JP2021183391A - Laminate, package and packaged object - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体、包装体及び包装物品に関する。 The present invention relates to laminates, packages and packaged articles.
食品の包装において包装体内に酸素が存在することにより、内容物である食品等が酸化して、劣化したり変色したりすることがある。包装された内容物の酸化劣化を防ぐには、包装体内の酸素を除去すること、及び外部の酸素が包装体内部に侵入しないよう遮断することで無酸素状態を作ることが有効である。 In the packaging of food, the presence of oxygen in the packaging may oxidize the food, etc., which is the content, and deteriorate or discolor. In order to prevent oxidative deterioration of the packaged contents, it is effective to remove oxygen in the package and to create an oxygen-free state by blocking external oxygen from entering the package.
ところが、一般的には包装作業は大気中で行うため、包装時は包装体内に酸素が残存した状態になる。この問題を解決するために、酸素が包装体内に残らないように包装する手段として、脱気包装、真空包装、ガス置換包装などの手段を用いることがある。 However, since the packaging work is generally performed in the atmosphere, oxygen remains in the packaging during packaging. In order to solve this problem, means such as degassing packaging, vacuum packaging, and gas replacement packaging may be used as means for packaging so that oxygen does not remain in the packaging.
しかし、このような特別な包装手段を用いると、特別な充填包装設備を別途用意する必要があり、高額な設備費用がかかったり、充填包装速度が上がらず生産効率が低下したりと、不利益が発生する。また、上記のような手段で包装時に酸素が残らないように包装したとしても、包装後に包装材を通して外部の酸素が経時で侵入してくるため、包装体内を無酸素状態に維持することは難しい。 However, if such a special packaging means is used, it is necessary to separately prepare a special filling and packaging equipment, which is disadvantageous in that a high equipment cost is required and the filling and packaging speed is not increased and the production efficiency is lowered. Occurs. Further, even if the packaging is performed by the above means so that oxygen does not remain during packaging, it is difficult to maintain the inside of the packaging in an oxygen-free state because external oxygen invades through the packaging material over time after packaging. ..
そこで、包装体内の残存酸素及び包装後に経時で外部から浸入してくる酸素を除去する方法として、酸素吸収物質を充填した小袋からなる脱酸素剤を、内容物が収容された包装体内に同封する方法が用いられている。この方法では、一定期間、すなわち酸素吸収物質の酸素吸収能力が維持している期間は、酸素吸収物質が酸素を吸収することで酸素を除去することができる。そのため、包装時に包装体内に残った酸素や外部から経時で進入した酸素も除去することが可能であり、包装体内を無酸素状態に維持するのに非常に有効である。しかし、脱酸素剤を用いる場合、酸素吸収性物質を小袋に充填する際や包装体に同封する際の手間やコストが発生する。また、消費者の誤飲の可能性やゴミの発生等の問題がある。 Therefore, as a method of removing residual oxygen in the package and oxygen that infiltrates from the outside over time after packaging, an oxygen scavenger consisting of a pouch filled with an oxygen absorbing substance is enclosed in the package containing the contents. The method is used. In this method, oxygen can be removed by absorbing oxygen by the oxygen absorbing substance for a certain period of time, that is, a period during which the oxygen absorbing capacity of the oxygen absorbing substance is maintained. Therefore, it is possible to remove oxygen remaining in the package during packaging and oxygen that has entered from the outside over time, which is very effective in maintaining the oxygen-free state in the package. However, when an oxygen scavenger is used, it takes time and cost to fill a pouch with an oxygen-absorbing substance or to enclose it in a package. In addition, there are problems such as the possibility of accidental ingestion by consumers and the generation of garbage.
このような欠点を解消し、一定期間包装体内の酸素を除去及び遮断する手段として、包装材を構成するフィルムなどの一部に酸素吸収機能を設けた酸素吸収フィルムや、それを用いた酸素吸収包装材が考案され、一部実用化されている。 As a means for eliminating such defects and removing and blocking oxygen in the packaging for a certain period of time, an oxygen absorbing film having an oxygen absorbing function in a part of a film constituting the packaging material or oxygen absorption using the film or the like. Packaging materials have been devised and some have been put into practical use.
上記のような酸素吸収包装材は、現状では食品包装分野で用いられるケースが多く、特にレトルト食品(高温高圧殺菌食品)などの長期保存食品や、カビが発生しやすい高水分食品の包装に用いられる。 Currently, oxygen-absorbing packaging materials such as those mentioned above are often used in the food packaging field, especially for packaging long-term storage foods such as retort pouch foods (high-temperature and high-pressure sterilized foods) and high-moisture foods that are prone to mold. Be done.
特に、長期保存食品の包装については、近年、輸送コストや容器の廃棄処理の観点から、缶や瓶の使用は減少し、一方で、包装材の一部に酸素吸収フィルムを設けたレトルトパウチ包装材の形態が主流となっている。 In particular, regarding the packaging of long-term preserved foods, the use of cans and bottles has decreased in recent years from the viewpoint of transportation costs and disposal of containers, while retort pouch packaging with an oxygen absorbing film provided as part of the packaging material. The form of the material is the mainstream.
