JP2021195597A - 内部マニホールド型複極式水電解エレメント - Google Patents
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Abstract
Description
このような諸課題に対し、フッ素樹脂などの高耐薬品性の電気絶縁材料をライニングする方法がある。例えば、特許文献1では、気液ボックスの接液面にフッ素樹脂をライニングする方法が挙げられている。この方法をマニホールドへ用いれば、リーク電流による不純ガスの発生や電食を防止することができ、高電解効率を長期間持続することができる。
[1]
陽極と、陰極と、隔壁と、外枠で構成され、ヘッダー部と枝管部とで構成されるマニホールドを有する内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメントであり、前記ヘッダー部及び枝管部は脱着可能な流路構成部材で構成されることを特徴とする、内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[2]
前記マニホールドは、入口マニホールド及び出口マニホールドを含み、前記入口マニホールド及び前記出口マニホールドの両方が前記流路構成部材で構成されていることを特徴とする、[1]記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[3]
前記流路構成部材は、少なくとも、前記ヘッダー部を構成するヘッダー部構成部材と、前記枝管部を構成する枝管部構成部材とで構成されることを特徴とする、[1]または[2]記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[4]
前記枝管部構成部材は、前記ヘッダー部構成部材により支持されていることを特徴とする、[3]記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[5]
前記枝管部構成部材の流路断面積は、前記ヘッダー部構成部材の流路断面積よりも小さいことを特徴とする、[3]または[4]記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[6]
前記ヘッダー部構成部材の流路断面の形状は矩形あるいは楕円形であることを特徴とする、[3]〜[5]のいずれかに記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[7]
前記流路構成部材は、少なくとも絶縁材料で構成されることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかに記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[8]
前記流路構成部材は、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂材料で構成されることを特徴とする、[7]記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[9]
前記流路構成部材は、少なくとも水素または酸素発生活性が低い金属材料で構成されることを特徴とする、[1]〜[6]のいずれかに記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[10]
前記ヘッダー部構成部材の端部開放部またはその周囲に絶縁性ガスケットが配置されることを特徴とする、[3]〜[9]のいずれかに記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
[11]
[1]〜[10]のいずれかに記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメントとイオン透過性隔膜とが前記絶縁性ガスケットを介してスタックされて電解セルが構成されることを特徴とする、アルカリ水電解槽。
[12]
前記絶縁性ガスケットのエレメント外側に前記絶縁性ガスケット以外の樹脂ガスケットが配置され、前記樹脂ガスケットの圧縮弾性率は、前記絶縁性ガスケットの圧縮弾性率よりも大きいことを特徴とする、[11]記載のアルカリ水電解槽。
[13]
[11]または[12]に記載のアルカリ水電解槽で水の電気分解することを特徴とする、水素の製造方法。
[14]
負荷変動を有する電気を使用し、負荷変動に応じて電解電流を変動させることを特徴とする、[13]記載の水素の製造方法。
電解装置70は、例えば、図1に示すように、電解槽50と、電解液を循環させるための送液ポンプ71と、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンク72と、電解により消費した水を補給するための水補給器とを有する。また、より具体的には、本実施形態の電解装置70は、相互に隔膜4で区画された、陽極2aを有する陽極室5aと陰極2cを有する陰極室5cとを備える。
また、陰極2cの少なくとも一部が、隔膜4の非被覆上端4tよりも鉛直方向上方に存在していてもよく、この電解装置によれば、変動電源下における陰極2cの劣化を抑制するとともに、隔膜4を介した各電極室5間の気体の拡散・混合を抑制することができる。
電解装置70における電解槽50は、特に限定されることなく、単極式としても複極式としてもよいが、図1等に示すように、工業的に、複極式の電解槽が好ましい。
