JP2021116451A

JP2021116451A - 金属部材

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Publication number: JP2021116451A
Application number: JP2020010172A
Authority: JP
Inventors: 規夫稲見; Norio Inami; 賢一小橋; Kenichi Kobashi; 浩樹幅▲ざき▼; Hiroki Habasaki; 輝小山; Teru Koyama
Original assignee: Hokkaido University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Hokkaido University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-01-24
Filing date: 2020-01-24
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2040-01-24
Also published as: US20210231394A1; JP7464394B2; CN113174281A

Abstract

【課題】ＳＡＭ等による表面処理を必要とせずに、撥液性及び耐食性の表面を有する金属部材を提供する。【解決手段】本開示の金属部材は、多孔質表面を有しており、多孔質表面が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有している炭化水素系オイルによって直接に被覆されている。多孔質表面は、酸化表面であってよく、特に陽極酸化表面であってよい。また、金属部材は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、若しくはＭｇ、又はこれらの金属のいずれかの合金、又はステンレス鋼の部材であってよい。また、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の濃度は、炭化水素系オイルに対して０．１質量％〜３０．０質量％であってよい。【選択図】図４

Description

本開示は、金属部材に関する。

撥液性の表面を有する金属部材が、工業的に求められている。

撥液性の表面としては、表面自由エネルギーが低く、かつ微細な凹凸構造を有する粗面、及びその上に塗布する潤滑油膜からなる撥液性表面である、ＳｌｉｐｐｅｒｙＬｉｑｕｉｄ−ＩｎｆｕｓｅｄＰｏｒｏｕｓＳｕｒｆａｃｅ（ＳＬＩＰＳ）と呼ばれる液体易滑性表面が知られている。

表面自由エネルギーの低い粗面は、潤滑油の湿潤を向上させるとともに固体表面に対する液体の強固な付着を防ぐため、潤滑油膜上に付着した液滴は高い可動性を得て、わずかな傾斜で容易に滑落する。

ＳＬＩＰＳは、このような特徴をもつことから、撥液性、防汚性、及び耐食性表面としての利用のみならず、氷の付着を防止する難着氷性表面、血液といった生物由来の液体の付着を防ぐ耐生物汚損表面、そして潤滑油膜上における液滴の高い凝集性を利用したウォーターハーベスト技術など、従来の超撥水・超撥油性表面では困難とされる応用展開が可能であると考えられている。

なお、表面自由エネルギーの低い物質の代表例としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；臨界界面張力γ_Ｃ＝１８ｍＮｍ^-１）をはじめとするフッ素系樹脂が挙げられるが、これらの用途は限定的である。

一方で工業的に多くの需要があるのは種々の金属酸化物表面における撥液化である。金属酸化物の表面自由エネルギーは他の物質と比べて非常に高い値をもつものの、末端に−ＣＦ_３（γ_Ｃ＝６ｍＮｍ^-１）を有する長鎖のパーフルオロアルキル基や、−ＣＨ_３（γ_Ｃ＝２４ｍＮｍ^-１）を有する長鎖のアルキル基からなる自己組織化有機単分子膜（ＳＡＭ）により表面を改質することで表面自由エネルギーを大幅に低減できることが知られている。中でも、近年広く使用されているホスホン酸誘導体は、それ自身が非常に安定な化合物であり、古くから知られているシランカップリング剤よりも密度が高く安定なＳＡＭを形成する。

また、特許文献１が開示するように、自動車エンジン部品等の鉄鋼材料に関して、鉄鋼材料をプラズマ窒化し、その後に窒素イオンを注入し、鉄鋼材料表面の窒素濃度を３０原子％以上にする鉄鋼材料の表面処理方法によって、鉄鋼材料の耐衝撃性、耐摩耗性及び耐食性を高めることが知られている。

特開２００３−０７３８００号公報

上記のＳＡＭを形成するための化学物質は高価であり、また液相法でＳＡＭによるコーティングを行う場合は厳密な溶液管理が求められ、気相法で行う場合は高価な設備を要する。

したがって、ＳＡＭ等による表面処理を必要とせずに撥液性の表面を有する金属部材を製造することができれば、大規模な工業化に際して処理工程の簡略化や大幅なコスト削減が見込まれる。

