JP2021188028A - 白色インク、非白色インク、インクセット、印刷用セット、印刷方法、及び印刷装置 - Google Patents

Abstract

【課題】色間でのはじき及び滲みを防止でき、高い画像濃度が得られるインクセットの提供。【解決手段】水、色材、有機溶剤、及びアセチレングリコール化合物を含む非白色インクと、水、色材、有機溶剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含む白色インクと、を有するインクセットである。前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ１、ｎ２は１〜７の整数を表す。ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、白色インク、非白色インク、インクセット、印刷用セット、印刷方法、及び印刷装置に関する。

近年、オフセット印刷やフレキソ印刷といったアナログ印刷が主流である商業印刷や産業印刷の分野においても、版を必要とせず少量多品種なデザインを印刷可能なデジタル印刷としてインクジェットプリンターのニーズが高まっている。

商業印刷では、パンフレット、カタログ、ポスター、マニュアルなど、産業印刷では、ラベル、パッケージ、テキスタイル、段ボールなどが主な印刷品目として挙げられる。特に産業印刷の分野では少量多品種なデザインが好まれ、商品の販売促進に活用されている。

このような少量多品種の例としては、プラスチックフィルム等の非吸収性記録媒体に印刷される食品や日用品の包装印刷用途が挙げられ、この包装印刷用途は印刷物を至近距離で見る機会が多いことから、非常に高い画像品質が求められる。

そこで、例えば、第１のインク組成物と第２のインク組成物とを有するインクセットであって、両インク組成物は、シリコーン界面活性剤を有し、両インク組成物の相互へのブリーディングを制御するため、両インク組成物内のシリコーン界面活性剤の合計濃度は異なる、インクセットが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

本発明は、色間でのはじき及び滲みを防止でき、高い画像濃度が得られるインクセットを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクセットは、水、色材、有機溶剤、及びアセチレングリコール化合物を含む非白色インクと、水、色材、有機溶剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含む白色インクと、を有する。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ_１、ｎ_２は１〜７の整数を表す。ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。

本発明によると、色間でのはじき及び滲みを防止でき、高い画像濃度が得られるインクセットを提供することができる。

図１は、印刷装置の一例を示す斜視説明図である。 図２は、印刷装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。 図３は、本発明の印刷方法に用いる本発明の印刷装置の一例を示す概略図である。

（インクセット）
本発明のインクセットは、水、色材、有機溶剤、及びアセチレングリコール化合物を含む非白色インクと、水、色材、有機溶剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含む白色インクと、を有する。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ_１、ｎ_２は１〜７の整数を表す。ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。

食品軟包装のような産業印刷分野では高い生産性やマシンの小型化が求められている。その観点から、カラーインクを印刷した後に白色インクをカラーインク上に印刷する必要がある。その間で乾燥工程を省くことができれば生産性やマシンの小型化に貢献できるが、従来技術では、却って印刷プロセスにおいて色間でのにじみが生じてしまうという課題がある。

本発明のインクセットによると、非白色インク上の白色インクが弾きやにじみが生じずに高画質の印刷物が得られる。これは非白色インクに含まれるアセチレングリコール化合物（アセチレングリコール界面活性剤）と、白色インクに含まれる上記一般式（１）で表される化合物（シリコーン界面活性剤）との濡れ性が良好なためである。
また、上記一般式（１）で表される化合物によって、被印刷物への高い濡れ性が発現されることによってピンホールの発生を防ぎ、結果として白色インク単体のベタ画像においても高い白隠ぺい性を示すことができる。更に上記一般式（１）で表される化合物を使用することによって白色インクのデキャップ後の吐出においてもノズル抜けが生じ難い結果となる。これは、上記一般式（１）で表される化合物により、デキャップ時に有機溶剤が揮発したときにでも白色インクの顔料の分散が安定しているためであると考えられる。

＜白色インク＞
白色インクは、水、色材、有機溶剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ_１、ｎ_２は１〜７の整数を表す。ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。

上記一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。

ただし、前記一般式（１−１）中、ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。

上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（１ａ）で表される化合物を用いることができる。前記一般式（１）で表される化合物としては、これに限定されるものではない。