容器が缶や瓶の場合は、外部からの酸素の侵入がなく、包装時に残存した酸素のみ除去すれば良いため、真空包装や窒素ガス置換包装などの方法が用いられてきた。缶や瓶に替えて酸素吸収包装材を用いた場合、上述したような真空包装や窒素ガス置換包装などの特別な包装手段を用いることによる設備費用や生産効率の問題はない。しかしながら、従来の酸素吸収フィルムは、瓶・缶に比べると酸素を透過し易いため、缶・瓶と同等の消費期限をレトルトパウチ包装材に付与することは困難であった。そこで、レトルトパウチ包装材としても好適に使用することができる様々な酸素吸収フィルムやそれを用いた酸素吸収包装材が開発されている。 When the container is a can or a bottle, oxygen does not enter from the outside and only the oxygen remaining at the time of packaging needs to be removed. Therefore, methods such as vacuum packaging and nitrogen gas replacement packaging have been used. When an oxygen absorbing packaging material is used instead of a can or a bottle, there is no problem of equipment cost and production efficiency due to the use of special packaging means such as vacuum packaging and nitrogen gas replacement packaging as described above. However, since the conventional oxygen absorbing film is more permeable to oxygen than the bottle / can, it is difficult to give the retort pouch packaging material the same expiration date as the can / bottle. Therefore, various oxygen absorbing films that can be suitably used as retort pouch packaging materials and oxygen absorbing packaging materials using the same have been developed.
現在実用化されている酸素吸収包装材には、酸素吸収物質として鉄や酸素欠損酸化物を樹脂に添加したものや、樹脂組成物の構造の一部に不飽和結合を設けたものがある。 Oxygen-absorbing packaging materials currently in practical use include those in which iron or oxygen-deficient oxide is added to a resin as an oxygen-absorbing substance, and those in which an unsaturated bond is provided in a part of the structure of the resin composition.
しかし、鉄系の酸素吸収物質を用いると金属探知機の使用に制限が生じる、また、酸素欠損酸化物や不飽和結合の構造を持つ樹脂組成物は材料そのものの価格が高いという問題がある。 However, the use of iron-based oxygen absorbers limits the use of metal detectors, and there are problems that the price of the material itself is high for oxygen-deficient oxides and resin compositions having unsaturated bond structures.
一方で、アスコルビン酸類、グルコース等の還元糖類、グリセリン等の多価アルコール類、カテコールなどのフェノール類、ヒドロキシ安息香酸などのフェノールカルボン酸類などの有機系の物質は、脱酸素剤の酸素吸収物質として長い間検討されてきた物質であり、コストも安価で安全である。 On the other hand, organic substances such as ascorbic acids, reducing saccharides such as glucose, polyhydric alcohols such as glycerin, phenols such as catechol, and phenolcarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid are used as oxygen absorbing substances for deoxidizers. It is a substance that has been studied for a long time, and its cost is low and it is safe.
例えば、酸素吸収物質としてフェノールカルボン酸類である没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)を使用した酸素吸収包装材として、特許文献1には、基材フィルムに、没食子酸配合層及びアルカリ物質配合層をこの順に積層した酸素吸収フィルムが開示されている。また、特許文献2には、基材フィルムに、没食子酸配合層、アルカリ物質配合層及びシール層がこの順で積層されてなる酸素吸収フィルムが開示されている。 For example, as an oxygen-absorbing packaging material using gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid), which is a phenol carboxylic acid, as an oxygen-absorbing substance, Patent Document 1 describes a base film, a gallic acid-blended layer, and an oxygen-absorbing packaging material. An oxygen absorbing film in which alkaline substance-blended layers are laminated in this order is disclosed. Further, Patent Document 2 discloses an oxygen absorbing film in which a gallic acid compounding layer, an alkaline substance compounding layer and a sealing layer are laminated in this order on a base film.
本発明者らは、没食子酸等の酸素吸収物質を含有する酸素吸収層を備え、助剤としてアルカリ物質を含有してなる酸素吸収フィルムについて鋭意研究を重ねた。酸素吸収は、没食子酸の酸化によるものであり、没食子酸の酸化には没食子酸周辺を塩基性雰囲気とする必要がある。塩基性雰囲気の形成にはアルカリ物質を水に溶解させる必要がある。水分はフィルム外部から侵入する水蒸気を利用することができる。そのため、没食子酸の酸化反応の進行とともに水分がフィルム中に蓄積され、没食子酸の酸化物、アルカリ物質を含んだ水溶液として存在することが判明した。この水溶液はフィルム中を流動して、フィルム端部から染み出すことが判明した。染み出した水溶液は、フィルム近辺に移行し周辺環境を汚染することになる。 The present inventors have conducted extensive research on an oxygen-absorbing film having an oxygen-absorbing layer containing an oxygen-absorbing substance such as gallic acid and containing an alkaline substance as an auxiliary agent. Oxygen absorption is due to the oxidation of gallic acid, and the oxidation of gallic acid requires a basic atmosphere around the gallic acid. To form a basic atmosphere, it is necessary to dissolve an alkaline substance in water. As the water vapor, water vapor that invades from the outside of the film can be used. Therefore, it was found that water was accumulated in the film as the oxidation reaction of gallic acid proceeded, and it existed as an aqueous solution containing an oxide of gallic acid and an alkaline substance. It was found that this aqueous solution flowed in the film and exuded from the edge of the film. The exuded aqueous solution moves to the vicinity of the film and pollutes the surrounding environment.
そこで、本発明は、酸素吸収フィルムとしてフィルム中の含有成分に由来した染み出し等による不具合を解消し、酸素吸収性能にも優れた積層体、それを含む包装体及び包装物品を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a laminated body having excellent oxygen absorption performance, a package containing the same, and a packaged article, which eliminates problems caused by exudation caused by components contained in the film as an oxygen absorbing film. Make it an issue.
