挙げられる。すなわち、Ｒ^７〜Ｒ^１８としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。

式（Ｉ）で表される環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン等が挙げられ、これらの中でも、原料モノマーの入手容易性の観点から、好ましくはノルボルネンが挙げられる。式（Ｉ）で表される環状オレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、好ましくは単量体単位（２）の二連鎖構造を含む。該二連鎖構造を含むことにより、単量体単位（２）の含有量が同程度の共重合体に比べて、耐熱性を向上させることができる。なお、二連鎖構造の有無は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析により判定することができる。例えば、テトラシクロデセン−エチレン共重合体の場合、テトラシクロデセンの孤立鎖であるエチレン−テトラシクロデセン−エチレン連鎖由来のシグナルは、５４．７ｐｐｍ付近および５１．１ｐｐｍ付近に現れ、ｅｎｄｏ−ｅｘｏ結合のテトラシクロデセンの二連鎖であるエチレン−テトラシクロデセン−テトラシクロデセン−エチレン連鎖由来のシグナルは、５１．５ｐｐｍ付近および５０．８ｐｐｍ付近に、ｅｘｏ−ｅｘｏ結合のエチレン−テトラシクロデセン−テトラシクロデセン−エチレン連鎖由来のシグナルは、５５．３ｐｐｍ付近および５４．３ｐｐｍ付近に現れるので、５５ｐｐｍ近辺および５０ｐｐｍ近辺のシグナルのパターンで判定することができる。

単量体単位（２）の二連鎖構造には、式（ＩＩ−１）または式（ＩＩ−２）で表されるメソ型二連鎖、および／または、式（ＩＩＩ−１）または式（ＩＩＩ−２）で表されるラセモ型二連鎖が含まれ、好ましくは前記各式で表されるメソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との両方を含む。すなわち、二連鎖構造としては、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）および式（ＩＩＩ−２）のうちの１種、または、２種以上を有する構造が含まれ、
具体的には、
式（ＩＩ−１）単独、式（ＩＩ−２）単独、式（ＩＩＩ−１）単独、式（ＩＩＩ−２）単独、
式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）との組合せ、式（ＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−１）との組合せ、式（ＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）との組合せ、式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、式（ＩＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、
式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）との組合せ、式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、
式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せが挙げられ、
好ましくは、
式（ＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−１）との組合せ、式（ＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）との組合せ、式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、式（ＩＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、
式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）との組合せ、式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、
式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せが挙げられ、
より好ましくは、
式（ＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−１）との組合せ、式（ＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）との組合せ、式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、
式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）との組合せ、式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せ、
式（ＩＩ−１）と式（ＩＩ−２）と式（ＩＩＩ−１）と式（ＩＩＩ−２）との組合せが挙げられる。

メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比（メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖）は、共重合体の耐溶剤性の観点から、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．０１以上０．２０以下である。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、耐熱性および加工性の観点から、エチレンに由来する単量体単位（１）と、ノルボルネンに由来する単量体単位（２）と、を含むエチレン−ノルボルネン共重合体であることが好ましい。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、単量体単位（１）および単量体単位（２）に加えて、その他の単量体単位（３）を含んでいてもよいが、好ましくは単量体単位（１）および単量体単位（２）のみからなる。その他の単量体単位（３）としては、例えば、ブタジエンまたはイソプレン等の共役ジエン；１，４−ペンタジエン等の非共役ジエン；アクリル酸；アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル等が挙げられる。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体において、耐熱性の観点から、単量体単位（１）の含有量と、単量体単位（２）の含有量との合計１００モル％に対して、好ましくは、単量体単位（１）の含有量が１モル％以上３３モル％以下であり、かつ、単量体単位（２）の含有量が６７モル％以上９９モル％以下であり、より好ましくは、単量体単位（１）の含有量が１モル％以上３０モル％以下であり、かつ、単量体単位（２）の含有量が７０モル％以上９９モル％以下であり、更に好ましくは、単量体単位（１）の含有量が１０モル％以上２７モル％以下であり、かつ、単量体単位（２）の含有量が７３モル％以上９０モル％以下である。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体において、線膨張係数（以下、ＣＴＥと記載することがある）が小さい成形品を得る観点から、（ａ）ガラス転移温度は２２０℃以上、好ましくは２４０℃以上３２０℃以下である。なお、本明細書においてガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９６に基づき、熱機械分析により測定した軟化温度であり、以下、Ｔｇと記載することがある。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、ＣＴＥが小さい成形品を得て、かつ、強度および透明性を高める観点から、（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）で測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することがある）とポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと記載することがある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下、好ましくは１．６以上２．０以下、より好ましくは１．６以上１．９５以下、更に好ましくは１．６５以上１．９５以下、特に好ましくは１．６５以上１．９以下である。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体において、強度を高める観点から、Ｍｗは、好ましくは３００，０００より大きく、より好ましくは３５０，０００以上、更に好ましくは４００，０００以上、特に好ましくは５００，０００以上であり、成形性を高める観点から、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、更に好ましくは１，０００，０００以下、特に好ましくは８００，０００以下である。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体において、ＣＴＥが小さい成形品を得る観点から、（ｃ）屈折率は、好ましくは１．５４０未満、より好ましくは１．５２０以上１．５４０未満である。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体のトルエンに対する溶解度は、加工性の観点から、好ましくは３００ｍｇ／ｍＬ以上である。