しかし、これまで付着した液体を滑落させるためには、金属酸化物表面の表面自由エネルギーを低減するためのＳＡＭ等による表面処理が必要不可欠であると考えられてきた。

実際に、本開示者らは、ＳＬＩＰＳの潤滑油としてよく知られているフッ素系高分子からなる潤滑油やシリコーンオイルを用いても、ＳＡＭ等による表面処理を行わなければ水の付着さえ防止できないとの知見を得た。

本開示は、ＳＡＭ等による表面処理を必要とせずに、撥水性及び耐食性の表面を有する金属部材を提供することを目的とする。

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
多孔質表面を有しており、前記多孔質表面が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有している炭化水素系オイルによって直接に被覆されている、金属部材。
《態様２》
前記多孔質表面が、酸化表面である、態様１に記載の金属部材。
《態様３》
前記多孔質表面が、陽極酸化表面である、態様２に記載の金属部材。
《態様４》
前記金属部材が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、若しくはＭｇ、又はこれらの金属のいずれかの合金、又はステンレス鋼の部材である、態様１〜３のいずれか一つに記載の金属部材。
《態様５》
前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の濃度が、前記炭化水素系オイルに対して０．１質量％〜３０．０質量％である、態様１〜４のいずれか一つに記載の金属部材。
《態様６》
前記炭化水素系オイルがエンジンオイルである、態様１〜５のいずれか一つに記載の金属部材。
《態様７》
自動車用部材である、態様１〜６のいずれか一つに記載の金属部材。
《態様８》
エンジンオイルが供給される部分に用いられる、態様７に記載の金属部材。
《態様９》
インタークーラー用部材である、態様７又は８に記載の金属部材。

本開示によれば、ＳＡＭ等による表面処理を必要とせずに、撥水性及び耐食性の表面を有する金属部材を提供することができる。

図１Ａは、多孔質表面を有するアルミニウム板の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１Ｂは、階層構造化された多孔質表面を有するアルミニウム板の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１Ｃは、参考例１〜４のアルミニウム板それぞれの表面に対する、水滴又は自動車用エンジンオイル滴の接触角を示す図である。図２Ａは、実施例１及び２、並びに比較例５のアルミニウム板それぞれについて、アルミニウム板の回転速度と自動車用エンジンオイルの残量との関係（回転時間：６０秒）を示すグラフである。図２Ｂは、実施例１及び２、並びに比較例５のアルミニウム板それぞれについて、アルミニウム板の回転速度と１０μＬの水滴の転落角との関係（回転時間：６０秒）を示すグラフである。図２Ｃは、実施例１及び２、並びに比較例５のアルミニウム板それぞれについて、自動車用エンジンオイルの残量と１０μＬの水滴の転落角との関係（回転時間：１０、６０、３００秒）を示すグラフである。図３は、実施例１及び２、比較例５及び７のアルミニウム板について、混合液への浸漬時間と、１０μＬの水滴の転落角との関係を示すグラフである。図４は、実施例１及び２、並びに比較例１〜６のアルミニウム板について耐食試験後の重量変化を示すグラフである。図５Ａは、階層構造化を行わず、陽極酸化を行ったアルミニウム板の表面の、耐食試験前における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図５Ｂは、比較例５のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図５Ｃは、比較例３のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図５Ｄは、実施例１のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図５Ｅは、比較例１のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図６Ａは、階層構造化を行い、かつ陽極酸化を行ったアルミニウム板の表面の、耐食試験前における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図６Ｂは、比較例６のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図６Ｃは、比較例４のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図６Ｄは、実施例２のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図６Ｅは、比較例２のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図７は、参考例５のアルミニウム板の作製方法を示す図である。図８Ａは、参考例５のアルミニウム板の表面の状態及び１０μＬの水滴を乗せたときの接触角を示す図である。図８Ｂは、参考例６のアルミニウム板の表面の状態及び１０μＬの水滴を乗せたときの接触角を示す図である。図９Ａは、参考例５のアルミニウム板に関して、自動車用エンジンオイル浸漬・洗浄後の表面のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。図９Ｂは、参考例５のアルミニウム板に関して、自動車用エンジンオイル浸漬・洗浄後の表面のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。図９Ｃは、参考例５のアルミニウム板に関して、自動車用エンジンオイル浸漬・洗浄後の表面のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。図１０は、実施例３〜５、及び比較例８アルミニウム板に関する電気化学測定結果を示すグラフである。図１１は、実施例３、及び比較例８〜１０のアルミニウム板に関する電気化学測定結果を示すグラフである。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本開示の金属部材は、多孔質表面を有しており、前記多孔質表面が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有している炭化水素系オイルによって直接に被覆されている。

