JP2021165350A - Cellulose nanofiber-containing urethane (meth)acrylate composition, method for producing the same, and cellulose nanofiber-containing urethane (meth)acrylate cured product - Google Patents
Cellulose nanofiber-containing urethane (meth)acrylate composition, method for producing the same, and cellulose nanofiber-containing urethane (meth)acrylate cured product Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、セルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物およびこれを光硬化させた硬化物に関する。 The present invention relates to a cellulose nanofiber-containing urethane (meth) acrylate composition and a cured product obtained by photocuring the composition.
各種用途に利用されている光硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリレート化合物やこれらに対するメタクリレート化合物を含む組成物が知られている。 As photocurable resins used for various purposes, acrylate compounds such as urethane acrylates, polyester acrylates, polyether acrylates, and epoxy acrylates, and compositions containing methacrylate compounds for these are known.
その中でも、ウレタンアクリレートやウレタンメタクリレートは、可とう性、強靭性、耐薬品性などに優れており、光硬化性コーティング剤、フォトレジスト材料、接着剤などの原料として使用されている。
ウレタンアクリレートやウレタンメタクリレートを光硬化させて得られる硬化物（ウレタンアクリレート光硬化性樹脂）は、耐久性の高い人工皮革や合成皮革、接着剤、塗料、コーティング剤、接着剤、フィルム、光学材料等の分野で広く使用されている。
Among them, urethane acrylate and urethane methacrylate are excellent in flexibility, toughness, chemical resistance and the like, and are used as raw materials for photocurable coating agents, photoresist materials, adhesives and the like.
The cured product (urethane acrylate photocurable resin) obtained by photocuring urethane acrylate or urethane methacrylate is a highly durable artificial leather, synthetic leather, adhesive, paint, coating agent, adhesive, film, optical material, etc. Widely used in the field of.
特に、ウレタンアクリレートに関して、ポリカーボネートジオール（以下、ＰＣＤという）を原料にする場合、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールの場合と比べて、耐加水分解性や耐薬品性に優れた耐久性の高いウレタンアクリレートが得られることが知られている。 In particular, regarding urethane acrylate, when a polycarbonate diol (hereinafter referred to as PCD) is used as a raw material, a highly durable urethane acrylate having excellent hydrolysis resistance and chemical resistance is obtained as compared with the case of polyester diol and polyether diol. It is known to be obtained.
また、ＰＣＤを皮革、塗料およびコーティング剤用途に使用した場合、前記の特性以外に耐湿熱性、耐摩耗性および耐候性に優れるため、自動車の内装材として、例えば、座席シート向けの人工皮革や合成皮革および外装用塗料の原料に用いられている。さらに、接着用途においても、耐久性や柔軟性に優れた接着剤として自動車、電子機器および電気機器等に使用されている。 Further, when PCD is used for leather, paint and coating agent, it has excellent moisture resistance, heat resistance, abrasion resistance and weather resistance in addition to the above-mentioned characteristics. Therefore, as an automobile interior material, for example, artificial leather for seats or synthetic leather. It is used as a raw material for leather and exterior paints. Further, in adhesive applications, it is used in automobiles, electronic devices, electric devices and the like as an adhesive having excellent durability and flexibility.
しかしながら、カーボネート結合はエステル結合と比べると柔軟性に欠けるため、カーボネート結合だけを有するＰＣＤから製造されるウレタンアクリレートは、ポリエステルポリオールから製造されるウレタンアクリレートより柔軟性が劣り、特に低温における柔軟性、伸び、曲げおよび弾性回復性が悪いため、可撓性に欠けもろいという問題がある。 However, since the carbonate bond is less flexible than the ester bond, the urethane acrylate produced from the PCD having only the carbonate bond is inferior in flexibility to the urethane acrylate produced from the polyester polyol, especially at low temperature. There is a problem of lack of flexibility and brittleness due to poor elongation, bending and elastic recovery.
一方、セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦという）は、パルプ等を原料にして水媒体中で機械的または化学的解繊処理によって得られる、太さがナノメートルオーダーであり、アスペクト比の高いセルロース繊維である。
そして、ＣＮＦは軽量であるが鉄の５倍の強度を有し、熱膨張率が低く、低温から高温まで弾性率が変化しない特性を有するため、ＣＮＦを用いた複合材料は軽量、高強度、低膨張率および温度変化に強いことが期待される。
On the other hand, cellulose nanofibers (hereinafter referred to as CNF) are cellulose fibers having a thickness on the nanometer order and a high aspect ratio, which are obtained by mechanically or chemically defibrating treatment in an aqueous medium using pulp or the like as a raw material. Is.
Although CNF is lightweight, it has five times the strength of iron, has a low coefficient of thermal expansion, and has the property that the elastic modulus does not change from low temperature to high temperature. It is expected to have a low expansion coefficient and resistance to temperature changes.
しかしながら、水に分散させたＣＮＦ濃度は１〜２０質量％と低いため、樹脂と複合化させる場合には大量の水の除去が必要になるという問題がある。
また、樹脂中でパルプを解繊する場合、樹脂は一般的に粘度が高いため強力な機械力が必要となり、また、酸化処理など化学的に解繊したＣＮＦの場合は親水性が高いため精製や表面処理が必要になるなど、ＣＮＦは工業的に取り扱い難い材料である。
However, since the CNF concentration dispersed in water is as low as 1 to 20% by mass, there is a problem that a large amount of water needs to be removed when it is combined with a resin.
Further, when pulp is defibrated in a resin, the resin generally has a high viscosity and therefore requires a strong mechanical force, and in the case of a chemically defibrated CNF such as an oxidation treatment, it is highly hydrophilic and is purified. CNF is a material that is difficult to handle industrially because it requires surface treatment.