＜オレフィン系共重合体の製造方法＞
本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）を一成分として使用してなる触媒の存在下、エチレンおよび炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位（１）と、式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する単量体単位（２）とを重合させることにより製造する。

（式（ＩＶ）中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属元素を表す。
Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基を表す。
Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を表す。
Ｔは元素の周期律表の第１４族の原子を表す。
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基を表し、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０の２置換アミノ基または炭素数１〜２０のシリル基を表し、それらは同一であってもよいし異なっていてもよく、さらにそれらは任意に結合して環を形成してもよい。）

Ｍは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属元素であり、例えば、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられる。

Ｃｐは、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり、例えば、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオレニル基等が挙げられる。それらの具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、イソブチルインデニル基、フェニルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ｎ−プロピルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、イソブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基またはフルオレニル基が挙げられる。

Ａは、元素の周期律表の第１６族の原子であり、Ａとしては、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、好ましくは酸素原子が挙げられる。

Ｔは、元素の周期律表の第１４族の原子であり、Ｔとしては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子が挙げられる。

Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。これらの中でも、ハロゲン原子であることが好ましい。

Ｘ^１およびＸ^２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｘ^１およびＸ^２が炭素数１〜２０の炭化水素基である場合、該炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。

Ｘ^１およびＸ^２における炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、１−ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，１，２，２−テトラブロモエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。

Ｘ^１およびＸ^２における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基等が挙げられる。

Ｘ^１およびＸ^２における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

Ｘ^１およびＸ^２における炭素数２〜２０の２置換アミノ基は、置換基が２個結合したアミノ基を表し、その具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０の２置換アミノ基または炭素数１〜２０のシリル基を表し、それらは同一であってもよいし異なっていてもよく、さらにそれらは任意に結合して環を形成してもよい。これらの中でも、Ｒ^１〜Ｒ^６は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。

Ｒ^１〜Ｒ^６におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６が炭素数１〜２０の炭化水素基である場合、該炭素数は、好ましくは１〜１０である。前記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、１−ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，１，２，２−テトラブロモエチル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数２〜２０の２置換アミノ基は、置換基が２個結合したアミノ基を表し、その具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^６における炭素数１〜２０のシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。

このような、式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（イソブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等が挙げられる。

また、上記の具体例におけるチタニウムをジルコニウムあるいはハフニウムに変更した化合物、および、それらを含めイソプロピリデンをジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチレンに変更した化合物についても同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシドに変更した化合物についても、同様に例示することができる。

式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）は、種々の助触媒と組合せて、本実施形態に係るオレフィン系共重合体を製造するため触媒として使用できる。
助触媒とは、遷移金属錯体（α）と相互作用をして、環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素に対する重合活性種を生成せしめる化合物のことである。その例としては、有機アルミニウム化合物（β）および／または式（γ１）〜式（γ３）のいずれかで表されるホウ素化合物（γ）を挙げることができるが、これらの助触媒を使用することにより生成する重合活性種の構造は明らかではない。
式（γ１） ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３
式（γ２） Ｊ^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻
式（γ３） （Ｌ−Ｈ）^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻

有機アルミニウム化合物（β）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。具体的には、式（β１）で表される有機アルミニウム化合物、式（β２）で表される構造を有する環状のアルミノキサン、および、式（β３）で表される構造を有する線状のアルミノキサンのうちのいずれか、あるいは、それらの２〜３種の混合物を例示することができる。

