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JP2021111506A - リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】二次電池の電荷移動抵抗を低減できるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法の提供。【解決手段】層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともリチウムとニッケルと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物は、単粒子を含み、要件（１）〜（５）をすべて満たす、リチウム金属複合酸化物。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法に関する。
リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極を備える。正極活物質には、リチウム金属複合酸化物が用いられる。
リチウム二次電池の電池性能を向上させるため、リチウム含有複合酸化物粒子の表面をリチウム化合物で被覆したリチウム金属複合酸化物が正極活物質として使用されている。
例えば特許文献１には、一般式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｏのうちの少なくとも一種を含む元素である。）で表される粒子の表面が、一般式ＬｉＦｅＰＯ４で表される微粒子によって被覆されてなることを特徴とする正極活物質が記載されている。
特開２００２−７５３６８号公報
表面に被覆物を備えたリチウム金属複合酸化物を用いると、電池特性が向上する場合がある。一方で、被覆物の厚みや存在状態によっては、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面でのリチウムイオンの挿入及び脱離が難しくなり、製造される二次電池の内部抵抗が増大するという課題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面での電荷移動抵抗を低減できるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１６］の発明を包含する。
［１］層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、少なくともリチウムとニッケルと元素Ｘを含有し、前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、前記リチウム金属複合酸化物は、単粒子を含み、下記の要件（１）〜（５）をすべて満たす、リチウム金属複合酸化物。
要件（１）：リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０が、２μｍ以上１０μｍ以下である。
要件（２）：前記単粒子は表面の一部に被着微粒子を備える。ただし、前記被着微粒子の最大粒子径は、被着している単粒子の粒子径よりも小さいものとする。
要件（３）：前記単粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下である。
要件（４）：前記被着微粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下である。
要件（５）：１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、走査型電子顕微鏡観察により得られる画像で観察できる範囲において、１個以上３０個以下である。
［２］前記要件（２）において、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径の０．０６７倍以上０．５倍以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［３］前記被着微粒子は非焼結状態で前記単粒子の表面の一部に被着している、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物。
［４］前記リチウム金属複合酸化物は、ニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケルの含有量（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））の比は、モル比で０．４以上である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［５］下記組成式（Ａ）で表される、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及びｙ＋ｚ＋ｗ≦１を満たす。）
［６］ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［７］前記リチウム金属複合酸化物はコア粒子と、前記コア粒子を被覆する被覆物を備える、［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物。
［８］［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
［１１］下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を備える、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
工程（Ａ）：少なくともニッケルを含む複合化合物とリチウム元素を含むリチウム化合物とを混合した混合物を焼成し、焼成物を得る工程。
工程（Ｂ）：得られた焼成物を解砕し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
［１２］前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ａ１）で表され、前記工程（Ａ）が、９００℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ１）である、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ１）
（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０．４＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１を満たす。）
［１３］前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ａ２）で表され、前記工程（Ａ）が、７５０℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ２）である、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ２）
（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．４を満たす。）
［１４］前記工程（Ａ）は酸素雰囲気下で焼成する工程であって、前記混合物の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）に対する酸素ガス供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）の比（酸素ガスの供給速度／混合粉の供給速度）が、２０以下である、［１１］〜［１３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１５］前記工程（Ｂ）は、焼成工程で得られた焼成物のＤ５０が１００μｍ以下になるまで解砕し解砕粉１を得る解砕工程１と、その後に解砕粉１をＤ５０が２μｍ以上、１０μｍ以下になるまで解砕しリチウム金属複合酸化物を得る解砕工程２とを備える、［１１］〜［１４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
［１６］前記工程（Ｂ）を、ロールミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、又は分級ローター付カウンタージェットミルにより実施する、［１１］〜［１５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
本発明によれば、粒子表面での電荷移動抵抗を低減できるリチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することができる。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 実施例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。 比較例１で製造したリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子のＳＥＭ写真である。