ウレタン（メタ）アクリレートに関しては、ポリウレタンアクリレートと水酸基含有アクリレートを含む光硬化性樹脂組成物を用いた粘・接着剤（特許文献１）、特有の物理的特性を有するウレタンアクリレートポリマー（特許文献２）などが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の光硬化性樹脂組成物や特許文献２に記載されたウレタンアクリレートポリマーは、樹脂としての引張強度（破断応力）、弾性率および線膨張率の面で改良の余地がある。
一方、ウレタンアクリレートからなるアクリレート樹脂とＣＮＦを含有する化粧材用コーティング剤が開示されているが（特許文献３）、これは、ウレタンアクリレートとＣＮＦなどを混合してから硬化させて製造したものである。
Regarding urethane (meth) acrylate, a viscous / adhesive using a photocurable resin composition containing a polyurethane acrylate and a hydroxyl group-containing acrylate (Patent Document 1), and a urethane acrylate polymer having unique physical properties (Patent Document 2). Etc. are disclosed.
However, the photocurable resin composition described in Patent Document 1 and the urethane acrylate polymer described in Patent Document 2 have room for improvement in terms of tensile strength (breaking stress), elastic modulus and linear expansion rate as a resin. be.
On the other hand, a coating agent for a decorative material containing an acrylate resin made of urethane acrylate and CNF is disclosed (Patent Document 3), which is produced by mixing urethane acrylate, CNF and the like and then curing the mixture. be.
以上の状況から、ＣＮＦを含有するウレタン（メタ）アクリレート組成物自体は知られておらず、該ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレートを光硬化させた樹脂も知られていない。 From the above circumstances, the CNF-containing urethane (meth) acrylate composition itself is not known, and the resin obtained by photo-curing the CNF-containing urethane (meth) acrylate is also unknown.
本発明は、引張強度、機械強度および耐薬品性に優れているＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物、その製造方法およびＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a CNF-containing urethane (meth) acrylate composition having excellent tensile strength, mechanical strength and chemical resistance, a method for producing the same, and a cured CNF-containing urethane (meth) acrylate resin.
上記課題を解決するために、本発明者は、鋭意検討した結果、炭酸エステル中でセルロース系原料を解繊して得られるＣＮＦ含有炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させて得られるＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体と、ジイソシアナート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させてＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物が得られ、さらに、該組成物を硬化させた樹脂硬化物が引張強度、機械強度および耐薬品性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, as a result of diligent studies, the present inventor has made a CNF-containing PCD obtained by reacting a CNF-containing carbonic acid ester dispersion obtained by defibrating a cellulose-based raw material in a carbonic acid ester with a diol compound. A CNF-containing urethane (meth) acrylate composition is obtained by reacting the dispersion with a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and a cured resin product obtained by curing the composition has tensile strength and mechanical strength. They have found that they are excellent in chemical resistance, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１発明は、ＣＮＦとウレタン（メタ）アクリレートを含有するＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物である。 That is, the first invention of the present invention is a CNF-containing urethane (meth) acrylate composition containing CNF and urethane (meth) acrylate.
本発明の第２発明は、下記工程を含む第１発明に記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法である。
工程１：炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してＣＮＦ含有炭酸エステル分散液を得る工程。
工程２：前記ＣＮＦ含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液を得る工程。
工程３：前記ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得る工程。
The second invention of the present invention is the method for producing a CNF-containing urethane (meth) acrylate composition according to the first invention, which comprises the following steps.
Step 1: A step of defibrating a cellulosic raw material in the presence of a carbonic acid ester to obtain a CNF-containing carbonic acid ester dispersion.
Step 2: A step of reacting the CNF-containing carbonic acid ester dispersion with a diol compound to obtain a CNF-containing PCD dispersion.
Step 3: A step of reacting the CNF-containing PCD dispersion, a diisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate to obtain a CNF-containing urethane (meth) acrylate composition.
本発明の第３発明は、炭酸エステルが環状カーボネートである第２発明に記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法である。 The third invention of the present invention is the method for producing a CNF-containing urethane (meth) acrylate composition according to the second invention, wherein the carbonic acid ester is a cyclic carbonate.
本発明の第４発明は、炭酸エステルがエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である第２発明または第３発明に記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造方法である。 The fourth invention of the present invention is the method for producing a CNF-containing urethane (meth) acrylate composition according to the second or third invention, wherein the carbonic acid ester is a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate.
本発明の第５発明は、第１発明に記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を光硬化させて得られるＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物である。 The fifth invention of the present invention is a CNF-containing urethane (meth) acrylate resin cured product obtained by photocuring the CNF-containing urethane (meth) acrylate composition according to the first invention.
本発明の第６発明は、第２発明〜第４発明のいずれかに記載のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を光硬化させて得られるＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物である。 The sixth invention of the present invention is a CNF-containing urethane (meth) acrylate resin cured product obtained by photocuring the CNF-containing urethane (meth) acrylate composition according to any one of the second to fourth inventions.
本発明のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物によれば、該組成物から得られる硬化物は、極めて引張強度が高く、接着剤やコーティング剤などに有用である。特に、接着剤に用いた場合、せん断/引張の接着強度が高く、高耐熱性、冷熱サイクルに強く、また、コーティング剤に用いた場合、硬度上昇、傷つきにくい、高耐熱性アップ、冷熱サイクルに強いなどの特徴を発現する。 According to the CNF-containing urethane (meth) acrylate composition of the present invention, the cured product obtained from the composition has extremely high tensile strength and is useful as an adhesive or a coating agent. In particular, when used as an adhesive, it has high shear / tensile adhesive strength, high heat resistance, and is resistant to thermal cycles. Expresses characteristics such as strength.
