JP2021159861A

JP2021159861A - 触媒の製造方法

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Publication number: JP2021159861A
Application number: JP2020064319A
Authority: JP
Inventors: 俊幸山中; Toshiyuki Yamanaka; 浩志林; Hiroshi Hayashi; 有平白鳥; Yuhei Shiratori
Original assignee: Taiheiyo Materials Corp
Current assignee: Taiheiyo Materials Corp
Priority date: 2020-03-31
Filing date: 2020-03-31
Publication date: 2021-10-11
Anticipated expiration: 2040-03-31
Also published as: JP7442935B2

Abstract

【課題】１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物を効率良くセラミック支持体上に固定化し、かつ触媒活性に優れる触媒の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）カルシウムアルミネートと遷移金属を含む水性スラリーを作製する工程と、（Ｂ）前記水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする工程と、（Ｃ）前記セラミックス支持体を４００〜６００℃の温度で熱処理して、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粒子を前記セラミックス支持体上に生成させ、固定化する工程とを含む触媒の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を含む触媒の製造方法に関する。

１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物構造を有するカルシウムアルミネートは、格子中にフリー酸素を有するため、酸化触媒、イオン伝導体、助触媒として有用であることが知られている（特許文献１、２）。また、この１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物は、その表面にＮｉやＰｔ等の遷移金属を担持することにより、エンジン排ガス浄化用触媒、メタン等の炭化水素ガスから水素製造用触媒等が得られることも知られている（特許文献３、４、５）。

特開２００２−３１２８号公報特開２００６−９６５７１号公報特開２０１８−１４３９４０号公報特開２０１８−１４３９４１号公報特開２００３−１９０７８７号公報

ところが、環境浄化作用や自動車用も含め、現在産業界で実用化されている触媒のほとんどが粉体では用いず、種々の支持体に担持されて使用される。その理由は、粉体では目詰まりを起こしてガスの流通が困難になることや飛散による環境への影響が懸念されるからである。従って、本発明の触媒も支持体に担持して使用することが望まれる。しかしながら、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を支持体に担持させる手法については十分検討がなされていない。さらに、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粒子表面には、高い触媒活性を付与するため遷移金属を担持することが有効であるが、その手法についても十分な検討がなされていない。従って、本発明の課題は、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を効率良くセラミック支持体上に固定化し、かつ触媒活性に優れる触媒の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を用いた触媒について、製造方法を鋭意検討した結果、カルシウムアルミネートと遷移金属を含む水性スラリーを用い、セラミックス支持体上に固定化する方法によって、触媒活性に優れる触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
〔１〕（Ａ）カルシウムアルミネートと遷移金属を含む水性スラリーを作製する工程と、（Ｂ）前記水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする工程と、（Ｃ）前記セラミックス支持体を４００〜６００℃の温度で熱処理して、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粒子を前記セラミックス支持体上に生成させ、固定化する工程とを含む触媒の製造方法。
〔２〕さらに、（Ｄ）前記遷移金属を還元処理して触媒活性を付与する工程を含む〔１〕の触媒の製造方法。
〔３〕前記セラミックス支持体が、ハニカム構造を有するセラミックス支持体である〔１〕または〔２〕の触媒の製造方法。
〔４〕セラミック支持体と、該セラミック支持体表面上に１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粒子を含むカルシウムアルミネート層を有し、該カルシウムアルミネート層全体に触媒活性を有する遷移金属が広く分散してなり、かつ該カルシウムアルミネート層内部にガス流通可能な間隙を含むことを特徴とする触媒。

本発明方法によれば、触媒活性に優れる１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を含む触媒が得られる。本触媒は、工業的に有用な酸化触媒、還元触媒として利用でき、特に炭化水素の直接分解による水素製造用触媒として有用である。

触媒断面の走査電子顕微鏡画像を示す。走査電子顕微鏡観察時の触媒断面の観察方向を示す。触媒断面のカルシウムの元素マッピング画像を示す。触媒断面のニッケルの元素マッピング画像を示す。