《金属部材》
本開示において、金属部材は、多孔質表面を有している。

ここで、多孔質表面とは、金属部材の表面に形成されている多孔質の被膜であり、例えば金属部材と同種の金属の酸化物を有する酸化表面であってよい。更に具体的には、多孔質表面は、陽極酸化表面であってよい。

なお、陽極酸化表面は、金属部材を陽極酸化することによって得ることができ、例えば、金属部材がＡｌの部材である場合には、アルマイト処理、より具体的にはＡｌを陽極（＋極）として電解処理することにより酸化皮膜（Ａｌ_２Ｏ_３）を生成させる表面処理によって得ることができる。なお、アルマイト処理は、例えばＪＩＳＨ８６０１又はＪＩＳＨ８６０３等に基づいて行うことができるが、他の方法であってもよい。

多孔質表面の厚さ及び孔径は特に限定されない。

多孔質表面の厚さは、金属部材の用途に応じて適宜調整することができる。

多孔質表面は、液体易滑性表面（ＳＬＩＰＳ）であれば、その形状は限定されない。多孔質表面の各孔の孔径（直径）は、１ｎｍ以上５μｍ以下であってよい。多孔質表面は、マイクロスケール凹凸構造、ナノスケールの凹凸構造、あるいは、これらが混在する構造を有していることができ、更には、これらの階層構造を有していてもよい。

例えば、多孔質表面がマイクロスケール凹凸構造を有している場合、多孔質表面の各孔の孔径（直径）は、０．１μｍ以上５μｍ以下であってよいが、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが望ましい。

また、多孔質表面がナノスケールの凹凸構造を有している場合、多孔質表面の各孔の孔径（直径）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってよいが、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。

金属部材の材料は、多孔質表面を形成することができる任意の金属であってよく、例えば、金属部材はＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、若しくはＭｇ、又はこれらの金属のいずれかの合金、又はステンレス鋼の部材であってよい。

金属部材は、任意の用途に用いる部材であることができ、例えば車両用部材、より具体的には自動車用部材であってよい。

金属部材が自動車用部材である場合、エンジンオイルが供給される部分に用いられるのが好ましい。この様な部分に本開示の金属部材を適用した場合、金属部材の表面から炭化水素系オイルとしてのエンジンオイルが脱離しても、金属部材に常にエンジンオイルを供給することができるためである。

金属部材が自動車用部材である場合、金属部材はインタークーラー用部材であることができる。インタークーラーは、高温の空気が流入する装置であり、自動車の構成によっては排ガスも流入することから、自動車に設置される装置のなかでも腐食しやすい部材を有している。この様な部材としては、例えば熱交換器等を挙げることができる。したがって、この様な部材に本開示の金属部材を適用することで、インタークーラーの耐食性を向上させることができる。

《炭化水素系オイル》
炭化水素系オイルは、少なくともジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含んでいる。炭化水素系オイルは、パラフィン系オイル又はポリアルフォレフィンであってよい。また、炭化水素系オイルは、例えば潤滑油、具体的にはエンジンオイル、更に具体的には自動車用のエンジンオイルであってよい。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、炭化水素系オイルに含有された状態において、金属部材の表面に撥水性を与える。より具体的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は、これを含有する炭化水素系オイルを金属部材に塗布することによって、金属部材の表面に化学吸着等して撥液性の被膜を形成すると考えられる。

ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の濃度は、炭化水素系オイルに対して０．１質量％〜３０．０質量％であってよい。ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の濃度は、０．１質量％以上、１．０質量％以上、２．０質量％以上、又は５．０質量％以上であってよく、３０．０質量％以下、２０．０質量％以下、１０．０質量％以下、又は５．０質量％以下であってよい。

《参考例１〜４》
以下のようにして、参考例１〜４の金属部材を作製し、各例における撥液性を評価した。

〈参考例１〉
９９．５％アルミニウム（Ａｌ）板を２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、超音波洗浄によりアセトン脱脂を１０分間行った。次いで、酸化皮膜を除去するため１．０ＭのＮａＯＨ水溶液（６０℃）に１２０秒間浸漬し、更に前過程で生じるスマットを除去するため１．０ＭのＨＮＯ_３水溶液（６０℃）に１８０秒間浸漬した。