複極式電解槽50は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造することができる。電源設備は出力が同じであれば、定電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。
一例のアルカリ水電解システム70の複極式電解槽50に用いられる複極式水電解エレメント60は、図2に示すように、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1を備え、隔壁1を縁取る外枠3を備えている。より具体的には、隔壁1は導電性を有し、外枠3は隔壁1の外縁に沿って隔壁1を取り囲むように設けられている。
図2に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7、複極式水電解エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式水電解エレメント60は陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分7から複極式水電解エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分7から複極式水電解エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置される。複極式電解槽50は、全体をタイロッド方式51r(図2参照)や油圧シリンダー方式等の締め付け機構により締め付けることによりー体化され、複極式電解槽50となる。
複極式電解槽50を構成する配置は、陽極2a側からでも陰極2c側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
マニホールド30は、外枠3を含めた電解槽に電解液を出し入れするヘッダー部20と、ヘッダー部20から電解室5(陽極室5a、陰極室5c)電解液を出し入れする枝管部10とを含み、好適にはこれらからなる。
本実施形態では、詳細には、1個又は複数個のヘッダー部構成部材と、1個又は複数個の枝管部構成部材とを、組み合わせて用いてもよい。
隔壁1の端縁にある外枠3のうちの下方に、陽極室5aに電解液を入れる陽極入口枝管部10aiと、陰極室5cに電解液を入れる陰極入口枝管部10ciとを備えている。また、同様に、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの上方に、陽極室5aから電極液を出す陽極出口枝管部10aoと、陰極室5cから電解液を出す陰極出口枝管部10coとを備えている。
図4に、図3に示す内部マニホールド型のアルカリ水電解装置の電解槽を線A−Aに沿う面により切断したときの断面の一部を示す。
一例では、外枠3のうちの下方に、陽極用入口枝管部10Iaiに連通する陽極用ヘッダー部20Iaiと、陰極用入口枝管部10Iciに連通する陰極用ヘッダー部20Iciとを備えており、また、同様に、外枠3のうちの上方に、陽極用出口枝管部10Iaoに連通する陽極用ヘッダー部20Iaoと、陰極用出口枝管部10Icoに連通する陰極用ヘッダー部20Icoとを備えている。
また、通常、図3、図4に示すように、陽極用入口ヘッダー部20Iaiは、陽極用入口枝管部10Iaiの全てを連通し、陰極用入口ヘッダー部20Iciは、陰極用入口枝管部10Iciの全てを連通し、陽極用出口ヘッダー部20Iaoは、陽極用出口枝管部Iaoの全てを連通し、陰極用出口ヘッダー部20Icoは、陰極用出口枝管部10Icoの全てを連通してよい。
また、通常、陽極用ヘッダー部20Oai、陰極用ヘッダー部20Oci、陽極用ヘッダー部20Oao、陰極用ヘッダー部20Ocoは、各電極室5に1つずつ設けられるが、本実施形態では、これに限定されず、複数の電極室5で兼用されてもよい。
なお、ここで、隔壁1に沿う所与の方向D1に対して平行に延びるとは、隔壁1に沿う所与の方向D1と厳密な意味で同じ方向に延びることを意味するものではなく、隔壁1に沿う所与の方向D1に対して、例えば、10°以下の範囲で、傾斜する方向に延びる場合も含むことを意味する。なお、上記傾斜角度は、5°以下であることが好ましく、2°以下であることがより好ましい。
なお、ここで、隔壁1に垂直な方向に延びるとは、隔壁1に厳密な意味で垂直な方向に延びることを意味するものではなく、隔壁1に垂直な方向に対して、例えば、隔壁1に沿う方向にみて45°以下の範囲で、傾斜する方向に延びる場合も含むことを意味する。なお、上記傾斜角度は、30°以下であることが好ましく、15°以下であることがより好ましい。
対数が減ると、リーク電流によるガス純度の影響は緩和される一方で、対数が増加すると、電解液を各電解エレメント65に均一に分配することが困難になる。下限未満の場合や上限超の場合には、電力供給を停止した際に生じる自己放電を低減して、電気制御システムの安定化を可能にする効果、及び、高効率での電力の貯蔵、具体的には、ポンプ動力の低減やリーク電流の低減を実現することを可能にする効果の並立が困難になる。
また、複極式水電解エレメント60の数(対数)が増え過ぎると、電解槽50の製作が困難になるおそれがあり、製作精度が悪い複極式水電解エレメント60を多数スタックした場合には、シール面圧が不均一になりやすく、電解液の漏れやガス漏洩が生じやすい。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
