JP2021091898A - ポリアミド樹脂組成物およびそれを含む成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】成形サイクル性を向上させ、得られる成形品の靱性も向上させることのできるポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
下記成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下記式（１）で表されるΔη^＊が１．０以上５．０以下であり、かつ、融点＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリアミド樹脂
成分（Ｂ）：酸無水物由来の構造単位を有する樹脂
式（１） Δη^＊ ＝ η^＊ _２ ／ η^＊ _１
（η^＊ _１：前記成分（Ａ）の融点＋２０℃における複素粘度、η^＊ _２：前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋２０℃における複素粘度）
【選択図】なし

Description

本発明は、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、成形サイクル時間を大幅に短縮して成形可能であり、かつ、得られた成形品が靭性に優れるポリアミド樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド樹脂は、機械的特性や耐熱性に優れているため、自動車や電気製品などの部品として幅広く利用されている。近年、ポリアミド樹脂をはじめ、エンジニアリングプラスチックでは高生産性の要求が強まり、より短時間でより多くの成形品を得ることができる高成形サイクル性の材料が望まれている。

ポリアミド樹脂の射出成形において、１サイクルの時間を短縮する方法として、タルク、カオリンなどの結晶核剤を添加して金型内での結晶化（固化）を促進する方法（特許文献１）や、有機系離型剤を添加する方法（特許文献２、３）などが提案されている。

また、ポリアミド樹脂は水素結合に由来した優れた機械特性を有することから、耐衝撃性が必要とされる部材に多く用いられている。成形品の靱性を向上させる方法としては、一般的にはエラストマーを添加する方法（特許文献４）や耐衝撃改良剤や架橋剤を添加する方法（特許文献５）などが知られている。

特開平７−４１６６９号公報 特開昭６１-１８８４５７号公報特表 特開昭６１-１８８４５８号公報特表 特開２００７−２９７５８１号公報特表 特願２０１２−５０７０２８号公報特表

しかしながら、特許文献１のようにタルク、カオリンなどの結晶核剤を添加してしまうと得られる成形品の靱性が低下してしまうことが知られており、ポリアミド樹脂の特色が損なわれてしまうという課題があった。また、特許文献２，３のような有機系離型剤の添加では、結晶核剤ほどの成形性向上効果はなく、また、添加することで得られる成形品の物性が低下してしまう課題もあった。

また、特許文献４のようにエラストマーの添加では、成形品の靱性は向上する一方、結晶性は低下し、成形サイクル性は向上されない。特許文献５のように、耐衝撃改良剤や架橋剤の添加では、成形品の靱性は向上する一方、高粘度化により流動性が悪化し、成形サイクル性は低下するという課題があった。

そこで本発明は、これら従来技術の課題に鑑み、結晶核剤を用いることなく、成形サイクル性を向上させ、得られる成形品の靱性も向上させることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］下記成分（Ａ）、および（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂組成物であって、下記式（１）で表されるΔη^＊が１．０以上５．０以下であり、かつ、融点＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリアミド樹脂
成分（Ｂ）：酸無水物由来の構造単位を有する樹脂
式（１） Δη^＊ ＝ η^＊ _２ ／ η^＊ _１
（η^＊ _１：前記成分（Ａ）の融点＋２０℃における複素粘度、η^＊ _２：前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋２０℃における複素粘度）
［２］前記成分（Ｂ）の全量１００モル％に対し、酸無水物由来の構造単位が１０．３モル％以上２０．６モル％以下である、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記成分（Ｂ）が、（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位１０．３〜２０．６モル％と、（Ｂ−ｂ）下記化学式（１）で表される構造単位７９．４〜８９．７モル％との共重合体である、［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。

（式中、Ｒ１は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２もしくは３の値を有する。また、Ｒ２は炭素原子１〜８個を有するアルキル基または水素原子であり、かつｍは７００〜１７００の値を有する。）
［４］前記成分（Ｂ）の（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位が無水マレイン酸由来の構造単位である、［３］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００以上２００，０００未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］前記成分（Ｂ）の添加量が、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５．９重量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］下記成分（Ｃ）を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
成分（Ｃ）：アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む有機酸金属塩化合物
［８］ポリアミド樹脂組成物中に、前記成分（Ｃ）の金属元素を１〜１００ｐｐｍ含有する、［７］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。

以下、本発明について、実施形態とともに詳細に説明する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、下記成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下記式（１）で表される複素粘度変化率Δη^＊が１．０以上５．０以下であり、かつ、融点＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
成分（Ａ）：ポリアミド樹脂
成分（Ｂ）：酸無水物由来の構造単位を有する樹脂
式（１） Δη^＊ ＝ η^＊ _２ ／ η^＊ _１
（η^＊ _１：前記成分（Ａ）の融点＋２０℃における複素粘度、η^＊ _２：前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋２０℃における複素粘度）

一般的に、ポリアミド樹脂組成物の成形サイクル性向上手段としては、上述した結晶核剤などを用いて結晶化速度を速める方法が知られている。これに対し、成形のメカニズムに着目し、金型からピンで成形品を押出す際のポリアミド樹脂組成物の剛性を向上させることで成形性を向上できると着想した。しかし、一般的に剛性を向上すると粘度も上昇し、逆に成形性が低下する傾向にある。