ただし、前記一般式（１ａ）中、ｍは１〜２０の整数を表す。

上記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３４５０、ＢＹＫ−３４８（いずれも、ＢＹＫ社製）、ｗｅｔ−２４０、ｗｅｔ−２７０、ｗｅｔ−２８０（いずれも、Ｅｖｏｎｉｋ社製）、ＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ００２（いずれも、日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。

白色インクは、上記一般式（１）で表される化合物以外にも、他の界面活性剤を併用してもよい。
他の界面活性剤としては、上記一般式（１）で表される化合物以外のシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、上記一般式（１）で表される化合物以外であれば特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さい点から特に好ましい。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
上記他の界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜＜有機溶剤＞＞
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物などが挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

有機溶剤の白色インク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、白色インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜＜水＞＞
水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
白色インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、白色インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜＜色材＞＞
色材としては、白色であれば特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
白色インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

顔料を分散して白色インクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えば、カーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂株式会社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

−顔料分散体−
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合して白色インクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合して白色インクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜＜樹脂＞＞
樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリル−シリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合して白色インクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、ＤＩＣ株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂粒子、ローム・アンド・ハース製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリル−シリコーン系樹脂粒子、東洋インキ株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、白色インクの保存安定性の点から、白色インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

＜＜その他の成分＞
その他の成分としては、例えば、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤などが挙げられる。

−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

白色インクは、前記構成成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて撹拌混合して作製することができる。撹拌混合は、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。

白色インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
白色インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
白色インクの静的表面張力は、２５℃で、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２６ｍＮ／ｍ以上２９ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの白色インクの動的表面張力は、２５℃で、３４ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以上３３．５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
白色インクの静的表面張力及び１５ｍｓｅｃの動的表面張力が、上記数値範囲を充たすことにより、被印刷物や非白色インクへの濡れ広がりが十分に起こりピンホールの発生を防げるため、高い白隠蔽性を発現できるため好ましい。
白色インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
本発明のインクセットにおける白色インクは、吐出信頼性に優れている。

＜非白色インク＞
非白色インクは、水、色材、有機溶剤、及びアセチレングリコール化合物を含有し、ジアルキルスルホコハク酸又はその塩を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
アセチレングリコール化合物、及びジアルキルスルホコハク酸又はその塩は、白色インクに含まれる上記一般式（１）で表される化合物との濡れ性が高いために弾き及びにじみの少ない画像が得られる。

＜＜アセチレングリコール化合物＞＞
アセチレングリコール化合物は、下記一般式（２）で表されるアセチレングリコール化合物を含むことが好ましい。

ただし、前記一般式（２）中、ｘ、ｙは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙは０〜３の整数である。

アセチレングリコール化合物としては、界面活性剤を用いることができ、例えば、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール８２（いずれも、日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。
特に上記一般式（２）で表されるアセチレングリコール化合物としては、例えば、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＰＳＡ−３３６、Ｅ１００４、ＥＸＰ４２００（いずれも、日信化学工業株式会社製）などが挙げられる。

＜＜ジアルキルスルホコハク酸又はその塩＞＞
ジアルキルスルホコハク酸又はその塩におけるアルキル基は、炭素数２〜２０の飽和アルキル基であることが好ましい。
ジアルキルスルホコハク酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
ジアルキルスルホコハク酸もしくはその塩としては、例えば、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）、サンモリンＯＴ（三洋化成工業株式会社製）、カラボンＤＡ−７２（三洋化成工業株式会社製）、ぺレックスＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）などが挙げられる。

非白色インクは、上記一般式（２）で表されるアセチレングリコール化合物、ジアルキルスルホコハク酸又はその塩以外に、他の界面活性剤を併用してもよい。
他の界面活性剤としては、上記非白色インクと同様の他の界面活性剤を用いることができる。

−色材−
色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、顔料として、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。

更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。

染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５などが挙げられる。

非白色インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性、及び吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

非白色インクにおける水、有機溶剤、樹脂、その他の成分としては、上記白色インクと同様なものを用いることができる。

非白色インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
非白色インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
非白色インクの静的表面張力は、２５℃で、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの非白色インクの動的表面張力は、２５℃で、２８ｍＮ／ｍ以上４３ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
非白色インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
本発明のインクセットにおける非白色インクは、吐出信頼性に優れる。