隔壁1の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
アルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は電極2に大きく依存するため、両電極2の性能は重要である。
外枠3の形状は、隔壁1を縁取ることができる限り特に限定されないが、隔壁1の平面に対して垂直な方向に沿う内面を隔壁1の外延に亘って備える形状としてよい。
外枠3の形状としては、特に限定されることなく、隔壁1の平面視形状に合わせて適宜定められてよい。
電解装置70の複極式電解槽50において用いられる隔膜4としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜4が使用される。このイオン透過性の隔膜4は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜4は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
多孔膜は、複数の微細な貫通孔を有し、隔膜4を電解液が透過できる構造を有する。電解液が多孔膜中に浸透することにより、イオン伝導を発現するため、孔径や気孔率、親水性といった多孔構造の制御が非常に重要となる。一方、電解液だけでなく、発生ガスを通過させないこと、すなわちガスの遮断性を有することが求められる。この観点でも多孔構造の制御が重要となる。
高分子多孔膜の製法例としては、相転換法(ミクロ相分離法)、抽出法、延伸法、湿式ゲル延伸法等が挙げられる。
高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、であることが好ましく、ポリスルホンであることがより好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
多孔膜の平均孔径が大きいほど、単位面積あたりの多孔膜透過量は大きくなり、特に、電解においては多孔膜のイオン透過性が良好となり、電圧損失を低減しやすくなる傾向にある。また、多孔膜の平均孔径が大きいほど、アルカリ水との接触表面積が小さくなるので、ポリマーの劣化が抑制される傾向にある。
一方、多孔膜の平均孔径が小さいほど、多孔膜の分離精度が高くなり、電解においては多孔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。さらに、後述する粒径の小さな親水性無機粒子を多孔膜に担持した場合、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子が持つ高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
多孔膜の平均孔径とは、完全性試験機(ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Sartocheck Junior BP−Plus」)を使用して以下の方法で測定した平均透水孔径をいう。まず、多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が10kPaから30kPaの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることができる。
平均透水孔径(m)={32ηLμ0/(εP)}0.5
ここで、ηは水の粘度(Pa・s)、Lは多孔膜の厚み(m)、μ0は見かけの流速であり、μ0(m/s)=流量(m3/s)/流路面積(m2)である。また、εは空隙率、Pは圧力(Pa)である。
ガス遮断性や低電圧損失等を高いレベルで両立させるといった観点から、多孔膜の気孔率の下限は30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましく、40%以上であることが更に好ましい。また、気孔率の上限は70%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、55%以下であることが更に好ましい。多孔膜の気孔率が上記上限値以下であれば、膜内をイオンが透過しやすく、膜の電圧損失を抑制できる。
気孔率P(%)=ρ/(1+ρ)×100
ここで、ρ=(W3−W1)/(W3−W2)であり、W1は多孔膜の乾燥質量(g)、W2は多孔膜の水中質量(g)、W3は多孔膜の飽水質量(g)である。
多孔膜の厚みが、上記下限値以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。また、上記上限値以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
また、隔膜の厚みが、100μm以上であると、突刺し等で破れにくく、電極間がショートしにくい。また、ガス遮断性が良好となる。600μm以下であると、電圧損失が増大しにくい。また、多孔膜の厚みのばらつきによる影響が少なくなる。