次に、陽極酸化を０．３ＭのＨ_２ＳＯ_４水溶液（１５℃）にて極板間電圧２５Ｖで１８０秒間行い、ナノメートルスケールの細孔をもつ陽極酸化皮膜を形成した。これは、上記の基板を作用極とし、別のＡｌ板を対極とした２電極系で行った。

その後、５ｗｔ％のＨ_３ＰＯ_４水溶液（３０℃）に１５分間浸漬することで細孔径の拡張を行った。

最後に、酸素プラズマ処理を４分間施し表面を清浄化することにより、多孔質である陽極酸化表面を有するアルミニウム板を得た。

〈参考例２〉
陽極酸化の前に化学エッチングを行い、マイクロメートルスケールのエッチピットを形成したことを除いて、参考例１と同様にして、階層構造を有するアルミニウム板を得た。

〈参考例３〉
参考例１のアルミニウム板に対して、酸素プラズマ処理を行ったのち、１ｍＭのＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＰＯ（ＯＨ）_２（パーフルオロオクチルホスホン酸；ＦＯＰＡ）のエタノール溶液に２日間浸漬し、最後に大気雰囲気（１００℃）で１時間熱処理を行うことにより、参考例１のアルミニウム板の表面に自己組織化有機単分子膜（ＳＡＭ）を形成した。

〈参考例４〉
参考例１のアルミニウム板に代えて、参考例２のアルミニウム板を用いたことを除いて、参考例３と同様にして、階層構造を有する参考例２のアルミニウム板の表面に自己組織化有機単分子膜（ＳＡＭ）を形成した。

〈撥液性の測定〉
（測定方法）
参考例１〜４のアルミニウム板それぞれについて、水滴又は自動車用エンジンオイル滴の接触角を測定した。

階層構造を有しない参考例１及び３のアルミニウム板については、静的接触角を測定し、階層構造を有している参考例２及び４のアルミニウム板については、動的接触角である前進接触角及び接触角ヒステリシスを測定した。

（結果）
参考例１〜４の構成と評価結果を表１及び図１Ａ〜Ｃに示した。なお、表において、接触角の欄の括弧（）の内部は、接触角ヒステリシスを示している。

図１Ａは、参考例１のアルミニウム板の走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１Ａに示すように、参考例１のアルミニウム板の表面には、陽極酸化によって多孔質のＡｌ_２Ｏ_３被膜が形成されている。また、図１Ｂに示すように、参考例２のアルミニウム板の表面には、エッチングによるマイクロメートルスケールのピット及び多孔質のＡｌ_２Ｏ_３被膜による階層構造が形成されている。

表１及び図１Ｃに示すように、自己組織化有機単分子膜（ＳＡＭ）を形成しなかった参考例１及び２のアルミニウム板は、水滴に対する接触角はそれぞれ４．６±１．２、及び〜０であり、超親水性であった。これに対して、自己組織化有機単分子膜（ＳＡＭ）を形成した参考例３及び４のアルミニウム板は、水滴に対する接触角はそれぞれ１２９．１±０．８、及び１６１．７±１．０であり、高い撥水性を有していた。

また、階層構造を有し、かつ表面に自己組織化有機単分子膜（ＳＡＭ）が形成されている、参考例４のアルミニウム板では、接触角が１５８．２±１．５という大きい値を示しており、自動車用エンジンオイル滴に対して高い撥液性を有していたのに対して、参考例１〜３では、接触角９０°以下であり、低い撥液性を有していた。

このことは、少なくとも参考例１〜３のアルミニウム板に関しては、自動車用エンジンオイルを油膜として形成できることを示している。

《実施例１及び２、並びに比較例５〜７》
以下のようにして、実施例１及び２、並びに比較例５〜７のアルミニウム板を作成しその性能を評価した。

〈実施例１及び２、並びに比較例５及び６〉
自動車用エンジンオイルを１００μＬ量り取り、参考例１〜４のアルミニウム板それぞれの表面に塗布して１０分以上静置することで、実施例１及び２、並びに比較例５及び６のアルミニウム板を得た。