そこで、本願発明者らは、成分（Ａ）ポリアミド樹脂に、成分（Ｂ）を配合し、ポリアミド樹脂組成物の複素粘度変化率Δη^＊と貯蔵弾性率Ｇ’を特定の範囲とすることにより、上述のトレードオフを解消し、成形サイクル性の向上、および得られる成形品の靱性を向上させられることを見出し、本発明に至った。

本発明においては、ポリアミド樹脂組成物を特定の条件で測定した際の、前記式（１）で表される複素粘度変化率Δη^＊が１．０以上５．０以下である。Δη^＊が１．０未満の場合、ポリアミド鎖の分解の進行などにより、ポリアミド鎖の絡まりが損なわれ、成形時の成形サイクル性は低下する。また、得られる成形品の靱性も低下する。Δη^＊は１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。一方、Δη^＊が５．０を超える場合、粘度が高くなりすぎ、成形時により高温、もしくは、より高圧で成形を行う必要ができ、成形サイクル性は極端に低下し、多くの場合成形自体が難しくなる。Δη^＊は４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。

本発明の成分（Ａ）ポリアミド樹脂、およびポリアミド樹脂組成物における複素粘度η^＊、および後述の貯蔵弾性率Ｇ’は、動的粘弾性測定装置（以下、レオメーターと略する場合もある。）を使用して測定した数値より同時に求められる。具体的には、試料をパラレルプレートに付着させた後、周波数１Ｈｚで３００℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温しながら測定した際の、融点＋２０℃での複素粘度η^＊、および後述の貯蔵弾性率Ｇ’の値が求められる。また、求めた複素粘度η^＊を用いて、前記式（１）よりΔη^＊を算出できる。

また、本発明の成分（Ａ）ポリアミド樹脂、およびポリアミド樹脂組成物における融点は、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略する場合もある。）の昇温過程における結晶化ピークトップ温度より算出できる。具体的には、試料約１０ｍｇをＤＳＣにおいて、Ａ）５０℃から３００℃まで昇温（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）、Ｂ）３００℃で１ｍｉｎ保持、Ｃ）３００℃から５０℃まで降温（降温速度２０℃／ｍｉｎ）、Ｄ）５０℃で１ｍｉｎ保持、Ｅ）５０℃から３００℃まで昇温（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の条件で測定し、Ｅ）で観測される吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。

本発明においては、ポリアミド樹脂組成物を特定の条件で測定した際の貯蔵弾性率Ｇ’が、２００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である。Ｇ’が２００Ｐａ未満では、金型からピンで成形品を押出す際に成形品形状を保てず、成形サイクル性は低下する。Ｇ’は２５０Ｐａ以上が好ましく、３００Ｐａ以上がより好ましい。一方、Ｇ’が１０００Ｐａを超えると、ポリアミド樹脂組成物の分子鎖の絡み合いが強くなりすぎ、金型内での固化（結晶化）に時間を要してしまうため、成形サイクル性が低下する。Ｇ’は９００Ｐａ以下が好ましく、８００Ｐａ以下がより好ましく、７００Ｐａ以下がさらに好ましく、６００Ｐａ以下がいっそう好ましく、５００Ｐａ以下がことさらに好ましい。

以下、ポリアミド樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）に用いるポリアミド樹脂とは、（ｉ）アミノ酸、（ｉｉ）ラクタムあるいは（ｉｉｉ）ジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。成分（Ａ）の原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどｄｓの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明において、ポリアミド樹脂の原料として、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはポリアミドコポリマーを２種以上配合してもよい。

ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）などが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体例としては、これらの混合物や共重合体なども挙げられる。ここで、「／」を含むポリアミド樹脂は共重合体を示し、共重合体を構成する成分を記号「／」の前後に記載した。以下、共重合体については同様の表記とする。

成分（Ａ）に用いるポリアミド樹脂の重合度としては、特に制限はないが、複素粘度η^＊ _１が５０Ｐａ・ｓ以上９００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。η^＊ _１が５０Ｐａ・ｓ以上であれば、ポリアミド樹脂組成物の貯蔵弾性率Ｇ’が好ましい範囲となり、成形サイクル性、および得られた成形品の靱性が優れる傾向にある。一方、η^＊ _１が９００Ｐａ・ｓ以下であれば、ポリアミド樹脂組成物の複素粘度η^＊ _２や前記式（１）のΔη^＊が高くなりすぎず、成形サイクル性が向上するため好ましい。成形サイクル性向上の観点から、η^＊ _１は７００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、成分（Ａ）のアミン末端基と成分（Ｂ）の酸無水物由来の構造単位が反応することで成形サイクル性が向上し、得られる成形品の靱性が向上する。これより、成分（Ａ）のアミン末端基は、ポリアミド樹脂組成物のΔη^＊、およびＧ’が本願規定の範囲に入れば特に制限はないが、２．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上１０．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。アミン末端基が２．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上では、成分（Ｂ）との反応が十分に進行し、ポリアミド樹脂組成物の成形サイクル性が向上し、得られる成形品の靱性も向上する傾向にある。より好ましくは、２．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上であり、３．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、アミン末端基が１０．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下では、成分（Ｂ）との過剰反応によるポリアミド樹脂組成物の成形サイクル性低下を抑制できるため好ましい。より好ましくは、８．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下であり、６．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。