本発明に係る積層体は、最外層と、酸素吸収層と、最内層とをこの順序で備え、酸素吸収層は、少なくとも酸素吸収物質とバインダ樹脂を含む酸素吸収物質含有層と、少なくともアルカリ物質とバインダ樹脂を含むアルカリ物質含有層を備え、酸素吸収物質含有層及びアルカリ物質含有層に含まれるバインダ樹脂の主成分が非水溶性であり且つ側鎖に水酸基を有する樹脂であることを特徴とするものである。 The laminate according to the present invention includes an outermost layer, an oxygen absorbing layer, and an innermost layer in this order, and the oxygen absorbing layer is at least an oxygen absorbing substance-containing layer containing an oxygen absorbing substance and a binder resin, and at least an alkaline substance. It is characterized by having an alkaline substance-containing layer containing a binder resin and a resin in which the main component of the binder resin contained in the oxygen absorbing substance-containing layer and the alkaline substance-containing layer is water-insoluble and has a hydroxyl group in the side chain. Is what you do.
積層体における非水溶性のバインダ樹脂の主成分は、水酸基の含有割合が20〜40mol%であるポリビニルアルコールを変性した樹脂を使用してもよい。 As the main component of the water-insoluble binder resin in the laminate, a resin modified with polyvinyl alcohol having a hydroxyl group content of 20 to 40 mol% may be used.
非水溶性の樹脂がポリビニルアセタール樹脂であってもよい。 The water-insoluble resin may be a polyvinyl acetal resin.
酸素吸収物質が、酸素吸収物質含有層の全質量に対し10質量%〜50質量%の割合で含有されていることが好ましい。 It is preferable that the oxygen absorbing substance is contained in a ratio of 10% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the oxygen absorbing substance-containing layer.
アルカリ物質が、酸素吸収物質100質量部に対し20質量部〜100質量部の割合で含有されていることが好ましい。 It is preferable that the alkaline substance is contained in a ratio of 20 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxygen absorbing substance.
酸素吸収物質としてフェノール化合物を少なくとも含有することが好ましい。 It is preferable to contain at least a phenol compound as an oxygen absorbing substance.
酸素吸収物質としてピロガロール基を有するフェノール化合物を少なくとも含有することが好ましい。 It is preferable to contain at least a phenol compound having a pyrogallol group as an oxygen absorbing substance.
酸素吸収物質として、没食子酸及び没食子酸エステルから選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。 As the oxygen absorbing substance, it is preferable to contain at least one selected from gallic acid and gallic acid ester.
最内層はシーラント層を含む積層体とすることが可能である。 The innermost layer can be a laminated body including a sealant layer.
本発明の積層体を包装体として利用することが可能であり、この包装体に収容された内容物とを含んだ包装物品として提供することが可能である。 The laminate of the present invention can be used as a package, and can be provided as a package containing the contents contained in the package.
本発明によると、酸素吸収フィルムとしてフィルム中の含有成分に由来した染み出し等による不具合を解消し、酸素吸収性能にも優れた積層体、それを含む包装体及び包装物品を提供することが可能となり、缶や瓶といった包装形態に比べハンドリングに優れた包装形態を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminated body having excellent oxygen absorption performance, a packaged body containing the same, and a packaged article, which eliminates problems caused by exudation caused by components contained in the film as an oxygen absorbing film. Therefore, it is possible to provide a packaging form that is superior in handling as compared with a packaging form such as a can or a bottle.
本実施形態に係る積層体は、酸素吸収フィルムとしてシート状で使用してもよいし、包装材として例えば袋状体にして使用してもよく、例えば、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の包装に好適に用いられる。 The laminate according to the present embodiment may be used as an oxygen absorbing film in the form of a sheet, or may be used as a packaging material in the form of, for example, a bag, for example, foods, drugs, pharmaceuticals, cosmetics, electronic parts. It is suitably used for packaging such as.
<積層体>
以下に、本実施形態に係る積層体について、図面を参照しながら説明する。
<Laminated body>
Hereinafter, the laminated body according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
本実施形態に係る積層体について、代表的な構成例を図1に示す。 FIG. 1 shows a typical configuration example of the laminated body according to the present embodiment.
図1は、一実施形態に係る積層体1を概略的に示す断面図である。この積層体1は、最外層10、酸素吸収物質含有層11aとアルカリ物質含有層11bを含む酸素吸収層11、最内層12を備えている。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated body 1 according to an embodiment. The laminate 1 includes an outermost layer 10, an oxygen absorbing layer 11 including an oxygen absorbing substance-containing layer 11a and an alkaline substance-containing layer 11b, and an innermost layer 12.
なお、図1に示す積層体では、何れか1以上の層間に接着層が設けられていてもよい。また、図1における、酸素吸収物質含有層11aとアルカリ物質含有層11bは基材10に対して、積層順を逆にしてもよい。 In the laminated body shown in FIG. 1, an adhesive layer may be provided between any one or more layers. Further, the oxygen absorbing substance-containing layer 11a and the alkaline substance-containing layer 11b in FIG. 1 may be laminated in the reverse order with respect to the base material 10.
以下に、各層の材料や機能等について説明する。 The materials and functions of each layer will be described below.
(最外層)
最外層10には、少なくとも酸素バリア性と水蒸気バリア性を有する基材を使用する。最外層10は、図1に示すように単層からなる基材であってもよいし、酸素バリア層や水蒸気バリア層などを設けた多層構造からなる基材であってもよい。
(Outermost layer)
For the outermost layer 10, a base material having at least oxygen barrier property and water vapor barrier property is used. As shown in FIG. 1, the outermost layer 10 may be a base material having a single layer, or may be a base material having a multi-layer structure provided with an oxygen barrier layer, a water vapor barrier layer, and the like.