（印刷用セット）
本発明の印刷用セットは、水、色材、有機溶剤、及びアセチレングリコール化合物を含む非白色インクと、水、色材、有機溶剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含む白色インクと、水及び多価金属塩を含有する処理液と、を有する。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ_１、ｎ_２は１〜７の整数を表す。ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。

非白色インク及び白色インクとしては、上述した本発明のインクセットにおける非白色インク及び白色インクを用いることができる。

＜処理液＞
処理液は、水及び多価金属塩を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。なお、処理液は、「前処理液」、「先塗り液」、「アンダーコート液」と称することもある。

＜＜多価金属塩＞＞
多価金属塩は白色インク及び非白色インク中の顔料を着滴後に速やかに凝集させ、カラーブリードを抑制するとともに、発色性を向上させる。
多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物の塩などが挙げられる。
これらの中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、及びアルミニウム化合物からなる群より選択される１種以上の塩が好ましく、これらのカルシウム又はマグネシウム等のアルカリ土類金属がより好ましい。

多価金属塩の具体例としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

処理液の媒体は、水性媒体であるが、必要に応じて水以外のものを添加してもよく、そのようなものとしては、例えば、水溶性有機溶剤、界面活性剤、又はその他の微量添加剤などが挙げられる。水溶性有機溶剤、界面活性剤、又はその他の微量添加剤としては、上記白色インク及び非白色インクと同様なものを使用することができる。

＜被印刷物＞
本発明に用いる被印刷物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などが挙げられる。これらの中でも、軟包装フィルムが好ましい。
軟包装フィルムとは、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルムなどを意味する。
前記ポリプロピレンフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製Ｐ−２００２、Ｐ−２１０２、Ｐ−２１６１、Ｐ−４１６６、ＳＵＮＴＯＸ社製ＰＡ−２０、ＰＡ−３０、ＰＡ−２０Ｗ、フタムラ化学株式会社製ＦＯＡ、ＦＯＳ、ＦＯＲなどが挙げられる。
前記ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製Ｅ−５１００、Ｅ−５１０２、東レ株式会社製Ｐ６０、Ｐ３７５、帝人デュポンフィルム株式会社製Ｇ２、Ｇ２Ｐ２、Ｋ、ＳＬなどが挙げられる。
前記ナイロンフィルムとしては、例えば、東洋紡株式会社製ハーデンフィルムＮ−１１００、Ｎ−１１０２、Ｎ−１２００、ユニチカ株式会社製ＯＮ、ＮＸ、ＭＳ、ＮＫなどが挙げられる。

（印刷装置及び印刷方法）
本発明の印刷方法は、被印刷物に、本発明のインクセットにおける非白色インクを付与する非白色インク付与工程と、
本発明のインクセットにおける白色インクを付与する白色インク付与工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

本発明の印刷装置は、非吸収性の軟包装フィルムである被印刷物と、本発明のインクセットにおける非白色インクを付与する非白色インク付与手段と、
本発明のインクセットにおける白色インクを付与する白色インク付与手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。

インクの付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が好ましい。

前記非白色インク付与工程を行った後、前記白色インク付与工程を行うことが、透明メディアに印字した際に非印字面から見たときの画像品質を向上させる点から好ましい。

前記非白色インク付与工程と前記白色インク付与工程との間に、乾燥工程を含まないことが、乾燥装置の省略によるマシンサイズの小型化や乾燥に用いる消費電力の低減の点から好ましい。
乾燥工程における乾燥としては、例えば、加熱、送風などが挙げられ、自然乾燥は含まない。

被印刷物に表面改質を行う表面改質工程を含むことが好ましい。表面改質工程は被印刷物にインクセットにおけるインクを付与する前に行うことが好ましい。
被印刷物に表面改質を行うことにより、被印刷物に対するインクの濡れ性が向上して弾きのない画像が得られるため好ましく、更に表面改質工程がコロナ処理であるとき更に向上するため好適である。