なお、上記の参考例４に関する自動車用エンジンオイルの撥液性の評価において示したように、階層構造を有し、かつＳＡＭコーティングを施した参考例４のアルミニウム板の表面上では、自動車用エンジンオイルが十分に濡れ広がらないため、あらかじめエンジンオイルに４８時間浸漬して撥油性を劣化させた後、自動車用エンジンオイルを塗布した。

〈比較例７〉
エッチングによる階層構造化、陽極酸化による多孔質化、及びＳＡＭコーティングのいずれも施していないアルミニウム板に、実施例１と同様にして自動車用エンジンオイルを塗布したことを除いて、比較例７のアルミニウム板を得た。

〈自動車用エンジンオイルにせん断力がかかる環境下におけるＳＬＩＰＳの安定性の評価〉
（評価方法）
実施例１及び２、並びに比較例５のアルミニウム板に対して、自動車用エンジンオイルにせん断力がかかる環境下における自動車用エンジンオイルの保持性及びの液体滑落特性を評価した。これは、重力や風などにより潤滑油が喪失するような環境下におけるＳＬＩＰＳの劣化を模擬することを目的としている。

評価方法としては、まず、実施例１及び２、並びに比較例５のアルミニウム板それぞれについて、スピンコーターを用いて、回転速度が５００ｒｐｍから７０００ｒｐｍ、回転時間が１０秒から３００秒の条件で回転させた。その後、残存する自動車用エンジンオイルの重量及び１０μＬの水滴の転落角を測定した。

（結果）
測定結果を、図２Ａ〜Ｃに示した。なお、図２Ａは、実施例１及び２、並びに比較例５のアルミニウム板それぞれについて、アルミニウム板の回転速度と自動車用エンジンオイルの残量との関係（回転時間：６０秒）を示すグラフであり、図２Ｂは、実施例１及び２、並びに比較例５のアルミニウム板それぞれについて、アルミニウム板の回転速度と１０μＬの水滴の転落角との関係（回転時間：６０秒）を示すグラフであり、かつ図２Ｃは、実施例１及び２、並びに比較例５のアルミニウム板それぞれについて、自動車用エンジンオイルの残量と１０μＬの水滴の転落角との関係（回転時間：１０、６０、３００秒）を示すグラフである。

図２Ａに示すように、いずれのアルミニウム板においても、回転速度が増して自動車用エンジンオイルにかかる遠心力が増大すると、それに応じて自動車用エンジンオイルの残量は減少した。

この残量は、階層構造を有していた実施例２のアルミニウム板において特に多かった。これは、階層構造を有するアルミニウム板がマイクロメートルスケールの凹凸を有し、そこに自動車用エンジンオイルが保持されたためであると考えられる。

また、階層構造を有していなかった実施例１及び比較例５のアルミニウム板を比較すると、自動車用エンジンオイルの残量には大きな差はなかった。

図２Ｂに示すように、水滴転落角については、階層構造を有しておらず、かつＳＡＭコーティングを施していない実施例１のアルミニウム板でも、多孔質表面に自動車用エンジンオイルを塗布することによって、付着した水滴はある転落角をもって滑落することが確かめられた。実施例１のアルミニウム板自体の表面は、図１Ｃに示すように親水性を示すため、単体ではＳＬＩＰＳにはなりえないと考えられる。

実施例１及び２、並びに比較例５のアルミニウム板を比較すると、水滴転落角は回転速度が増すとともに増大、すなわち撥水性が低下していくが、最も低下しやすかったのは、階層構造を有しておりかつＳＡＭコーティングを施していない実施例２のアルミニウム板であり、逆に最も小さな水滴転落角を維持、すなわち撥水性を維持していたのは、階層構造を有しておらず、かつＳＡＭコーティングを施していない実施例１のアルミニウム板であった。

実施例２のアルミニウム板において水滴転落角が特に増大しやすかった理由としては、もともと平滑だった潤滑油膜が、潤滑油の喪失に応じて粗面の粗さを反映するようになり、潤滑油膜が粗面化して水滴との接触面積が増大したことが考えられる。

自動車用エンジンオイルの残量と１０μＬの水滴の転落角との関係を見ても、潤滑油の残量が同じ場合に最も小さな水滴転落角（良好な撥水性）を示すのは、階層構造を有しておらず、かつＳＡＭコーティングを施していなかった実施例１のアルミニウム板であった。