本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、特に説明がない限り、「アクリレート及び／又はメタクリレート」を表すものとする。 As used herein, the term "(meth) acrylate" shall mean "acrylate and / or methacrylate" unless otherwise specified.
本発明は、ＣＮＦおよびウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物であり、組成物全体に対するＣＮＦの含有量は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜３．０質量％であることがさらに好ましい。
本発明のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートとＣＮＦが単に混合されたものではなく、ＣＮＦがウレタン（メタ）アクリレートに分散した状態で存在するのが特徴であるため、組成物におけるＣＮＦの含有量を５．０質量％以下にすることで、より安定な分散液が得られる。
The present invention is a composition containing CNF and urethane (meth) acrylate, and the content of CNF in the entire composition is preferably 0.1 to 5.0% by mass, preferably 0.3 to 3.0. It is more preferably mass%.
The CNF-containing urethane (meth) acrylate composition of the present invention is characterized in that the CNF is not simply a mixture of the urethane (meth) acrylate and the CNF, but exists in a state where the CNF is dispersed in the urethane (meth) acrylate. By setting the CNF content in the composition to 5.0% by mass or less, a more stable dispersion can be obtained.
本発明のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートとしては、
ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
または、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中でも、ＰＣＤ、ジイソシアネート化合物および水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。該ウレタン（メタ）アクリレートは、ＰＣＤ由来であるので、耐薬品性が高く、また、３官能以上のポリオールや３官能以上のポリイソシアネートを使っていないため、最終的なウレタン（メタ）アクリレート硬化物の架橋密度が高くなり過ぎず、接着剤においては高接着性を維持し、コーティング剤においては高密着性を維持できる。
The urethane (meth) acrylate in the CNF-containing urethane (meth) acrylate composition of the present invention includes
Urethane (meth) acrylate obtained by reacting polyisocyanate with (meth) acrylate having a hydroxyl group,
Urethane (meth) acrylate obtained by reacting a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol and a (meth) acrylate having a hydroxyl group,
Alternatively, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a polycarbonate diol, a diisocyanate compound and a (meth) acrylate having a hydroxyl group can be mentioned.
Among these, urethane (meth) acrylate obtained by reacting PCD, a diisocyanate compound and (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferable. Since the urethane (meth) acrylate is derived from PCD, it has high chemical resistance, and since it does not use a trifunctional or higher functional polyol or a trifunctional or higher functional polyisocyanate, the final urethane (meth) acrylate cured product is used. The crosslink density of the urethane does not become too high, and high adhesiveness can be maintained in the adhesive and high adhesion can be maintained in the coating agent.
以下、本発明のＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物について、好ましい製造方法に沿って説明する。
工程１：炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してＣＮＦ含有炭酸エステル分散液を得る工程。
前記セルロース系原料とは、セルロースを主体とした材料であれば特に限定はなく、例えば、パルプ、天然セルロース、再生セルロースおよびセルロース原料を機械的処理することで解重合した微細セルロースなどが挙げられる。なお、セルロース系原料として、パルプを原料とする結晶セルロースなどの市販品をそのまま使用することができる。
Hereinafter, the CNF-containing urethane (meth) acrylate composition of the present invention will be described along with a preferred production method.
Step 1: A step of defibrating a cellulosic raw material in the presence of a carbonic acid ester to obtain a CNF-containing carbonic acid ester dispersion.
The cellulosic raw material is not particularly limited as long as it is a material mainly composed of cellulose, and examples thereof include pulp, natural cellulose, regenerated cellulose, and fine cellulose depolymerized by mechanically treating the cellulosic raw material. As the cellulosic raw material, a commercially available product such as crystalline cellulose made from pulp can be used as it is.
セルロース系原料の解繊処理に際しては、セルロース系原料を予め精製した後、炭酸エステル中で解繊することが好ましい。予め精製しない場合、セルロース系原料に含まれる不純物が、炭酸エステル中に溶けることで、ジオール化合物とのエステル交換反応を阻害する恐れがある。
セルロース系原料の精製方法は特に限定されないが、以下に示す精製方法が例示される。圧力容器にセルロース系原料と水を仕込んだ後、圧力容器を加熱および加圧し、上澄み液を除去しながら、水の添加と加熱および加圧操作を繰り返した後、ろ過および水洗をして、ケーキ状のセルロースを得た後、減圧乾燥させ、精製したセルロース系原料を得る。
In the defibration treatment of the cellulosic raw material, it is preferable to purify the cellulosic raw material in advance and then defibrate it in a carbonic acid ester. If not purified in advance, impurities contained in the cellulosic raw material may dissolve in the carbonic acid ester, thereby inhibiting the transesterification reaction with the diol compound.
The purification method of the cellulosic raw material is not particularly limited, but the purification methods shown below are exemplified. After charging the cellulose-based raw material and water into the pressure vessel, the pressure vessel is heated and pressurized, and while removing the supernatant liquid, water is added, heated and pressurized repeatedly, and then filtered and washed with water to make a cake. After obtaining the form of cellulose, it is dried under reduced pressure to obtain a purified cellulose-based raw material.
本発明におけるセルロース系原料を解繊する装置としては、ボールミル、ビーズミル、ハンマーミル、ロッドミル、ディスクミル、カッターミル、ジェットミル、ウォータージェット装置、石臼式磨砕機、押出成形機、リファイナー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、水中カウンターコリジョン装置等いずれも使用可能であるが、特にウォータージェット装置を使用することが望ましい。 The apparatus for defibrating the cellulose-based raw material in the present invention includes a ball mill, a bead mill, a hammer mill, a rod mill, a disc mill, a cutter mill, a jet mill, a water jet apparatus, a millstone grinder, an extrusion molding machine, a refiner, and a high-pressure homogenizer. An ultrasonic homogenizer, a high-speed homogenizer, an underwater counter collision device, or the like can be used, but it is particularly desirable to use a water jet device.