本発明の触媒の製造方法は、（Ａ）カルシウムアルミネートと遷移金属を含む水性スラリーを作製する工程と、（Ｂ）前記水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする工程と、（Ｃ）前記セラミックス支持体を４００〜６００℃の温度で熱処理して、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粒子を前記セラミックス支持体上に生成させ、固定化する工程とを含む。以下、詳しく説明する。

＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）に用いるカルシウムアルミネートとしては、各種カルシウムアルミネート化合物、非晶質カルシウムアルミネート、カルシウムアルミネート水和物が挙げられ、これら１種または２種以上でもよい。カルシウムアルミネート化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ 、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ 等が挙げられる。また、カルシウムアルミネート水和物としては、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏなどが挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物であってもよいが、熱処理後において、できるだけ１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を含むことが好ましい。その点から、カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比で、１．４〜２．０が好ましく、１．５〜１．９がより好ましく、１．６〜１．８がさらに好ましい。

本発明におけるカルシウムアルミネートは粉体状で使用されるが、ＢＥＴ比表面積が１ｍ²／ｇ以上の微粉末であることが水性スラリー中での分散の点で望ましい。

ここで、カルシウムアルミネートの粉末粒子を水に分散させて水性スラリーとすることにより、カルシウムアルミネート粒子の表面にカルシウムアルミネート水和物が生成する。カルシウムアルミネート粒子の表面に、カルシウムアルミネート水和物層が生成すると、それ以上カルシウムアルミネート粒子の水和は進まなくなる。カルシウムアルミネート粒子は表面にカルシウムアルミネート水和物層を有した状態で、水性スラリー中に分散した状態で存在する。水和物はセラミック支持体表面との親和性が良く、カルシウムアルミネート粒子表面にカルシウムアルミネート水和物が配することによって、セラミック支持体表面上に良好なコーティング層を生成することができる。

水性スラリー中のカルシウムアルミネートの含有量は、水１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。

工程（Ａ）に用いる遷移金属としては、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ等の８族、９族及び１０族から選ばれる元素の１種又は２種以上が挙げられる。例えば、二元系、三元系等の不均一触媒でもよい。これらの遷移金属は、目的とする触媒活性により選択することができ、例えば水素製造用触媒の場合には、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈがより好ましく、Ｎｉが特に好ましい。

遷移金属は水性スラリー中に分散した状態であれば特に形態は限定されないが、安定した分散状態を確保するため、また、より粒子径の小さい遷移金属を１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物に担持させることが望ましいため、水溶性の塩を用いるのが好ましい。例えば、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、クロム酸塩が挙げられ、特に水に対する溶解度の高いものが多い硝酸塩や酢酸塩が好ましい。具体的には、硝酸ニッケル六水和物もしくは酢酸ニッケル四水和物が好ましい。

遷移金属は遷移金属塩で添加される場合、水に対する飽和溶解度で添加することが好ましい。水性スラリー中の遷移金属の含有量は、化合物種によって異なるため特に限定されるものではないが水１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。

ここで、カルシウムアルミネートと遷移金属を含む水性スラリーが、安定した分散した状態を保つことが必要であることから、少量の分散剤あるいは遅延剤を添加することは有効である。分散剤としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、セメント組成物に用いられるセメント用減水剤が挙げられる。また、遅延剤としては、クエン酸、酒石酸等のオキシカルボン酸等を用いることができる。

水性スラリーを作製する方法としては、カルシウムアルミネート及び遷移金属（遷移金属塩）を水に添加後、撹拌羽根を用いる撹拌機、スターラ―等を用いて弱い力でゆっくり撹拌することが好ましい。カルシウムアルミネート粒子の表面が水和して、粒子表面にカルシウムアルミネート水和物の層が生成すれば十分であることから、必要以上に強い力で撹拌、混合する必要はない。撹拌時間は特に限定されるものではないが、１〜１２０分が好ましく、５〜９０分がより好ましい。ここで水性スラリーの調製温度は、カルシウムアルミネートと遷移金属塩を添加した後の温度で０．１〜３０℃であればよい。