最外層10に用いる基材としては、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン(登録商標))、ポリエチレンナフタレートなど、あるいはこれら高分子の共重合体など通常包装材料として用いられるものが使用できる。また、樹脂フィルムの中で比較的バリア性の高いポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンなどの塗液をプラスチック基材上にコーティングしたものを用いることもできる。基材は用途や最外層の層構造等に応じて上記材料から適宜選択される。 The base material used for the outermost layer 10 may be polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon (registered trademark)), polyethylene naphthalate, or the like. Those usually used as packaging materials such as molecular copolymers can be used. Further, it is also possible to use a resin film coated with a coating liquid such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, or polyvinylidene chloride, which has a relatively high barrier property, on a plastic base material. The base material is appropriately selected from the above materials according to the application, the layer structure of the outermost layer, and the like.
また、酸素バリア性や水蒸気バリア性を得るために、基材上にアルミ、酸化物、フッ化物、窒化物などの無機化合物のCVDやスパッタなどによる蒸着層を設けたり、アルミ箔を貼り合わせたり、酸素バリア性や水蒸気バリア性を有するコーティング剤により酸素バリア層や水蒸気バリア層を形成してもよい。 In addition, in order to obtain oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, a vapor deposition layer of inorganic compounds such as aluminum, oxides, fluorides, and nitrides may be provided on the substrate by CVD or sputtering, or aluminum foil may be bonded. , An oxygen barrier layer or a steam barrier layer may be formed by a coating agent having an oxygen barrier property or a water vapor barrier property.
最外層には、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填材、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤などの公知の添加剤を含有してもよい。 The outermost layer may contain known additives such as a plasticizer, an antioxidant, a colorant, a filler, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and an antiblocking agent, if necessary.
最外層10の膜厚は適宜設定することができる。良好な加工性、取り扱い性の観点からは、10μm以上50μm以下の膜厚であってよい。 The film thickness of the outermost layer 10 can be appropriately set. From the viewpoint of good processability and handleability, the film thickness may be 10 μm or more and 50 μm or less.
また、最外層10の酸素吸収層と接する側の最表面には、酸素吸収層との接着性を向上させるためのアンカー層を形成してもよい。 Further, an anchor layer for improving the adhesiveness with the oxygen absorbing layer may be formed on the outermost surface of the outermost layer 10 on the side in contact with the oxygen absorbing layer.
(酸素吸収層)
酸素吸収層11は、酸素吸収物質含有層11aとアルカリ物質含有層11bから構成されている。
(Oxygen absorption layer)
The oxygen absorbing layer 11 is composed of an oxygen absorbing substance-containing layer 11a and an alkaline substance-containing layer 11b.
酸素吸収物質含有層11aは、少なくとも酸素吸収物質とバインダ樹脂を含有する。酸素吸収物質含有層11aに含有される酸素吸収物質は、例えば、フェノール化合物、グルコース等の還元糖類、グリセリン等の多価アルコールであってよく、一形態においてフェノール化合物が好ましい。フェノール化合物としては、没食子酸、アスコルビン酸、カテコール、ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。その中でも、特にピロガロール基を有するフェノール化合物は、酸素吸収に使われる水酸基の数を多く持つ点で好ましい。ピロガロール基を有するフェノール化合物は、例えば、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)、及び没食子酸エステル(例えば、没食子酸プロピル、没食子酸エチル、没食子酸オクチル等)であってよい。酸素吸収物質含有層11aは、一形態において、酸素吸収物質として、没食子酸及び没食子酸エステル(以下において、「没食子酸類」ともいう。)から選択される少なくとも一種を含有してよく、没食子酸及び没食子酸プロピルの少なくとも一方を含有してよい。これらは食品添加物で、比較的コストも安いため、安全かつ安価で、優れた酸素吸収性能を持つ包装材料を提供することができる。 The oxygen absorbing substance-containing layer 11a contains at least an oxygen absorbing substance and a binder resin. The oxygen absorbing substance contained in the oxygen absorbing substance-containing layer 11a may be, for example, a phenol compound, a reducing saccharide such as glucose, or a polyhydric alcohol such as glycerin, and a phenol compound is preferable in one form. Examples of the phenol compound include gallic acid, ascorbic acid, catechol, hydroxybenzoic acid and the like. Among them, a phenol compound having a pyrogallol group is particularly preferable because it has a large number of hydroxyl groups used for oxygen absorption. The phenolic compound having a pyrogallol group may be, for example, gallate (3,4,5-trihydroxybenzoic acid) and gallate ester (eg, propyl gallate, ethyl gallate, octyl gallate, etc.). In one form, the oxygen-absorbing substance-containing layer 11a may contain at least one selected from gallic acid and gallic acid esters (hereinafter, also referred to as “gallic acids”) as the oxygen-absorbing substance, and may contain gallic acid and gallic acid. It may contain at least one of propyl gallate. Since these are food additives and are relatively inexpensive, it is possible to provide a packaging material that is safe and inexpensive and has excellent oxygen absorption performance.
アルカリ物質含有層11bは、少なくともアルカリ物質とバインダ樹脂を含有する。アルカリ物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ルビジウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムカリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。安全面の観点からは、食品添加物であることが好ましく、更に熱可塑性樹脂に練りこめる程度の耐熱性があるものが好ましい。 The alkaline substance-containing layer 11b contains at least an alkaline substance and a binder resin. As alkaline substances, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, rubidium hydroxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, lithium carbonate, magnesium carbonate, potassium carbonate, Examples thereof include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium potassium carbonate, sodium carbonate, potassium magnesium carbonate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium citrate and the like. From the viewpoint of safety, it is preferably a food additive, and more preferably one having heat resistance enough to be kneaded into a thermoplastic resin.