使用する炭酸エステルとしては、ジオール化合物と反応によってＰＣＤを与えることができる環状カーボネート類および鎖状カーボネート類が挙げられる。これらの混合物、あるいは水との混合液の状態で使用することもできる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート類が挙げられる。
また、鎖状カーボネート類としては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は１〜５個であることが好ましく、特に好ましくは１〜４個である。具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状アルキルカーボネート類、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状アルキルカーボネート類等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
Examples of the carbonic acid ester used include cyclic carbonates and chain carbonates which can give PCD by reaction with a diol compound. It can also be used in the form of a mixture of these or a mixed solution with water.
Examples of the cyclic carbonates include alkylene carbonates having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
Further, as the chain carbonates, dialkyl carbonates are preferable, and the constituent alkyl groups preferably have 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include symmetric chain alkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-n-propyl carbonate, and asymmetric chain alkyl carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate and ethyl-n-propyl carbonate. Examples thereof include dialkyl carbonates.
本発明では、炭酸エステルに分散した状態で、セルロース系原料が解繊処理されるため、例えば、高温・高圧条件で解繊した場合には炭酸エステルの凝固点が上昇して、装置内で凝固する恐れがあるため、炭酸エステルの凝固点は３５℃以下であることが好ましい。さらに、より安全な条件で解繊するためには、凝固点が２０℃以下であることがさらに好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。 In the present invention, since the cellulose-based raw material is defibrated in a state of being dispersed in the carbonic acid ester, for example, when defibrated under high temperature and high pressure conditions, the freezing point of the carbonic acid ester rises and solidifies in the apparatus. Since there is a risk, the freezing point of the carbonic acid ester is preferably 35 ° C. or lower. Further, in order to defibrate under safer conditions, the freezing point is more preferably 20 ° C. or lower, and more preferably 10 ° C. or lower.
前記凝固点の観点から、炭酸エステルとしては、凝固点が３５℃以下の環状カーボネートであることが好ましく、これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートが好ましく、さらに、これらの混合物を用いることも可能で、得られるＣＮＦ含有ポリウレタンの物性が優れることから、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物が特に好ましい。
なお、エチレンカーボネートは単独の凝固点が３８℃であるが、プロピレンカーボネート等と混合して凝固点を３５℃以下の混合物として使用することが好ましい。
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物において、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合比としては、質量比率で、１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがさらに好ましく、３：７〜７：３あることが特に好ましい。
From the viewpoint of the freezing point, the carbonic acid ester is preferably a cyclic carbonate having a freezing point of 35 ° C. or lower, and among these, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate are preferable, and a mixture thereof can also be used. Since the obtained CNF-containing polyurethane has excellent physical properties, a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate is particularly preferable.
Although ethylene carbonate alone has a freezing point of 38 ° C., it is preferable to mix it with propylene carbonate or the like and use it as a mixture having a freezing point of 35 ° C. or lower.
In the mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate, the mixing ratio of ethylene carbonate and propylene carbonate is preferably 1: 9 to 9: 1 in mass ratio, and further preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable, and it is particularly preferable that it is 3: 7 to 7: 3.
炭酸エステルの凝固点が３５℃以下であれば、使用する解繊機器類への負荷が少なくなるため、解繊機器類の故障が少なく、安定的にセルロース系材料を解繊することができる。また、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を用いると、ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を原料にして、物性の優れたＣＮＦ含有ポリウレタンが得られる。 When the freezing point of the carbonic acid ester is 35 ° C. or lower, the load on the defibrating equipment used is reduced, so that the defibrating equipment is less likely to break down and the cellulosic material can be defibrated stably. Further, when a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate is used, a CNF-containing polyurethane having excellent physical properties can be obtained by using a CNF-containing carbonic acid ester dispersion as a raw material.
例えば、炭酸エステルとして、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとが５：５である混合物を用いて、パルプ粉砕装置で、セルロース系材料であるパルプの解繊処理を行うことにより、顕微鏡観察において、０．２〜１μｍを中心とした繊維径で、かつ、１０〜１００μｍを中心とした繊維長であるＣＮＦ含有炭酸エステル分散液が生成する。 For example, by using a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate in a ratio of 5: 5 as the carbonic acid ester and performing defibration treatment of pulp which is a cellulose-based material in a pulp crusher, 0.2 in microscopic observation. A CNF-containing carbonic acid ester dispersion having a fiber diameter of about 1 μm and a fiber length of about 10 to 100 μm is produced.
工程２：ＣＮＦ含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液を得る工程。
工程１で得られたＣＮＦ炭酸エステル分散体とジオール化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体を得ることができる。この場合、ＣＮＦには粉砕前のセルロース系原料が含まれていても良い。
ＣＮＦ含有炭酸エステル分散体を用いて、ジオール化合物との反応により、ＣＮＦが分散したＰＣＤ分散体を得る方法としては、公知なＰＣＤを製造する方法が適用され、例えば、特開２０１５−０４４９８６号公報および特開２０１７−０２５１５５号公報に記載の方法などが挙げられる。
これらの反応の場合、ＣＮＦ自体は反応に寄与しないので、ＣＮＦが含有されていても同様な反応が起こる。
Step 2: A step of reacting a CNF-containing carbonic acid ester dispersion with a diol compound to obtain a CNF-containing PCD dispersion.
The CNF carbonate ester dispersion obtained in step 1 can be reacted with a diol compound to obtain a CNF-containing PCD dispersion. In this case, the CNF may contain a cellulosic raw material before pulverization.
As a method for obtaining a PCD dispersion in which CNF is dispersed by reacting with a diol compound using a CNF-containing carbonic acid ester dispersion, a known method for producing PCD is applied. And the method described in JP-A-2017-025155.
