JP2020172425A - リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム金属複合酸化物粉末の提供。【解決手段】層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、下記に定義するＲの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値Ｒ（９０）が１．７以上３．７以下であるリチウム金属複合酸化物粉末。Ｒとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと元素Ｘとの物質量の総和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する酸素の物質量（Ｏ）の比（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｘ））である。ニッケル、元素Ｘ及び酸素の物質量は、リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を１１００Ｖとしたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により求める。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法に関する。

リチウム二次電池用正極活物質には、リチウム金属複合酸化物粉末が用いられている。
リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでおり、更なる高容量化や長期耐久性が求められている。

リチウム金属複合酸化物粉末については、これまで種々の検討がなされている。例えば特許文献１には、リチウム二次電池の高容量化、長期保存性およびサイクル寿命の改善を目的に、ニッケルの価数が２．０〜２．５価、およびマンガンの価数が３．５〜４．０価であるリチウムイオン含有複合酸化物からなる正極活物質が記載されている。
また特許文献２には、自己放電抑制を目的に、ＬｉＮｉＯ_２粉末あるいはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、０＜ｘ≦０．４、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｐ、Ｍｇ、Ｔｉの１種以上）中の硫黄含有量を０．５重量％以下とした正極活物質が記載されている。

特開２００３−２０３６３３号公報 特開平１０−１６２８３０号公報

特許文献１又は２に記載の発明では、自己放電抑制の観点からは、さらなる改良の余地があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、自己放電量が少ないリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［２７］の発明を包含する。
［１］層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘ（元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）を含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、下記に定義するＲの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値Ｒ（９０）が１．７以上３．７以下であるリチウム金属複合酸化物粉末。Ｒとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと元素Ｘとの物質量の総和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する酸素の物質量（Ｏ）の比（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｘ））である。
ニッケル、元素Ｘ及び酸素の物質量は、リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を１１００Ｖとしたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により求める。
［２］前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００%としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が１０％となる点のＲの値Ｒ（１０）が１．１以上３．３以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が５０％となる点のＲの値Ｒ（５０）が１．５以上２．７以下である、［１］または［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］下記式（Ｉ）を満たす［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１−ｎ）}Ｘ_ｎ）_１−ｍ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．７である。）
［５］前記式（Ｉ）のｍが０＜ｍ≦０．２である、［４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［６］コア粒子と被覆物とを備える、［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［７］前記被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとのリチウム含有複合化合物を含む［６］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、元素ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰから選ばれる１種以上である。
［８］さらに単粒子を含む、［１］〜［７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［９］粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ_１０）、５０％累積径（Ｄ_５０）および９０％累積径（Ｄ_９０）において、５０％累積径（Ｄ_５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、下記式（Ａ）の関係を満たす、［１］〜［８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
０．３≦（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦３・・・（Ａ）
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［１１］下記工程（ａ）〜工程（ｃ）を以下の順で備える、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
工程（ａ）少なくともＮｉを含有する前駆体と、Ｌｉを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
工程（ｂ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
工程（ｃ）前記原料混合物を２００℃以上から６００℃以下の温度で熱処理する工程。
［１２］前記工程（ｂ）は、前記元素Ｍを含む被覆原料溶液１を前記原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１）であって、前記工程（ｂ１）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ１−Ａ）を備える、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１３］前記工程（ｂ１）は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液１を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１−１）である、［１２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１４］前記工程（ｂ１）において、前記原料化合物を−２０℃以上３００℃以下の温度に調整し、前記被覆原料溶液１と接触させる、［１２］または［１３］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１５］前記工程(ｂ１−１)において、前記被覆原料溶液１の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２が１０μｍ以上５００μｍ以下である、［１３］又は［１４］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１６］前記工程(ｂ１−１)において、前記原料化合物のメジアン径ＤＰ_５０と、前記被覆原料溶液１を噴霧する際の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２との比(ＤＰ_５０／Ｄ_３２)が、０．００１以上１０以下である、［１３］〜［１５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１７］前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１を前記原料化合物と接触させる際の、前記被覆原料溶液１の温度が、−２０℃以上３００℃以下である、［１２］〜［１６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１８］前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下である、［１２］〜［１７］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［１９］前記工程（ｂ１）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下である、［１２］〜［１８］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。
［２０］前記工程（ｂ）は、前記原料化合物を、前記元素Ｍとリチウムとを含む被覆原料溶液２に浸漬させて原料混合物を得る工程（ｂ２）であって、前記工程（ｂ２）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ２−Ａ）を備える、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２１］前記工程（ｂ２）において、前記原料化合物に対する前記被覆原料溶液２の量が、重量基準で０．１倍以上１０倍以下である、［２０］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２２］前記被覆原料溶液２の温度が−２０℃以上８０℃以下である、［２０］または［２１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２３］前記工程（ｂ２）において、前記被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、［２０］〜［２２］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２４］前記工程（ｂ２）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下である、［２０］〜［２３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。
［２５］前記工程（ｂ）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下である、［１１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。
［２６］前記工程（ｂ）において、前記原料化合物に含まれるＬｉを除く金属元素の総量（Ｎｉ＋Ｘ）に対する、被覆原料に含まれる元素Ｍの割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．０００１以上０．０５以下である、［１１］〜［２５］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
［２７］前記原料化合物が、下記式（ＩＩ）を満たす［１１］〜［２６］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_{（１−ｑ−ｒ）}Ｃｏ_ｑＸ１_ｒ）_１−ｐ］Ｏ_２ ・・（ＩＩ）
（−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．４、１−ｑ−ｒ≧０．３、Ｘ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）

さらに、本発明の態様としては以下の態様が挙げられる。
［２８］［１０］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［２９］［２８］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、自己放電量が抑制されたリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。

本明細書において、「自己放電量」とは、充電状態の電池を高温で保管した際に、保管前の放電容量と比べて保管後の放電容量が低下する特性を意味し、高温保管前の放電容量と高温保管後の放電容量の差を意味する。
本明細書において、「一次粒子」とは、外観上に粒界が存在しない粒子であって、二次粒子を構成する粒子を意味する。
本明細書において、「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集することにより形成された粒子であり、球状、略球状の形状を有する粒子を意味する。通常、前記二次粒子は前記一次粒子が１０個以上凝集して形成される。二次粒子は一次粒子の凝集体である。
本明細書において、「単粒子」とは、前記二次粒子とは独立して存在し、外観上に粒界が存在しない粒子であって、例えば粒子径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。単粒子は単一の結晶核の成長によって生成した粒子である。
一次粒子は、二次粒子を構成するために凝集するため、粒子径が大きく成長したものではなく、その粒子径は０．１μｍ以上０．５μｍ未満程度である。本明細書において、粒子径が０．５μｍ未満のものを一次粒子とし、０．５μｍ以上のものを単粒子とする。
本明細書において、「層状構造」とは、リチウム原子、遷移金属原子および酸素原子のそれぞれから形成された層が積層した結晶構造を意味する。

リチウム金属複合酸化物粉末の累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。具体的な測定方法は、まず、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が５０％となる点の粒子径の値が５０％累積体積粒度（Ｄ_５０（μｍ））である。また、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が１０％となる点の粒子径の値が１０％累積体積粒度（Ｄ_１０（μｍ））である。また、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径の値が９０％累積体積粒度（Ｄ_９０（μｍ））である。

＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は層状構造を有する。本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘを含む。
元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素である。

≪Ｒ≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末においては、下記のようにＲを定義する。
Ｒとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと元素Ｘとの物質量の総和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する酸素の物質量（Ｏ）の比（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｘ））である。

Ｒは、リチウム金属複合酸化物粒子の表面領域における、ニッケル原子と元素Ｘの物質量の合計に対する酸素原子の物質量である。ここで、「リチウム金属複合酸化物粒子の表面領域」とは、リチウム金属複合酸化物粒子の最表面から深さ方向に５ｎｍの厚さの領域をいう。

本実施形態において「Ｒの値が大きい」とは、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に酸素原子が過剰な表面領域が形成されていることを意味する。また、ニッケルや元素Ｘが欠損した表面領域が形成されていることを意味する。
リチウム金属複合酸化物が、コア粒子と被覆物を備える場合、「Ｒの値が大きい」とは、コア粒子の露出が少ないことを意味する。

本実施形態において「Ｒの値が小さい」とは、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に酸素原子が過少な表面領域が形成されていることを意味する。また、ニッケルや元素Ｘが過剰に存在する表面領域が形成されていることを意味する。
リチウム金属複合酸化物が、コア粒子と被覆物を備える場合、「Ｒの値が小さい」とは、コア粒子の露出が多いことを意味する。

上記に定義されるＲの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値をＲ（９０）とする。本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、Ｒ（９０）が１．７以上３．７以下である。

本実施形態におけるＲの累積頻度分布曲線の求め方を以下に説明する。
ニッケル、元素Ｘ及び酸素の物質量は、リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を１１００Ｖとしたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により求める。
日本電子社製の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法（ＪＳＭ−７９００Ｆ）を用い、リチウム金属複合酸化物の一次粒子単位でのＥＤＸ面分析を５０粒子実施する。具体的には、リチウム金属複合酸化物粉末について、５０００倍の視野でＳＥＭ像を取得する。その視野内に含まれる粒子から、ランダムに１０粒子を選択する。この操作を５視野実施し、５０粒子の分析を実施する。
上記ＥＤＸ面分析によれば、リチウム金属複合酸化物粒子の最表面から深さ方向に５ｎｍの厚さの領域のＲを測定できる。
リチウム金属複合酸化物が、コア粒子と被覆物を備える場合、ＥＤＸ面分析によれば、被覆物のＲを測定する。

得られたＥＤＸスペクトルから各粒子表面におけるＮｉと元素Ｘの物質量の総和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する物質量のモル量（Ｏ）の比（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｘ））を算出する。
この際の加速電圧は１１００Ｖとする。

さらに、算出した５０粒子のＲにより累積頻度分布曲線を作成する。Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値をＲ（９０）、１０％となる点のＲの値をＲ（１０）、５０％となる点のＲの値をＲ（５０）とする。

リチウム金属複合酸化物粉末をリチウム二次電池用正極活物質として用いたとき、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面は電解液と接する。充電時、特に高温環境下においては、電解液と接触した際にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面から酸素が脱離する。脱離した酸素は、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面で電解液を酸化分解する。

その際、酸素脱離に伴うリチウム金属複合酸化物粉末内での金属価数バランスの調整のため、充電状態のリチウム金属複合酸化物粉末に含まれるＮｉ等の金属価数の低減に伴う自己放電が進行してしまう。
このような作用が生じるため、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に存在する酸素原子数が過剰な場合、酸素原子の脱離、これによる電解液の酸化分解、さらにＮｉ等の金属の価数低減が促進され自己放電が進行する。

一方、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に存在する酸素原子数が過少な場合、リチウム金属複合酸化物粉末の層状構造の形成が不十分となる。
層状構造の形成が不十分であると、充電時にリチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面の結晶構造に乱れが生じやすくなる。この場合、乱れた結晶はリチウムの脱離と挿入を阻害し、リチウム元素が有効に活用されず、電池容量が低くなる場合がある。また、結晶構造が乱れていると、リチウム金属複合酸化物の表面において、構成元素の欠損が生じやすく、自己放電が進行してしまう。

本実施形態は、Ｒ（９０）を特定の範囲とし、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に存在する酸素原子量を制御している。
本実施形態において、Ｒ（９０）は、１．９以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．１以上がさらに好ましい。また３．５以下が好ましく、３．２以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、１．９以上３．５以下が好ましく、２．０以上３．２以下がより好ましく、２．１以上３．０以下がさらに好ましい。

Ｒ（９０）が上記上限値以下であると、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に存在する酸素原子の割合が過剰なリチウム金属複合酸化物粒子が少ないことを意味する。この場合、充電時にリチウム金属複合酸化物粒子の表面から脱離する酸素が少なく、電解液の酸化分解に伴う自己放電が進行しにくくなる。
Ｒ（９０）が上記下限値以上であると、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に規則的な層状構造が形成されていることを意味する。このため、構成元素の欠損やリチウムのトラップが生じにくくなり、自己放電が進行しにくくなる。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、Ｒ（１０）が１．１以上３．３以下であることが好ましい。前記Ｒ（１０）は１．３以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましい。また３．０以下が好ましく、２．７以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、１．３以上３．０以下が好ましく、１．５以上２．７以下がより好ましく、１．７以上２．４以下がさらに好ましい。

Ｒ（１０）が上記範囲であると、酸素原子数が過少であるために、結晶構造に乱れが生じているリチウム金属複合酸化物粉末の存在量が少ないことを意味する。このような場合には、リチウム金属複合酸化物粒子の表面に規則的な層状構造が形成されていることを意味する。このため、構成元素の欠損が生じにくくなり、自己放電が進行しにくくなる。

本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、Ｒ（５０）が１．５以上２．７以下であることが好ましい。Ｒ（５０）は１．７以上が好ましく、１．９以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましい。また２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、１．７以上２．６以下が好ましく、１．９以上２．５以下がより好ましく、２．０以上２．４以下がさらに好ましい。

Ｒ（５０）が上記範囲であると、リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面の酸素原子の存在量が適正に制御され、充電と放電に寄与しない不純物の形成量が少ないことを意味する。この不純物としては、例えばリチウムを含まない酸化物が挙げられる。不純物が少ないため、充電と放電時の抵抗を小さくできる。

（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることがさらに好ましく、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

≪組成式（Ｉ）≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１−ｎ）}Ｘ_ｎ）_１−ｍ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．７である。）

サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｍは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｍは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｍの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｍ≦０．２であることが好ましく、０＜ｍ≦０．１であることがより好ましい。

放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）において、ｎの上限は、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。またｎの下限は、０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．１２以上が特に好ましい。
ｙ１の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

≪組成式（Ｉ）−１≫
本願の効果を高める観点から、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）−１で表されることがさらに好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ１（Ｎｉ_{（１−ｎ１２−ｎ１３−ｎ１４）}Ｃｏ_ｎ１２Ｘ１_ｎ１３Ｍ１_ｎ１４）_１−ｍ１］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）−１
（−０．１≦ｍ１≦０．２、０≦ｎ１２≦０．４、０≦ｎ１３≦０．４、０≦ｎ１４≦０．０５、０＜ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４≦０．７、Ｘ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＶからなる群から選ばれる１種以上であり、Ｍ１はＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる１種以上である。）

サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｍ１は０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｍ１は０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｍ１の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｍ１≦０．２であることが好ましく、０＜ｍ１≦０．１であることがより好ましい。

放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１において、ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４の上限は、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがさらに好ましく、０．２以下が特に好ましい。またｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４の下限は、０以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましく、０．１２以上が特に好ましい。
ｎ１２＋ｎ１３＋ｎ１４の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｎ１２は０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｎ１２は０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｎ１２の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｎ１２≦０．４であることが好ましい。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｎ１３は０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｎ１３は０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。
ｎ１３の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｎ１４は０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）−１におけるｎ１４は０．０４以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。
ｎ１４の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

前記組成式（Ｉ）−１におけるＸ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）−１におけるＸ１は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。

前記組成式（Ｉ）−１におけるＭ１はＢ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素を表す。

また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）−１におけるＭ２は、Ｂ、Ｎｂ、Ｐからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、ＢおよびＰからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。

≪被覆物≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子とコア粒子を被覆する被覆物とを備えることが好ましい。被覆物は、被覆層又は被覆粒子であることが好ましい。被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとのリチウム含有複合化合物を含むことが好ましい。元素ＭはＡｌ、Ｚｒ、組成式（Ｉ）−１におけるＭ１から選ばれる１種以上であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ及びＰから選ばれる１種以上がより好ましく、Ｂ、Ｎｂ及びＰから選ばれる１種以上がさらに好ましく、Ｂ及びＰから選ばれる１種以上が特に好ましい。

被覆物は、リチウム含有複合化合物を含むことが好ましい。電池の抵抗低減の観点から、前記リチウム含有複合化合物はリチウム含有複合酸化物であることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物の例としては、リチウム−ホウ素−酸素化合物、リチウム−ニオブ−酸素化合物、リチウム−リン−酸素化合物が挙げられる。

前記リチウム含有複合化合物は、結晶質または非晶質であり、非晶質であることが好ましい。非晶質のリチウム含有複合化合物でコア粒子を被覆することで、コア粒子と被覆物が良好に接合され、充放電反応に伴うコア粒子の膨張収縮に伴う被覆物の脱落が抑制され、充放電サイクル特性に優れる。

本発明の効果を高める観点から、前記リチウム金属複合酸化物粉末中の、組成式（Ｉ）におけるＮｉと元素Ｘの物質量の和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する、前記被覆物における元素Ｍの物質量の割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））が、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましい。（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、０．１モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上がさらに好ましく、０．３モル％以上であることが特に好ましい。上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、０．１モル％以上４モル％以下、０．２モル％以上３モル％以下、０．３モル％以上モル％以下が挙げられる。

本実施形態において、被覆物の組成の確認は、二次粒子断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆層又は被覆粒子の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。

本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は単粒子を含むことが好ましい。
一次粒子は、二次粒子を構成するために凝集するため、粒子が大きく成長したものではなく、その粒子径は０．１μｍ以上０．５μｍ未満程度である。本明細書において、平均粒径が０．５μｍ未満のものを一次粒子とし、０．５μｍ以上のものを単粒子とする。

また単粒子は微小な一次粒子や一次粒子が凝集して形成される二次粒子と比べて表面エネルギーが小さく、安定性に優れる。よって、単粒子表面では電解液の分解等の不可逆な反応が抑制され、自己放電が起こり難いリチウム金属複合酸化物粉末となると推察される。

自己放電抑制の観点から、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる単粒子数と二次粒子数の総和に対する単粒子数の割合は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１００％以下であり、９０％以下が好ましい。

本実施形態リチウム金属複合酸化物粉末は、粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ_１０）、５０％累積径（Ｄ_５０）および９０％累積径（Ｄ_９０）において、５０％累積径（Ｄ_５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、下記式（Ａ）の関係を満たすことが好ましい。
０．３≦（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦３・・・（Ａ）

前記５０％累積径（Ｄ_５０）の下限値は、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。前記５０％累積径（Ｄ_５０）の上限値は、８．０μｍ以下が好ましく、６．０μｍ以下がより好ましく、５．０μｍ以下がさらに好ましい。５０％累積径（Ｄ_５０）の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、１．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上６．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以上５．０μｍ以下がさらに好ましい。

式（Ａ）で表される関係の下限値は、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上が特に好ましい。式（Ａ）で表される関係の上限値は、２．５以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。式（Ａ）で表される関係の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、０．４以上２．５以下が好ましく、０．５以上２．０以下がより好ましく、０．６以上１．５以下が特に好ましい。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態は、前記本発明のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質である。

＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、下記工程（ａ）〜工程（ｃ）を以下の順で備える。
工程（ａ）少なくともＮｉを含有する前駆体と、リチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
工程（ｂ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
工程（ｃ）前記原料混合物を２００℃以上から６００℃以下の温度で加熱する工程。

［工程（ａ）］
工程（ａ）は、少なくともＮｉを含有する前駆体と、リチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程である。原料化合物は、前駆体とリチウム化合物との焼成物を意味する。

・前駆体
リチウム金属複合酸化物粉末を製造するにあたり、まず、少なくともＮｉを含有する前駆体を製造する。以下において、少なくともＮｉを含有する前駆体を「前駆体」又は「複合金属化合物」と記載する場合がある。
前駆体はＣｏおよび元素Ｘ１（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＶからなる群から選ばれる１種以上の元素）を含む複合金属化合物とすることが好ましい。複合金属化合物としては、複合金属水酸化物又は複合金属酸化物が好ましい。

（複合金属化合物の製造工程）
複合金属化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む複合金属水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。

以上の金属塩は、前記組成式の組成比に対応する割合で用いられる。つまり、ニッケル塩：コバルト塩：マンガン塩＝（１−ｙ１−ｚ１）：ｙ１：ｚ１となる割合で用いられる。
また、前記式（ＩＩ）の組成比に対応する割合で用いる場会には、例えばニッケル塩：コバルト塩：マンガン塩＝（１−ｑ−ｒ）：ｑ：ｒとなる割合で用いてもよい。また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、ジルコニウム塩溶液の溶媒としては、水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものである。例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、含まれていてもよい。錯化剤が含まれる場合、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば元素Ｘの金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。

反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御される。

反応槽内の物質は適宜撹拌される。上記反応槽の温度を４０℃以上に保持し、かつ前記アルカリ金属水酸化物の質量に対する前記ニッケル、コバルト、及びマンガンの金属としての質量の比が０．９以上となる条件下で各溶液を混合し、撹拌することによって、二次粒子の球形度を本発明の所望の範囲に制御することができる。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。

また反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下とするとよい。反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。
酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム二次電池用正極活物質を所望の物性に制御することができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

ニッケルと元素Ｘの複合水酸化物から、ニッケルと元素Ｘの複合酸化物を調整する際は、３００℃以上８００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下の範囲で焼成し、酸化物化する酸化物化工程を実施してもよい。
例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか１種、又は、２種以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。

前駆体と、リチウム化合物との混合方法について説明する。
前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される条件で乾燥する乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。

酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。
また、前駆体が還元される条件では、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。