＜リチウム金属複合酸化物＞
本実施形態は、層状構造を有するリチウム金属複合酸化物である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、少なくともリチウムとニッケルと元素Ｘとを含有する。
元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、単粒子を含む。
本実施形態における粒子の名称と定義について、説明する。
［一次粒子］
本実施形態において、一次粒子は以下のように定義される。
一次粒子は、外観上に粒界が存在しない粒子である。一次粒子は、二次粒子を構成する粒子と、二次粒子を構成せず、独立して存在する粒子とに分けられる。
二次粒子を構成する一次粒子は、粒子径が大きく成長したものでは無く、その粒子径は、０．１μｍ以上０．５μ未満程度である。
二次粒子を構成せず、独立して存在する一次粒子は、単粒子を含むことが好ましい。「単粒子」とは、二次粒子を構成せず、独立して存在する一次粒子であって、粒子径が０．５μｍ以上である粒子をいう。
［二次粒子］
本実施形態において、二次粒子は一次粒子の凝集体である。
本明細書において、「凝集」とは、一次粒子同士が多数の接触箇所を持ちながら互いに三次元的に一体化して、より大きな粒子が形成されることを意味する。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物に含まれる二次粒子数、一次粒子数及び単粒子の総和に対する単粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％以下であり、９０％以下が好ましい。
本明細書において、「被着微粒子」とは、単粒子の表面に付着している微粒子である。被着微粒子は、一次粒子、二次粒子、又は単粒子が割れることによって生じ、単粒子の表面に付着した結晶片である。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径の０．０６７倍以上０．５倍以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記の要件（１）〜（５）をすべて満たす。以下、各要件について説明する。
≪要件（１）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、粒度分布測定値から求めた５０％累積体積粒度であるＤ５０が、２μｍ以上１０μｍ以下である。
Ｄ５０の下限値の例としては、２．１μｍ以上、２．５μｍ以上、３．０μｍ以上が挙げられる。
Ｄ５０の上限値の例としては、９．０μｍ以下、８．０μｍ以下、７．０μｍ以下が挙げられる。
Ｄ５０の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、２．１μｍ以上９．０μｍ以下、２．５μｍ以上８．０μｍ以下、３．０μｍ以上７．０μｍ以下が挙げられる。
本実施形態において、Ｄ５０は下記の方法により測定できる。
まず、測定するリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物の粉末を分散させた分散液を得る。
次に得られた分散液についてレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度をＤ５０とする。
レーザー回折散乱粒度分布測定装置としては、例えばマルバーン社製マスターサイザー２０００が使用できる。
要件（１）を満たす本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、導電材料や電解液との接触面積が向上する。このため、リチウム金属複合酸化物の表面でのリチウムイオンの脱離、移動及び挿入が起こりやすいため、電子の移動に伴う抵抗が減少する。このため、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面での電荷移動抵抗を低減できる。
≪要件（２）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、単粒子は表面の一部に被着微粒子を備える。ただし、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径よりも小さいものとする。
本実施形態においては、被着微粒子は非焼結状態で単粒子の表面の一部に付着していることが好ましい。つまり、単粒子と被着微粒子とが互いに焼結していない状態で接触した状態の複合体であることが好ましい。
本実施形態において、単粒子と被着微粒子とが互いに非焼結状態で一体化していることの確認は、例えば、リチウム金属複合酸化物の水洗によって、被着微粒子が除去されることを確認することによって実施できる。リチウム金属複合酸化物の水洗によって、被着微粒子が除去された場合には、単粒子と被着微粒子とが互いに非焼結状態で一体化していると判断できる。
単粒子の表面は、被着微粒子が存在せず、単粒子の表面が露出している部分を有する。単粒子の表面において被着微粒子は、互いに隣接せずに独立して存在することが好ましい。つまり、被着微粒子は、互いに離間した状態で単粒子の表面に被着していることが好ましい。つまり、被着微粒子は凝集した状態で存在せず、又は塊状ではないことが好ましい。
要件（２）を満たす単粒子は表面積が増大する。これにより、リチウム金属複合酸化物が、導電材料や電解液と接触する接触面積を増大させることができる。このため、リチウムイオンの脱離、移動及び挿入がリチウム金属複合酸化物の粒子の表面で起こりやすい。このため、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面での電子の移動に伴う抵抗が減少する。このためリチウム金属複合酸化物の粒子の表面での電荷移動抵抗を低減できる。
被着微粒子が単粒子の表面の一部に被着していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察にすることで確認できる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子の一例について、図２にＳＥＭ像を示す。図２に示すＳＥＭ像の拡大倍率は２００００倍である。
図２に示す通り、本実施形態にリチウム金属複合酸化物の含まれる単粒子は、単粒子の表面の一部に被着微粒子を備えている。図２に示す単粒子の表面では、被着微粒子は、凝集することなく、互いに隣接せずに独立して存在している。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子の全量のうち、単粒子の表面に被着微粒子を備える単粒子の割合は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％であってもよい。
≪要件（３）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、単粒子の粒子径がリチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下である。単粒子の粒子径はリチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．３倍以上が好ましく、０．４倍以上がより好ましく、０．５倍以上が特に好ましい。単粒子の粒子径はリチウム金属複合酸化物のＤ５０の１．４倍以下が好ましく、１．３倍以下がより好ましく、１．２倍以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．３倍以上１．４倍以下、０．４倍以上１．３倍以下、０．５倍以上１．２倍以下が挙げられる。
要件(３)を満たす単粒子は、単粒子の表面に複数個以上の被着微粒子が被着することが可能である。このため単粒子の表面積が増大する。これにより、チウム金属複合酸化物が、導電材料や電解液と接触する接触面積を増大させることができる。このため、リチウムイオンの脱離、移動及び挿入がリチウム金属複合酸化物の粒子の表面で起こりやすい。このため、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面での電子の移動に伴う抵抗が減少する。このため、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面での電荷移動抵抗を低減できる。
本実施形態において、単粒子の粒子径は下記の方法により測定できる。
まず、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せる。次いで、走査型電子顕微鏡を用い、リチウム金属複合酸化物に加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して、観察を行う。
走査型電子顕微鏡としては、例えば日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０が使用できる。
次いで、得られた電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）から下記方法で５０個以上９８個以下の単粒子を抽出する。
（単粒子の抽出方法）