＜表面改質工程＞
表面改質工程においては、インクセットにおけるインクの塗工時のムラをなくし、密着性を向上させることができる処理方法のいずれを用いてもよく、例えば、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、紫外線照射処理などが挙げられる。
これらの処理方法は、公知の装置を用いて実施することができる。
上記の処理方法の中でも、記録面の表面改質は、記録面にコロナ処理を行うコロナ処理工程が好ましい。コロナ処理は、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、及び紫外線照射処理と比較して、コロナ放電の出力安定性に優れていることや、記録面に対して均一に表面処理が行えるということから、好ましく用いられる。

被印刷物に水及び多価金属塩を含有する処理液を付与する前処理工程を含むことが好ましい。被印刷物にインクセットにおけるインクを付与する前に、処理液付与工程を行うことが好ましい。
被印刷物に処理液を付与することにより、インクが被印刷物に着弾したときに色材の凝集によるインクの増粘が生じるためにじみのない画像が得られるためより好適である。

本発明の非白色インクは、本発明の印刷装置に用いられる。本発明の非白色インクは、吐出信頼性に優れる。
本発明の白色インクは、本発明の印刷装置に用いられる。本発明の白色インクは、吐出信頼性に優れる。

本発明に用いられるインクセットは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、印刷装置、印刷方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
印刷装置、印刷方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
非白色インク付与工程と白色インク付与工程との間に、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有さない装置としてもよい。加熱手段、乾燥手段を有さない装置とすることで、装置の小型化が可能である。
また、印刷装置、印刷方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この印刷装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の印刷装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。

印刷装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。印刷装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

この印刷装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

ここで、図３は、本発明の印刷方法に用いられる印刷装置の一例を示す概略図である。この図３の印刷装置１００は、処理液を塗布する処理液塗布装置２と、白色インク（Ｗ）を吐出する白色インク吐出ヘッド３、非白色インクであるブラックインク（Ｋ）、シアンインク（Ｃ）、マゼンタインク（Ｍ）及びイエローインク（Ｙ）を吐出する非白色インク（カラーインク）吐出ヘッド４と、被印刷物１を搬送する搬送ベルト５とを有する。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に記載が無い場合、実施例及び比較例の調製、評価等は、２５℃、相対湿度６０％の条件下で行った。以下の実施例では、処理液として印刷前に付与する前処理液を用いた例を示す。

（顔料分散体の調製例１）
＜ブラック顔料分散体の調製＞
以下の処方をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散体（顔料濃度：１５質量％）を得た。
［ブラック顔料分散体の処方］
・カーボンブラック（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）：１５質量部
・アクリル系高分子分散剤（商品名：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０１０、ＢＹＫジャパン社製）：５質量部
・イオン交換水：８０質量部

（顔料分散体の調製例２）
＜シアン顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックを、ピグメントブルー１５：３に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、シアン顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。

（顔料分散体の調製例３）
＜マゼンタ顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックを、ピグメントレッド２６９に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。

（顔料分散体の調製例４）
＜イエロー顔料分散体の調製＞
顔料分散体の調製例１において、カーボンブラックを、ピグメントイエロー７４に変更した以外は、顔料分散体の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散体（顔料固形分濃度：１５質量％）を得た。

（顔料分散体の調製例５）
＜ホワイト顔料分散体の調製＞
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５質量部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５質量部、及び水７０質量部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、ホワイト顔料分散体（顔料固形分濃度：２５質量％）を得た。

（樹脂粒子分散液の製造例１）
＜アクリル樹脂粒子分散液１の製造＞
メタクリル酸メチル６５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３１質量部、メタクリル酸２質量部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）２質量部、及びイオン交換水５２質量部からなる混合物を、ホモミキサーを用いて乳化し、均一な乳白色の乳化液を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流管を備えた２５０ｍＬのフラスコ内に、イオン交換水８９質量部を仕込み、窒素を導入しつつ７０℃に昇温した。次いで、１０質量％アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）水溶液０．８質量部、５質量％過硫酸アンモニウム水溶液２．６質量部を投入した後、予め調製しておいた乳化液を２．５時間かけて連続的に滴下した。また、滴下開始から３時間経過するまでの間、１時間毎に５質量％過硫酸アンモニウム水溶液０．６質量部を投入した。滴下終了後７０℃で２時間熟成した後冷却し、２８質量％アンモニア水でｐＨを７〜８となるよう調整し、アクリル樹脂粒子分散液１を得た。
得られたアクリル樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは５３℃であった。ＴｇはＤＳＣ（株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２／ＤＳＣ）にて測定した。