式（β１） Ｅ^１ _ａＡｌＺ_３−ａ
式（β２） ｛−Ａｌ（Ｅ^２）−Ｏ−｝_ｂ
式（β３） Ｅ^３｛−Ａｌ（Ｅ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌＥ^３ _２

式（β１）〜式（β３）中、Ｅ^１、Ｅ^２およびＥ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、全てのＥ^１、全てのＥ^２および全てのＥ^３は同一であってもよいし異なっていてもよい。
Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同一であってもよいし異なっていてもよい。
ａは０〜３の整数を表し、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。）

Ｚにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

式（β１）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等が挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。式（β１）で表される有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリアルキルアルミニウムが挙げられ、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。

式（β２）および式（β３）における、Ｅ^２およびＥ^３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基またはイソブチル基が挙げられる。ｂは２以上の整数を表し、好ましくは２〜４０の整数を表す。ｃは１以上の整数を表し、好ましくは１〜４０の整数を表す。

式（β１）および式（β２）で表されるアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを、ベンゼンや脂肪族炭化水素等の適当な有機溶剤に溶かした溶液を調製し、該溶液と水とを接触させて作る方法、例えば、トリメチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを、結晶水を含んでいる金属塩、例えば、硫酸銅水和物等に接触させて作る方法が例示できる。

ホウ素化合物（γ）としては、式（γ１）、式（γ２）または式（γ３）で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることができる。

式（γ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１〜Ｑ^３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の置換シリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数２〜２０の２置換アミノ基を表し、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｑ^１〜Ｑ^３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。

式（γ１）で表されるホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。

式（γ２）で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１〜Ｑ^４は式（γ１）におけるＱ^１〜Ｑ^３と同様である。また、Ｊ^＋は無機または有機のカチオンを表す。

式（γ２）におけるＪ^＋のうち、無機のカチオンとしては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオン等が挙げられ、有機のカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン等が挙げられる。

式（γ２）における（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレートアニオン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートアニオン等が挙げられる。

これらの具体的な組合せとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられ、好ましくはトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。

式（γ３）で表されるホウ素化合物において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素であり、Ｑ^１〜Ｑ^４は式（γ１）におけるＱ^１〜Ｑ^３と同様である。また、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）^＋はブレンステッド酸である。

式（γ３）で表されるホウ素化合物において、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）^＋としては、トリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジアルキルアンモニウムカチオン、トリアリ−ルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻としては、前記と同様のものが挙げられる。

これらの具体的な組合せとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであることが好ましい。

助触媒は、有機アルミニウム化合物（β）およびホウ素化合物（γ）を併用することが好ましい。

式（ＩＶ）で表される遷移金属錯体（α）、有機アルミニウム化合物（β）および／またはホウ素化合物（γ）は、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、それらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。

遷移金属錯体（α）に対する助触媒の使用量（助触媒／遷移金属錯体（α））は、モル比で、好ましくは０．０１以上１０，０００以下、より好ましくは０．５以上２，０００以下である。触媒成分を溶液状態で使用する場合、遷移金属錯体（α）の濃度は、好ましくは０．０００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
触媒成分の使用量は、使用される全モノマーの合計量に対して、好ましくは０．００００１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．０００１ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下である。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体の重合法としては、特に制限はなく、例えば、バッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等、任意の方法を採用することができる。

溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジクロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。

また、溶媒を使用する場合、重合中の系内において、エチレン分圧は、通常５０ｋＰａ以上４００ｋＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下とすることができ、水素分圧は、好ましくは０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下とすることができる。なお、系内にエチレンおよび水素を投入する場合、水素分圧での加圧を実施した後、エチレン分圧での加圧を実施することが好ましい。また、式（Ｉ）で表される環状オレフィンの溶液を重合反応槽に投入した後、さらにトルエンを投入してもよい。

重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５０℃以上１００℃以下である。なお、重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等の公知の添加剤と組合せて用いることができる。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、各種成形体に成形することができる。各種成形体に成形する方法としては、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、シート成形法、ラミネート成形法、射出成形法、発泡成形法、異形押出成形法等、公知の成形方法を用いることができる。