成分（Ａ）のアミン末端基量は、例えば、一般的な滴定により算出することができる。具体的には、ポリアミド樹脂をフェノールに６０℃で溶解させた後、エタノールおよび純水を加え、三菱化学株式会社製電位差滴定装置ＧＴ−０６を用い、０．０１Ｎ−ＨＣｌで滴定し求めることができる。

＜成分（Ｂ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成分（Ｂ）を配合し、特定の条件で測定した際のポリアミド樹脂組成物のΔη^＊、およびＧ’を特定の範囲にすることで、成形サイクル性が向上し、得られる成形品の靱性も向上させることができる。

成分（Ｂ）は、酸無水物由来の構造単位を有する樹脂である。成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のアミン末端基と反応し分岐構造を形成する。本発明におけるΔη^＊、およびＧ’の範囲となるように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が反応することで、成形サイクル性が向上し、また、得られる成形品の靱性も向上する。そのメカニズムは詳しくはわからないが、成分（Ａ）のアミン末端基と反応し、成分（Ｂ）の側鎖に成分（Ａ）がグラフトされたような櫛状分岐構造が形成されることで、分子鎖の運動性を確保しながら半溶融状態での貯蔵弾性率を向上させることができると考えられる。

成分（Ｂ）は、（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位を有する樹脂であるが、成分（Ｂ）の構造単位の全量１００モル％に対して、（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位を１０．３モル％以上２０．６モル％以下含有する樹脂が好ましい。１０．３モル％以上では、成分（Ａ）と十分に反応が進行し、ポリアミド樹脂組成物の成形サイクル性が向上し、また、得られる成形品の靱性も向上する場合がある。成分（Ｂ）の構造単位の全量１００モル％に対して、１１モル％以上がより好ましく、１２モル％以上がさらに好ましい。一方、２０．６モル％以下では、成分（Ａ）との過剰な反応による成形サイクル性の低下が抑制されるため好ましい。成形サイクル性向上の観点から、１９モル％以下がより好ましい。

具体的な成分（Ｂ）の（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位と共重合する（Ｂ−ｂ）の成分としては、例えば、スチレン系樹脂、フェニレンエーテル系樹脂、カーボネート系樹脂、イミド系樹脂、アミドイミド系樹脂、エーテルイミド系樹脂、アリレート系樹脂、スルホン系樹脂、エーテルスルホン系樹脂、エーテルエーテルケトン系樹脂などが挙げられる。この中で、好ましい成分（Ｂ−ｂ）としては、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アリレート系樹脂を挙げることができ、特に、スチレン系樹脂が好ましい。また、これらの構造単位を複数含むことも好ましい。

本発明の成分（Ｂ）として、より好ましくは、（Ｂ−ａ）として酸無水物由来の構造単位、および（Ｂ−ｂ）として下記化学式（１）で表される構造単位をふくむ共重合体である。成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の構造単位の全量１００モル％に対して、（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位を１０．３モル％以上２０．６モル％以下と、（Ｂ−ｂ）下記化学式（１）で表される構造単位７９．４モル％以上８９．７モル％以下を含むコポリマーが挙げられる。

式中、Ｒ１は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２もしくは３の値を有する。また、Ｒ２は炭素原子１〜８個を有するアルキル基または水素原子であり、かつｍは７００〜１７００の値を有する。

化学式（１）中の好ましいＲ１基は、メチル基またはエチル基が挙げられる。また、好ましいＲ２基としては、メチル基、エチル基または水素が挙げられる。好ましい（Ｂ−ｂ）成分としては、スチレンもしくはα―メチルスチレンまたはこれらの混合物が挙げられる。

化学式（１）中のｍについて、上述の（Ｂ−ｂ）構造単位の含有量の範囲であれば特に制限はないが、ポリアミド樹脂組成物のＧ’が向上し、成形サイクル性が向上する観点から７００以上が好ましく、９００以上がより好ましく、１１００以上がさらに好ましい。また、成分（Ａ）との反応性が向上し、成形サイクル性が向上する観点から１７００以下が好ましく、１６００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。

成分（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位として、特に限定はないが、好ましくはコハク酸無水物、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、またはこれらの混合物から誘導された構造単位が挙げられる。中でも、（Ｂ−ａ）としてマレイン酸無水物由来の構造単位と、（Ｂ−ｂ）として化学式（１）で示されるスチレン由来の構造単位との共重合体が好ましい。