（樹脂粒子分散液の製造例２）
＜アクリル樹脂粒子分散液２の製造＞
樹脂粒子分散液の製造例１において、メタクリル酸メチル６９質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７質量部とした以外は、樹脂粒子分散液の製造例１と同様にして、アクリル樹脂粒子分散液２を得た。
得られたアクリル樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは６２℃であった。

（樹脂粒子分散液の製造例３）
＜アクリル樹脂粒子分散液３の製造＞
樹脂粒子分散液の製造例１において、メタクリル酸メチル７７質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１９質量部とした以外は、樹脂粒子分散液の製造例１と同様にして、アクリル樹脂粒子分散液３を得た。
得られたアクリル樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは８５℃であった。

（樹脂粒子分散液の製造例４）
＜ウレタン樹脂エマルションＡの調製＞
１，６−ヘキサンジオール１モルに対して、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１．４モル、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体１モルに対して分子量１，０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを１／３モル反応させたジイソシアネート化合物０．１モル、全質量の１５質量％のＮ−メチル−２−ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、９０℃で２時間反応させてプレポリマーを得た。
次に、シリコーン系消泡剤（ＳＥ−２１、ワッカーシリコン社製）０．２ｇを溶解した６００ｇの水に上記で得られた固形分８５質量％のプレポリマー組成物４５０ｇを１５分で滴下し、２５℃で１０分撹拌後、下記構造式（２）で表される化合物とエチレンジアミン、アジピン酸ヒドラジドを滴下して、ウレタン樹脂エマルションＡを得た。

（非白色インクの製造例１）
＜非白色インク１の調製＞
以下の非白色インク１の処方を混合撹拌し、平均孔径０．８μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、非白色インク１を作製した。
［非白色インク１の処方］
・ブラック顔料分散体：２０質量部
・サーフィノール４２０（日信化学工業株式会社製）：０．２５質量部
・スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）：０．２５質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐剤）：０．１質量部
・１，２−プロパンジオール：１９質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル：１０質量部
・イオン交換水：５０．４質量部

（非白色インクの製造例２〜１１）
＜非白色インク２〜１１の調製＞
非白色インクの製造例１において、表１−１及び表１−２に記載のインク処方に変更した以外は、非白色インクの製造例１と同様にして、非白色インク２〜１１を作製した。

表１−１及び表１−２中の各成分の詳細な内容については、以下の通りである。
＜界面活性剤＞
−上記一般式（２）で表されるアセチレングリコール化合物−
・サーフィノール４２０（日信化学工業株式会社製）
・サーフィノールＰＳＡ−３３（日信化学工業株式会社製）
・サーフィノール４４０（日信化学工業株式会社製）
・サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）
・サーフィノール４８５（日信化学工業株式会社製）

−上記一般式（２）ではないアセチレングリコール化合物−
・サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）
・サーフィノール１０４Ｅ（日信化学工業株式会社製）
・サーフィノール８２（日信化学工業株式会社製）

−ジアルキルスルホコハク酸又はその塩−
・スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
・サンモリン ＯＴ（三洋化成工業株式会社製）
・ペレックス ＯＴ−Ｐ（花王株式会社製）

−フッ素系界面活性剤−
・ＦＳ−３００（デュポン社製）

（白色インクの製造例１）
＜白色インク１の調製＞
以下の白色インク１の処方を混合撹拌し、平均孔径０．８μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することにより、白色インク１を作製した。
［白色インク１の処方］
・ホワイト顔料分散体：４８質量部
・ＢＹＫ−３４５０（ＢＹＫ社製）：０．５質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐剤）：０．１質量部
・１，２−プロパンジオール：１５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル：１０質量部
・イオン交換水：２６．４質量部

（白色インクの製造例２〜１３）
＜白色インク２〜１３の調製＞
白色インクの製造例１において、表２−１及び表２−２に記載のインク処方に変更した
以外は、白色インクの製造例１と同様にして、白色インク２〜１３を作製した。