前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。たとえば、前駆体に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム化合物と混合する。つまり、得られるリチウム金属複合酸化物において、リチウムと、リチウムを除く金属元素の合計（元素Ｘの合計）とのモル比が１を超える比率となるようにリチウム化合物とニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を混合する。
金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。ニッケル含有複合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケル含有複合金属酸化物が得られる。

前駆体と、Ｌｉを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、焼成物を得る。
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられる。
必要に応じて、複数回焼成してもよい。

上記前駆体と、上述のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、例えば６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、６５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、リチウム金属複合酸化物表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。ただし、仮焼成の温度は、本焼成よりも低い温度で実施する。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。

焼成工程は、焼成温度が異なる複数の焼成段階を有することが好ましい。例えば、第１の焼成段階と、第１の焼成段階よりも高温で焼成する第２の焼成段階を有することが好ましい。さらに焼成温度及び焼成時間が異なる焼成段階を有していてもよい。

本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させ、得られるリチウム金属複合酸化物粉末の粒子表面の酸素量を好ましい範囲に制御できる。また不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。

不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行う場合、焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物のＲ（９０）を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。不活性溶融剤の存在下での焼成における保持温度を調整することで、焼成工程でのリチウム化合物と前駆体との反応が促進され、酸素過剰型酸化物等の不純物相の生成が抑制され、粒子表面の酸素量が適量に制御されたリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。

焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
本実施形態においては、保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス１００℃以上不活性溶融剤の融点プラス１００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）およびＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４およびＢａＷＯ_４を挙げることができる。

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの水酸化物、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、およびＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種以上である。

本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上を用いた場合には、得られるリチウム金属複合酸化物粉末のＲ（１０）を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。前記不活性溶融剤の存在下での焼成することで、焼成時にリチウム化合物と前駆体の混合物に必要な酸素が、不活性溶融剤を通して十分に供給されるため、粒子表面の酸素欠損が少ないリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。

本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。得られるリチウム金属複合酸化物のＲ（９０）を本実施形態の範囲とするためには、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、必要に応じて、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。溶融剤としては、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。

焼成により、原料化合物が得られる。
焼成後の原料化合物に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時に原料化合物の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

洗浄工程において、洗浄液と原料化合物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、原料化合物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、原料化合物にかける方法や、洗浄液の水溶液中に、原料化合物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液から原料化合物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後の原料化合物にかける方法が挙げられる。

洗浄後は、ろ過等により洗浄液から原料化合物を分離し、乾燥する工程を実施してもよい。

前記原料化合物は、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ（Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_{（１−ｑ−ｒ）}Ｃｏ_ｑX1_ｒ）_１−ｐ）Ｏ_２ ・・（ＩＩ）
（−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．４、１−ｑ−ｒ≧０．３、X1はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）

原料化合物は、中和滴定の結果から換算値として求められる余剰リチウム量が、１質量％以下であることが好ましい。余剰リチウム量とは、原料化合物の中和滴定の結果から換算値として求められる残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の合計量から算出したＬｉ元素の含有量をいう。余剰リチウム量は、原料化合物の結晶構造中に含まれないリチウム量である。
原料化合物中の余剰リチウム量を上記の範囲に調整することにより、後述の被覆原料と余剰リチウムが反応し、コア粒子の均質に被覆した被覆層が形成され、Ｒ（９０）を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。

［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程である。
元素Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。

工程（ｂ）は、元素Ｍを含む被覆原料溶液１を原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１）であってもよい。
工程（ｂ１）は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液１を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１−１）であってもよい。
工程（ｂ）は、前記原料化合物を、前記元素Ｍとリチウムとを含む被覆原料溶液２に浸漬させて原料混合物を得る工程（ｂ２）であってもよい。
工程（ｂ）は、元素Ｍを含む粉末状の被覆原料を粉末状の原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ３）であってもよい。

・被覆原料
被覆原料はＡｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む被覆化合物を含有することが好ましい。被覆化合物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＨＢ_５Ｏ_８、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_４ＳｉＯ_４、Ｈ_２ＳｉＯ_３、Ｈ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_３、Ｈ_２ＳＯ_６、Ｈ_２ＳＯ_８、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＬｉＦ、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４のうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３ＰＯ_４が好ましい。

・工程（ｂ１）
工程（ｂ）が、元素Ｍを含む被覆原料溶液１を原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１）である場合について説明する。
工程（ｂ１）は、前記被覆化合物を溶媒に分散、溶解させた溶液状態（被覆原料溶液１）で用いてもよい。被覆原料溶液の溶媒は、水または有機溶媒を用いることができ、水が好ましい。

被覆原料として被覆原料溶液１を用いる場合、被覆原料溶液１と原料化合物とを接触させる方法としては、下記の方法が挙げられる。
・・被覆原料溶液１中に、原料化合物を浸漬する方法。ここで、「浸漬する」とは原料化合物を被覆原料溶液１中に投入すること、または、投入後攪拌することを含む。
・・被覆原料溶液１をシャワー液として、原料化合物にかける方法。
・・被覆原料溶液１を噴霧液として、原料化合物に噴霧する方法。
・・被覆原料溶液１に、原料化合物を浸漬した後、被覆原料溶液１から原料化合物を分離する。次いで、被覆原料溶液１をシャワー液として、分離後の原料化合物にかけて接触させ、原料混合物を得る方法。

被覆原料として被覆原料溶液１を用いる場合、工程（ｂ１）の後、後述する工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ１−Ａ）を備えることが好ましい。
原料混合物に含まれる溶媒の含有率は２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。
この場合には、工程（a）、工程（ｂ１）、工程（ｂ１−Ａ）及び工程（ｃ）をこの順で備える。

被覆原料として被覆原料溶液１を用いる場合、「被覆原料溶液１中に原料化合物を浸漬し、接触させる方法」、「被覆原料溶液１を噴霧液として、原料化合物に噴霧し、接触させる方法」、あるいは「被覆原料溶液１をシャワー液として、原料化合物にかける方法」が好ましい。溶液中に浸漬すること、噴霧液を接触させること、あるいは、シャワー液をかけて接触させることで、原料化合物の粒子表面に均一に被覆原料を被着させることができる。