＜工程（Ｂ）＞
前記水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする。ここで、セラミックス支持体としては、セラミックペレット、セラミックフォーム、セラミックハニカム、目封じタイプのセラミックハニカム等が挙げられるが、多量のカルシウムアルミネート粒子をコーティングできることからハニカム構造を有するセラミックス支持体がより好ましい。ここで、セラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、ムライト、アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、アルミノシリケート等が挙げられる。また、本発明におけるセラミック支持体は、支持体表面がセラミックスとしての性状を有するものも含まれる。例えば、鉄、アルミニウム、クロム、チタンやその合金などの表面に金属酸化物等のセラミックスの不動態の形成された金属等も使用可能である。

セラミックス支持体表面上に前記水性スラリーをコーティングする方法としては、セラミックス支持体表面に塗布又は噴霧する方法、あるいは水性スラリー中にセラミックス支持体を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は、１０秒程度で十分であるが、浸漬温度は０．１〜３０℃が好ましい。

水性スラリーをコーティング後、大気雰囲気にて乾燥させる。１００℃で１時間程度乾燥させることが好ましい。さらに、必要に応じて、コーティングと乾燥を複数回繰り返し行い、コーティング層を厚くすることができる。本発明方法においては、遷移金属がカルシウムアルミネート中に分散した状態でコーティングされることから、コーティング層が厚くなっても、効率良く触媒活性を発現できる。コーティング層の厚さは特に限定されないが、１〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。

＜工程（Ｃ）＞
次いで、表面が水性スラリーでコーティングされたセラミックス支持体を４００〜６００℃の温度で熱処理する。これによって、カルシウムアルミネート粒子表面のカルシウムアルミネート水和物は分解し、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物等のカルシウムアルミネートが生成する。これによって、遷移金属を含むカルシウムアルミネート粒子のコーティング層はセラミックス支持体上にしっかりと固定化する。また、水和物の分解によって１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を含むカルシウムアルミネート層内にガスが流通可能な間隙が生成することも好ましい。

セラミックス支持体の熱処理は、前記カルシウムアルミネート水和物を１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物に変化させ、かつ遷移金属の過度の凝集を防ぐ点から、４００〜６００℃であるのが好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。熱処理時間は、同じく前記の要因を考慮し６０分程度で十分である。

＜工程（Ｄ）＞
熱処理の雰囲気は特に限定されないが、通常、大気中で実施することができる。なお、水素雰囲気とすることで、遷移金属の活性化処理を同時に行うこともできる。大気中で熱処理が行われた場合は、別途、水素雰囲気にて遷移金属の活性化処理を行うことが好ましい。

＜触媒＞
本発明の製造方法によれば、セラミック支持体と、該セラミック支持体表面上に１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粒子を含むカルシウムアルミネート層を有し、当該カルシウムアルミネート層全体に触媒活性を有する遷移金属が広く分散してなり、かつ当該カルシウムアルミネート層内部にガス流通可能な間隙を含む触媒が得られる。本触媒は、触媒反応の際の遷移金属と反応対象物（炭化水素等）の接触において、コーティング層表面だけでなく、層内部の遷移金属とも反応対象物が接触しやすく、高い触媒活性を有する。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されない。

＜実施例１＞
（１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粒子の作製）
酸化カルシウムとα型酸化アルミニウムがモル比〔（ＣａＯ）／（Ａｌ₂Ｏ₃）〕＝１．６３となる混合粉末を溶融炉にて溶融させた。溶融時の表面温度は最高で１８００℃であり、４０分間経過後全量溶融したことを確認し型枠に流し出した。その後自然冷却させ１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物を得た。粉砕処理にはピンミルで粉砕後シングルトラックジェットミル（セイシン企業(株)製）を用いて粉砕を行った。この時得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粉末の比表面積は１．８ｍ²／ｇであった。比表面積測定には窒素ガス吸着測定装置（マイクロトラックベル(株)製ＢＥＬｓｏｒｐＭＡＸ）を用いＢＥＴ比表面積として算出した。