さらに、成分（Ｂ）は（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位と（Ｂ−ｂ）上記化学式（１）で表される構造単位以外の構造単位（Ｂ−ｃ）として、より成形サイクル性が向上し、得られる成形品の靱性もより向上させる観点で、より剛直な構造を有する構造単位を有することが好ましい。中でも、マレイミド由来の構造単位が好ましく、メチルマレイミド由来の構造単位、エチルマレイミド由来の構造単位、フェニルマレイミド由来の構造単位が好ましい。これらのより剛直な構造を有する構造単位（Ｂ−ｃ）を有する場合、成分（Ｂ）の含有量が少量であっても、成形サイクル性を向上でき、得られる成形品の靱性も向上できるため好ましい。成分（Ｂ）中の（Ｂ−ｃ）構造単位は、成分（Ｂ）の構造単位全量１００モル％に対して、０〜１５モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％がさらに好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物のΔη^＊、およびＧ’を特定の範囲にするために、成分（Ｂ）の重量平均分子量、および酸価が特定の値を有することが好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物では、上述のように、成分（Ｂ）の側鎖に成分（Ａ）がグラフトされた様な櫛状分岐構造を形成する。成分（Ｂ）が、後述する好ましい重量平均分子量、および酸価であることで、ポリアミド樹脂組成物は、複素粘度を確保したまま、高い貯蔵弾性率Ｇ’を有する、特異的な挙動を示すと考えられるため好ましい。

成分（Ｂ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略する場合もある）は、ポリアミド樹脂組成物が本願規定のΔη^＊、およびＧ’を示せば特に制限はないが、１００，０００以上２００，０００未満であることが好ましい。Ｍｗが１００，０００以上では、櫛状分岐構造の主鎖が長くなることで、ポリアミド樹脂組成物のＧ’が向上し、成形サイクル性が向上する傾向にある。また、ポリアミド樹脂組成物の絡み合いが強くなることにより、得られた成形品の靱性も向上する傾向にある。成形サイクル性、得られる成形品の靱性向上の観点から、Ｍｗは１１０，０００以上がより好ましく、Ｍｗは１２０，０００以上がさらに好ましい。一方、Ｍｗが２００，０００未満では、成分（Ａ）との混練性が向上し、Δη^＊が適切な範囲を示すことで成形サイクル性が向上する傾向にあるため好ましい。成形サイクル性向上の観点から、Ｍｗは１９０，０００以下がより好ましい。

重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出することができる。具体的には、化合物が溶解する溶媒、例えばヘキサフルオロイソプロパノールを移動相として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準物質として用い、カラムは溶媒に合わせ、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノールを使用した場合には、島津ジーエルシー（株）製の「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ」および／または「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−ＬＧ」を用いて、検出器として示差屈折率計を用いて重量平均分子量を測定することができる。

成分（Ｂ）の含有量は、前記の通り成分（Ａ）のアミン末端基と成分（Ｂ）の酸無水物由来の構造単位が反応することより、成分（Ａ）のアミン末端基量と成分（Ｂ）の酸価によって変動するため一概には定義できないが、好ましい範囲として成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１重量部以上５．９重量部以下が例示できる。０．１重量部以上では、成分（Ａ）と反応し、成形サイクル性向上に十分な分岐構造を導入できるため好ましい。成形サイクル性向上の観点から、０．５重量部以上がより好ましく、１．０重量部以上がさらに好ましい。一方、５．９重量部以下では、成分（Ａ）との過剰な反応が起こらず、Δη^＊が適切な範囲となり、成形サイクル性が向上する傾向にある。成形サイクル性向上の観点から、５．０重量部以下がより好ましく、４．０重量部以下がさらに好ましく、３．０重量部以下がことさら好ましい。

成分（Ｂ）の酸価は、ポリアミド樹脂組成物が本願規定のΔη^＊、およびＧ’を示せば特に制限はないが、１００×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上２００×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。酸価が１００×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上では、成分（Ａ）との反応が進行しやすく、櫛状分岐構造を十分に形成でき、ポリアミド樹脂組成物のΔη^＊、およびＧ’が向上し、成形サイクル性が向上するため好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の絡み合いが強くなることにより、得られる成形品の靱性も向上する傾向にある。成形サイクル性、成形品の靱性向上の観点から、酸価は１１０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１２０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、酸価が２００×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下では、成分（Ａ）との過剰な反応が抑制され、成形時のポリアミド樹脂組成物の流動性を保つことができるため成形サイクル性が向上する傾向にある。成形サイクル性向上の観点から、酸価は１９０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１８０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。

酸価は、例えば、以下の方法によって測定することが出来る。２５０ｍｌ三角フラスコに、成分（Ｂ）を約０．２ｇ採取し、重量を測定し、次いで２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ（規定）の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し求めることで算出できる。

成分（Ａ）ポリアミド樹脂等は、融点＋１０〜５０℃で溶融加工されることが多い。さらに、ポリアミド樹脂の溶融加工温度の上限は、３５０℃近傍でアミド結合が切れ分解するため、この温度以下での溶融加工が望まれる。成分（Ａ）との混練性の観点から、成分（Ｂ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと呼ぶ場合がある）は１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。１００℃以上の場合、ポリアミド樹脂組成物のＧ’が向上する傾向にあり、成形サイクル性が向上するため好ましい。成形サイクル性向上の観点から、Ｔｇは１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、２００℃以下の場合には、成形時温度が高くなりすぎず、成分（Ａ）の熱分解を抑制できるため、成形サイクル性が向上し、得られる成形品の靱性が向上するため好ましい。１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。

