JP5541871B2 - 熱安定化された共重合ポリアミド - Google Patents

Description

本発明は、高温での熱安定性、耐熱変色性、成形性に優れた共重合ポリアミドに関する。

従来から、ポリアミド６、ポリアミド６６（以下、ＰＡ６、ＰＡ６６と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用又は工業用などの各種部品材料として広く用いられている。

自動車用途では、環境技術の取り組みの中で、排出ガス低減の為に金属代替による車体軽量化の要求が顕著で、それに伴い外装や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、材料に対する強度、外観、耐熱性など要求特性のレベルは一層向上している。また、エンジンルーム内の温度も上昇傾向で、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。家電においても表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐える高度な耐熱ポリアミド材料が要求されている。ＰＡ６やＰＡ６６では、融点が低く耐熱性の面でこれらの要求を満たすことができない。

従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、例えば、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族系ポリアミド（以下、ＰＡ４６と略称する場合がある。）や、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、６Ｔ系共重合ポリアミドと略称する場合がある。）などが提案されており、そのいくつかは実用化されている。

しかしながら、ＰＡ４６は、良好な成形性、耐熱性を有するものの、吸水率が高く、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。また、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称する場合がある。）は、融点が３７０℃程度という高融点ポリマーであるが、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリマーの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。
そのため、ＰＡ６Ｔにポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｉと略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化した６Ｔ系共重合ポリアミドとして用いられている。該６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分である可能性や、靭性、耐光性に劣る可能性がある。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。

また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｃと略称する場合がある）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミドも提案されている。
具体的には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合するような半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上すること（例えば、特許文献１）が開示されている。
また、ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位が脂肪族ジアミンからなるポリアミドは耐光性、靭性、成形性、耐熱性などに優れること（例えば、特許文献２）が開示されている。
さらに、ＰＡ６６とＰＡ６ＣとＰＡ６の三元共重合ポリアミドフィラメント技術（例えば、特許文献３）も開示されている。

特表平１１−５１２４７６公報 特開平９−１２８６８公報 特許第２５０５９４６号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示された１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む高融点脂環族ポリアミド、又は該脂環族ポリアミドと他のポリアミドとの共重合体である高融点半脂環族ポリアミドは、ＰＡ４６やＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドでの問題点を改善することができるが、高温での熱安定性が不十分であり、特に成形機シリンダー内での高温滞留時にポリマーの劣化や発泡が起こりやすい。また、溶融重合でポリアミドポリマーを生産する際にも、高温で長時間保持される為に、ポリマーが劣化や発泡をしてしまい、溶融重合での生産性の低下に繋がってしまう。加えて、特許文献１に開示された共重合ポリアミドは、吸水率が高く、さらにガス化量の低減などの熱安定化効果や耐熱変色効果も十分ではなく、成形性も不十分である。
また、特許文献３に開示された共重合ポリアミドは耐熱性の面で不十分である。

本発明が解決しようとする課題は、高温での熱安定性、耐熱変色性、成形性に優れた共重合ポリアミドを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定範囲量の単位（成分）を共重合させた共重合ポリアミドが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の共重合ポリアミドを提供する。
［１］
（ａ）（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と（ａ−２）炭素数６〜８の脂
肪族ジアミンとからなる単位と
（ｂ）（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び
／又は脂環族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位と
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位からなる共重合ポリアミドで
あって、
前記（ａ）が１７．０〜４０．０モル％、前記（ｂ）が５０．０〜８２．９モル％、前記（ｃ）が０．１〜１０．０モル％である共重合ポリアミド。
［２］
前記（ａ−２）と前記（ｂ−２）が炭素数６の脂肪族ジアミンである、前記［１］に記
載の共重合ポリアミド。
［３］
前記（ｂ−１）が脂肪族ジカルボン酸である、前記［１］又は［２］に記載の共重合ポ
リアミド。
［４］
前記（ｃ）が、ε−カプロラクタム及び／又はラウロラクタムである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合ポリアミド。
［５］
（ａ）が２０．０〜４０．０モル％、（ｂ）が５０．０〜７９．９モル％、（ｃ）が０
．１〜１０．０モル％である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合ポリアミド。
［６］
融点が２７０℃以上である、前記［１］〜[５]のいずれかに記載の共重合ポリアミド。
［７］
融点が２８０℃以上である、前記［１］〜[６]のいずれかに記載の共重合ポリアミド。