多孔膜の厚みが、250μm以上であれば、一層優れたガス遮断性が得られ、また、衝撃に対する多孔膜の強度が一層向上する。この観点より、多孔膜の厚みの下限は、300μm以上であることがより好ましく、350μm以上であることが更に好ましく400μm以上でることがより一層好ましい。一方で、多孔膜の厚みが、700μm以下であれば、運転時に孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持すことができる。かかる観点から、多孔膜の厚みの上限は、600μm以下であることがより好ましく、550μm以下であることが更に好ましく、500μm以下であることがより一層好ましい。
多孔膜は、高いイオン透過性及び高いガス遮断性を発現するために親水性無機粒子を含有していることが好ましい。親水性無機粒子は多孔膜の表面に付着していても良いし、一部が多孔膜を構成する高分子材料に埋没していても良い。また親水性無機粒子が多孔膜の空隙部に内包されると、多孔膜から脱離しにくくなり、多孔膜の性能を長時間維持できる。
隔膜4として多孔膜を用いる場合、多孔膜は多孔性支持体と共に用いてよい。好ましくは、多孔膜が多孔性支持体を内在した構造であり、より好ましくは、多孔性支持体の両面に多孔膜を積層した構造である。また、多孔性支持体の両面に対称に多孔膜を積層した構造であってもよい。
イオン交換膜としては、カチオンを選択的に透過させるカチオン交換膜とアニオンを選択的に透過させるアニオン交換膜があり、いずれの交換膜でも使用することができる。
イオン交換膜の材質としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、含フッ素系樹脂やポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の変性樹脂が好適に使用できる。特に耐熱性及び耐薬品性等に優れる点で、含フッ素系イオン交換膜が好ましい。
この当量質量EWは、イオン交換膜を塩置換し、その溶液をアルカリ又は酸溶液で逆滴定することにより測定することができる。当量質量EWは、原料であるモノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
イオン交換膜の当量質量EWは、親水性、膜の耐水性の観点から300以上であることが好ましく、親水性、イオン交換能の観点から1300以下であることが好ましい。
ゼロギャップ型セルにおける複極式水電解エレメント60では、極間距離を小さくする手段として、電極2と隔壁1との間に弾性体であるバネを配置し、このバネで電極2を支持する形態をとることが好ましい。例えば、第1の例では、隔壁1に導電性の材料で製作されたバネを取り付け、このバネに電極2を取り付けてよい。また、第2の例では、隔壁1に取り付けた電極リブにバネを取り付け、そのバネに電極2を取り付けてよい。なお、このような弾性体を用いた形態を採用する場合には、電極2が隔膜4に接する圧力が不均一にならないように、バネの強度、バネの数、形状等必要に応じて適宜調節する必要がある。
複極式電解槽50では、図4に示すとおり、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。
電解装置70の複極式電解槽50では、隔壁1に整流板6(陽極整流板6a、陰極整流板6c)が取り付けられ、整流板6が電極2と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、整流板6が電極2の支持体となり、ゼロギャップ構造Zを維持しやすい。
ここで、整流板6に、電極2が設けられていてもよく、整流板6に、集電体2r、導電性弾性体2e、電極2がこの順に設けられていてもよい。
前述の一例の電解装置70の複極式電解槽50では、陰極室5cにおいて、整流板6−集電体2r−導電性弾性体2e−電極2の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室5aにおいて、整流板6−電極2の順に重ね合わせられた構造が採用されている。
整流板6の高さは、隔壁1から各フランジ部までの距離、ガスケット7の厚さ、電極2(陽極2a、陰極2c)の厚さ、陽極2aと陰極2cとの間の距離等に応じて、適宜に定められてよい。
また、整流板6の厚みは、コストや製作性、強度等も考慮して、0.5mm〜5mmとしてよく、1mm〜2mmのものが用いやすいが、特に限定されない。
電解装置70の複極式電解槽50では、隔壁1を縁取る外枠3同士の間に隔膜4を有するガスケット7が挟持されることが好ましい。
ガスケット7は、複極式水電解エレメント60と隔膜4の間、複極式水電解エレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
ゴム材料や樹脂材料としては、具体的には、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、シリコーンゴム(SR)、エチレン−プロピレンゴム(EPT)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)、イソブチレン−イソプレンゴム(IIR)、ウレタンゴム(UR)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)等のゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体(ETFE)、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体(ECTFE)等のフッ素樹脂材料や、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアセタール等の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、弾性率や耐アルカリ性の観点でエチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、フッ素ゴム(FR)が特に好適である。