以上より、図２Ｃに示すように、実施例１及び２の様に、ＳＡＭコーティングを施していないアルミニウム板に自動車用エンジンオイルを直接に塗布して形成した表面は、比較例５のようにアルミニウム板にＳＡＭコーティングを施して形成した表面と同様に、水滴を容易に滑落させることができるのみならず、潤滑油にせん断力がかかる環境下において最も高い安定性を維持することが示された。

〈水中におけるＳＬＩＰＳの安定性の評価〉
（評価方法）
酢酸と１０ｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ｐＨ＝３）とを１０００ｒｐｍで攪拌して混合液を調製した。実施例１及び２、比較例３及び７のアルミニウム板をそれぞれこの混合液に浸漬し、所定の時間が経過したあとに取り出した。その後、各例のアルミニウム板上における１０μＬの水滴の転落角を測定した。なお、各例のアルミニウム板上における自動車用エンジンオイルの塗布量は、３．７５μＬ／ｃｍ^２であった。

（結果）
図３は、実施例１及び２、比較例５及び７のアルミニウム板について、混合液への浸漬時間と、１０μＬの水滴の転落角との関係を示すグラフである。

図３に示すように、水滴転落角は、どの例においても数日以内で測定限界である２０°を超えてしまったが、小さな水滴転落角を最も長期間維持（すなわち高い撥水性を維持）したのは、ＳＡＭコーティングを施していない実施例１のアルミニウム板であった。一方、階層構造を有し、かつＳＡＭコーティングを施していない実施例２のアルミニウム板では水滴転落が最も増大（すなわち撥水性が低下）しやすく、比較例７のアルミニウム板、すなわち階層構造化も多孔質化もされていない平滑なアルミニウム板に自動車用エンジンオイルを塗布したものよりも短期間で２０°を超えた。

このことから、ＳＡＭコーティングを施していないアルミニウム板に自動車用エンジンオイルを直接に塗布してＳＬＩＰＳを形成する場合には、階層構造化しないほうが、より高い水中安定性を得られるといえる。

〈耐食試験〉
実施例１及び２、並びに比較例１〜６のアルミニウム板について、以下のようにして耐食性を評価した。

（試験方法）
各例のアルミニウム板を、上記混合液に５日間浸漬したのち、基板の重量変化及び表面形態の変化等を観察した。

（結果）
結果を、表１、並びに図４、図５Ａ〜Ｅ、及び図６Ａ〜Ｅに示した。

表１において、「〇」は、耐食性が良好であったことを示しており、「×」は耐食性が無かったことを示している。

図４は、実施例１及び２、並びに比較例１〜６のアルミニウム板について耐食試験後の重量変化を示すグラフである。

図４に示すように、自動車用エンジンオイルを塗布していなかった比較例１、比較例２、比較例３、及び比較例４のアルミニウム板では、いずれも０．５ｍｇ／ｃｍ^２〜１．５ｍｇ／ｃｍ^２程度、重量が減少した。これは腐食によるアルミニウムの溶解に起因する。

一方、自動車用エンジンオイルを塗布した実施例１及び実施例２、並びに比較例５及び６のアルミニウム板では、いずれも重量変化は０．１ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、腐食による重量減少が抑制できた。なお、実施例２、比較例５、及び比較例６のアルミニウム板では、耐食試験後にわずかに重量が増加している。これは、腐食試験後にこれらのアルミニウム板をアセトン等の有機溶媒で洗浄しても、わずかに白色生成物が残存したためである。なお、この白色生成物は、自動車用エンジンオイルの添加剤として含まれる中和剤と混合溶液との反応生成物であると考えられる。

これらの結果は、多孔質化したアルミニウム板の上に自動車用エンジンオイルを塗布することで、多孔質化したアルミニウム板の上にＳＡＭコーティングを施した場合と同等の耐食性が得られることを示している。

実施例１、実施例２、比較例５、及び比較例６のアルミニウム板の耐食試験後における表面の状態を、走査型顕微鏡によって観察した。

図５Ａは、階層構造化を行わず、陽極酸化を行ったアルミニウム板の表面の、耐食試験前における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図５Ｂ〜Ｅは、それぞれ順に、比較例５、比較例３、実施例１、比較例１のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