本発明によれば、高温での熱安定性、耐熱変色性、成形性に優れる共重合ポリアミドを提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の共重合ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、以下の単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる共重合ポリアミドである：
（ａ）（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と（ａ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位と；
（ｂ）（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位；
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位。
そして、本実施の形態の共重合ポリアミドは、（ａ）が１３．０〜４０．０モル％、（ｂ）が５０．０〜８６．９モル％、（ｃ）が０．１〜１０．０モル％で各単位が共重合しているものである。

（ａ−１）
本実施の形態に用いられる（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス体、シス体の異性体が存在する。トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、種々の比率の前記異性体混合物として用いてもよい。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、トランス体／シス体比がモル比にして、５０／５０〜０／１００であることが好ましい。より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体／シス体モル比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やＮＭＲにより求めることができる。

（ａ−１）として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いることにより、耐熱性、耐光性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。

（ｂ−１）
本実施の形態に用いられる（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を除く、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの炭素数５〜１０の無置換又は環の炭素上が種々の置換基で置換された脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
（ｂ−１）としては、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。より好ましくは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸である。さらに好ましくは、アジピン酸、セバシン酸であり、よりさらに好ましくは、アジピン酸である。
前記（ｂ−１）としては、１種で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもかまわない。

（ｂ−１）として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いることにより、耐熱変色性、耐光性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。

（ａ−２）及び（ｂ−２）
本実施の形態に用いられる（ａ−２）や（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンは、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。これら炭素数６〜８の脂肪族ジアミンの中でも、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンを用いるのが好ましい。より好ましくは、ヘキサメチレンジアミンである。
前記（ａ−２）及び（ｂ−２）としては、１種で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもかまわない。
また、（ａ−２）と（ｂ−２）は同じでも異なっていてもよい。

（ａ−２）及び（ｂ−２）として、炭素数が６以上の脂肪族ジアミンを用いることにより、共重合ポリアミドの吸水率を低くすることができ、成形品の吸水時の寸法変化や吸水後の物性等の低下が少ない共重合ポリアミドとすることができる。炭素数が８以下の脂肪族ジアミンを用いることにより、耐熱性に優れる共重合ポリアミドとすることができる。

（ａ−２）の添加量は、（ａ−１）と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の脂肪族ジアミン成分の逃散も考慮して、具体的には、（ａ−１）のモル量１．００に対して、（ａ−２）のモル量は、０．９０〜１．２０が好ましい。より好ましくは、０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは、０．９８〜１．０５であり、よりさらに好ましくは、１．００〜１．０３である。
（ｂ−２）の添加量は、（ｂ−１）と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の脂肪族ジアミン成分の逃散も考慮して、具体的には、（ｂ−１）のモル量１．００に対して、（ｂ−２）のモル量は、０．９０〜１．２０が好ましい。より好ましくは、０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは、０．９８〜１．０５であり、よりさらに好ましくは、１．００〜１．０３である。

（ｃ）
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味している。
炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いるのが好ましく、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。
ラクタムとしては、例えばブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム（ドデカノラクタム）などを挙げることができる。ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、より好ましくは、ε−カプロラクタムである。
アミノカルボン酸としては、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などを挙げることができる。アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げることができる。
本実施の形態において、これらラクタム及び／又はアミノカルボン酸を１種で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

（ｃ）として、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることにより、高温での低ガス性、成形性、耐熱変色性に優れる共重合ポリアミドとすることができる。

本実施の形態の（ａ）単位、（ｂ）単位及び（ｃ）単位より構成される共重合ポリアミドにおいて、（ａ）単位の割合は、１３．０〜４０．０モル％の範囲である。
１３．０モル％以上であれば、耐熱性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。４０．０モル％以下であることにより、流動性がよく成形性に優れる共重合ポリアミドとすることができる。
（ａ）単位の割合は、１３．０モル％以上であれば、特に限定されるものではないが、１５．０モル％以上であることが好ましく、１７．０モル％以上であることがより好ましく、１８．０モル％以上であることがさらに好ましく、２０．０モル％以上であることがよりさらに好ましい。
（ａ）単位の割合は、４０．０モル％以下であれば、特に限定されるものではないが、３９．０モル％以下であることが好ましく、３８．０モル％以下であることがより好ましく、３０．０モル％以下であることがさらに好ましく、２６．０モル％以下であることがよりさらに好ましい。