次に、得られた白色インクの静的表面張力及び１５ｍｓｅｃの動的表面張力を、以下のようにして測定した。結果を表２−１及び表２−２に示した。

＜静的表面張力の測定＞
白色インクの静的表面張力は、自動表面張力計（ＤＹ−３００、協和界面科学株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。より具体的には、白色インクを直径３０ｍｍのシャーレに注ぎ、５分静置した後、自動表面張力計ＤＹ−３００にて白金プレートを使用したＷｉｌｈｅｌｍｙ法にて測定した。

＜１５ｍｓｅｃの動的表面張力の測定＞
最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの白色インクの動的表面張力は、ＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ社製）を用いて、２５℃で測定した。より具体的には、白色インク３０ｍｌを３０ｍｌビーカーに入れた後、２５℃に調整したウォーターバスにつけて１０分静置させることで白色インクの温度を２５℃に調整し、ＳＩＴＡ ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒを用いて１５ｍｓｅｃの動的表面張力を測定した。

表２−１〜表２−３中の各成分の詳細な内容については、以下の通りである。
＜界面活性剤＞
−上記一般式（１）で表される化合物−
・ＢＹＫ−３４８（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ＢＹＫ−３４５０（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ｗｅｔ−２４０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ｗｅｔ−２７０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ｗｅｔ−２８０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ＳＡＧ５０３Ａ（シリコーン界面活性剤、日信化学工業株式会社製）
・ＳＡＧ００２（シリコーン界面活性剤、日信化学工業株式会社製）

−フッ素系界面活性剤−
・ＦＳ−３００（デュポン社製）

（前処理液の製造例１）
＜前処理液１の調製＞
以下の前処理液１の処方を調合後、混合撹拌し、平均孔径５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）で濾過した。
[前処理液１の処方]
・１，２−プロパンジオール：１５質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル：１３質量部
・エマルゲンＬＳ−１０６（花王株式会社製、界面活性剤）：０．５質量部
・硫酸マグネシウム：３．０質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐剤）：０．１質量部
・イオン交換水：６８．４質量部

（前処理液の製造例２〜９）
＜前処理液２〜９の調製＞
前処理液の製造例１において、表３−１及び表３−２に記載の前処理液処方に変更した以外は、前処理液の製造例１と同様にして、前処理液２〜９を作製した。

表３−１及び表３−２中の各成分の詳細な内容については、以下の通りである。
−界面活性剤−
・エマルゲンＬＳ−１０６（ポリオキシアルキルエーテル界面活性剤、花王株式会社製）
・ＢＹＫ−３３３（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ＢＹＫ−３４５０（シリコーン界面活性剤、ＢＹＫ社製）
・ｗｅｔ−２７０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ｗｅｔ−２８０（シリコーン界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ＳＡＧ５０３Ａ（シリコーン界面活性剤、日信化学工業株式会社製）
・ＳＡＧ０１６（シリコーン界面活性剤、日信化学工業株式会社製）

（実施例１〜１３及び比較例１〜２）
＜画像の形成＞
表４−１から表４−３に示す組み合わせの白色インクと非白色インクと前処理液とについて、２３℃±０．５℃、５０±５％ＲＨに調整した環境条件下、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、白色インクと非白色インクの吐出量が均しくなるように、ピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、予め、バーコーターＮｏ．１で前処理液を３ｇ／ｍ^２塗工した後、８０℃にて２分間乾燥させた、軟包装フィルムとしての二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）（東洋紡株式会社製、パイレンＰ２１０２）に、白色インクと非白色インクとが同じ量（５ｇ／ｍ^２）だけ付着するように設定して、ベタの（一様な）画像を形成した。また、白色インクと非白色インクの吐出は、非白色インクを吐出した後に、白色インクを吐出することにより行った。

次に、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表４−１から表４−３に示した。

＜はじきの評価＞
上記のようにして非白色インク上に白色インクのベタ画像を形成し、白色インクで覆われている非白色インクのベタ画像を観察して、下記の基準ではじきの評価を行った。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
Ａ：非白色インクのベタ画像の露出がなく白色インクのベタ画像が均一である
Ｂ：非白色インクのベタ画像の露出がないが、白色インクのベタ画像にわずかにムラがある
Ｃ：非白色インクのベタ画像の露出がないが、白色インクのベタ画像に大きなムラがある
Ｄ：非白色インクのベタ画像が露出している