In the case of these reactions, CNF itself does not contribute to the reaction, so that the same reaction occurs even if CNF is contained.
例えば、ＰＣＤはエステル交換反応と重縮合反応からなる２段階の反応を経て得ることができる。ＣＮＦを含む炭酸エステルとジオール化合物を２０：１〜１：１０のモル比で混合し、常圧または減圧下で１００〜３００℃の温度で反応させ、副生するエチレングリコールおよび未反応の炭酸エステルを留出させ、２〜１０単位の低分子量ＰＣＤを得、次いで減圧下で１００〜３００℃で未反応の原料ジオール化合物と炭酸エステルを留出させるとともに、低分子量のＰＣＤを重縮合させる。原料ジオール化合物の留出量を加減することによって、所定の分子量のＰＣＤを得ることができる。
なお、２種類以上の原料ジオール化合物を用いてＰＣＤを製造する場合は、留出する原料ジオール化合物の組成をガスクロマトグラフ等で分析することで、ＰＣＤの組成比を求めることができ、ＰＣＤの組成比は反応中に原料ジオール化合物を追加することで任意の組成比に調整できる。
For example, PCD can be obtained through a two-step reaction consisting of a transesterification reaction and a polycondensation reaction. Carbonate ester containing CNF and diol compound are mixed at a molar ratio of 20: 1 to 1:10 and reacted at a temperature of 100 to 300 ° C. under normal pressure or reduced pressure to produce ethylene glycol as a by-product and unreacted carbonic acid ester. Is distilled to obtain 2 to 10 units of low molecular weight PCD, and then the unreacted raw material diol compound and carbonic acid ester are distilled off at 100 to 300 ° C. under reduced pressure, and the low molecular weight PCD is polycondensed. By adjusting the distillate amount of the raw material diol compound, a PCD having a predetermined molecular weight can be obtained.
When PCD is produced using two or more kinds of raw material diol compounds, the composition ratio of PCD can be obtained by analyzing the composition of the distilled raw material diol compound with a gas chromatograph or the like, and the composition of PCD can be obtained. The ratio can be adjusted to any composition ratio by adding the raw material diol compound during the reaction.
例えば、１，６−ヘキサンジオール（以下、ＨＤＯという）骨格を有し、分子量が７００〜１０００のＰＣＤは、以下に示す方法で得ることができる。
精留塔を取り付けた反応装置に、１質量％のＣＮＦを含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合物を４００ｇ、ＨＤＯを４５０ｇ、触媒としてテトラブチルチタネートを０．８ｇ仕込み、５０ｔｏｒｒで徐々に昇温する。絶えず留出があるように内温を１６０℃〜１７０℃まで上げ、留出が止まった時点で終了する。この第一段の反応では、ＨＤＯへのＥＣの付加やＥＣとＨＤＯの間でエステル交換反応が起こり、オリゴマーが生成し、留出物は主としてエチレングリコールである。
次いで、精留塔を取り外し、減圧度を５ｔｏｒｒ〜０ｔｏｒｒまで上げ、絶えず留出があるように内温を１５０℃〜１８５℃へ上げる。留出が止まり、所定の水酸基価に達した時点で終了とする。第二段の反応では、未反応のＥＣやエチレングリコールの留出および低分子量のカーボネートジオール同士の重縮合でＨＤＯが留出し、分子量が増大する。留出物は主としてＨＤＯとなる。
For example, a PCD having a 1,6-hexanediol (hereinafter referred to as HDO) skeleton and having a molecular weight of 700 to 1000 can be obtained by the method shown below.
A reactor equipped with a rectification column is charged with 400 g of an ethylene carbonate / propylene carbonate mixture containing 1% by mass of CNF, 450 g of HDO, and 0.8 g of tetrabutyl titanate as a catalyst, and the temperature is gradually raised at 50 torr. The internal temperature is raised to 160 ° C to 170 ° C so that there is constant distillation, and the process ends when the distillation stops. In this first-stage reaction, EC is added to HDO and a transesterification reaction occurs between EC and HDO to produce oligomers, and the distillate is mainly ethylene glycol.
The rectification column is then removed, the degree of decompression is increased from 5 torr to 0 torr, and the internal temperature is increased to 150 ° C to 185 ° C so that there is constant distillation. It ends when the distillation stops and the predetermined hydroxyl value is reached. In the second-stage reaction, HDO is distilled by distillation of unreacted EC or ethylene glycol and polycondensation of low molecular weight carbonate diols, and the molecular weight is increased. The distillate is mainly HDO.
また、前記反応には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を用いてもよいが、触媒を失活させる工程が不要となり、反応液の着色が低減する利点があることから、無触媒で反応することが好ましい。 Further, a tertiary amine catalyst, an organometallic catalyst, or the like may be used for the reaction, if necessary, but there is an advantage that the step of inactivating the catalyst becomes unnecessary and the coloring of the reaction solution is reduced. , It is preferable to react without a catalyst.
工程３：ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得る工程。
前記ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体、ジイソシアナート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得ることができる。
前記ジイソシアナート化合物としては、分子中にイソシアナート基を２個以上有する、例えば、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナート等を用いることができる。
Step 3: A step of reacting a CNF-containing PCD dispersion, a diisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate to obtain a CNF-containing urethane (meth) acrylate composition.
The CNF-containing PCD dispersion, the diisocyanate compound, and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can be reacted to obtain a CNF-containing urethane (meth) acrylate composition.
The diisocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. , Hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like can be used.
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、以下のものが好適に挙げられる。例えば、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、反応性および入手のしやすさから２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the following are preferably mentioned. For example, pentaerythritol (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerindi (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferable, and are reactive and easily available. 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferred.