図５Ａ、Ｂ、及びＤを参照すると、多孔質化されており、かつ表面に自動車用エンジンオイルが塗布された比較例５及び実施例１のアルミニウム板を比較すると、ＳＡＭコーティングの有無にかかわらず、耐食試験後も試験前と同様のポーラス皮膜が残存しており、細孔構造が維持されていたといえる。

これに対して、図５Ｃに示すように、ＳＡＭコーティングのみを行い、表面に自動車用エンジンオイルを塗布しなかった比較例３では、陽極酸化表面が溶解し細孔構造が消失していた。また、ＳＡＭコーティングを施さず、かつ自動車用エンジンオイルも塗布しなかった比較例１では、陽極酸化表面のみでなく、素地のアルミニウム板まで大幅に溶解していた。

また、図６Ａは、階層構造化を行い、かつ陽極酸化を行ったアルミニウム板の表面の、耐食試験前における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図６Ｂ〜Ｅは、それぞれ順に、比較例６、比較例４、実施例２、比較例２のアルミニウム板の表面の、耐食試験後における走査型顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

図６Ａ、Ｂ、及びＤを参照すると、階層構造を有し、多孔質化されており、かつ表面に自動車用エンジンオイルが塗布された比較例６及び実施例２のアルミニウム板を比較すると、ＳＡＭコーティングの有無にかかわらず、耐食試験後も試験前と同様のポーラス皮膜が残存しており、細孔構造が維持されていたといえる。

これに対して、図６Ｃに示すように、ＳＡＭコーティングのみを行い、表面に自動車用エンジンオイルを塗布しなかった比較例４では、陽極酸化表面が溶解し細孔構造が消失していた。また、ＳＡＭコーティングを施さず、かつ自動車用エンジンオイルも塗布しなかった比較例２では、陽極酸化表面のみでなく、素地のアルミニウム板まで大幅に溶解していた。

これらの結果から、階層構造を有している場合及び有していない場合の両方において、多孔質化されたアルミニウム板の表面に直接に自動車用エンジンオイルを塗布することによって、多孔質化されたアルミニウム板の表面にＳＡＭコーティングを施したものと同等の耐食性が得られるといえる。

《参考例５及び６》
多孔質化されたアルミニウム板の表面に直接に自動車用エンジンオイルを塗布することによって、多孔質化されたアルミニウム板の表面にＳＡＭコーティングを施したものと同等の耐食性が得られた理由を明らかにするために、自動車用エンジンオイルを塗布したあと、有機溶媒で洗浄し、その後、静的接触角測定とＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面分析を行った。

〈参考例５〉
図７に示すように、多孔質表面を有するアルミニウム板の上に、自動車用エンジンオイルを塗布（１２．５μＬ／ｃｍ^２）し、２４時間静置した。その後、このアルミニウム板をヘプタン中で超音波洗浄し、乾燥させることにより、参考例５のアルミニウム板を得た。

〈参考例６〉
自動車用エンジンオイルを塗布しなかったことを除いて、参考例５と同様にして、参考例６のアルミニウム板を得た。

〈アルミニウム板の表面状態の評価〉
（評価方法等）
参考例５及び６のアルミニウム板の表面の状態を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。また、これらのアルミニウム板の上に、１０μＬの水滴を乗せ、その接触角を測定した。また、参考例５のアルミニウム板について、自動車用エンジンオイル浸漬・洗浄後の表面をＸ線光電分光法（ＸＰＳ）により分析を行った。

（結果）
図８Ａ及び８Ｂは、それぞれ参考例５及び６のアルミニウム板の表面の状態及び１０μＬの水滴を乗せたときの接触角を示す図である。

図８Ａに示すように、参考例５では、自動車用エンジンオイル浸漬後においても多孔質表面のナノ細孔が明瞭に観察されていることから、自動車用エンジンオイルは洗浄によって除去されていることがわかり、細孔径にも変化は見えない。

しかしながら、図８Ｂに示すように、エンジンオイルを塗布しなかった参考例６における水滴接触角は２０°以下であり親水性表面であったのに対して、図８Ａに示すように、参考例５では、エンジンオイル浸漬・洗浄後は接触角が１１０°以上となっており、撥水性表面に変化していることが明瞭である。