＜白隠蔽性＞
白色インクを２３℃±０．５℃、５０％±５％ＲＨに調整した環境条件下、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、白色インクの付着量が５ｇ／ｍ^２になるように、ピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、予め、バーコーターＮｏ．１で前処理液を３ｇ／ｍ^２塗工した後、８０℃にて２分間乾燥させたＯＰＰ（東洋紡株式会社製、パイレンＰ２１０２）に、白色インクのベタ画像を形成した。
形成した画像を隠ぺい率測定紙（ＴＰ技研株式会社製）上に載せて、Ｘ−ｒｉｔｅ ｅＸａｃｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にてブラック（Ｂｋ）の濃度を測定し、下記の基準で白隠蔽性を評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
Ａ：画像濃度０．３０未満
Ｂ：画像濃度０．３０以上０．４０未満
Ｃ：画像濃度０．４０以上０．５０未満
Ｄ：画像濃度０．５０以上

＜吐出性の評価＞
インクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、デキャップ後の吐出性を評価した。
まず、２５℃で２０％ＲＨの環境下、インクジェットプリンターのメンテナンスコマンドよりヘッドクリーニングを実行し、テストチャートを印刷してノズルの全チャンネルが吐出状態にあることを確認した。
次に、ヘッドのキャップを外した状態で１０分間放置した後、再度テストチャートを印刷した。放置前後のテストチャートより、不吐出チャンネル数をカウントし、以下の基準により判定した。なお、実用に適するのは不吐出チャンネル数が１０個未満の場合である。
［評価基準］
Ａ：不吐出チャンネル数が１個以下
Ｂ：不吐出チャンネル数が２個以上１０個未満
Ｃ：不吐出チャンネル数が１０個以上

＜にじみの評価＞
白色インクと非白色インクと前処理液について、２３℃±０．５℃、５０％±５％ＲＨに調整した環境条件下、画像形成装置（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、白色インクと非白色インクの吐出量が均しくなるように、ピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、予めバーコーターＮｏ．１で前処理液を３ｇ／ｍ^２塗工した後、８０℃にて２分間乾燥させた、軟包装フィルムとしての二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）（東洋紡株式会社製、パイレンＰ２１０２）に、白色インクと非白色インクとが同じ量（５ｇ／ｍ^２）付着するように設定して、非白色インクでゴシック体の白抜け文字チャートを印刷した後、白色インクでベタ画像を形成し、８０℃で２分間乾燥した。
得られた画像の文字の可読性を肉眼で判断し、以下の基準で目視評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
Ａ：３ｐｔゴシック体が可読である
Ｂ：３ｐｔは非可読であるが、４ｐｔは可読である
Ｃ：４ｐｔは非可読であるが、５ｐｔは可読である
Ｄ：５ｐｔが非可読である

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 水、色材、有機溶剤、及びアセチレングリコール化合物を含む非白色インクと、
水、色材、有機溶剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含む白色インクと、
を有することを特徴とするインクセットである。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ_１、ｎ_２は１〜７の整数を表す。ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。
＜２＞ 前記アセチレングリコール化合物が、下記一般式（２）で表されるアセチレングリコール化合物を含む、前記＜１＞に記載のインクセットである。

ただし、前記一般式（２）中、ｘ、ｙは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙは０〜３の整数である。
＜３＞ 前記非白色インクが、ジアルキルスルホコハク酸又はその塩を含有する、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜４＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物を含む、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクセットである。