本実施の形態における（ｂ）単位の割合は、５０．０〜８６．９モル％の範囲である。５０．０モル％以上とすることにより、流動性や成形性に優れるとともに、高温においてもガス化しない、溶融押出や成形に優れる共重合ポリアミドとすることができる。８６．９モル％以下とすることにより、融点が高く、耐熱性などに優れる共重合ポリアミドとすることができる。
（ｂ）単位の割合は、１００−［（ａ）単位の割合＋（ｃ）単位の割合］モル％として求めることができる。
さらに、（ｂ）単位の割合の好ましい範囲として、（ｂ）単位の割合の下限は、５０モル％であれば、特に限定されるものではないが、１００−［（ａ）単位の割合の上限値＋（ｃ）単位の割合の上限値］モル％として求めることができ、（ｂ）単位の割合の上限は、８６．９モル％であれば特に限定されるものではないが、１００−［（ａ）単位の割合の下限値＋（ｃ）単位の割合の下限値］モル％として求めることができる。

本実施の形態における（ｃ）単位の割合は、０．１〜１０．０モル％の範囲である。０．１モル％以上とすることにより、熱安定向上効果が大きく高温での熱安定性に優れ、分解ガスの発生が少なく溶融押出や成形時に発泡などがほとんどない共重合ポリアミドとすることができる。１０．０モル％以下とすることにより、（ｃ）成分由来の高温でのガス化成分を減少させることができ、溶融押出や成形時に発泡などがほとんどない共重合ポリアミドとすることができる。
（ｃ）単位の割合は、０．１モル％以上であれば、特に限定されるものではないが、０．５モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上であることがより好ましく、１．５モル％以上であることがさらに好ましく、２．０モル％以上であることがよりさらに好ましい。
（ｃ）単位の割合は、１０．０モル％以下であれば、特に限定されるものではないが、９．５モル％以下であることが好ましく、９．０モル％以下であることがより好ましく、８．５モル％以下であることがさらに好ましく、８．０モル％以下であることがよりさらに好ましい。

本実施の形態の共重合ポリアミドを製造する方法としては、熱重縮合などのポリアミドの製造方法として公知の方法を用いることができる。例えば、ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を形成成分とする熱溶融法やポリアミド形成成分の固体塩又はポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法が最も効率的である。
また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。

本実施の形態における熱溶融法のバッチ式では、水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、まず１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮する。ついで濃縮溶液はオートクレーブに移され、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱が続けられる。その後、水あるいはガス成分を抜きながら圧力約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧し必要に応じて減圧する。その後窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミドは押し出されてストランドになり、冷却、カッティングの後ペレットとなる。
熱溶融法の連続式も当業者にはよく知られている。より具体的には水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液は、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱され、次いで濃縮層／反応器に移され、約０．１〜０．５ＭＰａの圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮される。次いで約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出され、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後必要に応じて減圧することにより重合が完成する。次いで、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。

本実施の形態での共重合ポリアミドの熱溶融法は、具体的には以下のとおりである。
（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と（ａ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンに水を加えた（ａ）単位の均一の塩水溶液と、（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンに水を加えた（ｂ）単位の均一の塩水溶液とを混合する。これに（ｃ）ラクタム成分及び／又はアミノカルボン酸成分を固体又は水溶液の状態で添加した原料（（ａ）単位、（ｂ）単位、（ｃ）単位となる成分を含む）の均一水溶液（濃度は４０〜７０質量％）を調製する。必要に応じて、触媒、又は末端封止剤などの添加剤を添加し、これをオートクレーブなどの耐圧容器に仕込み、窒素置換した後、１１０〜１８０℃の温度条件下（ゲージ圧０．１〜０．６ＭＰａ）で水溶液濃度が６５〜９０質量％になるまで水蒸気を徐々に抜いて濃縮する。続いて、加熱を続け、圧力をゲージ圧で１．５〜５．０ＭＰａに昇圧し、さらに水蒸気を徐々に抜いて、反応させながら融点近くになるまで内部温度を上昇させる。その後、１〜２時間かけて徐々に降圧させ、ゲージ圧を０ＭＰａにする。そのまま取り出すことも可能だが、その状態のまま時間をかけて反応を進めたり、減圧にして重合反応を加速したりすることにより所望の分子量に向上させることができる。最終的には、溶融状態のまま、紡口から窒素などで圧力をかけて、ストランド状で取り出し、ペレタイザーなどでカットしペレット状で７，０００〜１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する共重合ポリアミドを得る。