単粒子の粒子径を測定する場合、一視野に含まれる単粒子を測定対象とする。一視野に含まれる単粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とする。
測定する単粒子の選択基準は、粒子径が０．５μｍ以上であって独立して存在する粒子を測定対象とする。
観察視野において、単粒子が単に重なって見え、かつ単粒子が凝集して二次粒子を形成していないと判断できる場合には、最前面に存在する単粒子を測定対象としてもよい。
また、観察視野において、２つ以上の単粒子が連なっており、単粒子の間の境界が明確な場合には、２つ以上の単粒子が接触していると判断し、それぞれの単粒子を測定対象としてもよい。
抽出した単粒子の像について、一定方向から引いた平行線ではさんだときの平行線間の距離（定方向径）を測定し、一つの単粒子における最大値を単粒子の粒子径として測定する。
得られた単粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子の平均粒子径である。
≪要件（４）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物において、被着微粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下である。被着微粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０２倍以上が好ましく、０．０３倍以上がより好ましく、０，０４倍以上が特に好ましい。被着微粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０９倍以下が好ましく、０．０８倍以下がより好ましく、０．０７倍以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０２倍以上０．０９倍以下、０．０３倍以上０．０８倍以下、０．０４倍以上０．０７倍以下が挙げられる。
被着微粒子は単粒子の表面に付着している微粒子である。被着微粒子には、独立して存在する一次粒子型被着微粒子と、微粒子の凝集体である二次粒子型被着微粒子とが含まれる。
測定対象が二次粒子型被着微粒子である場合、凝集体の粒子径を測定し、被着微粒子の粒子径とする。
また、観察視野において、２つ以上の一次粒子型被着微粒子が連なっており、一次粒子の間の境界は明確な場合には、２つ以上の一次粒子型被着微粒子が接触していると判断し、それぞれの一次粒子型被着微粒子を測定対象とする。
被着微粒子の粒子径が要件(４)の下限値未満の微粒子は、微粒子一つ当たりが被着することによって増大する表面積が小さい。このため、リチウム金属複合酸化物が導電材料や電解液と接触する接触面積を増大させる効果が小さくなると考えられる。
被着微粒子の粒子径が要件(４)の上限値を超える微粒子は、微粒子の体積に対し単粒子との接触面積が小さく。このため、微粒子が単粒子の表面に被着しにくく、また、被着した微粒子が衝撃などによって脱離しやすいと考えられる。
≪要件（５）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、走査型電子顕微鏡観察により得られる画像で観察できる範囲において、１個以上３０個以下であり、２個以上２５個以下が好ましく、３個以上２０個以下がより好ましく、４個以上１５個以下が特に好ましい。
１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数は下記の方法により算出する。
まず、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せる。
次いで、走査型電子顕微鏡により観察する。このとき、電子線を照射して、１００００倍の視野にて観察を行う。
測定対象とする単粒子は上記単粒子の抽出において抽出された単粒子のうち粒子径がリチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下となる粒子とする。
測定対象となる単粒子の表面に存在する被着微粒子を数える。これにより、一つの単粒子の表面に被着する被着微粒子の個数が得られる。
測定対象となる被着微粒子は、微粒子が被着している単粒子よりも粒子径が小さく、上記観察視野において粒子径がリチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下となる微粒子である。
ここで被着微粒子の粒子径は、被着微粒子の像について、一定方向から引いた平行線ではさんだときの平行線間の距離（定方向径）を、被着微粒子の粒子径とする。
単粒子の表面とは、観察視野において視認できる単粒子の表面部のことを指す。本実施形態において、ＳＥＭ観察時に視認できない領域は考慮しないものとする。ＳＥＭ観察時に視認できない領域としては、例えば単粒子の裏側や単粒子の影になっている部分をいう。
同様の測定を３０個の単粒子について行い、単粒子の表面に存在する被着微粒子の平均個数を１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数とする。
１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数が上記要件（５）を満たす範囲内であれば、リチウム金属複合酸化物と導電材料や電解液との接触面積が増加すると考えられる。このため、リチウム金属複合酸化物の表面でのリチウムイオンの脱離、移動及び挿入が起こりやすくなり、電荷移動抵抗を低減できる。
１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数が上記要件（５）の下限値未満であると、単粒子の表面積が小さくなり、導電材料や電解液との接触面積が減少する。このため、電子の移動に伴う抵抗が増大しやすくなる。
１つの単粒子に被着している被着微粒子の平均個数が上記要件（５）の上限値を超える場合には、単粒子の表面において被着微粒子が一部隣接して存在する被着微粒子層が形成されると考えられる。被着微粒子層が形成されると、被着微粒子層に含まれる被着微粒子の間での抵抗が増加する。このため、リチウム金属複合酸化物の表面でのリチウムイオンの脱離、移動及び挿入が起こりにくくなる。このため、電子の移動に伴う抵抗が増大するため、電荷移動抵抗が増大する。
≪被覆物≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は被覆物を備えることが好ましい。
より具体的には、リチウム金属複合酸化物の粒子をコア粒子とし、前記コア粒子を被覆する被覆物を備えることが好ましい。
本実施形態において、被覆物は、被覆層又は被覆粒子であることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物において、前記Ｘで表される元素は、コア粒子を構成していてもよく、被覆物を構成していてもよい。
前記Ｘで表される元素のうち、被覆物を構成する元素を元素Ｍと記載する。元素ＭはＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ及びＷから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷから選ばれる１種以上であることがより好ましい。被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとのリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。
前記元素Ｍと元素Ｘとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。効率的に製造する観点から、前記元素Ｍと前記元素Ｘとは同一であることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、ニッケルと元素Ｘのモル比の和に対する、前記被覆物が含有する元素Ｍのモル比の割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））が、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましい。
（Ｍ／Ｎｉ＋Ｘ）は、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることが特に好ましい。（Ｍ／Ｎｉ＋Ｘ）は、０．１モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．１モル％以上４モル％以下、１モル％以上３モル％以下が挙げられる。
本実施形態において、被覆物の組成の確認は、被覆物を備えるリチウム金属複合酸化物の粒子の断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析することで確認できる。
被覆物の結晶構造の確認は、被覆物を備えるリチウム金属複合酸化物の粒子を粉末Ｘ線回折や、電子線回折することにより確認できる。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記組成式（Ａ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｍ）Ｘｎ）１−ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
（ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．６、及び０＜ｍ＋ｎ＜０．６を満たす。）
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｍは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｍは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｍの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｍ≦０．２であることが好ましく、０＜ｍ≦０．１であることがより好ましい。
放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）において、ｎの上限は、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。またｎの下限は、０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．１２以上が特に好ましい。
ｎの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０以上０．７以下、０．０５以上０．５以下、０．１０以上０．４５以下、０．１２以上０．２以下が挙げられる。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物中の、ニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケルの含有量（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））の比は、モル比で０．４以上であることが好ましく、０．４５以上がより好ましく、０．５０以上が特に好ましく、０．５５以上がさらに好ましい。（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ））の上限値は特に限定されないが、例えば、０．９５、０．９０、又は０．８が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．４５以上０．９５以下、０．５０以上０．９０以下、又は０．５５以上０．８以下が挙げられる。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物はＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の下限値は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上、０．２ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以上が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．１ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下、０．２ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下、０．３ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下が挙げられる。
ＢＥＴ比表面積は、リチウム金属複合酸化物１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる（単位：ｍ２／ｇ）。
ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えばマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）が使用できる。
（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
＜リチウム金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）をこの順で備え、さらに工程（Ａ）の前に［リチウム金属複合酸化物の前駆体の製造工程］を備えることが好ましい。
工程（Ａ）：少なくともニッケルを含む複合化合物とリチウム元素を含むリチウム化合物とを混合した混合物を焼成し、焼成物を得る工程。
工程（Ｂ）：得られた焼成物を解砕し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
［リチウム金属複合酸化物の前駆体粉末の製造工程］
まず、リチウム金属複合酸化物の前駆体を製造することが好ましい。リチウム金属複合酸化物の前駆体は、目的物であるリチウム金属複合酸化物を構成する金属のうち、リチウム以外の金属、すなわち、ニッケルと、元素Ｘとを含むニッケル含有金属複合化合物である。
前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
前駆体は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。
以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、前駆体の製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
以上の金属塩は上記ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応してｓ：ｔ：ｕとなる量を用いる。
また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。
錯化剤としては、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。
前駆体の製造工程において、錯化剤は用いられてもよく、用いられなくてもよい。
錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
また、反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１０以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で設定し、ｐＨは±０．５以内で制御する。
反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、
混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。
また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。
酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。
酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、前駆体としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物が得られる。
また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。
乾燥時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。
本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。
前駆体としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を単離する際には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製する場合には、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を熱処理する方法が挙げられる。
・前駆体の粉砕工程
本実施形態においては、製造した前駆体を粉砕してもよい。これにより粉末状の前駆体を得ることができる。
前駆体の粉砕工程は、ロールミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
［工程（Ａ）］
本工程は、少なくともニッケルを含む複合化合物とリチウム元素を含むリチウム化合物とを混合した混合物を焼成し、焼成物を得る工程である。
・リチウム元素を含むリチウム化合物
本実施形態に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
乾燥条件１）〜３）は、製造するニッケル含有金属複合化合物が、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉｒ（ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ）１−ｒ］Ｏ２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で混合する。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物が得られる。