ガラス転移点は、例えば、ＤＳＣを用いて求めることができる。具体的には、試料をＤＳＣにおいて、温度変調モードにて、室温から３００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した際に現れる階段状の吸熱ピークの中点の温度（ガラス転移点）から求めることができる。

成分（Ｂ）の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、溶液重合法、および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。

成分（Ｂ）の各構造単位の含有量は、その測定方法に特に制限がなく、通常の分析方法（例えば、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳ等の組み合わせ）により、各構造単位を定量し、その比より求めることができる。

＜成分（Ｃ）：アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む有機酸金属塩化合物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物では、その効果を損なわない範囲で、成分（Ｃ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む有機酸金属塩化合物を含有することが好ましい。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）とも配位し、ポリアミド樹脂組成物の溶融時の分子鎖の絡み合いを適度に低減し、成形サイクル性を向上する傾向にある。

成分（Ｃ）に含まれる、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素は、ポリアミド樹脂組成物中に、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。１ｐｐｍ以上では、成分（Ｃ）の金属元素が成分（Ａ）および成分（Ｂ）に配位することによる、成形サイクル性の向上が見込めるため好ましい。成形サイクル性向上の観点より、２０ｐｐｍ以上がより好ましく、４０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、１００ｐｐｍ以下では、金属元素が成分（Ａ）および成分（Ｂ）に過剰配位により起こる、ポリアミド樹脂組成物のＧ’の低下の抑制ができるため好ましい。また、得られる成形品の靱性の低下も抑制できる。より好ましくは９５ｐｐｍ以下で、９０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。成分（Ｃ）として、複数の化合物を用いる場合は、その合計の元素量で計算する。

成分（Ｃ）のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素量は、例えば、原子吸光を用いた検量線法により求めることができる。ポリアミド樹脂組成物のペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析計（（株）島津製作所製ＡＡ−６３００）を用いて、原子吸光分析（検量線法）することにより金属元素量を求め、この値をポリアミド樹脂組成物の重量で割ることで、ポリアミド樹脂組成物に対する金属元素量を求めることができる。

成分（Ｃ）として用いられる有機酸金属塩化合物としては、例えば、ステアリン酸金属塩化合物、モンタン酸金属塩化合物、ベヘン酸金属塩化合物、ラウリン酸金属塩化合物、パルミチン酸金属塩化合物、酢酸金属塩化合物、ギ酸金属塩化合物、炭酸金属塩化合物、硫酸金属塩化合物、硝酸金属塩化合物、シュウ酸金属塩化合物等が挙げられる。

成分（Ｃ）として用いられるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウムカルシウム等が挙げられる。

＜その他添加剤＞
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物では、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を配合することが可能である。添加剤としては、例えば、以下の各種添加剤を含有することができる。ポリエステル樹脂、ポリケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂など成分（Ａ）もしくは成分（Ｂ）以外の樹脂。オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、アイオノマーなどのエラストマー。フェノール系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物、リン系化合物などの安定剤。イソシアネート系化合物。有機シラン系化合物。有機チタネート系化合物。有機ボラン系化合物。可塑剤。離型剤。滑剤。紫外線防止剤。着色剤。発泡剤。ただし、得られるポリアミド樹脂組成物の成形品の靱性を損なうことから、無機系の充填剤は好ましくない。

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。

混練方法としては、
１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、
２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を元込めフィーダーから投入して混練した後、必要であれば成分（Ｃ）、およびその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、
３）Ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）および／またはその他の添加剤、または、ＩＩ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）および／またはその他の添加物、ＩＩＩ）成分（Ａ）とその他の添加剤を、それぞれ高濃度に含む高濃度予備混合物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを成分（Ａ）や成分（Ｂ）と混練する方法（マスターペレット法）、などが例示される。

＜ポリアミド樹脂組成物の成形品＞
かくして得られる本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、ポリアミド樹脂組成物からシート、フィルム、繊維などの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。中でも薄肉成形品や成形品の多数取りに適していることから、射出成形が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車用部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、薄肉成形品や成形品の多数取りに適しており、成形品の靱性に優れることから、自動車部品、電気電子関連部品に適している。

次に、実施例を挙げて本発明のポリアミド樹脂組成物と成形品について、さらに具体的に説明する。特性評価は、下記の方法に従って行った。

［ポリアミド樹脂の融点］
成分（Ａ）、およびポリアミド樹脂組成物を約５ｍｇ採取し、窒素雰囲気下で、セイコーインスツルメント社製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用いて、次の条件で融点を測定した。Ａ）５０℃から３００℃まで昇温（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）、Ｂ）３００℃で１ｍｉｎ保持、Ｃ）３００℃から５０℃まで降温（降温速度２０℃／ｍｉｎ）、Ｄ）５０℃で１ｍｉｎ保持、Ｅ）５０℃から３００℃まで昇温（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の条件で測定し、Ｅ）で観測される吸熱ピークトップ温度より融点を求めた。