例えば、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散体、ジイソシアナート化合物としてイソホロンジイソシアネート、および水酸基含有（メタ）アクリレート化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレートを原料としたウレタン（メタ）アクリレートは、以下に示す方法で得ることができる。
セパラブルフラスコにＣＮＦ含有ＰＣＤ ４０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．４ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート５３ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジ-ｔｅｒｔ―ブチル−ｐ−クレゾール７３ｍｇを仕込み、５％酸素−９５％窒素ガスを流通させながら液温２５℃で撹拌を開始する。ここにイソホロンジイソシアネート２３．７ｇを加え、撹拌を１０分間継続する。オイルバスで液温を９０℃まで加熱し、３時間撹拌することでＣＮＦ含有ウレタンアクリレートを得ることができる。
For example, a CNF-containing PCD dispersion, isophorone diisocyanate as a diisocyanate compound, and urethane (meth) acrylate using 2-hydroxyethyl acrylate as a raw material as a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound can be obtained by the methods shown below. ..
A separable flask was charged with 40 g of PCD containing CNF, 12.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 53 mg of dibutyltin dilaurate as a catalyst, and 73 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol as a polymerization inhibitor, and 5% oxygen-95. Stirring is started at a liquid temperature of 25 ° C. while flowing% nitrogen gas. 23.7 g of isophorone diisocyanate is added thereto, and stirring is continued for 10 minutes. CNF-containing urethane acrylate can be obtained by heating the liquid temperature to 90 ° C. in an oil bath and stirring for 3 hours.
ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００であることが好ましく、３，０００〜８，０００であることがより好ましい。
ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート組成物におけるウレタン（メタ）アクリレートの構造式を下記に示す。下記式において、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦１０００である。
The weight average molecular weight of the CNF-containing urethane (meth) acrylate composition is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 8,000.
The structural formula of urethane (meth) acrylate in the CNF-containing urethane acrylate composition is shown below. In the following formula, 0 ≦ m ≦ 20 and 0 ≦ n ≦ 1000.
次に、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を光硬化反応させることにより、ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物を製造することができる。
例えば、ＣＮＦウレタン（メタ）アクリレート組成物の光硬化反応は、以下に示す方法で実施できる。
ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート ２．５ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート７．５ｇと、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン０．１０ｇとを均一に混合し、これをノンワイヤーバーコーター＃３７で塗膜し、ＵＶ照射装置を用いてＵＶ照射（詳細条件としては例えば、集光、８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１０ｃｍ、２００ｍＪ／ｃｍ2（ＵＶ−Ａ)、コンベア速度１０／ｍｉｎ、パス回数４）することで、厚さ１００μｍのＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得ることができる。
Next, the CNF-containing urethane (meth) acrylate resin cured product can be produced by subjecting the CNF-containing urethane (meth) acrylate composition to a photocuring reaction.
For example, the photocuring reaction of the CNF urethane (meth) acrylate composition can be carried out by the method shown below.
2.5 g of CNF-containing urethane acrylate, 7.5 g of tetrahydrofurfuryl acrylate, and 0.10 g of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone as a photopolymerization initiator were uniformly mixed, and this was mixed uniformly with non-wire bar coater # 37. (Detailed conditions are, for example, condensing, 80 W / cm, lamp height 10 cm, 200 mJ / cm 2 (UV-A), conveyor speed 10 / min, number of passes. By 4), a film-like cured product of CNF-containing urethane acrylate having a thickness of 100 μm can be obtained.
得られたＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂硬化物は、接着剤やコーティング剤に有用である。 The obtained CNF-containing urethane (meth) acrylate resin cured product is useful as an adhesive or a coating agent.
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明する。
実施例１
＜ＣＮＦ含有炭酸エステル分散液の製造＞
セルロース系原料としてパルプ(ＫＣフロックＷ−１００ＧＫ)１．２質量％を含むエチレンカーボネート（東亞合成社製）／プロピレンカーボネート（富士フィルム和光純薬社製）＝８／２(質量比)混合物を、石臼式磨砕機スーパーマスコロイダー ＭＫＣＡ６−５Ｊα、増幸産業社製) で予備粉砕して、１２５０ｇ(約１Ｌ)の分散液を得た。
これをウォータージェット装置（スターバーストラボ ＨＪＰ−２５００８、スギノマシン社製）に仕込み、ボール衝突型の微粒化チャンバーを用いて２００ＭＰａでの連続処理を５０回実施することで、ＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）分散液７３５ｇを得た。
得られた分散液中のＣＮＦは、繊維径が０．２〜１．０μｍの繊維が個々に分離して存在しており、分散性は良好であった。繊維長は１０〜１００μｍのものが主として存在していた。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
<Manufacturing of CNF-containing carbonic acid ester dispersion>
Ethylene carbonate (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) / propylene carbonate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) = 8/2 (mass ratio) mixture containing 1.2% by mass of pulp (KC Flock W-100GK) as a cellulosic raw material. Preliminary pulverization with a stone mill type grinder Super Mascoroider MKCA6-5Jα (manufactured by Masuyuki Sangyo Co., Ltd.) to obtain 1250 g (about 1 L) of a dispersion.
This was charged into a water jet device (Starburst Lab HJP-2008, manufactured by Sugino Machine Limited), and a continuous treatment at 200 MPa was carried out 50 times using a ball collision type atomization chamber to carry out continuous treatment at 200 MPa 50 times. 735 g of a carbonate (mass ratio 8/2) dispersion was obtained.
In the CNF in the obtained dispersion liquid, fibers having a fiber diameter of 0.2 to 1.0 μm were individually separated and present, and the dispersibility was good. Fiber lengths of 10 to 100 μm were mainly present.