酸素吸収層11の酸素吸収物質含有層11a及びアルカリ物質含有層11bに使用するバインダ樹脂は、酸素吸収時に生成される没食子酸の酸化物、アルカリ物質及び水分を含む水溶液との親和性を有することが必要となる。親和性を有することによって、水溶液との相溶性が向上し、水溶液が酸素吸収層中に均一に拡散した状態を得ることが可能となる。そのため骨格中に、親水基を多数含んだ樹脂を主成分とすることが好ましく、親水基を多数含んだ樹脂の一例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース系樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メチロール化ユリア(尿素)樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、などの水溶性樹脂やそれらの変性樹脂が挙げられる。また、親水基を有するモノマーを組み込んだアクリル/メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などの共重合体や変性シリコーン樹脂も挙げられる。 The binder resin used for the oxygen absorbing substance-containing layer 11a and the alkaline substance-containing layer 11b of the oxygen absorbing layer 11 has an affinity with an aqueous solution containing an oxide of galvanic acid, an alkaline substance and water produced during oxygen absorption. Is required. By having an affinity, the compatibility with the aqueous solution is improved, and it becomes possible to obtain a state in which the aqueous solution is uniformly diffused in the oxygen absorption layer. Therefore, it is preferable to use a resin containing a large number of hydrophilic groups as a main component in the skeleton, and as an example of a resin containing a large number of hydrophilic groups, a cellulosic resin such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylpyrrolidone, and carboxylmethylcellulose, or resole. Examples thereof include water-soluble resins such as type phenol resin, methylolated urea (urea) resin, methylolated melamine resin, polyethylene oxide and polyacrylamide, and modified resins thereof. Further, copolymers such as acrylic / methacrylic resin, urethane resin and polyester resin incorporating a monomer having a hydrophilic group and modified silicone resin can also be mentioned.
本発明においては、酸素吸収層11の酸素吸収物質含有層11a及びアルカリ物質含有層11bに使用する樹脂は、非水溶であることが好ましく、非水溶とすることで、没食子酸の酸化物、アルカリ物質及び水分からなる水溶液によって樹脂成分が溶解しないため、染み出しなどを抑制することが可能となる。このような観点から水溶性樹脂を変性した樹脂が好ましく、特にポリビニルアルコールを変性した樹脂であることが好ましい。ポリビニルアルコールは骨格中にエステル結合を含まず、加水分解等水分やアルカリ水に由来した樹脂劣化がおこりにくいため好適である。一方で、水溶液との親和性を得るために変性した樹脂中の親水基の含有割合が20〜40mol%であることが好ましい。このような観点からポリビニルアセタール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールの親水基である水酸基の一部をアセトアルデヒド等により疎水基へ変性した構造であり、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール及びそれらの構造が骨格中に混在したものが汎用的に使用される。 In the present invention, the resin used for the oxygen absorbing substance-containing layer 11a and the alkaline substance-containing layer 11b of the oxygen absorbing layer 11 is preferably water-insoluble. Since the resin component is not dissolved by the aqueous solution consisting of the substance and water, it is possible to suppress exudation and the like. From this point of view, a resin modified with a water-soluble resin is preferable, and a resin modified with polyvinyl alcohol is particularly preferable. Polyvinyl alcohol is suitable because it does not contain an ester bond in the skeleton and is less likely to cause deterioration of the resin due to water such as hydrolysis or alkaline water. On the other hand, the content ratio of the hydrophilic group in the resin modified to obtain the affinity with the aqueous solution is preferably 20 to 40 mol%. From this point of view, polyvinyl acetal resin is preferable. Polyvinyl acetal has a structure in which a part of the hydroxyl group, which is a hydrophilic group of polyvinyl alcohol, is modified to a hydrophobic group by acetaldehyde or the like, and polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and those in which these structures are mixed in the skeleton are generally used. Will be done.
酸素吸収層11には、層の強度や他層との密着性向上、及び耐候性を得るための添加剤を使用してもよく、イソシアネートなどの架橋剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの添加剤を使用してもよい。 An additive for improving the strength of the layer, adhesion to other layers, and obtaining weather resistance may be used for the oxygen absorbing layer 11, and a cross-linking agent such as isocyanate, a plasticizer, an ultraviolet absorber, and an antioxidant may be used. Additives such as agents may be used.
酸素吸収物質の含有量は、酸素吸収物質含有層11aの全重量に対して、10〜50質量%であることが好ましく、酸素吸収性やフィルムとしての強度に応じて含有量を調整すればよい。酸素吸収物質の含有量が10質量%未満の場合、酸素吸収性を得るために酸素吸収物質層を厚くする必要があり汎用的な成膜手段では困難となる。一方、酸素吸収物質の含有量が50質量%を超える場合、バインダ樹脂を主成分とした樹脂組成物が少なくなり、染み出しが発生しやすくなったり、酸素吸収物質含有層の強度や他層との密着性の調整が困難となったりする。 The content of the oxygen absorbing substance is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total weight of the oxygen absorbing substance-containing layer 11a, and the content may be adjusted according to the oxygen absorbing property and the strength as a film. .. When the content of the oxygen absorbing substance is less than 10% by mass, it is necessary to thicken the oxygen absorbing substance layer in order to obtain oxygen absorbing property, which is difficult with a general-purpose film forming means. On the other hand, when the content of the oxygen absorbing substance exceeds 50% by mass, the amount of the resin composition containing the binder resin as the main component is reduced, and exudation is likely to occur, or the strength of the oxygen absorbing substance-containing layer or other layers. It may be difficult to adjust the adhesion of the resin.