本実施の形態の共重合ポリアミドの分子量は、成形性及び物性がより優れていることから、数平均分子量（Ｍｎ）にして、７，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは７，５００〜５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
共重合ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）が７，０００以上であれば、共重合ポリアミドの靱性を発現できる傾向があり、また１００，０００以下であれば、共重合ポリアミドの良好な成形性を保つことができる傾向がある。

また、本実施の形態の共重合ポリアミドは、前記ＧＰＣにより求めることのできる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜６．０の範囲であることが好ましく、２．５〜５．０の範囲であることがより好ましく、３．０〜４．０の範囲であることがさらに好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であれば、共重合ポリアミドの良好な耐薬品性を発現できる傾向があり、６．０以下であれば、共重合ポリアミドの良好な成形性を保つことができる傾向がある。

本実施の形態の共重合ポリアミドの融点は、特に限定はされないが、耐熱性の面から、好ましくは２６５℃〜３４０℃であり、より好ましくは２７０℃〜３３５℃であり、さらに好ましくは２７５〜３３０℃であり、よりさらに好ましくは２８０℃〜３２５℃である。融点の測定は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて行うことができる。
融点の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
融点の測定方法として、具体的には、サンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、サンプルの融点に応じて３００〜４００℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
融点が、２６５℃以上であれば、耐熱性に優れる共重合ポリアミドとすることができ、３４０℃以下であれば、押出、成形等の溶融加工での熱分解などの心配が少ない。

本実施の形態の共重合ポリアミドのガラス転移温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１４０℃であり、さらに好ましくは５０〜１３０℃である。ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
ガラス転移温度の測定方法として、具体的には、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。サンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定する。
また、ガラス転移温度の測定装置として、粘弾性測定装置（レオメトリック社製、ＲＤＡ−ＩＩ）を用いて、共重合ポリアミドの成形片をサンプルとし、固体状態での動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度を測定することもできる。
ガラス転移温度が５０℃以上であれば、共重合ポリアミドの耐熱性や耐薬品性の低下が起き難く、吸水性が増すことも少ない。また、ガラス転移温度が１５０℃以下であれば、外観のよい成形品を得ることができる。

本実施の形態の共重合ポリアミドには、本実施の形態の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば顔料、染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム及び強化材などを含有させることもできる。
本実施の形態の共重合ポリアミドは、前記添加剤などとともに、溶融混練などの公知の方法により、混練することができる。溶融混練法を用いる場合には、溶融混練を行う装置として、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練してもよく、さらに押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練を行ってもよい。

本実施の形態の共重合ポリアミド又はその混練して得られる組成物の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。

本実施の形態の共重合ポリアミド又はその組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性などの機械特性、耐光性、耐候性、耐薬品性に優れ、かつ、低吸水性、成形性、外観、熱安定性に優れる。また、本実施の形態の共重合ポリアミドは、高温での熱安定性に優れ、成形性も一層向上されたものである。したがって、本実施の形態の共重合ポリアミドは、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。また、特に自動車部品、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車のエンジンルーム内の部品、自動車の電装部品などにも好適に使用することができる。

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ^２は、０．０９８ＭＰａを意味する。

［原材料］
（ａ−１）
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル社製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）
（ｂ−１）
（２）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（３）１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（１，３−ＣＨＤＡ） イソフタル酸から誘導した。
（ａ−２）及び（ｂ−２）
（４）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（５）オクタメチレンジアミン（Ｃ８ＤＡ） 東京化成工業製 商品名 １，８−ジアミノオクタン
（ｃ）
（６）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム

（ｂ−１）の対照
（７）イソフタル酸（ＩＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 イソフタル酸
（８）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（ａ−２）及び（ｂ−２）の対照
（９）テトラメチレンジアミン（ＴＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 １，４−ブタンジアミン
（１０）ドデカメチレンジアミン（Ｃ１２ＤＡ） 東京化成工業製 商品名 １，１２−ジアミノドデカン

［測定方法］
（１）融点（℃）
ＪＩＳＫ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１＋４０℃の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度を融点（Ｔｍ（℃））とした。

（２）ガス化率（質量％）
ＲＩＧＡＫＵ社製示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度１００℃／ｍｉｎで３２０℃まで昇温し、３２０℃でそのまま６０ｍｉｎ保持した。ここでのガス化量は、３２０℃に到達した時の質量に対しての熱減量の割合（質量％）とした。

（３）吸水率（質量％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態で密封保存したもの（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）を用意し、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に１２０時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率とした。

（４）成形時ガス
射出成形機を用いて評価した。装置は日精樹脂（株）製ＰＳ４０ＥにＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝９０℃）を取り付けて、成形を行った時のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出し（ハナタレ）によって評価した。そのときのシリンダー温度は、ポリアミドの融点より１５℃高い温度に設定した。また、成形サイクル時間は、射出時間＝１０秒、冷却時間＝１５秒、トータル＝約２６秒で成形を行った。
成形時ガスの評価基準
◎：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しはほとんど無し。
○：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しは少量。自動成形可能。
△：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しは少し多いが、何とか自動成形可能。
×：成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しが多く、時々その樹脂を取り除く必要がある。

（５）耐熱変色性
それぞれの組成物のペレットをオーブン中で２０分間１３０℃加熱（空気雰囲気下）を行い、その後の変色を観察した。
耐熱変色性の評価基準（目視）
○：ペレットの熱変色が小さい。
△：ペレットの熱変色が少し大きい。
×：ペレットの熱変色が非常に大きい。

（６）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。

（７）耐光性
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）に、波長２５４ｎｍの紫外線光（ＵＶ光）を１ｍｍ離れた距離で２４時間照射し、ＵＶ照射前後の引張強度保持率（％）により評価した。

［実施例１］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝２１．１／７６．６／２．３（モル比）
トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−ＣＨＤＡ２０６．０ｇ（１．１９６ｍｏｌ）、ＡＤＡ６３５．０ｇ（４．３４５ｍｏｌ）、ＨＭＤ６４４．０ｇ（５．５４１ｍｏｌ）、ＣＰＬ１５．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０％均一水溶液を作った。したがって、該溶液は、（ａ）単位（（ａ−１）として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）と（ａ−２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ））が２１．１モル％、（ｂ）単位（（ｂ−１）としてアジピン酸（ＡＤＡ）と（ｂ−２）としてヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ））が７６．６モル％、（ｃ）単位（（ｃ）としてε−カプロラクタム（ＣＰＬ））が２．３モル％である原料モノマーの５０％均一水溶液であった。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧（株）製）に仕込み、モノマーが析出しないように５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。次に温度を約５０℃から約１６０℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約２．５ｋｇ／ｃｍ^２に保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約７５％まで濃縮した。その後、温度を約２２０℃に昇温して、圧力は約１８ｋｇ／ｃｍ^２に保つように水を除去しながら加熱を続けた。その後、温度が２７５℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に９０分ほどかけながら圧力を大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ^２）までゆっくり降圧した。温度を最終的に約３００℃まで昇温した。その後、窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドの評価結果を表１に示す。

［実施例２］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝２３．０／７４．７／２．３（モル比）
実施例１において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例３］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝２５．１／６８．０／６．９（モル比）
実施例１において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例４］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝３７．７／６０．０／２．３（モル比）
実施例１と同様、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を調製し、この水溶液を内容積６Ｌのオートクレーブに仕込み、モノマーが析出しないように５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。次に温度を約５０℃から約１６０℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約２．５ｋｇ／ｃｍ^２に保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約７５％まで濃縮した。その後、温度を約２５０℃に昇温して、圧力は約３５ｋｇ／ｃｍ^２に保つように水を除去しながら加熱を続けた。その後、温度が２９０℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に９０分ほどかけながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。温度を最終的に約３２０℃まで昇温した。その後、窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドの評価結果を表１に示す。