・・工程（ｂ１−１）
工程（ｂ１）が、原料化合物に被覆原料溶液１を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１−１）である場合について説明する。
被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、原料化合物を−２０℃以上３００℃以下の温度に調整し、被覆原料溶液１を噴霧し、接触させることが好ましい。原料化合物と熱水の反応により、原料化合物からＬｉが過度に引き抜かれるのを抑制するため、原料化合物の温度の上限値は、２７０℃が好ましく、２４０℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましく、１８０℃が特に好ましい。また、原料化合物の温度の下限値は、被覆原料溶液１の凍結を防止するため、０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、原料化合物と接触後の溶液により原料化合物からＬｉが引き抜かれるのを抑制すべく原料化合物と接触後の溶液を直ちに蒸発させるため、７０℃がさらに好ましく、１００℃が特に好ましい。
原料化合物の温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２が１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。被覆元素Ｍの分散ムラが生じることを抑制するため、噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２の上限値は、４００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましく、２５０μｍがさらに好ましく、２００μｍが特に好ましい。また、生産性を過度に低下させることを防止するため、噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２の下限値は、１５μｍが好ましく、２０μｍがより好ましく、２５μｍがさらに好ましく、３０μｍが特に好ましい。
噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、原料化合物のメジアン径ＤＰ_５０と、被覆原料溶液を噴霧する際の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２との比、ＤＰ_５０／Ｄ_３２が、０．００１以上１０以下であることが好ましい。生産性を過度に低下させることを防止するため、ＤＰ_５０／Ｄ_３２の上限値は、５が好ましく、１がより好ましく、０．７がさらに好ましく、０．５が特に好ましい。また、被覆元素Ｍの分散ムラが生じることを抑制するため、ＤＰ_５０／Ｄ_３２の下限値は、０．００３が好ましく、０．００５がより好ましく、０．００７がさらに好ましく、０．０１が特に好ましい。
ＤＰ_５０／Ｄ_３２の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、被覆原料溶液１を原料化合物と接触させる際の被覆原料溶液１の溶液温度が、−２０℃以上３００℃以下であることが好ましい。原料化合物と熱水の反応により、原料化合物からＬｉが過度に引き抜かれるのを抑制するため、溶液温度の上限値は、２７０℃が好ましく、２４０℃がより好ましく、２１０℃がさらに好ましく、１８０℃が特に好ましい。また、溶液温度の下限値は、被覆原料溶液１の凍結を防止するため、０℃が好ましく、３０℃がより好ましく、原料化合物と接触後の溶液により原料化合物からＬｉが引き抜かれるのを抑制すべく原料化合物と接触後の溶液を直ちに蒸発させるため、７０℃がさらに好ましく、１００℃が特に好ましい。
溶液温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。被覆元素Ｍの分散ムラが生じることを抑制するため、被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度の上限値は、８０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、７０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、６０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、５０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。また、生産性を過度に低下させることを防止するため、被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度の下限値は、０．００３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００７ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

被覆原料溶液１を噴霧液として原料化合物に噴霧し接触させる場合、原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、が、０．１以上５０以下であることが好ましい。ここで原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量である。元素ＭがＬｉとの化合物を生成せずに抵抗層となることを抑制するため、Ｍ／Ｌｉの上限値は、３０が好ましく、２０がより好ましく、１０がさらに好ましく、５が特に好ましい。
また、被覆元素Ｍによる抵抗低減効果が薄れることを防止するため、Ｍ／Ｌｉの下限値は、０．２が好ましく、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
Ｍ／Ｌｉの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

・工程（ｂ２）
工程（ｂ）が、原料化合物を、元素Ｍとリチウムとを含む被覆原料溶液２に浸漬させて原料混合物を得る工程（ｂ２）である場合について説明する。
被覆原料溶液２に含まれるリチウムは、原料化合物に含まれる未反応の残留リチウムが溶液中に溶出したものであってもよく、被覆原料溶液中に別途リチウム化合物を添加したものであってもよい。

被覆原料溶液２中に、原料化合物を浸漬する場合、原料化合物に対する被覆原料溶液２の量が、重量基準で０．１倍以上１０倍以下であることが好ましい。原料化合物からＬｉが過度に引き抜かれるのを抑制するため、原料化合物に対する被覆原料溶液２の量の上限値は、８が好ましく、７がより好ましく、６がさらに好ましく、５が特に好ましい。また、スラリーの流動性を維持するため、原料化合物に対する被覆原料溶液２の量の下限値は、０．３が好ましく、０．５がより好ましく、０．７がさらに好ましく、１が特に好ましい。
原料化合物に対する被覆原料溶液２の量の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

被覆原料溶液２中に、原料化合物を浸漬する場合、被覆原料溶液２の温度は、−２０℃以上８０℃以下に調整することが好ましい。原料化合物の結晶構造中から被覆原料溶液中に、リチウムイオンが過度に溶出されることを抑制するため、被覆原料溶液２の温度の上限値は、６０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、４０℃がさらに好ましく、３０℃が特に好ましい。被覆原料溶液２の凍結を防止するため、被覆原料溶液２の温度の下限値は−１５℃が好ましく、−１０℃がより好ましく、−５℃がさらに好ましく、０℃が特に好ましい。
被覆原料溶液２の温度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

被覆原料溶液２中に、原料化合物を浸漬する場合、被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。原料混合物中に過剰な不純物Ｌｉが残留することを防止するため、被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度の上限値は、５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
また、元素ＭがＬｉとの化合物を生成せずに抵抗層となることを抑制するため、被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度の下限値は、０．０１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましく、０．２２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

被覆原料溶液２中に、原料化合物を浸漬する場合、原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下であることが好ましい。ここで原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量である。元素ＭがＬｉとの化合物を生成せずに抵抗層となることを抑制するため、Ｍ／Ｌｉの上限値は、３０が好ましく、２０がより好ましく、１０がさらに好ましく、５が特に好ましい。また、被覆元素Ｍによる抵抗低減効果が薄れることを防止するため、Ｍ／Ｌｉの下限値は、０．２が好ましく、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
Ｍ／Ｌｉの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

・工程（ｂ３）
工程（ｂ）が、元素Ｍを含む粉末状の被覆原料を粉末状の原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ３）である場合について説明する。
被覆原料と、原料化合物を接触させるとき、被覆原料として粉末状態の被覆化合物を用いる場合、被覆原料と原料化合物を粉末の状態で混合して接触させ、原料混合物を得る。

原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下であることが好ましい。ここで原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量である。元素ＭがＬｉとの化合物を生成せずに抵抗層となることを抑制するため、Ｍ／Ｌｉの上限値は、３０が好ましく、２０がより好ましく、１０がさらに好ましく、５が特に好ましい。また、被覆元素Ｍによる抵抗低減効果が薄れることを防止するため、Ｍ／Ｌｉの下限値は、０．２が好ましく、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
Ｍ／Ｌｉの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

工程（ｂ）において原料化合物に含まれるＬｉを除く金属元素の総量（Ｎｉ＋Ｘ）に対する、被覆原料に含まれる元素Ｍの割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．００１以上０．０５以下であることが好ましい。過剰な被覆層により、充放電反応を行うリチウム金属複合酸化物のコア粒子部分の重量比率が過度に低下することを防止するため、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）の上限値は、０．０４が好ましく、０．０３がより好ましく、０．０２５がさらに好ましく、０．０２が特に好ましい。また、被覆元素Ｍによる抵抗低減効果が薄れることを防止するため、Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）の下限値は、０．００２が好ましく、０．００３がより好ましく、０．００３５がさらに好ましく、０．００４が特に好ましい。
Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ）の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
被覆原料中の元素Ｍの割合を上記範囲内とすることにより、Ｒ（９０）を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。

［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、前記工程（ｂ）で得られた原料混合物を、２００℃以上から６００℃以下の温度で熱処理する工程である。

・熱処理工程
リチウム金属複合酸化物粉末の粒子の表面に被覆物を均一に分散させる観点から、熱処理工程の加熱温度は２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上が特に好ましい。
また被覆物の熱分解や、被覆原料が、原料化合物に固溶することを抑制する観点から、熱処理工程の加熱温度は５５０℃以下がより好ましく、５００℃以下が特に好ましい。
上記の温度範囲で加熱することにより、Ｒ（９０）を本実施形態の範囲内に制御しやすくなる。
加熱後、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末が得られる。

［任意工程］
本実施形態においては、加熱工程後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを洗浄液として用いて洗浄することが好ましい。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物の水溶液並びに前記無水物の水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法や、該洗浄液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を上記範囲で洗浄液が凍結しない温度に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。