均一なリチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を得る観点から、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る観点から、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
・混合物を焼成し、焼成物を得る工程
本工程は、リチウム化合物と、前駆体との混合物を焼成し、原料化合物を得る工程である。
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物を上記要件(１)の範囲に制御できる。
通常、保持温度が高くなればなるほど、単粒子径は大きくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、後述の不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
本実施形態においては、焼成温度の設定は、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。後述する不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行う場合は、不活性溶融材の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成における保持時間を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物を要件（１）の範囲に制御できる。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、一次粒子表面又は二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。
リチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ａ１）で表される場合には、工程（Ａ）は、９００℃以上で焼成して焼成物を得る工程（Ａ１）であることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ１）
（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０．４＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦１を満たす。）
リチウム金属複合酸化物が下記組成式（Ａ２）で表される場合には、工程（Ａ）が、７２０℃以上で焼成して焼成物を得る工程（Ａ２）であることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２ ・・・（Ａ２）
（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、及び０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．４を満たす。）
具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
本実施形態において、工程（Ａ）は酸素雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。前記混合物が焼成炉内に連続的に供給される場合、前記混合粉の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合粉の供給速度）は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが特に好ましい。
一定量の前記混合粉を焼成する場合は、前記混合粉の供給量（ｋｇ）に対する、焼成中に炉内に供給される酸素ガスの総量（Ｎｍ３）の比（酸素ガスの総量／混合粉の供給速度）が、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、以下であることが特に好ましい。
工程（Ａ）における酸素粉体比を前記の範囲に調整することで要件（２）〜要件（５）の範囲に制御できる。
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物に不活性溶融剤を添加し、不活性溶融剤の存在下で焼成してもよい。
不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後の焼成物に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などの洗浄液を用いて洗浄することが好ましい。
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
［工程（Ｂ）］
焼成後に、得られた焼成物を解砕し、リチウム金属複合酸化物を得る。解砕工程により、要件（２）〜要件（５）の範囲に制御できる。
解砕工程は、ロールミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
工程（Ｂ）は、上記焼成工程で得られた焼成物のＤ５０が１００μｍ以下になるまで解砕し解砕粉１を得る解砕工程１と、その後に解砕粉１をＤ５０が２μｍ以上、１０μｍ以下になるまで解砕しリチウム金属複合酸化物を得る解砕工程２とを備えることが好ましい。
解砕工程１、及び解砕工程２はそれぞれ異なる装置による複数回の解砕処理を含んでもよい。
焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物とを接触させる方法としては下記の方法が挙げられる。
１）各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌する方法。
２）各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物にかける方法。
３）各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物にかける方法。
・被覆物を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
被覆物を有するリチウム金属複合酸化物を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合酸化物の単粒子、一次粒子又は二次粒子の表面に被覆原料から構成された被覆物を形成できる。
被覆材原料は特に限定されず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物の混合は、リチウム金属複合酸化物製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆物をリチウム金属複合酸化物の表面により強固に付着させることができる。
被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、２００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム金属複合酸化物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム金属複合酸化物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合酸化物と固溶し、被覆物が形成されない場合がある。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム金属複合酸化物の表面に、被覆物を形成させて、被覆層又は被覆粒子を有するリチウム金属複合酸化物を得ることもできる。
また、前記金属複合酸化物又は水酸化物と、リチウム化合物と被覆材原料を混合・焼成することにより被覆物を有するリチウム金属複合酸化物を得られる場合もある。
リチウム金属複合酸化物の単粒子、一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆物を備えたリチウム金属複合酸化物は、適宜分級され、リチウム金属複合酸化物とされる。
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池量正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の抵抗を低減させることができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の抵抗を低減させることができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、抵抗の低い二次電池となる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