このような補強材は公知の金属材料、及びその酸化物、樹脂材料、炭素材料等が使用でき、具体的には、ニッケル、ステンレス等の金属、アルミナ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、ナイロン、ポリプロピレン、PVDF、PTFE、PPS等の樹脂、カーボン粒子や炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
この場合、ガスケット7がスリット部を備える場合、スリット部のサイズはスリットの内寸が膜のサイズより縦横で0.5mm〜5mm大きくなるようにするのがよい。
また、ガスケット7がスリット部を備える場合、スリット部の開口幅としては、膜の厚みの0.5倍〜1.0倍としてよい。
なお、引張応力は、JIS K6251に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフAGを用いてよい。
隔膜の保護を目的に、1次ガスケットは絶縁性のゴム材のOリングで構成されたものあることが好ましい。また、内圧によるOリングのセルフシールの効果を高めるために、必要に応じてバックアップリングを使用することが好ましい。
一方、2次ガスケットは、1次ガスケットよりも圧縮弾性率の大きい樹脂ガスケットであることが好ましい。2次ガスケットの圧縮弾性率が1次ガスケットの圧縮弾性率よりも大きいと、長期的な電解においてガスケットにクリープが発生した場合でも、1次ガスケット及び2次ガスケットのシール面圧のバランスが保ちやすい。なお、圧縮弾性率は、JIS K 6254規格に準拠して、測定することができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフを用いてよい。
電解装置70の複極式電解槽50は、電解エレメント65電解エレメント65毎に、陰極室5c、陽極室5aを有する。電解槽50で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解エレメント65の陰極室5cと陽極室5aとに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
内部マニホールド型とは、複極式電解槽50とマニホールド30(電解液を配液又は集液する管)とが一体化されている形式をいう。
セパレート型であれば、流路構成部材を後から電解エレメントに装着できるため、経年劣化による交換が容易となる。
流路構成部材の材質としては、EPDM、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ETFE,PFA、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド(PPS)等といった樹脂を採用して良い。
また、流路構成部材の材質としては、酸素および水素発生活性の低い金属材料を採用して良い。かかる酸素および水素発生活性の低い金属材料としては、クロム、マンガン、亜鉛、ガリウム、ニオブ、モリブデン、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ハフニウム、タンタル、タングステン、金、タリウム、鉛、ビスマス等を採用して良い。
本実施形態のアルカリ水電解システム70は、気液分離タンク72の内面に、1層又は2層以上の樹脂ライニング層(図示せず)を有していることが好ましい。
フッ素系樹脂を選択することで、特に、本発明のアルカリ水電解に用いる電極液に対する耐久性を向上させることができる。
厚みのバラつきを制御は、ライニング層を形成する前に行うタンクの表面のブラストの条件を調整することにより行うことができる。
本実施形態では、樹脂ライニング層を形成するにあたり、前もって、気液分離タンク72の内面に、脱脂処理、砂等を用いたブラスト処理、プライマー処理を、1つ又は複数施してもよい。
樹脂ライニング層の形成は、例えば、回転焼成、紛体塗装による塗布、液体塗布、吹付等により行ってよい。
保温材としては、通常の断熱材としてよく、ガラスウール、発泡材等が挙げられる。
電解装置70の電解槽50は、電解槽50の各電極室5a、5c内の液面を測定することができる液面計を有していてよい。特に、本実施形態では、上記液面計を有することが好ましい。当該液面計により、各電極室5a、5c内の液面を監視し(電極室5a、5c内での液面の高さを監視し)、各電極室5a、5c内の隔膜4の表面が電解液に対して浸漬状態であるか、または浸漬していない非浸漬状態であるかを把握することができる。
液面計としては、特に限定されないが例えば、直視式、接触式、差圧式の液面計を用いることができる。
送液ポンプ71としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
また、本実施形態に使用することができる電解装置70の送液ポンプ71として、陰極室5cへ送液するための陰極側送液ポンプ、陽極室5aへ送液するための陽極側送液ポンプを有することができ、それぞれ別々に稼働することができる。