焼成によって得たリチウム金属複合酸化物粉末は、任意の洗浄工程を経た後に粉砕し、適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能なリチウム二次電池用正極活物質とされる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、前記本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末とは異なるリチウム金属複合酸化物粉末を含有していてもよい。

＜リチウム二次電池＞
次いで、本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の構成を説明する。
さらに、本実施形態の正極活物質粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質の用途として好適な正極について説明する。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態の正極活物質の用途として好適なリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ及び図１Ｂは、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
リチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
リチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
リチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、リチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光測定＞
日本電子社製の走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法（ＪＳＭ−７９００Ｆ）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末の表面におけるＲの累積頻度分布曲線を求めた。
ここで、ＲはＮｉと元素Ｘの物質量の総和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する酸素の物質量（Ｏ）の比（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｘ））である。

≪Ｒの累積頻度分布曲線の求め方≫
リチウム金属複合酸化物の一次粒子単位でのＥＤＸ面分析を５０粒子実施し、得られたＥＤＸスペクトルから各粒子表面におけるＲを算出した。尚、この際の加速電圧は１１００Ｖとした。さらに、算出した５０粒子の比Ｒにより累積頻度分布曲線を作成し、Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値をＲ（９０）、１０％となる点のＲの値をＲ（１０）、５０％となる点のＲの値をＲ（５０）とした。
具体的には、リチウム金属複合酸化物粉末について、５０００倍の視野でＳＥＭ像を取得した。その視野内に含まれる粒子から、ランダムに１０粒子を選択した。この操作を５視野実施し、５０粒子の分析を実施した。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用いて行った。リチウム金属複合化合物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°/ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。

＜累積粒度の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、リチウム金属複合酸化物粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が９０％となる点の粒子径の値を９０％累積体積粒度（Ｄ_９０）（μｍ）、累積体積が５０％となる点の粒子径の値を５０％累積体積粒度（Ｄ_５０）（μｍ）、累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度（Ｄ_１０）（μｍ）として求めた。

＜組成分析＞
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる余剰リチウム量の測定＞
リチウム金属複合酸化物粉末２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム金属複合酸化物粉末を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物粉末中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
炭酸リチウム及び水酸化リチウム量から、余剰リチウム量を求めた。
炭酸リチウム濃度（質量％）＝｛０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００
水酸化リチウム濃度（質量％）＝｛０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００｝×｛２３．９４１／（２０×６０／１００）｝×１００

＜単粒子の観察＞
リチウム金属複合酸化物粉末の走査型電子顕微鏡観察を行い、一次粒子又は二次粒子とは独立した単粒子の存在を確認した。

≪自己放電率の測定≫
自己放電率は、以下の方法により測定した。
後述の方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末を正極活物質として用いてリチウム二次電池（コイン型セル）を作製した。後述の方法により得られたリチウム金属複合酸化物粉末と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合材の調整時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

得られたリチウム二次電池用正極を用いてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み２５μｍ））を置く。ここに電解液を３００μＬ注入する。用いる電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池を作製した。

さらに、得られたコイン型電池を用いて次のように試験を行った。
試験温度２５℃で、充電最大電圧４．４Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電した。その後、２．５Ｖまで放電電流値０．５ＣＡで定電流放電を行い、保存前放電容量を測定した。
次いで、試験温度２５℃で、充電最大電圧４．４Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧モードで電流値が０．０５ＣＡになるまで充電後、充電状態のコイン型電池を試験温度６０℃で７日保存した。保存後、２５℃で２．５Ｖまで放電電流値０．５ＣＡで定電流放電を行い、保存容量を測定した。自己放電率は以下の式から算出した。
自己放電率（％）＝（保存容量／保存前放電容量）×１００

≪実施例１≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と、硫酸ジルコニウム水溶液とを、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．００５となるように混合し、混合原料液１を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、前駆体であるニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ１を得た。

前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ１と水酸化リチウム一水和物を、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成することで原料化合物Ａ１を得た。

前記原料化合物Ａ１の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．０２３、ｑ＝０．１９８、ｒ＝０．１９９であった。

前記原料化合物Ａ１とホウ酸粉末とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２となるように混合し、原料混合物Ａ１を得た。前記原料混合物Ａ１に含まれる前記原料化合物Ａ１の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は１．９であった。

前記原料混合物Ａ１を、５００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ１を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ａ１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１５、ｎ＝０．４０６であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１５、ｎ１２＝０．１９５、ｎ１３＝０．１９６、ｎ１４＝０．０１５であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ１を正極活物質Ａ１として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪実施例２≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ２の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０となるように混合し、混合原料液２を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、前駆体であるニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ２を得た。

前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ２と水酸化リチウム一水和物とを、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下９５５℃で５時間焼成することで原料化合物Ａ２を得た。

前記原料化合物Ａ２の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．０２０、ｑ＝０．２００、ｒ＝０．１９８であった。

レーディゲミキサーに前記原料化合物Ａ２を投入し、前記原料化合物Ａ２を１１３℃とした、ホウ酸を純水に溶解させたＢを含む被覆原料溶液１−Ａ２を２０℃に調整し、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２となるように、前記原料化合物Ａ２を攪拌しながら前記被覆原料溶液１−Ａ２を噴霧して接触させた。さらに溶媒の含有率を２．７質量％に調整し、原料混合物Ａ２を得た。ここで、前記被覆原料溶液１−Ａ２中のＢの濃度は０．４０ｍｏｌ／Ｌであり、前記原料混合物Ａ２中の、結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は７．８とした。また、前記被覆原料溶液１−Ａ２の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２は４５μｍであり、前記原料化合物Ａ２のメジアン径ＤＰ_５０との比（ＤＰ_５０／Ｄ_３２）は０．１４であった。

前記原料混合物Ａ２を、２５０℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ２を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ａ２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．４０９であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９４、ｎ１４＝０．０１９であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ２を正極活物質Ａ２として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪実施例３≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ３の製造
実施例２で得られた原料化合物Ａ２を、５００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ３を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ａ３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．４０９であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９４、ｎ１４＝０．０１９であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ４を正極活物質Ａ４として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪実施例４≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ４の製造
２５℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに実施例２で得られた原料化合物Ａ２を加え、原料化合物Ａ２に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液２−Ａ４に原料化合物Ａ２を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１５質量％に調整し、原料混合物Ａ４を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０１となるように調整した。ここで、前記原料化合物Ａ４に対する前記被覆原料溶液２−Ａ４の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２―Ａ４に含まれるＬｉの濃度は０．０２６ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ４に含まれる前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は２６であった。

前記原料混合物Ａ４を、３００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ４を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ａ４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１７、ｎ＝０．４０２であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１７、ｎ１２＝０．１９８、ｎ１３＝０．１９６、ｎ１４＝０．００８であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ４を正極活物質Ａ４として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪実施例５≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ５の製造
２５℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに実施例２で得られた原料化合物Ａ２を加え、原料化合物Ａ２に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液２−Ａ５に原料化合物Ａ２を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１５質量％に調整し、原料混合物Ａ５を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．００１となるように調整した。ここで、前記原料化合物Ａ５に対する前記被覆原料溶液２−Ａ５の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２−Ａ５に含まれるＬｉの濃度は０．０２６ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ５に含まれる前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は）は２．６であった。