＜リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定＞
まず、測定するリチウム金属複合酸化物の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、測定するリチウム金属複合酸化物の粉末を分散させた分散液を得た。
得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー２０００（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の体積粒度をリチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度Ｄ５０とした。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定＞
まず、リチウム金属複合酸化物をサンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せた。次いで、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０）を用い、リチウム金属複合酸化物に加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して、観察を行った。
次いで、得られた電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）から下記方法で５０個以上９８個以下の単粒子を抽出した。
（単粒子の抽出方法）
単粒子の平均粒子径を測定する場合、一視野に含まれる単粒子の全てを測定対象とした。一視野に含まれる単粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とした。また、ＳＥＭ観察において単粒子同士が重なっている、または接触している場合ＳＥＭ視野中で最前面にある単粒子を測定対象とした。
抽出した単粒子の像について、一定方向から引いた平行線ではさんだときの平行線間の距離（定方向径）を、単粒子の粒子径として測定した。
得られた単粒子の粒子径の算術平均値が、リチウム金属複合酸化物に含まれる単粒子の平均粒子径とした。
抽出した単粒子について２００００倍の拡大視野で観察し、単粒子表面に微粒子が被着しているかについて確認し、後述の方法で被着微粒子数を測定した。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定＞
上記で抽出した単粒子の中から上記観察視野において粒子径がリチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下となる単粒子を抽出した。
抽出した単粒子において表面に存在する被着微粒子を数え、一つの単粒子表面に被着する被着微粒子数とした。対象となる被着微粒子は被着している単粒子よりも小さく、上記観察視野において粒子径がリチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下となる粒子を数えた。
ここで被着微粒子の粒子径は、被着微粒子の像について、一定方向から引いた平行線ではさんだときの平行線間の距離（定方向径）を、被着微粒子の粒子径として測定した。また、単粒子表面とは、観察視野において視認できる単粒子の表面部のことを指す。
同様の測定を３０個の単粒子について行い、単粒子表面に存在する被着粒子の平均を１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数とした。
＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積は、リチウム金属複合酸化物１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した（単位：ｍ２／ｇ）。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して６０℃で１時間乾燥し、１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は３４．９６ｃｍ２とした。
＜リチウム二次電池用負極の作製＞
人造黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、人造黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、純水を溶媒として用いた。
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して、６０℃で１時間乾燥し、１２０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は３７．４４ｃｍ２とした。
・電荷移動抵抗の測定
上記の方法で作製したハーフセルを用いて電池のＥＩＳ測定を行い、得られた結果から、正極活物質の電荷移動抵抗を算出した。
ＥＩＳ測定は２５℃ＳＯＣ１００％で実施し、得られた測定データから作成したＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製解析ソフトウエアＺＶｉｅｗ２のＩｎｓｔａｎｔ Ｆｉｔ機能を使用して求めたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧の大きさから電荷移動抵抗を求めた。
≪実施例１≫
・リチウム金属複合酸化物１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、得られた混合原料液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（水溶液の液温が４０℃での測定値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合した後、混合粉の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合粉の供給速度）が５となる様に酸素を流しながら、酸素雰囲気下１０００℃で５時間焼成して、焼成粉１を得た。
得られた焼成粉１にロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６―２Ｊ 増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下になるように粉砕した。
その後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル ＡＶＩＳ-１００ ミルシステム株式会社製）に投入し解砕することによりリチウム金属複合酸化物１を得た。
・リチウム金属複合酸化物１の評価
＜組成分析結果＞
リチウム金属複合酸化物１の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．０００であった。
＜リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞
リチウム金属複合酸化物１の５０％累積体積粒度であるＤ５０は５．８μｍであった。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定結果＞
リチウム金属複合酸化物１について電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）を取得した。
５０００倍視野のＳＥＭ写真を図３（ａ）に、２５００倍視野のＳＥＭ写真を図３（ｂ）に示す。
図３（ａ）に示すとおり、リチウム金属複合酸化物１は単粒子を含んでいた。単粒子は表面の一部に被着微粒子を備えていた。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径よりも小さいことが確認できた。
図３（ａ）の実線で囲んだ単粒子の拡大写真（２００００倍）を図４に示す。
図４中の符号Ｔ１及びＴ２に示す単粒子の粒子径は、４．６μｍであった。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定結果＞
図４中、要件（４）の粒子径を満たす被着微粒子を実線で、要件（４）の粒子径を満たさない被着微粒子を破線で示す。
実線で囲んだ被着微粒子の粒子径は、０．０６μｍ〜０．６μｍであった。
また、１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、１３個であった。
・リチウム金属複合酸化物１の電荷移動抵抗評価
リチウム金属複合酸化物１を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、７．７０Ωであった。
≪実施例２≫
・リチウム金属複合酸化物２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９１：０．０５：０．０４となる割合で混合して、混合原料液２を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、得られた混合原料液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１０．６（水溶液の液温が４０℃での測定値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