＜ＣＮＦ含有ＰＣＤ(ポリカーボネートジオール)分散液の製造＞
上記ＣＮＦ含有エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（質量比８／２）分散液を加圧することで、ＣＮＦ濃度が２．７質量％まで濃縮された分散液を得た。この分散液２３２ｇと、１，５−ペンタンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１０４ｇと、１，６−ヘキサンジオール（富士フィルム和光純薬社製）１１８ｇとを混合し、撹拌しながら加熱を開始した。
液温が１００℃となった時点に、テトラブチルチタネート（富士フィルム和光純薬社製）０．２２５ｇを添加した後、液温を１６０℃まで上昇させた。
次いで、真空ポンプで内部を４０Ｔｏｒｒまで減圧し、蒸留を開始した。蒸留が進むにつれ加熱と減圧を進め、液温１８５℃、圧力０．３Ｔｏｒｒとなった時点で蒸留を停止することで、ＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液１３７ｇを得た。蒸留の留分等から、ＣＮＦ濃度は３．９質量％であり、ＰＣＤの数平均分子量は、ＧＰＣ下記方法による測定で７２５であった。
測定方法：ＪＩＳ Ｋ １５５７−１（プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方）に準じて求めた水酸基価から、水酸基を分子中に２つ含有するものとしてＰＣＤの分子量（数平均分子量）を算出する。
<Manufacturing of CNF-containing PCD (polycarbonate diol) dispersion>
By pressurizing the CNF-containing ethylene carbonate / propylene carbonate (mass ratio 8/2) dispersion, a dispersion having a CNF concentration of 2.7% by mass was obtained. 232 g of this dispersion, 104 g of 1,5-pentanediol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 118 g of 1,6-hexanediol (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed and heated with stirring. It started.
When the liquid temperature reached 100 ° C., 0.225 g of tetrabutyl titanate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and then the liquid temperature was raised to 160 ° C.
Then, the inside was depressurized to 40 Torr with a vacuum pump, and distillation was started. As the distillation proceeded, heating and depressurization were promoted, and the distillation was stopped when the liquid temperature reached 185 ° C. and the pressure reached 0.3 Torr to obtain 137 g of a CNF-containing PCD dispersion. From the distillation fraction and the like, the CNF concentration was 3.9% by mass, and the number average molecular weight of PCD was 725 as measured by the following method of GPC.
Measurement method: Based on the hydroxyl value determined according to JIS K 1557-1 (Plastic-Polyurethane Raw Material Polyurethane Test Method-Part 1: How to Obtain the Hydroxylity Value), the molecular weight of PCD is assumed to contain two hydroxyl groups in the molecule. (Number average molecular weight) is calculated.
＜ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の製造＞
上記で得られたＣＮＦ含有ＰＣＤ分散液 ４０．０ｇと、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東亞合成社製）１２．４ｇと、ジブチルスズジラウレート（富士フィルム和光純薬社製）５３ｍｇと、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（東京化成社製）７３ｍｇとを混合し、５％酸素−９５％窒素ガスを流通させながら液温２５℃で撹拌を開始した。
さらにイソホロンジイソシアネート（東京化成社製）２３．７ｇを加え、撹拌を１０分間継続した。オイルバスで液温を９０℃まで加熱し、３時間撹拌することで、ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート組成物を得た（ＣＮＦ濃度は２．０質量％）。
このＣＮＦ含有ウレタンアクリレート組成物は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により重量平均分子量は６,２００であった。
<Manufacturing of CNF-containing urethane (meth) acrylate composition>
40.0 g of the CNF-containing PCD dispersion obtained above, 12.4 g of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 53 mg of dibutyltin dilaurate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 2,6-di. 73 mg of −tert-butyl-p-cresol (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was mixed, and stirring was started at a liquid temperature of 25 ° C. while flowing 5% oxygen-95% nitrogen gas.
Further, 23.7 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was added, and stirring was continued for 10 minutes. The liquid temperature was heated to 90 ° C. in an oil bath and stirred for 3 hours to obtain a CNF-containing urethane acrylate composition (CNF concentration was 2.0% by mass).
This CNF-containing urethane acrylate composition had a weight average molecular weight of 6,200 as measured by GPC (gel permeation chromatography).
＜ＣＮＦ含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物の光硬化反応＞
得られたＣＮＦ含有ウレタンアクリレート ２．５ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、東京化成社製）７．５ｇと、光重合開始剤である２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（東京化成社製）０．１０ｇとを均一に混合した。
これをノンワイヤーバーコーター＃３７で塗膜し、ＵＶ照射装置（アイグランデージ（ＥＣＳ−４０１ＧＸ）、アイグラフィックス社製）を用いてＵＶ照射（条件：集光、８０Ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１０ｃｍ、２００ｍＪ／ｃｍ2(ＵＶ−Ａ)、コンベア速度１０／ｍｉｎ、パス回数４）することで、厚さ１００μｍのＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た（ＣＮＦ濃度は０．５質量％）
<Photo-curing reaction of CNF-containing urethane (meth) acrylate composition>
2.5 g of the obtained CNF-containing urethane acrylate, 7.5 g of tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), which is a photopolymerization initiator. 0.10 g was uniformly mixed.
This is coated with a non-wire bar coater # 37, and UV irradiation is performed using a UV irradiation device (Eigrandage (ECS-401GX), manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) (conditions: condensing, 80 W / cm, lamp height 10 cm). , 200 mJ / cm 2 (UV-A), conveyor speed 10 / min, number of passes 4) to obtain a film-like cured product of CNF-containing urethane acrylate with a thickness of 100 μm (CNF concentration is 0.5% by mass). )
＜実施例２＞
実施例１のＣＮＦ含有ウレタンアクリレート ３．０ｇとＴＨＦＡ７．０ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で、厚さ１００μｍのＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た（ＣＮＦ濃度は０．６質量％）。
<Example 2>
A film-like cured product of CNF-containing urethane acrylate having a thickness of 100 μm was obtained by the same method as in Example 1 except that 3.0 g of CNF-containing urethane acrylate and 7.0 g of THFA of Example 1 were used (CNF concentration was 0. 6% by mass).