前記原料混合物Ａ５を、３００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ５を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ａ５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０２１、ｎ＝０．３９８であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０２１、ｎ１２＝０．２００、ｎ１３＝０．１９７、ｎ１４＝０．００１であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ５を正極活物質Ａ５として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪実施例６≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ６の製造
２５℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに実施例２で得られた原料化合物Ａ２を加え、原料化合物Ａ２に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液２−Ａ６に原料化合物Ａ２を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１４質量％に調整し、原料混合物Ａ６を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０００１となるように調整した。ここで、前記原料化合物Ａ２に対する前記被覆原料溶液２−Ａ６の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２−Ａ６に含まれるＬｉの濃度は０．０２６ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ６に含まれる前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は０．２６であった。

前記原料混合物Ａ６を、３００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ６を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ａ６の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０２２、ｎ＝０．３９８であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０２２、ｎ１２＝０．１９９、ｎ１３＝０．１９８、ｎ１４＝０．００１であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ６を正極活物質Ａ６として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪実施例７≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ７の製造
２５℃に調整した純水にリン酸リチウムを溶解し、さらに実施例１で得られた原料化合物Ａ１を加え、原料化合物Ａ１に残留するリチウム化合物とリン酸リチウムを溶解させることで、リンとリチウムを含む被覆原料溶液２−Ａ７に原料化合物Ａ１を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１５質量％に調整し、原料混合物Ａ７を得た。この時、純水に溶解したリン酸リチウムの量は、Ｐ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０１となるように調整した。ここで、前記原料化合物Ａ７に対する前記被覆原料溶液２−７の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２−Ａ７に含まれるＬｉの濃度は０．４７ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ７に含まれる前記原料化合物Ａ１の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｐの物質量の比（Ｐ／Ｌｉ）は１．５であった。

前記原料混合物Ａ７を、５００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ７を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ａ７の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１４、ｎ＝０．４０４であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１４、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９８、ｎ１４＝０．０１０であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ７を正極活物質Ａ７として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪実施例８≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ８の製造
２５℃に調整した純水に五酸化ニオブを分散させ、さらに実施例１で得られた原料化合物Ａ１を加え、原料化合物Ａ１に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ニオブとリチウムを含む被覆原料溶液２−Ａ８に原料化合物Ａ１を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１５質量％に調整し、原料混合物Ａ８を得た。この時、純水に溶解したリン酸リチウムの量は、Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０１となるように調整した。ここで、前記原料化合物Ａ８に対する前記被覆原料溶液２−Ａ８の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２−Ａ８に含まれるＬｉの濃度は０．１６
ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ８に含まれる前記原料化合物Ａ１の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｎｂの物質量の比（Ｎｂ／Ｌｉ）は４．２であった。

前記原料混合物Ａ８を、５００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ８を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ａ８の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１５、ｎ＝０．４０４であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１５、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．２０７、ｎ１４＝０．０００であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ８を正極活物質Ａ８として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪実施例９≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ａ９の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加した。反応槽内の液温は、６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、モル比としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．９１：０．０７：０．０２となるように混合し、混合原料液９を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液９と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、前駆体であるニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ９を得た。

前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ９と水酸化リチウム一水和物と硫酸カリウム粉末を、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成することで原料化合物Ａ９を得た。

前記原料化合物Ａ９の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０６８、ｒ＝０．０２０であった。

前記原料化合物Ａ９を、２５℃に調整した純水にホウ酸を溶解し、さらに前記原料化合物Ａ９を加え、原料化合物Ａ９に残留するリチウム化合物を溶解させることで、ホウ素とリチウムを含む被覆原料溶液２−Ａ９に原料化合物Ａ９を浸漬した。その後、ろ過により溶媒の含液率を１７質量％に調整し、原料混合物Ａ９を得た。この時、純水に溶解したホウ酸の量は、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）は０．０１となるように調整した。ここで、前記原料化合物Ａ４に対する前記被覆原料溶液２−Ａ９の量は重量基準で１．０倍、前記被覆原料溶液２−９に含まれるＬｉの濃度は０．６２ｍｏｌ／Ｌ、前記原料混合物Ａ９に含まれる前記原料化合物Ａ９の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は１．１であった。

前記原料混合物Ａ９を、２５０℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ａ９を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ａ９の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．０９７であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．０６７、ｎ１３＝０．０２０、ｎ１４＝０．０１０であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ａ９を正極活物質Ａ９として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪比較例１≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ１の製造
実施例１で得られたニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ１と水酸化リチウム一水和物を、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ１を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１６、ｎ＝０．３９７であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１６、ｎ１２＝０．１９８、ｎ１３＝０．１９９、ｎ１４＝０．０００であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ１を正極活物質Ｃ１として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪比較例２≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ２の製造
実施例１で得られたニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ１と水酸化リチウム一水和物とを、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６５０℃で５時間焼成した後、さらに酸素雰囲気下１０１５℃で５時間焼成することで原料化合物Ｃ２を得た。

前記原料化合物Ｃ２の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．００４、ｑ＝０．１９９、ｒ＝０．２５２であった。

前記原料化合物Ｃ２とホウ酸粉末とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２となるように混合し、原料混合物Ｃ２を得た。前記原料混合物Ｃ２に含まれる前記原料化合物Ｃ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は２．９であった。

前記原料混合物Ｃ２を、４００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ２を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝−０．００４、ｎ＝０．４６０であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝−０．００４、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．２４８、ｎ１４＝０．０１６であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ２を正極活物質Ｃ２として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪比較例３≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ３の製造
実施例９で得られたニッケル含有遷移金属複合水酸化物Ａ９と水酸化リチウム一水和物と硫酸カリウム粉末を、モル比としてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７７５℃で１０時間焼成することで焼成物Ｃ３を得た。前記焼成物Ｃ３を、５℃に調整した純水に添加、攪拌、脱水し、さらに焼成物Ｃ３の２倍重量の５℃に調整した純水でリンス後、単離し、１５０℃で乾燥することで原料化合物Ｃ３を得た。

前記原料化合物Ｃ３の組成分析の結果、組成式（ＩＩ）においてｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０６８、ｒ＝０．０２０であった。

前記原料化合物Ｃ３とホウ酸粉末とを、モル比としてＢ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０１となるように混合し、原料混合物Ｃ３を得た。前記原料混合物Ａ４に含まれる前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は０．７０であった。

前記原料混合物Ｃ３を、３００℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ３を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．０９７であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．０６７、ｎ１３＝０．０２０、ｎ１４＝０．０１０であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ３を正極活物質Ｃ３として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪比較例４≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ４の製造
純水にホウ酸を溶解し、ホウ素を含む被覆原料溶液１−Ｃ４を調整した。実施例２で得られた原料化合物Ａ２を２０℃に、被覆原料溶液１―Ｃ４を２０℃にそれぞれ調整し、Ｂ／（Ｎｉ＋Ｘ）＝０．０２となるように、前記被覆原料溶液１―Ｃ４に前記原料化合物Ａ２が噴霧状態とならないように流水で滴下、その後静置状態で、加熱乾燥することで溶媒の含液率を６．９質量％に調整し、原料混合物Ｃ４を得た。ここで、前記被覆原料溶液１―Ｃ４中のＢの濃度は０．４０ｍｏｌ／Ｌであり、前記原料混合物Ｃ４に含まれる前記原料化合物Ａ２の結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、Ｂの物質量の比（Ｂ／Ｌｉ）は７．８であった。