気液分離タンク72は、電解液と水素ガスとを分離する水素分離タンク72hと、電解液と酸素ガスとを分離する酸素分離タンク72oとを含む。
水素分離タンク72hは陰極室5cに接続され、酸素分離タンク72oは陽極室5aに接続されて用いられる。
−水補給器−
電解装置70において用いる水補給器としては、特に限定されず、適宜定められてよい。
水としては、一般上水を使用してもよいが、長期間に亘る運転を考慮した場合、イオン交換水、RO水、超純水等を使用することが好ましい。
電解装置70は電解電源(整流器)74を備えている。さらに、電解槽50と電解電源(整流器)74とを含む電気回路が形成されていてよい。また、電解装置70では、電解槽50に接続される外部負荷を備えていてよい。特に、本実施形態では、電気回路及び外部負荷を備えていることが好ましい。
具体的には、図1の例では、電解槽50中の端部となる電解エレメント65の陽極2aと、電解電源74の正極とがケーブルで接続され、また、電解槽50中の端部となる電解エレメント65の陰極2cと、電解電源74の負極とがケーブルで接続されているが、当該ケーブル間を外部負荷と開閉器とで接続している。これにより、例えば、停止工程において、電解電源74が停止している状態で開閉器を閉じることにより、電解槽50(全ての電解エレメント65)と外部負荷との回路を形成することができる。また、図1の例では、外部負荷を電解槽50の電解エレメント65の全体と接続しているが、図示は省略するが、外部負荷を電解槽50の電解槽50のうちの一部と接続してもよい。これにより、例えば、停止工程において、電解槽50のうちの一部の電解エレメント65と外部負荷との回路を形成することができる。
電解装置70では、電解液を貯留する貯留タンクを有することができる。また、当該貯留タンクは、電解装置70の電解槽50よりも鉛直方向上方に位置することが好ましい。貯留タンクが電解槽50と配管等で接続することで、重力を利用して貯留タンク内の電解液を電解槽へ注入することができる。また当該配管等にバルブ等を設けることで流量を適切に調節することもできる。
電解装置70は、電解槽50、気液分離タンク72、水補給器以外にも、整流器74、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器、圧力制御弁80等を備えてよい。
本実施形態のアルカリ水電解方法は、本実施形態のアルカリ水電解システム70を用いて、実施することができる。
上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、アルカリ水電解シスレム70の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
アルカリ塩の濃度としては、20質量%〜50質量%が好ましく、25質量%〜40質量%がより好ましい。
本実施形態では、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、25質量%〜40質量%のKOH水溶液が特に好ましい。
上記のような、変動電源を用いた場合、具体的には、アルカリ水電解システム70に低電流密度から高電流密度までがランダムに印可されることとなり、特に低電流密度時に酸素中水素濃度が悪化することとなるところ、本実施形態のアルカリ水電解方法を採用すれば、酸素中水素濃度の悪化を抑制することが可能となる。本実施形態の電解装置の運転方法は、上述した本実施形態の電解装置70を用いて、実施することができる。
本実施形態の水素の製造方法は、負荷変動を有する電気を使用し、負荷変動に応じて電解電流を変動させることを特徴とする。
複極式水電解エレメント及びそれを用いたアルカリ水電解システムは、下記のとおり作製した。
−隔壁、外枠−
複極式水電解エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式水電解エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
−陽極−
陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用い、酸化ニッケルの造粒物をプラズマ溶射法によって導電性基材の両面に吹き付けて製作した。
−陰極−
導電性基材として、直径0.15mmのニッケルの細線を40メッシュで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。
−隔膜−
隔膜としてAgfa社製Zirfon perl UTP500を使用した。
−ゼロギャップ構造−
複極式水電解エレメントを隔膜を挟んだガスケットを介してスタックさせ、複極式電解槽を組み立てることによって、陰極と陽極とを隔膜の両側から押し付けて接触させ、ゼロギャップ構造を形成した。
陽極側では陽極のみを用い、陰極側は「陰極−導電性弾性体−集電体」の組み合わせからなる陰極構造体を用いた。
集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは1mmであり、開口率は54%であった。
導電性弾性体として、線径0.15mmのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ5mmになるように波付け加工したものを使用した。
導電性弾性体を集電体上にスポット溶接して固定した。