その後、洗浄し、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子２を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子２と水酸化リチウムの粉末と硫酸カリウムの粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２０、Ｋ２ＳＯ４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ２ＳＯ４）＝０．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となる割合で秤量して混合した。
その後、混合粉の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合粉の供給速度）が５となる様に酸素を流しながら、酸素雰囲気下８２０℃で５時間焼成して、焼成粉２を得た。
得られた焼成粉２をロールミルで粗解砕し、解砕粉１を得た。
前記解砕粉１と純水とを全体量に対して前記粉解砕粉１の重量割合が０．３となるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水、単離し、１５０℃で乾燥することにより乾燥粉１を得た。
前記乾燥粉１にディスクミル（スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６―２Ｊ 増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下となるように粉砕した。
その後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル ＡＶＩＳ-１００ ミルシステム株式会社製）に投入し解砕することによりリチウム金属複合酸化物２を得た。
・リチウム金属複合酸化物２の評価
＜組成分析結果＞
リチウム金属複合酸化物２の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０５０、ｚ＝０．０４０、ｗ＝０．０００であった。
＜リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞
リチウム金属複合酸化物１の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は３．３μｍであった。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定結果＞
リチウム金属複合酸化物２について５０００倍視野で観察したところ、リチウム金属複合酸化物２は単粒子を含んでいた。
単粒子は表面の一部に被着微粒子を備えていた。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径よりも小さいことが確認できた。
実施例２において単粒子の粒子径は、２．１μｍであった。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定結果＞
実施例２において、被着微粒子の粒子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍであった。
また、１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、４個であった。
・リチウム金属複合酸化物２の電荷移動抵抗評価
リチウム金属複合酸化物２を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、９．９０Ωであった。
≪実施例３≫
・リチウム金属複合酸化物３の製造
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が０．５９７：０．１９８：０．１９８：０．００５となる割合で混合して、混合原料液３を調製した。
次に、反応槽内に、攪拌下、得られた混合原料液３と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（水溶液の液温が４０℃での測定値）になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガンジルコニウム複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合した。
その後、混合粉の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合粉の供給速度）が１０となる様に酸素を流しながら酸素雰囲気下１０００℃で５時間焼成して、焼成粉３を得た。
得られた焼成粉３をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６―２Ｊ 増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０を１００μｍ以下になるように粉砕した。
その後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル ＡＶＩＳ-１００ ミルシステム株式会社製）に投入し解砕することにより解砕焼成粉１を得た。
ついで、解砕焼成粉１とホウ酸をＢ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．０１０となる割合で秤量して混合した後、酸素雰囲気下４００℃で５時間熱処理して、リチウム金属複合酸化物粉末３を得た。
・リチウム金属複合酸化物３の評価
＜組成分析結果＞
リチウム金属複合酸化物３の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．００５であった。
＜リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞
リチウム金属複合酸化物３の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は５．５μｍであった。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定結果＞
リチウム金属複合酸化物３について５０００倍視野で観察したところ、リチウム金属複合酸化物３は単粒子を含んでいた。単粒子は表面の一部に被着微粒子を備えていた。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径よりも小さいことが確認できた。
実施例３において単粒子の粒子径は、３．２μｍであった。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定結果＞
実施例３において、被着微粒子の粒子径は、０．０６μｍ〜０．６μｍであった。
また、１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、１１個であった。
・リチウム金属複合酸化物３の電荷移動抵抗評価
リチウム金属複合酸化物３を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、６．５０Ωであった。
≪比較例１≫
・リチウム金属複合酸化物４の製造
実施例１に記載の方法と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合した後、混合粉の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合粉の供給速度）が５０となる様に酸素を流しながら、酸素雰囲気下１０１５℃で５時間焼成して、焼成粉３を得た。
得られた焼成粉３をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６―２Ｊ 増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０が１００μｍ以下になるように粉砕した後、さらに１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミル（インパクトミル ＡＶＩＳ-１００ ミルシステム株式会社製）に投入し解砕することによりリチウム金属複合酸化物４を得た。
・リチウム金属複合酸化物４の評価
＜組成分析結果＞
リチウム金属複合酸化物４の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．０００であった。
＜リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞
リチウム金属複合酸化物４の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は９．５μｍであった。
＜単粒子の表面の観察と、単粒子の粒子径の測定結果＞
リチウム金属複合酸化物４について電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）を取得した。