［酸価］
２５０ｍｌ三角フラスコに、成分（Ｂ）を約０．２ｇ採取し、重量を測定した。次いで２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ（規定）の水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、酸価［ｍｏｌ／ｇ］を算出した。
［ポリアミド樹脂のアミン末端量測定］
成分（Ａ）ポリアミド樹脂２ｇをフェノール５０ｍＬに６０℃で溶解させた後、４０ｍＬのエタノールおよび純水１０ｍＬを加え、三菱化学株式会社製電位差滴定装置ＧＴ−０６を用い、０．０１Ｎ−ＨＣｌで滴定し求めた。

［アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素量］
ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを５５０℃の電気炉で２４時間灰化させ、その灰化物に濃硫酸を加えて加熱して湿式分解し、分解液を希釈する。その希釈液を原子吸光分析計（（株）島津製作所製ＡＡ−６３００）を用いて、原子吸光分析（検量線法）することにより、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素量を求め、この値をポリアミド樹脂組成物の重量で割ることで、ポリアミド樹脂組成物に対するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属元素量を求めた。

［複素粘度変化率Δη^＊、および貯蔵弾性率Ｇ’］
本発明の成分（Ａ）ポリアミド樹脂、およびポリアミド樹脂組成物における複素粘度η^＊、および貯蔵弾性率Ｇ’は、レオメーターを使用して下記の条件にて同時に測定した。試料をパラレルプレートに付着させた後、周波数１Ｈｚで３００℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温しながら測定した際の、融点＋２０℃での値をそれぞれ、複素粘度η^＊ _１、η^＊ _２、および貯蔵弾性率Ｇ’として求めた。また、求めたη^＊ _１、η^＊ _２の値を用いて、下記式（１）よりΔη^＊を算出した。
・装置：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製 Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１
・測定治具：パラレルプレート（ＰＰ２５、φ２５ｍｍ）
・測定位置：１．０ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・温度条件：３００℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温
式（１） Δη^＊ ＝ η^＊ _２ ／ η^＊ _１
（η^＊ _１：前記成分（Ａ）の融点＋２０℃における複素粘度、η^＊ _２：前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋２０℃における複素粘度）

［成形サイクル性評価］
ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを、射出成形機（Ｓｏｄｉｃｋ製ＴＲ３０ＥＨＡ）を用いて、下記条件にて評価を行った。まず、冷却時間２０ｓに固定し、保圧（充填圧６０％）を０ｓから０．１ｓずつ上昇し、成形品重量が変わらなくなる保圧時間を算出し、これをゲートシール時間とした。次に、ゲートシール時間にて、冷却時間を減らしていき、３００ショット連続自動成形ができる冷却時間を確認した。こうして求めたゲートシール時間と冷却時間の合計を成形サイクル性の指標として算出した。算出した合計時間が短いほど成形サイクル性は優れることを示している。
・射速：６０ｍｍ／ｓｅｃ
・計量 ：２０ｍｍ
・背圧：１．０ＭＰａ
・サックバッ：０ｍｍ
・スクリュー回転数：３７０ｒｐｍ
・成形品取り ：角板（０．５ｍｍｔ）

［成形品の靭性評価］
ポリアミド樹脂組成物のペレットを減圧乾燥する。そのペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ７５Ｈ−ＤＵＺ）を用いて、シリンダー温度：成分（Ａ）の融点＋２０℃、金型温度：８０℃、保圧時間／冷却時間：１０／１０秒、スクリュー回転数：７０ｒｐｍ、射出速度：５０ｍｍ／秒の条件で射出成形することにより、ＡＳＴＭ ４号ダンベル片（１ｍｍｔ）を得た。この試験片について、−４０℃の冷凍室にて１時間恒温化させた。その後、試験片の両端を合わせて中央部で折り曲げ、開いて再度反対側に折り曲げる動作を１セットとして、１０セットを１評価とした。各水準について３０本の試験片で評価を行い、割れなかった本数を成形品の靱性の指標とした。割れなかった本数が多いほど、成形品の靱性に優れることを示している。

＜参考例＞
参考例１（Ａ）−１
７０リットルのオートクレーブに、ε−カプロラクタム２０ｋｇと安息香酸４．３２ｇ、イオン交換水０．４ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２５０℃とし８時間反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で２４時間真空乾燥して、融点２２６℃、アミン末端基量４．８４×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、複素粘度１２４Ｐａ・ｓのポリアミド６樹脂を得た。

参考例２（Ａ）−２
７０リットルのオートクレーブに、ε−カプロラクタム２０ｋｇと安息香酸４．３２ｇ、イオン交換水０．４ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２５０℃とし１２時間反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で２４時間真空乾燥して、融点２２５℃、アミン末端基量６．１６×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、複素粘度６６７Ｐａ・ｓのポリアミド６樹脂を得た。

参考例３（Ａ）−３
７０リットルのオートクレーブに、ε−カプロラクタム２０ｋｇと安息香酸４．３２ｇ、イオン交換水０．４ｋｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２５０℃とし１６時間反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で２４時間真空乾燥して、融点２２５℃、アミン末端基量４．５５×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、複素粘度８９７Ｐａ・ｓのポリアミド６樹脂を得た。