陽極及び陰極としては、前述のものを用いた。
複極式水電解エレメントを49個使用し、図2に示すように、一方の端側で、ファストヘッド、絶縁板、陽極ターミナルユニットを配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、陰極側ガスケット部分、複極式水電解エレメントをこの順に並べたものを49組配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、陰極側ガスケット部分を配置し、もう一方の端側で、陰極ターミナルユニット、絶縁板、ルーズヘッドを配列し、その後、これらをファストヘッド及びルーズヘッドの両側からガスケットのシール面圧で25N/mm2で締め付けることでスタックし、複極式電解槽を組み立てた。
この実施例においては、陰極室及び陽極室が、それぞれ50室ある50対の直列接続構造を有していた。
ガスケットとして、水電解エレメントの外縁部にPTFEを材質とし、50%圧縮時の面圧が30MPaであり、厚みが2.0mmであるもの2枚を配置した。このガスケットは、平面視での開口部の寸法がセル枠の電極室の寸法であり、2枚のPTFEの間に隔膜を挟んだ。
また、マニホールド端部開放部のガスケットとして、EPDMゴムを材質とし、50%圧縮時の面圧が5MPaであり、厚みが1.0mmであるものを配置した。
内部マニホールド10I型の複極式水電解エレメント60を採用した。
そして、図3、図4に示すように、マニホールド部(陽極入口マニホールド10Iai、陰極入口マニホールド10Ici、陽極出口マニホールド10Iao、陰極出口マニホールド10Ico)のいずれもが、複極式水電解エレメント60の隔壁1の側方の2辺に対して平行に延びるように(隔壁1の上方の辺及び下方の辺に対して直交して延びるように)、配置した。
また、図3、図4に示すように、ヘッダー部(陽極用ヘッダー部20Iai、陰極用ヘッダー部20Ici、陽極用ヘッダー部20Iao、陰極用ヘッダー部20Ico)のいずれもが、複極式水電解エレメント60の隔壁1に垂直な方向に延びるように(スタック方向に沿う方向に延びるように)、配置した。
ヘッダー部構成部材の流路断面積は枝管部構成部材の流路断面積よりも大きいものとした。
さらに、図5、図6に示すように、流路断面の形状が矩形であるヘッダー部構成部材には、その形状に合うように、隔壁側から貫通穴の開いた矩形の枝管部構成部材を挿入し、同じく矩形のヘッダー部構成部材の陽極側から上述の貫通穴を通す様に挿入した。枝管部構成部材はヘッダー部構成部材に支持されていた。両構成部材により、マニホールドを形成した。それぞれの構成部材は肉厚が2mmのポリスルホン成型体を使用した。
ヘッダー部構成部材の端部開放部またはその周囲に絶縁性ガスケットを配置した。
こうして、内部マニホールド10I型の電解槽を作製した。
図6に、本実施形態の一例の枝管部構成部材の一部を示す。
図7に、図5に示すヘッダー部構成部材と図6に示す枝管部構成部材とを組み立てたときの様子を示す。
図3に示すように、陰極電解液入口5ciは平面視で長方形の外枠の下辺の一方端側に、陰極電解液出口5coは平面視で長方形の外枠3の下辺の他方端側に繋がる側辺の上側に、それぞれ接続されている。ここでは、陰極電解液入口5ciと陰極電解液出口5coとを、平面視で長方形の電解室5において電極室5の電極室5の中央部を挟んで向かい合うように、設けた。電解液は、鉛直方向に対して傾斜しながら下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
この実施例の複極式電解槽50では、陽極室5aや陰極室5cの電解液入口5iから、陽極室5aや陰極室5cに、電解液が流入し、陽極室5aや陰極室5cの電解液出口5oから、電解液と生成ガスとが、電解槽50外へ流出する構造とした。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、前述した、陰極出口枝管部10Icoでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口枝管部10Icoでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
電解液として、30%KOH水溶液を用いた。
整流器から複極式電解槽に対して、複極式電解槽の陰極及び陽極の面積に対して、2kA/m2となるように通電をした。
送液ポンプにより、陽極室、酸素分離タンク(陽極用気液分離タンク)、陽極室1aの循環を、また、陰極室、水素分離タンク(陰極用気液分離タンク)、陰極室、の循環を行った。
通電開始後の槽内圧力は、圧力計で測定し、陰極(水素ガス)側圧力が50kPa、陽極(酸素ガス)側圧力が49kPaとなるとように、調整した。圧力調整は、圧力計下流に設置した制御弁により行った。
整流器から電解槽に対して、電流密度が2kA/m2となるように連続で2時間通電後、周波数30Hz、振幅2〜4kA/m2のsinカーブを描く変動電流を24時間流し、水電解を行った。この条件において、変動電流を24時間通電時に評価を行った。
水電解により得られた水素中の酸素濃度(%)の値をガスクロマトグラフィーにより測定した。酸素濃度は0.1%以下であった。尚、水素中に酸素濃度が少ない方が、水素の純度が上がることとなるため、より良質な水素を得たことになる。
その結果を表1に記す。