（触媒の作製）
得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粉末と硝酸ニッケル六水和物（富士フィルム和光純薬(株)）を蒸留水１００質量部に対しそれぞれ２質量部および１００質量部添加し、１時間撹拌して水性スラリーを得た。支持体として、１平方インチ当たり目の数が４００のハニカム型コージエライトを用い、ハニカム面の鉛直方向に３ｃｍ×３ｃｍ×で水平方向に５ｃｍに切り出して使用した。このハニカム支持体を水性スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた。同様の浸漬と乾燥の処理を合計４回繰り返し行った。その後大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行い、触媒を得た。

（メタン直接分解反応による触媒性能評価）
触媒を流通式反応管内に設置し４００℃で１時間水素雰囲気で還元処理を行った後、７００℃にてメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その際の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が５６．１％、水素濃度が７０．８％であった。

＜実施例２＞
（触媒の作製）
実施例１と同様の手順で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粉末と硝酸ニッケル六水和物、さらにクエン酸粉末を蒸留水１００質量部に対しそれぞれ２質量部、１００質量部、０．０１質量部添加し、１時間撹拌して水性スラリーを得た。実施例１と同様のハニカム支持体を用い、水性スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた。同様の浸漬と乾燥の処理を合計４回繰り返し行った。その後大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行い、触媒を得た。

（メタン直接分解反応による触媒性能評価）
触媒を流通式反応管内に設置し４００℃で１時間水素雰囲気で還元処理を行った後、７００℃にてメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その際の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が６９．４％、水素濃度が８１．６％であった。

＜比較例１＞
（触媒の作製）
実施例１と同様の手順で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粉末を蒸留水１００質量部に対しそれぞれ２質量部添加し、１時間撹拌して水性スラリーを得た。実施例１と同様のハニカム支持体を用い、水性スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた。同様の浸漬と乾燥の処理を合計４回繰り返し行った。その後、硝酸ニッケル六水和物を蒸留水１００質量部に対し１００質量部添加し、１時間撹拌して得た水溶液にハニカム支持体を１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行い、触媒を得た。

（メタン直接分解反応による触媒性能評価）
触媒を流通式反応管内に設置し４００℃で１時間水素雰囲気で還元処理を行った後、７００℃にてメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その際の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が３６．２％、水素濃度が５２．３％であった。

＜比較例２＞
（触媒の作製）
実施例１と同様の手順で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粉末を蒸留水１００質量部に対しそれぞれ２質量部添加し、１時間撹拌して水性スラリーを得た。実施例１と同様のハニカム支持体を用い、水性スラリーに１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた。同様の浸漬と乾燥の処理を合計４回繰り返し行った。その後硝酸ニッケル六水和物を蒸留水１００質量部に対し１００質量部添加し１時間撹拌して得た水溶液にハニカム支持体を１０秒間浸漬し、大気雰囲気にて１００℃で１時間乾燥させた。同様の浸漬と乾燥の処理を合計４回繰り返し行った。その後、大気雰囲気にて４００℃で１時間熱処理を行い、触媒を得た。

（メタン直接分解反応による触媒性能評価）
触媒を流通式反応管内に設置し４００℃で１時間水素雰囲気で還元処理を行った後、７００℃にてメタンガスを４．５Ｌ／ｈｒで流通させ、その際の水素生成特性をガスクロマトグラフィーにて計測した。その結果、メタン流通初期のメタン転化率が４３．８％、水素濃度が６０．６％であった。

Claims

（Ａ）カルシウムアルミネートと遷移金属を含む水性スラリーを作製する工程と、
（Ｂ）前記水性スラリーをセラミックス支持体表面にコーティングする工程と、
（Ｃ）前記セラミックス支持体を４００〜６００℃の温度で熱処理して、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粒子を前記セラミックス支持体上に生成させ、固定化する工程とを含む触媒の製造方法。
さらに、（Ｄ）前記遷移金属を還元処理して触媒活性を付与する工程を含む請求項１に記載の触媒の製造方法。
前記セラミックス支持体が、ハニカム構造を有するセラミックス支持体である請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
セラミック支持体と、該セラミック支持体表面上に１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃化合物粒子を含むカルシウムアルミネート層を有し、該カルシウムアルミネート層全体に触媒活性を有する遷移金属が広く分散してなり、かつ該カルシウムアルミネート層内部にガス流通可能な間隙を含むことを特徴とする触媒。