これは、おそらく自動車用エンジンオイル中の添加物が表面に化学吸着して表面改質が起こっているものと推察される。

図９Ａ〜Ｃは、参考例５のアルミニウム板に関して、自動車用エンジンオイル浸漬・洗浄後の表面のＸ線光電分光法（ＸＰＳ）分析結果を示すグラフである。

自動車用エンジンオイル浸漬前に存在しないＺｎが、自動車用エンジンオイル浸漬・洗浄後には残存していた。図９Ｂに示すＳ２ｐスペクトルからは、硫酸中でのアノード酸化に由来する硫酸イオンのピークが１７１ｅＶ付近に見られたが、それに加えて添加剤であるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）由来と考えられる１６４ｅＶのピークもエンジンオイル浸漬・洗浄後に現れた。

以上の結果から、参考例５のアルミニウム板の表面において、自動車用エンジンオイル中のジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が吸着して表面改質を行い、これにより表面自由エネルギーが低減してＳＡＭなしでも安定なＳＬＩＰＳ状態となり、耐食性の大幅な改善につながったと考えられる。

《実施例３〜５、及び比較例８〜１０》
以下のようにして、実施例３〜５、及び比較例８〜１０のアルミニウム板を作成しその耐食性を評価した。

〈実施例３〉
参考例１と同様にして、多孔質である陽極酸化表面を有するアルミニウム板を作製した。このアルミニウム板の上に、基油にジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を添加したオイルを塗布することによって、実施例３のアルミニウム板を作製した。なお、オイル中におけるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の量は、オイル全体に対して、２質量％であった。

〈実施例４及び５〉
オイル中におけるジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の量を、それぞれ１０質量％及び２０質量％としたことを除いて、実施例３と同様にして実施例４及び５のアルミニウム板を作製した。

〈比較例８〉
参考例１と同様にして、多孔質である陽極酸化表面を有するアルミニウム板を作製した。このアルミニウム板の上に、基油を塗布することによって、比較例８のアルミニウム板を作製した。

〈比較例９〉
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）に代えて、カルシウムスルホネートを基油に添加したオイルを用いたことを除いて、実施例３と同様にして、比較例９のアルミニウム板を作製した。なお、オイル中におけるカルシウムスルホネートの量は、オイル全体に対して、１質量％であった。

〈比較例１０〉
オイル中におけるカルシウムスルホネートの量を１０質量％としたことを除いて、比較例９と同様にして比較例１０のアルミニウム板を作製した。

〈耐食性の評価〉
（評価方法）
実施例３〜５、及び比較例８〜１０のアルミニウム板について、その耐食性を電気化学測定から評価した。腐食液としては、酢酸と１０ｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液とを１０００ｒｐｍで攪拌して調製した混合液（ｐＨ＝３）を用いた。

（結果）
図１０は、実施例３〜５、及び比較例８アルミニウム板に関する電気化学測定結果を示すグラフである。

図１０に示すように、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を添加していない基油を塗布した比較例８のアルミニウム板では、アノード電流密度は大きく、十分な腐食抑制効果が得られていなかった。これに対して、基油にジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を添加したオイルを塗布した実施例３〜５のアルミニウム板では、電流密度は比較例８のアルミニウム板と比べて４桁以上低下しており、すなわち優れた耐食性を示した。

また、図１１は、実施例３、及び比較例８〜１０のアルミニウム板に関する電気化学測定結果を示すグラフである。

図１１に示すように、基油を塗布した比較例８、及びジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の代わりにカルシウムスルホネートを添加した比較例９及び１０のアルミニウム板では、アノード電流密度は大きく、十分な腐食抑制効果が得られていなかった。

Claims

多孔質表面を有しており、前記多孔質表面が、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有している炭化水素系オイルによって直接に被覆されている、金属部材。
前記多孔質表面が、酸化表面である、請求項１に記載の金属部材。
前記多孔質表面が、陽極酸化表面である、請求項２に記載の金属部材。
前記金属部材が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、若しくはＭｇ、又はこれらの金属のいずれかの合金、又はステンレス鋼の部材である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属部材。
前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の濃度が、前記炭化水素系オイルに対して０．１質量％〜３０．０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属部材。
前記炭化水素系オイルがエンジンオイルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属部材。
自動車用部材である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属部材。
エンジンオイルが供給される部分に用いられる、請求項７に記載の金属部材。
インタークーラー用部材である、請求項７又は８に記載の金属部材。