流路構成部材を使用せず、マニホールドの接液面を絶縁性材料でコーティングしない点以外は実施例1と同様の内部マニホールド型複極式電解槽を使用してアルカリ水電解システムを作製した。実施例同様の電解試験において、水素中の酸素濃度(%)を測定した結果、1.1%であった。
2 電極
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
5i 電解液入口
5o 電解液出口
5ai 陽極電解液入口
5ao 陽極電解液出口
5ci 陰極電解液入口
5co 陰極電解液出口
6 整流板
7 ガスケット
10 枝管部
10Iai 陽極用入口枝管部
10Ici 陰極用入口枝管部
10Iao 陽極用出口枝管部
10Ico 陰極用出口枝管部
20 ヘッダー部
20Iai 陽極用入口ヘッダー部
20Iao 陽極用出口ヘッダー部
20Ici 陰極用入口ヘッダー部
20Ico 陰極用出口ヘッダー部
30 マニホールド
50 複極式電解槽
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51r タイロッド
51i 絶縁板
60 複極式水電解エレメント
65 電解セル
70 電解装置
71 送液ポンプ
72 気液分離タンク
72h 水素分離タンク
72o 酸素分離タンク
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
80 圧力制御弁
D1 隔壁に沿う所与の方向(鉛直方向)
Z ゼロギャップ構造
Claims (14)
- 陽極と、陰極と、隔壁と、外枠で構成され、ヘッダー部と枝管部とで構成されるマニホールドを有する内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメントであり、前記ヘッダー部及び枝管部は脱着可能な流路構成部材で構成されることを特徴とする、内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記マニホールドは、入口マニホールド及び出口マニホールドを含み、前記入口マニホールド及び前記出口マニホールドの両方が前記流路構成部材で構成されていることを特徴とする、請求項1記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記流路構成部材は、少なくとも、前記ヘッダー部を構成するヘッダー部構成部材と、前記枝管部を構成する枝管部構成部材とで構成されることを特徴とする、請求項1または2記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記枝管部構成部材は、前記ヘッダー部構成部材により支持されていることを特徴とする、請求項3記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記枝管部構成部材の流路断面積は、前記ヘッダー部構成部材の流路断面積よりも小さいことを特徴とする、請求項3または4記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記ヘッダー部構成部材の流路断面の形状は矩形あるいは楕円形であることを特徴とする、請求項3〜5のいずれか1項に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記流路構成部材は、少なくとも絶縁材料で構成されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記流路構成部材は、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、及びポリエチレンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂材料で構成されることを特徴とする、請求項7記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記流路構成部材は、少なくとも水素または酸素発生活性が低い金属材料で構成されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 前記ヘッダー部構成部材の端部開放部またはその周囲に絶縁性ガスケットが配置されることを特徴とする、請求項3〜9のいずれか1項に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメント。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の内部マニホールド型複極式アルカリ水電解エレメントとイオン透過性隔膜とが前記絶縁性ガスケットを介してスタックされて電解セルが構成されることを特徴とする、アルカリ水電解槽。
- 前記絶縁性ガスケットのエレメント外側に前記絶縁性ガスケット以外の樹脂ガスケットが配置され、前記樹脂ガスケットの圧縮弾性率は、前記絶縁性ガスケットの圧縮弾性率よりも大きいことを特徴とする、請求項11記載のアルカリ水電解槽。
- 請求項11または12に記載のアルカリ水電解槽で水の電気分解することを特徴とする、水素の製造方法。
- 負荷変動を有する電気を使用し、負荷変動に応じて電解電流を変動させることを特徴とする、請求項13記載の水素の製造方法。
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