酸素吸収物質含有層11aの厚みは、酸素吸収性に応じて調整すればよく、特に限定されないが、汎用的な成膜手段により形成することが可能な2〜50μmすることが好ましい。 The thickness of the oxygen absorbing substance-containing layer 11a may be adjusted according to the oxygen absorption property, and is not particularly limited, but is preferably 2 to 50 μm, which can be formed by a general-purpose film forming means.
アルカリ物質は、酸素吸収物質100質量部に対し20質量%〜100質量%の割合でアルカリ物質含有層11b中に含有されることが好ましい。アルカリ物質の含有量が酸素吸収物質の20質量%未満では、十分な酸素吸収性が得られず、100質量%を超えても、酸素吸収性の著しい増加は見込めない。 The alkaline substance is preferably contained in the alkaline substance-containing layer 11b at a ratio of 20% by mass to 100% by mass with respect to 100 parts by mass of the oxygen absorbing substance. If the content of the alkaline substance is less than 20% by mass of the oxygen absorbing substance, sufficient oxygen absorption cannot be obtained, and even if it exceeds 100% by mass, a significant increase in oxygen absorption cannot be expected.
アルカリ物質含有層11bの厚みは、酸素吸収性が得られれば限定されないが、汎用的な成膜手段により形成することが可能な0.1〜50μmとすることが好ましい。 The thickness of the alkaline substance-containing layer 11b is not limited as long as it can absorb oxygen, but is preferably 0.1 to 50 μm, which can be formed by a general-purpose film forming means.
酸素吸収物質含有層11a及びアルカリ物質含有層11bの塗工の際に用いられるコーター及び印刷機の種類、並びにそれらの塗工方式としては特に限定されない。代表的なものとしては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式等のグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、チャンバードクター併用コーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター等を挙げることができる。 The type of coater and printing machine used for coating the oxygen absorbing substance-containing layer 11a and the alkaline substance-containing layer 11b, and the coating method thereof are not particularly limited. Typical examples are gravure coaters such as direct gravure method, reverse gravure method, kiss reverse gravure method, offset gravure method, reverse roll coater, micro gravure coater, chamber doctor combined coater, air knife coater, dip coater, bar coater, etc. Examples include a comma coater and a die coater.
(最内層)
図1に示す実施形態に係る積層体1は、最内層12を備える。最内層12は、積層体1において、基材としての最外層10とは反対側の表面を構成する層である。
(Innermost layer)
The laminated body 1 according to the embodiment shown in FIG. 1 includes an innermost layer 12. The innermost layer 12 is a layer constituting the surface of the laminated body 1 opposite to the outermost layer 10 as a base material.
積層体1の用途が包装材であり、袋状体等にして使用される場合には、最内層12はシーラント層を含むことが好ましい。シーラント層は積層体1にヒートシール性を付与する。この場合、例えば積層体1を、最内層12であるシーラント層を内側にして重ね合わせ、周縁部等をヒートシールすることによって容易に袋状に加工することができる。 When the use of the laminated body 1 is a packaging material and it is used as a bag-shaped body or the like, it is preferable that the innermost layer 12 includes a sealant layer. The sealant layer imparts heat-sealing property to the laminated body 1. In this case, for example, the laminated body 1 can be easily processed into a bag shape by laminating the laminated body 1 with the sealant layer, which is the innermost layer 12, inside, and heat-sealing the peripheral edge portion and the like.
シーラント層としては、熱可塑性樹脂のうちポリオレフィン系樹脂が一般的に使用され、具体的には、低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、中密度ポリエチレン樹脂(MDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタクリル酸樹脂共重合体などのエチレン系樹脂や、ポリエチレンとポリブテンのブレンド樹脂や、ホモポリプロピレン樹脂(PP)、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリプロピレン系樹脂等を使用することができる。 Of the thermoplastic resins, polyolefin resins are generally used as the sealant layer, and specifically, low-density polyethylene resin (LDPE), medium-density polyethylene resin (MDPE), and linear low-density polyethylene resin (LLDPE). ), Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-methacrylic acid resin copolymer and other ethylene-based resins, polyethylene-polybutene blend resin, homopolypoly resin (PP). , A polypropylene-based resin such as a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene block copolymer, and a propylene-α-olefin copolymer can be used.
<包装体>
本実施形態に係る包装体は、上記の積層体を含む。具体的には、包装体の少なくとも一部が、上記の積層体で形成される。なお本実施形態に係る包装体には、印刷層、バリア層、表面保護層などの機能層を更に設けてもよい。
<Packaging>
The package according to the present embodiment includes the above-mentioned laminated body. Specifically, at least a part of the package is formed of the above-mentioned laminate. The package according to the present embodiment may be further provided with functional layers such as a printing layer, a barrier layer, and a surface protective layer.
本実施形態の包装体の応用例は、たとえば袋、MA包材、蓋材(トップ材)、シート、チャック付き袋、カバーフィルムを含む。また、袋状体の包装体は、2枚の上述した積層体を、最内層のシーラント層が内側となるよう配置した状態で周縁部を加熱して貼り合わせることによって形成してもよい。さらに、貼り合わせを行う周縁部に第3のフィルムを介在させて、いわゆる「マチ」付きの袋を形成してもよい。 Examples of applications of the package of the present embodiment include, for example, a bag, an MA packaging material, a lid material (top material), a sheet, a bag with a zipper, and a cover film. Further, the bag-shaped package may be formed by heating and laminating the peripheral portions of the two above-mentioned laminated bodies in a state where the innermost sealant layer is arranged on the inner side. Further, a third film may be interposed in the peripheral portion to be bonded to form a bag with a so-called "gusset".