本実施形態に係るオレフィン系共重合体は、ＣＴＥの小さい成形品を得ることができる。すなわち、寸法安定性に優れた成形品を提供することができる。そのため、自動車部品、電気・電子部品等の工業材料；レンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体等の光学材料；食品包装用トレー、食品包装用フィルム等の包装材料等に好適に用いられる。

＜フィルム＞
本実施形態に係るフィルムは、上述のオレフィン系共重合体を含有する。

本実施形態に係るフィルムは、単層フィルムでもあってもよく、本実施形態に係るフィルムからなる層を少なくとも１層含む多層フィルムであってもよい。前記フィルムが単層フィルムである場合には、例えば、インフレーション成形法、Ｔダイ成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、シート成形法等を用いて製造することができる。また、前記フィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押出加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層フィルム形成法で製造することができる。

本実施形態に係るフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下である。

本実施形態に係るフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。

なお、本実施形態に係るオレフィン系共重合体、および、該オレフィン系共重合体を含有するフィルムは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、上記以外の実施形態の構成や方法等を任意に採用して組合せてもよく、上記の１つの実施形態に係る構成や方法等を上記の他の実施形態に係る構成や方法等に適用してもよい。

以下、実施例、および、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

エチレン−ノルボルネン共重合体の合成には、住友化学（株）製のトルエン、荒川化学工業（株）製の２−ノルボルネン（以下「ＮＢ」）、東ソー・ファインケム（株）製のトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」）、ＡＧＣ（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下「ＡＢ」）を用いた。

トルエンは、モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）と活性アルミナ（住友化学（株）製ＮＫＨＤ−２４）とを用いて脱水し、次いで、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去したものを使用した。

ＮＢは、トルエンに溶解させた後、モレキュラーシーブス１３Ｘ（ユニオン昭和（株）製）と活性アルミナ（住友化学（株）製ＮＫＨＤ−２４）とを用いて脱水し、次いで、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を除去したものを使用した（以下、「ＮＢ溶液」）。なお、ＮＢ溶液中のＮＢ濃度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。

イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロリド（以下「錯体１」）は、特開平９−１８３８０９号公報に記載の方法に従って合成したものを使用した。

＜実施例１＞
内部を減圧乾燥したオートクレーブに、ＮＢ溶液１，５０１ｍＬ（ＮＢ濃度：３．００ｍｏｌ／Ｌ）を加え、６０℃に昇温した。系内を攪拌しながら、エチレン分圧：１００ｋＰａで加圧した後、ＴＩＢＡのヘキサン溶液４．０ｍＬ（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）と、ＡＢを０．１６ｇと、錯体１のトルエン溶液１０．０ｍＬ（濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）とを加え、エチレンとＮＢとの重合を開始した。重合中は系内の温度を６０℃に保ち、また、エチレンを連続的に供給して系内の圧力を開始時の値に保った。重合開始から３時間経過後、水５．０ｍＬを加えて重合を停止し、オートクレーブ内の溶液を抜き出した。抜き出された溶液に、トルエン１５００ｇと、硫酸マグネシウム１００ｇとを加えて攪拌し、次いで、水１００ｍＬを加えて攪拌し、固体を濾過により除去した。得られた液体をアセトンに滴下し、析出した粉末を濾過により単離した。単離された粉末を更にアセトンで洗浄し、減圧下、１２０℃で２時間乾燥させることで、実施例１のエチレン−ノルボルネン共重合体を２１０．０ｇ得た。得られた粉体を、真空熱プレス装置を用いて、温度が３３０℃、圧力が５０ＭＰａの条件で加熱することで、厚さ１００μｍのエチレン−ノルボルネン共重合体のフィルムを得た。合成条件を表１に示す。

＜実施例２〜６および比較例１＞
合成条件を表１の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にエチレン−ノルボルネン共重合体を得た。なお、水素を導入する場合、エチレン分圧での加圧を実施する前に、水素分圧での加圧を実施した。また、トルエンを投入する場合、ＮＢ溶液を投入した後、トルエンの投入を実施した。

各実施例および比較例のエチレン−ノルボルネン共重合体の物性および組成は、以下の方法により求めた。結果を表３に示す。

＜Ｔｇ＞
エチレン−ノルボルネン共重合体のＴｇとして、ＪＩＳ Ｋ７１９６に基づき、熱機械分析により軟化温度を測定した。具体的には、真空プレス機でエチレン−ノルボルネン共重合体をシート状に成型した、厚さ１．０ｍｍの試料を、下記条件で測定し、圧子が試料に沈み込む際の変位のオンセットを軟化温度として、Ｔｇとした。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ６２００
圧子（プローブ）径：１ｍｍ
荷重：７８０ｍＮ
温度プログラム：２０℃から３８０℃まで５℃／分の速度で昇温