参考例４（Ａ）−４
７０リットルのオートクレーブに、１，６−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の５０質量％水溶液１７．６ｋｇ、１，６−ヘキサンジアミン６３．８ｇを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、２２０℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで、重合槽内温度を２６５℃まで昇温させ、槽内圧力を１．７ＭＰａに調圧しながら、２時間攪拌下に重合した。その後、約２時間かけて缶内圧力を常圧に戻し、次いで、５３ｋＰａまで減圧し、減圧下において３時間反応させ重合を完了した。その後、重合缶からポリマーをガット状に吐出してペレタイズし、これを８０℃で２４時間真空乾燥して、融点２２５℃、アミン末端基量３．１７×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、複素粘度９５Ｐａ・ｓのポリアミド６１０樹脂を得た。

参考例５（Ｂ）−２
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン９０ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、ジオキサン３５０ｍｌ及びナイパーＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペースト品）０．１５ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液をヘキサン１５００ｍｌの中に入れ樹脂を析出し、ろ過、乾燥し、重量平均分子量１１０，０００、酸価１０５．３×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位８９．１モル％、無水マレイン酸構造単位１０．９モル％のスチレン―無水マレイン酸共重合体を得た。

参考例６（Ｂ）−３
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン８０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、ジオキサン３５０ｍｌ及びナイパーＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペースト品）０．１５ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液をヘキサン１５００ｍｌの中に入れ樹脂を析出し、ろ過、乾燥し、重量平均分子量１２０，０００、酸価１９０．２×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位８０．５モル％、無水マレイン酸構造単位１９．５モル％のスチレン―無水マレイン酸共重合体を得た。

参考例７（Ｂ）−４
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン８０ｇ、無水マレイン酸２０ｇ、トルエン７０ｍｌ、アセトン２８０ｍｌ及びナイパーＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペースト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液を水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液に加えに加えて６０℃で５時間加水分解後、１５℃以下に冷却して樹脂部分を沈降させた。これをろ過、乾燥することで、重量平均分子量１８０，０００、酸価１１０．４×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位８８．６モル％、無水マレイン酸構造単位１１．４モル％のスチレン―無水マレイン酸共重合体を得た。

参考例８（Ｂ）−５
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン９０ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、トルエン７０ｍｌ、アセトン２８０ｍｌ及びナイパーＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペースト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液を水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液に加えに加えて６０℃で５時間加水分解後、１５℃以下に冷却して樹脂部分を沈降させた。これをろ過、乾燥することで、重量平均分子量１９０，０００、酸価１８０．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位８１．５モル％、無水マレイン酸構造単位１８．５モル％のスチレン―無水マレイン酸共重合体を得た。

参考例９（Ｂ）−８
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにスチレン９９ｇ、無水マレイン酸１ｇ、トルエン３５０ｍｌ及びナイパ―ＢＷ（日本油脂製過酸化ベンゾイルペースト品）１ｇを入れ、油浴で加熱して還流下、６時間反応した。この反応液に水３５０ｇに水酸化ナトリウム２７ｇを溶解した水溶液を加えて６０℃で５時間加水分解後、水蒸気蒸留でトルエンを除去し、これをろ過、乾燥することで、重量平均分子量６０，０００、酸価１．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位９９．９モル％、無水マレイン酸構造単位０．１モル％のスチレン―無水マレイン酸共重合体を得た。

参考例１０（Ｂ）−１３
１リットルのオートクレーブに、（Ｂ）−１（スチレン―無水マレイン酸共重合体）２００ｇおよびシクロヘキサノン（関東化学製）１３０ｇを仕込み、１００℃に加熱した。温度を１００℃に維持したまま、生じた混合物にアニリン（東京化成工業製）８ｇを添加し、１６０℃で１２時間反応させた。反応後、室温に冷却した。これをろ過、乾燥することで、重量平均分子量は１８０，０００、酸価１１３．０×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位８４モル％、無水マレイン酸構造単位１２モル％、フェニルマレイミド構造単位４モル％のスチレン―無水マレイン酸−フェニルマレイミド共重合体を得た。

（Ｂ）−１：スチレン―無水マレイン酸共重合体（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製“ＸＩＢＯＮＤ１４０”）、重量平均分子量１８０，０００、酸価１５１．５×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位８４モル％、無水マレイン酸構造単位１６モル％
（Ｂ）−６：スチレン―無水マレイン酸共重合体（アーコケミカル社製“Ｄｙｌａｒｋ２３２”）、重量平均分子量２２４，０００、酸価８１．６×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位９２モル％、無水マレイン酸構造単位８モル％
（Ｂ）−７：スチレン―無水マレイン酸共重合体（アーコケミカル社製“Ｄｙｌａｒｋ３３２”）、重量平均分子量２００，０００、酸価１４２．９×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位８６モル％、無水マレイン酸構造単位１４モル％
（Ｂ）−９：スチレン―無水マレイン酸共重合体（エルフ・アトケム社製“ＳＭＡ１０００”）、重量平均分子量５５０、酸価４２７．７×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位５８．１モル％、無水マレイン酸構造単位４１．９モル％
（Ｂ）−１０：スチレン―無水マレイン酸共重合体（荒川化学製“アラスター７００”）、重量平均分子量１０，０００、酸価１８９．１×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位８２．７モル％、無水マレイン酸構造単位１７．３モル％
（Ｂ）−１１：スチレン―無水マレイン酸共重合体（ＤＳＭ社製“Ｓｔａｐｒｏｎ ＳＺ２８１１０”）、重量平均分子量１１０，０００、酸価２８５．７×１０^−５ｍｏｌ／ｇ、スチレン構造単位８２．７モル％、無水マレイン酸構造単位１７．３モル％
（Ｂ）−１２：エチレン―無水マレイン酸共重合体（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ社製、Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０３）、エチレン構造単位９９．３モル％、無水マレイン酸構造単位０．７モル％