袋状体の包装体は、矩形、円形、三角形を含む任意の形状を有してもよい。またチャック付き袋として、機械加工によって、袋状体の包装体の開口部に開閉自在の嵌合部を設けたものでもよい。 The bag-shaped package may have any shape including a rectangle, a circle, and a triangle. Further, as the bag with a zipper, a bag having a fitting portion that can be opened and closed may be provided at the opening of the package of the bag-shaped body by machining.
<包装物品>
本実施形態に係る包装物品は、上記の包装体と、これに収容された内容物とを含む。上記の包装体に収容される内容物の例は、特に限定しないが、例えば食品、飲料、化粧品、医薬品、産業資材、医療器具、電子機器、文化財を含む。本実施形態に係る包装物品において、包装体に収容された内容物が食品であるとき、当該食品は、水分活性が高い食品であってよい。水分活性が高い食品として、例えば、水分活性0.8〜0.87の小麦粉、米、豆類、フルーツケーキ等、水分活性0.87〜0.91のシラス干し、塩鮭、スポンジケーキ等、水分活性0.91〜0.95のチーズ、果汁等、水分活性0.95〜1.0の肉、ハム、ベーコン、ソーセージ、鮮魚、卵、果実等が挙げられる。
<Packaging goods>
The packaged article according to the present embodiment includes the above-mentioned package and the contents contained therein. Examples of the contents contained in the above-mentioned package include, but are not limited to, foods, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, industrial materials, medical instruments, electronic devices, and cultural properties. In the packaged article according to the present embodiment, when the content contained in the package is a food product, the food product may be a food product having high water activity. Foods with high water activity include, for example, wheat flour with a water activity of 0.8 to 0.87, rice, beans, fruit cakes, dried shirasu with a water activity of 0.87 to 0.91, salted salmon, sponge cake, etc. Examples thereof include cheeses of 0.91 to 0.95, fruit juices, meats with a water activity of 0.95 to 1.0, hams, bacon, sausages, fresh fish, eggs, fruits and the like.
<実施例1>
酸素バリア性と水蒸気バリア性を有するバリア層を形成したバリアフィルムGL−AE(凸版印刷製 厚み12μm)のバリア層側に、接着層を介して厚み12μmのポリエステルフィルム貼り合わせたフィルムを、最外層である基材として使用した。後述する酸素吸収物質含有層との密着性を得るために、ウレタン系樹脂を主成分としたアンカー層を貼り合わせたポリエステルフィルムの表面に3μmの厚みで形成した。酸素吸収物質含有層の形成には、バインダ樹脂としてポリビニルブチラール樹脂(水酸基含有量 21mol%)、酸素吸収物質として没食子酸、溶剤として酢酸エチルを使用し、これらを配合した塗液を最外層のアンカー層上にワイヤーバーにより塗布し、乾燥を行った。酸素吸収物質含有層の厚み(乾燥後)は10μmとした。没食子酸の含有率は酸素吸収物質含有層の全質量(固形分)の30質量%とした。
<Example 1>
The outermost layer is a film in which a polyester film having a thickness of 12 μm is bonded to the barrier layer side of the barrier film GL-AE (made by Toppan Printing, thickness 12 μm) having a barrier layer having oxygen barrier properties and water vapor barrier properties via an adhesive layer. It was used as a base material. In order to obtain adhesion to an oxygen absorbing substance-containing layer, which will be described later, an anchor layer containing a urethane resin as a main component was formed on the surface of a polyester film having a thickness of 3 μm. To form the oxygen absorbing substance-containing layer, polyvinyl butyral resin (hydroxyl content 21 mol%) is used as the binder resin, gallic acid is used as the oxygen absorbing substance, and ethyl acetate is used as the solvent. The layer was coated with a wire bar and dried. The thickness (after drying) of the oxygen absorbing substance-containing layer was 10 μm. The content of gallic acid was 30% by mass of the total mass (solid content) of the oxygen absorber-containing layer.
次に、ポリビニルブチラール樹脂とアルカリ物質である炭酸ナトリウムと酢酸エチル混合してコーティング組成物を作製し、上記酸素吸収物質含有層上にワイヤーバーにより塗布を行い、乾燥後の厚み6μmのアルカリ物質含有層を形成した。炭酸ナトリウムは酸素吸収物質100質量部に対して60%質量とし、アルカリ物質含有層の全質量の30質量%とした。 Next, a coating composition was prepared by mixing polyvinyl butyral resin, sodium carbonate, which is an alkaline substance, and ethyl acetate, and the coating composition was applied onto the oxygen absorbing substance-containing layer with a wire bar. Formed a layer. Sodium carbonate was 60% by mass with respect to 100 parts by mass of the oxygen absorbing substance, and 30% by mass with respect to the total mass of the alkaline substance-containing layer.
上記アルカリ物質含有層上に、ウレタン系接着剤を乾燥後の厚み3μmとなるようにワイヤーバーで塗工し、これにシーラント層としてLLDPEフィルム(膜厚30μm)を貼り合わせ、積層体を作製した。 A urethane-based adhesive was applied on the alkaline substance-containing layer with a wire bar so as to have a thickness of 3 μm after drying, and an LLDPE film (thickness: 30 μm) was bonded to this as a sealant layer to prepare a laminate. ..
<実施例2>
酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層に使用するバインダをポリビニルアセトアセタール(水酸基含有量 25mol%)を用いた以外は、実施例1と同様に積層体を作製した。
<Example 2>
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl acetal (hydroxyl content: 25 mol%) was used as the binder used for the oxygen absorbing substance-containing layer and the alkaline substance-containing layer.