＜ＭｗおよびＭｎ＞
エチレン−ノルボルネン共重合体のポリスチレン換算のＭｗおよびポリスチレン換算のＭｎは、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣ測定は下記条件で行い、ＩＳＯ１６０１４−１の記載に基づき、クロマトグラム上のベースラインを規定してピークを指定した。得られたＭｗおよびＭｎから、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。

（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
測定ソフト：ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ収集 Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．３２（東ソー（株）製）
解析ソフト：ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ解析 Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．３２（東ソー（株）製）

（測定条件）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ（東ソー（株）製）；内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ ３本連結
移動相：オルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製、特級）に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、ＢＨＴと記載することがある）を０．１ｗ／Ｖ、すなわち０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム校正用標準物質：東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンを表２のような組合せで量り取り、組合せごとに移動相と同組成のオルトジクロロベンゼン５ｍＬを加え、室温で２時間溶解させて調製した。得られた校正用標準物質を用いて、カラムの校正を実施した後、ＭｗおよびＭｎの測定を行った。

（試料溶液調製条件）
溶媒：オルトジクロロベンゼン（富士フイルム和光純薬（株）製、特級）にＢＨＴを０．１ｗ／ｖ、すなわち０．１ｇ／１００ｍＬの濃度で添加して使用（試料溶液濃度は１ｍｇ／ｍＬとなる）
溶解用自動振とう器：ＤＦ−８０２０（東ソー（株）製）
溶解条件：５ｍｇの試料を１，０００ｍｅｓｈのＳＵＳ製の金網袋に封入し、試料を封入した金網袋を試験管に入れ、試験管に、移動相と同組成のオルトジクロロベンゼン５ｍＬを加え、試験管にアルミホイルで蓋をし、試験管をＤＦ−８０２０にセットし、６０往復／分の撹拌速度で１４０℃にて１２０分間撹拌した。

＜屈折率＞
エチレン−ノルボルネン共重合体の屈折率は、真空プレス機を用いてエチレン−ノルボルネン共重合体を厚さ１００μｍのシート状に成型した試料を、下記条件で測定することにより求めた。
機器：（株）アタゴ製 アッベ屈折計ＴＹＰＥ−３
光源波長：５８９．３ｎｍ
中間液：１−ブロモナフタレン
測定温度：２３±１℃

＜メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖＞
エチレン−ノルボルネン共重合体のＮＢ含有量、ＮＢ二連鎖のメソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比（メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖）は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定した。^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ６００、１０ｍｍクライオプローブ
測定温度：１３５℃
測定方法：プロトンデカップリング法
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
積算回数：１，０２４回
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
溶媒：１，２−ジクロロベンゼン−ｄ_４と１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ_２との体積比で８５：１５の混合溶媒

なお、エチレン−ノルボルネン共重合体中のＮＢ含有量は、１，２−ジクロロベンゼン（１２７．６８ｐｐｍ）を基準とし、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ、Ｇ．Ｆｉｎｋ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」に記載の帰属に基づき算出した。より詳しくは、ＮＢ含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定されたスペクトルチャートのケミカルシフト値４４．０−５２．０ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：Ｉ_{Ｃ２，Ｃ３}（ノルボルネン環の２、３位の炭素原子に由来）、ケミカルシフト値２７．０−３３．０ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：Ｉ_{Ｃ５，Ｃ６}＋Ｉ_ＣＥ（ノルボルネン環の５、６位の炭素原子と、エチレン部の炭素原子とに由来）より、以下の式から求めることができる。
ＮＢ含有量（モル％）＝Ｉ_{Ｃ２，Ｃ３}／（Ｉ_{Ｃ５，Ｃ６}＋Ｉ_ＣＥ）×１００