ただし、前記一般式（１−１）中、ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。
＜５＞ 前記白色インクは静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの前記白色インクの動的表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜６＞ 被印刷物に、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセットにおける非白色インクを付与する非白色インク付与工程と、
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセットにおける白色インクを付与する白色インク付与工程と、
を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜７＞ 前記非白色インク付与工程を行った後、前記白色インク付与工程を行う、前記＜６＞に記載の印刷方法である。
＜８＞ 前記非白色インク付与工程と前記白色インク付与工程との間に、乾燥工程を含まない、前記＜６＞及び＜７＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜９＞ 被印刷物に表面改質を行う表面改質工程を含む、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１０＞ 被印刷物に多価金属塩を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含む、前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１１＞ 前記被印刷物が非吸収性の軟包装フィルムである、前記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１２＞ 非吸収性の軟包装フィルムである被印刷物と、
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセットにおける非白色インクを付与する非白色インク付与手段と、
前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセットにおける白色インクを付与する白色インク付与手段と、
を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１３＞ 水、色材、有機溶剤、及びアセチレングリコール化合物を含む非白色インクと、
水、色材、有機溶剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含む白色インクと、
水及び多価金属塩を含有する処理液と、
を有することを特徴とする印刷用セットである。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ_１、ｎ_２は１〜７の整数を表す。ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。
＜１４＞ 前記＜１２＞に記載の印刷装置に用いることを特徴とする非白色インクである。
＜１５＞ 前記＜１２＞に記載の印刷装置に用いることを特徴とする白色インクである。

前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセット、前記＜６＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜１２＞に記載の印刷装置、前記＜１３＞に記載の印刷用セット、前記＜１４＞に記載の非白色インク、及び前記＜１５＞に記載の白色インクによると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

特表２０１６−５１３７４０号公報

Claims (15)

1. 水、色材、有機溶剤、及びアセチレングリコール化合物を含む非白色インクと、
   水、色材、有機溶剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含む白色インクと、
   を有することを特徴とするインクセット。
   

   

   ただし、前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ_１、ｎ_２は１〜７の整数を表す。ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。
2. 前記アセチレングリコール化合物が、下記一般式（２）で表されるアセチレングリコール化合物を含む、請求項１に記載のインクセット。
   

   

   ただし、前記一般式（２）中、ｘ、ｙは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙは０〜３の整数である。
3. 前記非白色インクが、ジアルキルスルホコハク酸又はその塩を含有する、請求項１から２のいずれかに記載のインクセット。
4. 前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１−１）で表される化合物を含む、請求項１から３のいずれかに記載のインクセット。
   

   

   ただし、前記一般式（１−１）中、ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。
5. 前記白色インクは静的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であり、かつ最大泡圧法による表面寿命１５ｍｓｅｃでの前記白色インクの動的表面張力が３４ｍＮ／ｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載のインクセット。
6. 被印刷物に、請求項１から５のいずれかに記載のインクセットにおける非白色インクを付与する非白色インク付与工程と、
   請求項１から５のいずれかに記載のインクセットにおける白色インクを付与する白色インク付与工程と、
   を含むことを特徴とする印刷方法。
7. 前記非白色インク付与工程を行った後、前記白色インク付与工程を行う、請求項６に記載の印刷方法。
8. 前記非白色インク付与工程と前記白色インク付与工程との間に、乾燥工程を含まない、請求項６及び７のいずれかに記載の印刷方法。
9. 被印刷物に表面改質を行う表面改質工程を含む、請求項６から８のいずれかに記載の印刷方法。
10. 被印刷物に多価金属塩を含有する処理液を付与する処理液付与工程を含む、請求項６から９のいずれかに記載の印刷方法。
11. 前記被印刷物が非吸収性の軟包装フィルムである、請求項６から１０のいずれかに記載の印刷方法。
12. 非吸収性の軟包装フィルムである被印刷物と、
    請求項１から５のいずれかに記載のインクセットにおける非白色インクを付与する非白色インク付与手段と、
    請求項１から５のいずれかに記載のインクセットにおける白色インクを付与する白色インク付与手段と、
    を有することを特徴とする印刷装置。
13. 水、色材、有機溶剤、及びアセチレングリコール化合物を含む非白色インクと、
    水、色材、有機溶剤、及び下記一般式（１）で表される化合物を含む白色インクと、
    水及び多価金属塩を含有する処理液と、
    を有することを特徴とする印刷用セット。
    

    

    ただし、前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。ｎ_１、ｎ_２は１〜７の整数を表す。ｋは０〜５の整数、ｍは１〜２０の整数を表す。
14. 請求項１２に記載の印刷装置に用いることを特徴とする非白色インク。
15. 請求項１２に記載の印刷装置に用いることを特徴とする白色インク。

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