前記原料混合物Ｃ４を、１８０℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ４を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．４０９であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９４、ｎ１４＝０．０１９であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ４を正極活物質Ｃ４として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

≪比較例５≫
１．リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ５の製造
比較例４の原料混合物Ｃ４を、２５０℃で５時間熱処理することで、リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ５を得た。

リチウム金属複合酸化物粉末Ｃ５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｍ＝０．０１０、ｎ＝０．４０９であり、組成式（Ｉ）−１においてｍ１＝０．０１０、ｎ１２＝０．１９６、ｎ１３＝０．１９４、ｎ１４＝０．０１９であった。得られたリチウム金属複合酸化物粉末Ｃ５を正極活物質Ｃ５として、上述のコイン型電池を用いた評価を行った。

上記結果に示した通り、本発明を適用した実施例１〜９の正極活物質は、比較例１〜５と比べて自己放電率が小さいことが確認できた。

また実施例１のリチウム金属複合酸化物粉末の透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、被覆物は非晶質であることが確認された。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (27)

1. 層状構造を有し、少なくともＬｉとＮｉと元素Ｘ（元素ＸはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択される１種以上の元素）を含むリチウム金属複合酸化物粉末であって、
   下記に定義するＲの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が９０％となる点のＲの値Ｒ（９０）が１．７以上３．７以下であるリチウム金属複合酸化物粉末。
   Ｒとは、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれるリチウム金属複合酸化物一粒子における、ニッケルと元素Ｘとの物質量の総和（Ｎｉ＋Ｘ）に対する酸素の物質量（Ｏ）の比（Ｏ／（Ｎｉ＋Ｘ））である。
   ニッケル、元素Ｘ及び酸素の物質量は、リチウム金属複合酸化物一粒子について、加速電圧を１１００Ｖとしたエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法により求める。
2. 前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００%としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が１０％となる点のＲの値Ｒ（１０）が１．１以上３．３以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
3. 前記Ｒの累積頻度分布曲線において、全体を１００％としたときに、前記Ｒの小さい側からの累積頻度が５０％となる点のＲの値Ｒ（５０）が１．５以上２．７以下である、請求項１または２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
4. 下記式（Ｉ）を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｍ（Ｎｉ_{（１−ｎ）}Ｘ_ｎ）_１−ｍ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
   （−０．１≦ｍ≦０．２、０＜ｎ≦０．７である。）
5. 前記式（Ｉ）のｍが０＜ｍ≦０．２である、請求項４に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
6. コア粒子と被覆物とを備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
7. 前記被覆物は、Ｌｉと元素Ｍとのリチウム含有複合化合物を含む請求項６に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、元素ＭはＡｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰから選ばれる１種以上である。
8. さらに単粒子を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
9. 粒度分布測定値から求めた１０％累積径（Ｄ_１０）、５０％累積径（Ｄ_５０）および９０％累積径（Ｄ_９０）において、５０％累積径（Ｄ_５０）が０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、さらに、下記式（Ａ）の関係を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
   ０．３≦（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦３・・・（Ａ）
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
11. 下記工程（ａ）〜工程（ｃ）を以下の順で備える、リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    工程（ａ）少なくともＮｉを含有する前駆体と、Ｌｉを含有するリチウム化合物を混合して焼成し、原料化合物を得る工程。
    工程（ｂ）Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎｂ、Ｆ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む被覆原料と、前記原料化合物を接触させ、原料混合物を得る工程。
    工程（ｃ）前記原料混合物を２００℃以上から６００℃以下の温度で熱処理する工程。
12. 前記工程（ｂ）は、前記元素Ｍを含む被覆原料溶液１を前記原料化合物に接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１）であって、
    前記工程（ｂ１）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ１−Ａ）を備える、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
13. 前記工程（ｂ１）は、前記原料化合物に前記被覆原料溶液１を噴霧して接触させ、原料混合物を得る工程（ｂ１−１）である、請求項１２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
14. 前記工程（ｂ１）において、前記原料化合物を−２０℃以上３００℃以下の温度に調整し、前記被覆原料溶液１と接触させる、請求項１２または１３に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
15. 前記工程(ｂ１−１)において、前記被覆原料溶液１の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２が１０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１３又は１４に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
16. 前記工程(ｂ１−１)において、前記原料化合物のメジアン径ＤＰ_５０と、前記被覆原料溶液１を噴霧する際の噴霧液滴のザウター平均粒径Ｄ_３２との比(ＤＰ_５０／Ｄ_３２)が、０．００１以上１０以下である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
17. 前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１を前記原料化合物と接触させる際の、前記被覆原料溶液１の温度が、−２０℃以上３００℃以下である、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
18. 前記工程（ｂ１）において、前記被覆原料溶液１中の元素Ｍの濃度が、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
19. 前記工程（ｂ１）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下である、請求項１２〜１８のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。
20. 前記工程（ｂ）は、前記原料化合物を、前記元素Ｍとリチウムとを含む被覆原料溶液２に浸漬させて原料混合物を得る工程（ｂ２）であって、
    前記工程（ｂ２）の後、前記工程（ｃ）の前に、前記原料混合物中に含まれる溶媒を除去し、前記原料混合物中の溶媒の含有率を３０質量％以下に調整する工程（ｂ２−Ａ）を備える、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
21. 前記工程（ｂ２）において、前記原料化合物に対する前記被覆原料溶液２の量が、重量基準で０．１倍以上１０倍以下である、請求項２０に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
22. 前記被覆原料溶液２の温度が−２０℃以上８０℃以下である、請求項２０または２１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
23. 前記工程（ｂ２）において、前記被覆原料溶液２に含まれるＬｉの濃度が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
24. 前記工程（ｂ２）において、前記原料混合物に含まれるリチウムの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下である、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。
25. 前記工程（ｂ）において、前記原料混合物に含まれるリチウムを含む化合物は、結晶構造中に含まれるＬｉを除くＬｉの物質量に対する、元素Ｍの物質量の比（Ｍ／Ｌｉ）が、０．１以上５０以下である、請求項１１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    ただし、原料混合物に含まれるリチウムの物質量とは、原料混合物に含まれる前記原料化合物の結晶構造中に含まれるリチウムを除いた量とする。
26. 前記工程（ｂ）において、前記原料化合物に含まれるＬｉを除く金属元素の総量（Ｎｉ＋Ｘ）に対する、被覆原料に含まれる元素Ｍの割合（Ｍ／（Ｎｉ＋Ｘ））は、モル比で０．０００１以上０．０５以下である、請求項１１〜２５のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
27. 前記原料化合物が、下記式（ＩＩ）を満たす請求項１１〜２６のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法。
    Ｌｉ（Ｌｉ_ｐ（Ｎｉ_{（１−ｑ−ｒ）}Ｃｏ_ｑＸ１_ｒ）_１−ｐ）Ｏ_２ ・・（ＩＩ）
    （−０．１≦ｐ≦０．２、０≦ｑ≦０．４、０≦ｒ≦０．４、１−ｑ−ｒ≧０．３、Ｘ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ＩｎおよびＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。）

Images