２０００倍視野のＳＥＭ写真を図５（ａ）に、５０００倍視野のＳＥＭ写真を図５（ｂ）に示す。
図５（ｂ）に示すとおり、リチウム金属複合酸化物４は単粒子を含んでいた。単粒子は表面の一部に被着微粒子を備えていた。被着微粒子の最大粒子径は、単粒子の粒子径よりも小さいことが確認できた。
図５（ｂ）の中心に存在する単粒子の拡大写真（２００００倍）を図６に示す。
図６に示す単粒子の粒子径は、９．９μｍであった。
＜被着微粒子の粒子径と、被着微粒子の平均個数の測定結果＞
比較例１において、被着微粒子の粒子径は、０．００９５μｍ〜０．９５μｍであった。
図６から、被着微粒子の数は５３個であった。さらに、３０個の単粒子の表面に存在する被着微粒子の平均個数は４１個であった。
・リチウム金属複合酸化物４の電荷移動抵抗評価
リチウム金属複合酸化物４を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、３０．６Ωであった。
≪比較例２≫
・リチウム金属複合酸化物５の製造
実施例１に記載の方法と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合した後、混合粉の供給速度（ｋｇ／ｍｉｎ）と、酸素ガスの供給速度（Ｎｍ３／ｍｉｎ）との比（酸素ガスの供給速度／混合粉の供給速度）が５となる様に酸素を流しながら、酸素雰囲気下７９０℃で５時間焼成して、焼成粉４を得た。
得られた焼成粉４をロールミルで粗解砕し、ディスクミル（スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６―２Ｊ 増幸産業株式会社製）を間隙１００μｍ、１２００ｒｐｍで施すことでＤ５０が１００μｍ以下になるように粉砕した後、篩別で粗粒を除去することによりリチウム金属複合酸化物５を得た。
・リチウム金属複合酸化物５の評価
リチウム金属複合酸化物５の組成分析を行い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０．０００であった。
＜リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０の測定結果＞
リチウム金属複合酸化物５の５０％累積体積粒度（Ｄ５０）は４．９μｍであった。
＜単粒子の観察結果＞
リチウム金属複合酸化物５をＳＥＭで観察したところ単粒子は存在しなかった。
・リチウム金属複合酸化物５の電荷移動抵抗評価
リチウム金属複合酸化物５を用いてハーフセルを作製し、電荷移動抵抗を測定したところ、２３．６Ωであった。
実施例１〜３、比較例１〜２の組成等の結果を表１〜３にまとめて記載する。
Figure 2021111506
Figure 2021111506
Figure 2021111506
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (16)

  1. 層状構造を有するリチウム金属複合酸化物であって、
    少なくともリチウムとニッケルと元素Ｘを含有し、
    前記元素Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、
    前記リチウム金属複合酸化物は、単粒子を含み、下記の要件（１）〜（５）をすべて満たす、リチウム金属複合酸化物。
    要件（１）：リチウム金属複合酸化物の５０％累積体積粒度であるＤ５０が、２μｍ以上７μｍ以下である。
    要件（２）：前記単粒子は表面の一部に被着微粒子を備える。ただし、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径よりも小さいものとする。
    要件（３）：前記単粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．２倍以上１．５倍以下である。
    要件（４）：前記被着微粒子の粒子径は、リチウム金属複合酸化物のＤ５０の０．０１倍以上０．１倍以下である。
    要件（５）：１つの単粒子に被着した被着微粒子の平均個数は、走査型電子顕微鏡観察により得られる画像で観察できる範囲において、１個以上３０個以下である。
  2. 前記要件（２）において、前記被着微粒子の最大粒子径は、前記単粒子の粒子径の０．０６７倍以上０．５倍以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物。
  3. 前記被着微粒子は非焼結状態で前記単粒子の表面の一部に被着している、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物。
  4. 前記リチウム金属複合酸化物は、ニッケルと元素Ｘの合計量に対するニッケルの含有量の比Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）は、モル比で０．４以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  5. 下記組成式（Ａ）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
    Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ）Ｘｎ）１−ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ）
    （ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．６、及び０＜ｍ＋ｎ＜０．６を満たす。）
  6. ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  7. 前記リチウム金属複合酸化物はコア粒子と、前記コア粒子を被覆する被覆物を備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
  10. 請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
  11. 下記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
    工程（Ａ）：少なくともニッケルを含む複合化合物とリチウム元素を含むリチウム化合物とを混合した混合物を焼成し、焼成物を得る工程。
    工程（Ｂ）：得られた焼成物を解砕し、リチウム金属複合酸化物を得る工程。
  12. 前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ａ１）で表され、
    前記工程（Ａ）が、９００℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ１）である、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
    Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ）Ｘｎ）１−ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ１）
    （ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｍ≦０．２、及び０．３＜ｎ≦０．６を満たす。）
  13. 前記リチウム金属複合酸化物は下記組成式（Ａ２）で表され、
    前記工程（Ａ）が、７５０℃以上で混合物を焼成して焼成物を得る工程（Ａ２）である、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
    Ｌｉ［Ｌｉｍ（Ｎｉ（１−ｎ）Ｘｎ）１−ｍ］Ｏ２ ・・・（Ａ２）
    （ただし、Ｘは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素であり、０≦ｍ≦０．２、及び０＜ｎ≦０．３を満たす。）
  14. 前記工程（Ａ）は酸素雰囲気下で焼成する工程であって、前記混合物の供給量（ｋｇ）に対する酸素ガスの総供給量（Ｎｍ３）の比（酸素ガスの供給速度／混合粉の供給速度）が、２０以下である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  15. 前記工程（Ｂ）は、焼成工程で得られた焼成物のＤ５０が１００μｍ以下になるまで解砕し解砕粉１を得る解砕工程１と、その後に解砕粉１をＤ５０が２μｍ以上、７μｍ以下になるまで解砕しリチウム金属複合酸化物を得る解砕工程２とを備える、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
  16. 前記工程（Ｂ）を、ロールミル、ディスクミル、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、又は分級ローター付カウンタージェットミルにより実施する、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物の製造方法。
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