（Ｃ）−１：モンタン酸リチウム（ヘキストインダストリー（株）製）、分子量４３０．４

その他成分：スチレン―エチレン―メタクリル酸グリシジル共重合体（日油（株）製、モディパーＡ４１００）、スチレン構造単位３０重量部、エチレン―メタクリル酸グリシジル構造単位７０重量部
その他成分：ノボラックフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１）、エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ
その他成分：結晶核剤（林化成（株）製、ミクロンホワイト＃５０００Ａ）
その他成分：塩化リチウム（関東化学（株）製）、分子量４２．３９
その他成分：マレイン酸（ナカライテスク（株）製）、分子量１１６．１

（実施例１〜１７、比較例１〜１８）
各表に示す成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、およびその他成分を予備混合した後、シリンダー設定温度をポリアミド樹脂の融点＋２５℃、供給量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定した（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）のメインフィーダーから２軸押出機に供給し、溶融混練した。このメインフィーダーはスクリューの全長を１．０としたときの上流側より見て０の位置、つまりスクリューセグメントの上流側の端部の位置に接続されていた。ダイから吐出されるガットを即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。各実施例および比較例の評価結果を表１〜４に示す。

実施例１〜１７は、比較例１〜１８と比較して、特定の成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有することで、ポリアミド樹脂組成物の複素粘度変化率Δη^＊と貯蔵弾性率Ｇ’が本願規定の領域に制御され、成形サイクル性、および得られる成形品の靱性が優れることがわかった。これは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が櫛状の微架橋構造を形成することで、ポリアミド樹脂組成物の分子運動性を確保しつつも、高い貯蔵弾性率Ｇ’を有することに由来する。成分（Ｃ）を、ポリアミド樹脂組成物中に成分（Ｃ）の金属元素で１〜１００ｐｐｍ含有することで、分子運動性を確保がより向上されるため、ポリアミド樹脂組成物の成形サイクル性は向上することがわかった。

比較例２の従来の成形性改良技術は、実施例１〜１４と比較して成形サイクル性は向上するものの、得られる成形品の靭性が低いことがわかった。比較例６では、成分（Ｂ）適正量以上添加したため、ポリアミド樹脂組成物がゲル化し、測定および成形が不可となることがわかった。比較例９のエポキシ樹脂のように成分（Ｂ）以外による架橋では、貯蔵弾性率Ｇ’は向上するが、粘度が高くなりすぎてしまうため、成形ができなくなってしまうことがわかった。これらより、特定の成分（Ｂ）を用いることでのみ、本願規定のポリアミド樹脂組成物の複素粘度変化率Δη^＊と貯蔵弾性率Ｇ’を満たし、成形サイクル性を向上させつつ、得られる成形品の靱性も向上させることができるとわかった。

Claims (9)

1. 下記成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、下記式（１）で表されるΔη^＊が１．０以上５．０以下であり、かつ、融点＋２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が２００Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
   成分（Ａ）：ポリアミド樹脂
   成分（Ｂ）：酸無水物由来の構造単位を有する樹脂
   式（１） Δη^＊ ＝ η^＊ _２ ／ η^＊ _１
   （η^＊ _１：前記成分（Ａ）の融点＋２０℃における複素粘度、η^＊ _２：前記ポリアミド樹脂組成物の融点＋２０℃における複素粘度）
2. 前記成分（Ｂ）の全量１００モル％に対し、酸無水物由来の構造単位が１０．３モル％以上２０．６モル％以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｂ）が、成分（Ｂ）の全量１００モル％に対し、（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位１０．３〜２０．６モル％と、（Ｂ−ｂ）下記化学式（１）で表される構造単位７９．４〜８９．７モル％との共重合体である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ１は炭素原子１〜８個を有するアルキル基を表し、かつｎは０、１、２もしくは３の値を有する。また、Ｒ２は炭素原子１〜８個を有するアルキル基または水素原子であり、かつｍは７００〜１７００の値を有する。）
4. 前記成分（Ｂ）の（Ｂ−ａ）酸無水物由来の構造単位が無水マレイン酸由来の構造単位である、請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記成分（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００以上２００，０００未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記成分（Ｂ）の添加量が、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５．９重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 下記成分（Ｃ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
   成分（Ｃ）：アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む有機酸金属塩化合物
8. ポリアミド樹脂組成物中に、前記成分（Ｃ）の金属元素を１〜１００ｐｐｍ含有する、請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品。