<実施例3>
酸素吸収物質含有層とアルカリ物質含有層に使用するバインダをポリビニルブチラールとポリビニルアセトアセタールの骨格が分子中に混在するポリビニルアセタール樹脂(水酸基含有量 32mol%)を用いた以外は、実施例1と同様に積層体を作製した。
<Example 3>
Same as Example 1 except that the binder used for the oxygen absorbing substance-containing layer and the alkaline substance-containing layer is a polyvinyl acetal resin (hydroxyl content 32 mol%) in which the skeletons of polyvinyl butyral and polyvinyl acetal are mixed in the molecule. A laminate was prepared in.
<比較例1>
酸素吸収物質含有層に使用するバインダとして、水溶性樹脂であるポリビニルアルコール(水酸基含有量 88mol%)を使用し、溶剤を水とした塗液を作製し実施例1と同様に酸素吸収物質含有層を作製した。また、アルカリ物質含有層は、実施例2と同様にポリビニルアセトアセタールをバインダとして使用したコーティング組成物を作製し、前述したポリビニルアルコールを使用した酸素吸収物質含有層の上に積層した。アルカリ物質含有層を積層後、実施例1、2と同様にウレタン系接着剤を使用してLLDPEフィルムを貼り合わせ積層体を作製した。
<Comparative Example 1>
As a binder used for the oxygen-absorbing substance-containing layer, polyvinyl alcohol (hydroxyl content: 88 mol%), which is a water-soluble resin, was used to prepare a coating liquid using water as a solvent, and the oxygen-absorbing substance-containing layer was prepared in the same manner as in Example 1. Was produced. As the alkaline substance-containing layer, a coating composition using polyvinyl acetal as a binder was prepared in the same manner as in Example 2, and laminated on the oxygen-absorbing substance-containing layer using the above-mentioned polyvinyl alcohol. After laminating the alkaline substance-containing layer, an LLDPE film was laminated using a urethane-based adhesive in the same manner as in Examples 1 and 2, to prepare a laminated body.
<評価方法>
(酸素吸収性能)
上記で作製した積層体について、ヒートシールにより積層体を貼り合わせた袋を作製した。袋の寸法はシール部分を除いて横10cm×縦10cmの面積とした。袋内には水道水1.5gを含んだ布を内包させ且つ100ccの空気を注入して密封した。作成したサンプルを40℃の恒温槽で一定期間保管後、袋内の酸素濃度を測定し、初期酸素濃度との差から、それぞれの酸素吸収量を確認した。残存酸素量が10%以下の場合に「+」、10%の場合に「−」と評価した。
<Evaluation method>
(Oxygen absorption performance)
With respect to the laminate prepared above, a bag was prepared by laminating the laminate by heat sealing. The size of the bag was 10 cm wide x 10 cm long, excluding the seal part. A cloth containing 1.5 g of tap water was contained in the bag, and 100 cc of air was injected to seal the bag. After storing the prepared sample in a constant temperature bath at 40 ° C. for a certain period of time, the oxygen concentration in the bag was measured, and the oxygen absorption amount of each was confirmed from the difference from the initial oxygen concentration. When the residual oxygen amount was 10% or less, it was evaluated as "+", and when it was 10%, it was evaluated as "-".
(染み出し)
上記の酸素吸収性能を評価した後の袋の状態を評価した。袋の端部から液体が染み出していないかを目視観察や綿棒等でのふき取りにより確認した。
(Exudation)
The state of the bag after evaluating the above oxygen absorption performance was evaluated. It was confirmed by visual observation and wiping with a cotton swab etc. whether the liquid had exuded from the end of the bag.
表1に示すように、比較例1の場合、液体の染み出しが確認され、実施例1〜3においては、十分な酸素吸収性能を保持しながら、染み出しが抑制されていることがわかる。 As shown in Table 1, in the case of Comparative Example 1, the exudation of the liquid was confirmed, and in Examples 1 to 3, it can be seen that the exudation was suppressed while maintaining sufficient oxygen absorption performance.
以上の結果から、本発明の実施形態に係る積層体は、酸素吸収性能を維持しつつ液体の染み出しを抑制し、包装体としての実用性が向上したことが確認された。 From the above results, it was confirmed that the laminate according to the embodiment of the present invention suppressed the exudation of the liquid while maintaining the oxygen absorption performance, and the practicality as a package was improved.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。また、各実施形態は適宜組み合わせて実施してもよく、その場合組み合わせた効果が得られる。更に、上記実施形態には種々の発明が含まれており、開示される複数の構成要件から選択された組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、課題が解決でき、効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。 The present invention is not limited to the above embodiment, and can be variously modified at the implementation stage without departing from the gist thereof. In addition, each embodiment may be carried out in combination as appropriate, in which case the combined effect can be obtained. Further, the above-described embodiment includes various inventions, and various inventions can be extracted by a combination selected from a plurality of disclosed constituent requirements. For example, even if some constituent elements are deleted from all the constituent elements shown in the embodiment, if the problem can be solved and the effect is obtained, the configuration in which the constituent elements are deleted can be extracted as an invention.
本発明は、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の包装材として利用できる。 The present invention can be used as a packaging material for foods, drugs, pharmaceuticals, cosmetics, electronic parts and the like.
1 積層体
10 最外層
11 酸素吸収層
11a 酸素吸収物質含有層
11b アルカリ物質含有層
12 最内層
1 Laminated body 10 Outermost layer 11 Oxygen absorbing layer 11a Oxygen absorbing substance-containing layer 11b Alkaline substance-containing layer 12 Innermost layer
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