＜比較例１＞
別途合成したＣＮＦを含有しないＰＣＤ（分子量７２０）を原料として、実施例１と同様の方法で得たウレタンアクリレート２．５ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート（東京化成社製）７．５ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で、厚さ１００μｍのウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た。
<Comparative example 1>
Except for using 2.5 g of urethane acrylate obtained by the same method as in Example 1 and 7.5 g of tetrahydrofurfuryl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) using a separately synthesized PCD (molecular weight 720) containing no CNF as a raw material. A film-like cured product of urethane acrylate having a thickness of 100 μm was obtained by the same method as in Example 1.
＜比較例２＞
比較例１と同じウレタンアクリレート３．０ｇとテトラヒドロフルフリルアクリレート（東京化成社製）７．０ｇを使用した以外は実施例１と同じ方法で、厚さ１００μｍのウレタンアクリレートの膜状硬化物を得た。
<Comparative example 2>
A film-like cured product of urethane acrylate having a thickness of 100 μm was obtained by the same method as in Example 1 except that 3.0 g of the same urethane acrylate as in Comparative Example 1 and 7.0 g of tetrahydrofurfuryl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) were used. rice field.
実施例３ ＜ＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの引張試験＞
実施例および比較例で得られたＣＮＦ含有ウレタンアクリレートの膜状硬化物を０．５ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍの短冊状に切り出したものを、島津オートグラフＡＧ５０ＫＮＸＤｐｌｕｓ（島津製作所社製）の引張試験装置で、チャック間距離３ｃｍとし、空気圧によるチャック締め付けを行い、６０℃において２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、引張強度を測定した。引張物性として破断応力と破断伸びを表１に示す。
表１からわかるように、ＣＮＦ含有ウレタンアクリレート硬化物（実施例）はＣＮＦを含まないウレタンアクリレート硬化物（比較例）に比べて、破断応力が向上することが確認された。
Example 3 <Tensile test of CNF-containing urethane acrylate>
A film-like cured product of CNF-containing urethane acrylate obtained in Examples and Comparative Examples was cut into strips of 0.5 cm × 10 cm × 100 μm using a tensile test device of Shimadzu Autograph AG50KNXDplus (manufactured by Shimadzu Corporation). The distance between the chucks was 3 cm, the chuck was tightened by air pressure, and the tensile strength was measured by pulling at a speed of 200 mm / min at 60 ° C. Table 1 shows the breaking stress and breaking elongation as the tensile physical properties.
As can be seen from Table 1, it was confirmed that the CNF-containing urethane acrylate cured product (Example) had improved breaking stress as compared with the CNF-free urethane acrylate cured product (Comparative Example).
Claims (6)
工程１：炭酸エステルの存在下にセルロース系原料を解繊してセルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液を得る工程。
工程２：前記セルロースナノファイバー含有炭酸エステル分散液とジオール化合物を反応させて、セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液を得る工程。
工程３：前記セルロースナノファイバー含有ポリカーボネートジオール分散液、ジイソシアネート化合物および水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて、セルロースナノファイバー含有ウレタン（メタ）アクリレート組成物を得る工程。 The method for producing a cellulose nanofiber-containing urethane (meth) acrylate composition according to claim 1, which comprises the following steps.
Step 1: A step of defibrating a cellulosic raw material in the presence of a carbonic acid ester to obtain a carbonic acid ester dispersion containing cellulose nanofibers.
Step 2: A step of reacting the cellulose nanofiber-containing carbonic acid ester dispersion with a diol compound to obtain a cellulose nanofiber-containing polycarbonate diol dispersion.
Step 3: A step of reacting the cellulose nanofiber-containing polycarbonate diol dispersion, a diisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate to obtain a cellulose nanofiber-containing urethane (meth) acrylate composition.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017200984A (en) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | 旭化成株式会社 | Urethane (meth) acrylate and curable composition |
| JP2018199742A (en) * | 2017-05-25 | 2018-12-20 | 凸版印刷株式会社 | Curable composition and cured film |
| WO2019172058A1 (en) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 東亞合成株式会社 | Method for producing polyurethane containing cellulose nanofibers |
| JP2019157092A (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Active energy ray-curable resin composition, and coating agent and sheet using the same |
| JP2020026466A (en) * | 2018-08-10 | 2020-02-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coating agent for decorative material |
| JP2021130790A (en) * | 2020-02-21 | 2021-09-09 | 東亞合成株式会社 | Method for producing cellulose nanofibers-containing carbonate ester dispersion and cellulose nanofibers-containing polyurethane |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017200984A (en) * | 2016-05-06 | 2017-11-09 | 旭化成株式会社 | Urethane (meth) acrylate and curable composition |
| JP2018199742A (en) * | 2017-05-25 | 2018-12-20 | 凸版印刷株式会社 | Curable composition and cured film |
| WO2019172058A1 (en) * | 2018-03-05 | 2019-09-12 | 東亞合成株式会社 | Method for producing polyurethane containing cellulose nanofibers |
| JP2019157092A (en) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Active energy ray-curable resin composition, and coating agent and sheet using the same |
| JP2020026466A (en) * | 2018-08-10 | 2020-02-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coating agent for decorative material |
| JP2021130790A (en) * | 2020-02-21 | 2021-09-09 | 東亞合成株式会社 | Method for producing cellulose nanofibers-containing carbonate ester dispersion and cellulose nanofibers-containing polyurethane |
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