エチレン−ノルボルネン共重合体中のメソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は、１，１，２，２−テトラクロロエタン（７４．２４ｐｐｍ）を基準とし、「Ｒ．Ａ．Ｗｅｎｄｔ、Ｇ．Ｆｉｎｋ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，２０２，３４９０」および「特開２００８−２８５６５６号公報」に記載の帰属に基づき算出した。より詳しくは、メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定されたスペクトルチャートのケミカルシフト値２７．５−２８．４ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：Ｉ_{Ｃ５，Ｃ６}−ｍ（メソ型二連鎖のノルボルネン環の５、６位の炭素原子に由来）、ケミカルシフト値２８．４−２９．６ｐｐｍに観測されるシグナル積分値：Ｉ_{Ｃ５，Ｃ６}−ｒ（ラセモ型二連鎖のノルボルネン環の５、６位の炭素原子に由来）より、以下の式から求めることができる。
メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖＝Ｉ_{Ｃ５，Ｃ６}−ｍ／Ｉ_{Ｃ５，Ｃ６}−ｒ

＜トルエン溶解度＞
エチレン−ノルボルネン共重合体のトルエンへの溶解度は、下記の方法で測定した。サンプル瓶に、エチレン−ノルボルネン共重合体１，０００ｍｇと溶媒３ｍＬとを加えた後、室温にて２時間撹拌した。その後、固相と液相とを濾過により分別し、固相を減圧下、８０℃で２時間乾燥させた後の質量：Ｘ（ｍｇ）を測定した。そして、下記式から溶解度：Ｙ（ｍｇ／ｍＬ）を算出した。なお、室温にて２時間攪拌した後、目視で固相が認められなかった場合は、溶解度を３３３ｍｇ／ｍＬ超とした。
Ｙ＝（１，０００−Ｘ）／３

＜ＣＴＥ＞
エチレン−ノルボルネン共重合体のＣＴＥは、ＪＩＳ Ｋ７１９７に基づき、熱機械分析により測定した。具体的には、下記条件で測定を行い、５０℃から１００℃における線膨張係数を算出した。
装置：（株）日立ハイテクサイエンス製 ＴＭＡ／ＳＳ６２００
圧子（プローブ）径：３．５ｍｍ
荷重：３８．５ｍＮ
温度プログラム：２０℃から１３０℃まで５℃／分の速度で昇温
試験片：１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの直方体

表３の結果から分かるように、本発明の構成要件をすべて満たす実施例１〜６のエチレン−ノルボルネン共重合体は、比較例１のエチレン−ノルボルネン共重合体と比べてＣＴＥの小さな成形品を得ることができた。

Claims (12)

1. エチレンおよび炭素数３〜２０の直鎖状α−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つに由来する単量体単位（１）と、
   式（Ｉ）で表される環状オレフィンに由来する単量体単位（２）と、を含み、
   要件（ａ）〜（ｃ）を満たす、オレフィン系共重合体。
   （ａ）ガラス転移温度が２２０℃以上である。
   （ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下である。
   （ｃ）屈折率が１．５４０未満である。
   

   

   （式（Ｉ）中、ｍは０以上の整数を表す。
   Ｒ^７〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４が複数存在する場合、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ^１６とＲ^１７とは互いに結合し、それらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）
2. 前記ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが３００，０００より大きい、請求項１に記載のオレフィン系共重合体。
3. 要件（ａ’）を満たす、請求項１または２に記載のオレフィン系共重合体。
   （ａ’）ガラス転移温度が２４０℃以上３２０℃以下である。
4. 要件（ｂ’）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体。
   （ｂ’）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以上２．０以下である。
5. 要件（ｃ’）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体。
   （ｃ’）屈折率が１．５２０以上１．５４０未満である。
6. 単量体単位（１）の含有量と、単量体単位（２）の含有量との合計１００モル％に対して、
   単量体単位（１）の含有量が１モル％以上３０モル％以下であり、かつ、
   単量体単位（２）の含有量が７０モル％以上９９モル％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体。
7. 式（Ｉ）で表される環状オレフィンがノルボルネンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体。
8. エチレン−ノルボルネン共重合体である、請求項７に記載のオレフィン系共重合体。
9. 単量体単位（２）の二連鎖構造を含み、該二連鎖構造において、メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比（メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖）が０．５０以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体。
10. メソ型二連鎖とラセモ型二連鎖との比（メソ型二連鎖／ラセモ型二連鎖）が０．０１以上０．２０以下である、請求項９に記載のオレフィン系共重合体。
11. トルエンに対する溶解度が３００ｍｇ／ｍＬ以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のオレフィン系共重合体を含有する、フィルム。