［実施例５］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝３８．０／５５．０／７．０（モル比）
実施例４において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例４に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例６］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝３８．０／５３．０／９．０（モル比）
実施例４において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例４に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例７］
ＰＡ６Ｃ／６Ｃ’／６＝３８．０／５３．０／９．０（モル比）
（１，３−ＣＨＤＡはＣ’と略）
実施例１と同様、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を調製し、この水溶液を内容積６Ｌのオートクレーブに仕込み、モノマーが析出しないように５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。次に温度を約５０℃から約１６０℃まで昇温した。この際槽内の圧力をゲージ圧にして約２．５ｋｇ／ｃｍ^２に保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約７５％まで濃縮した。その後、温度を約２５０℃に昇温して、圧力は約３５ｋｇ／ｃｍ^２に保つように水を除去しながら加熱を続けた。その後、温度が３０５℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に９０分ほどかけながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。温度を最終的に約３３０℃まで昇温した。その後、窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、共重合ポリアミドを得た。得られた共重合ポリアミドの評価結果を表１に示す。

［実施例８］
ＰＡ８Ｃ／６６／６＝４０．０／５９．０／１．０（モル比）
実施例１において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。

［実施例９］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝１７．８／７５．４／６．８（モル比）
実施例１において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いたこと、並びに、反応後期で温度が２６５℃まで上昇したところで降圧を始めて、最終的に約２８５℃まで昇温したこと以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表１に示す。

[参考例１０]
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝１６．８／７６．４／６．８（モル比）
実施例９において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマー
の５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例９に記載した方法でポリアミドの重合を行っ
た。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
ＰＡ６Ｃ／６６＝１８．５／８１．５（モル比）
実施例１において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例２］
ＰＡ６Ｃ／６６＝２３．３／７６．７（モル比）
実施例１において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例３］
ＰＡ６Ｃ／６６＝３６．０／６４．０（モル比）
実施例４において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例４に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例４］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝１１．０／８４．０／５．０（モル比）
実施例９において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例９に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例５］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝１５．７／７４．２／１０．１（モル比）
実施例９において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例９に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例６］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝１７．８／７０．０／１２．２（モル比）
実施例９において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例９に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例７］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝２５．０／６２．８／１２．２（モル比）
実施例１において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例８］
ＰＡ６Ｃ／６６／６＝３８．０／４９．８／１２．２（モル比）
実施例４において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例４に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例９］
ＰＡ４Ｃ／４６／６＝１７．８／７５．４／６．８（モル比）
実施例４において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例４に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例１０］
ＰＡ６Ｃ／６I／６＝４０．０／５１．０／９．０（モル比）
実施例１において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例１１］
ＰＡ６Ｃ／６Ｔ／６＝４０．０／５１．０／９．０（モル比）
実施例４において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例４に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

［比較例１２］
ＰＡ１２Ｃ／６６／６＝４０．０／５９．０／１．０（モル比）
実施例９において、上記割合になるようにモノマーの添加比率を変更した原料モノマーの５０％均一水溶液を用いた以外は、実施例９に記載した方法でポリアミドの重合を行った。評価結果を表２に示す。

表１及び表２の結果から明らかなように、特定範囲量の特定の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ
）の各単位を共重合させた実施例１−９、参考例１０の共重合ポリアミドは、耐熱性、ガス化率、吸水率、成形時ガス、耐熱変色性、引張強度、引張伸度、ＵＶ照射後の強度保持率の全てにおいて特に優れた特性を有するものであった。
これに対して、（ｃ）単位のモル％が、上記特定の範囲外にある比較例１−３及び比較
例５−８の共重合ポリアミドは、高温でのガスの発生が多い。また、成形時にはガス化の
ため発泡してしまい成形性において十分満足できるものではなかった。また、該比較例の
共重合ポリアミドは、耐熱性が上昇したものがみられるものの、熱変色が大きく熱安定性
において十分満足できるものではなかった。
また、（ａ）単位のモル％が上記特定の範囲外にある比較例４の共重合ポリアミドは、
耐熱性向上の点で、実施例１−９、参考例１０の共重合ポリアミドと比較して十分満足できるものではなく、高い耐熱性が要求される用途に用いるのに十分な耐熱性を有するものではなかった。一方、実施例１−９、参考例１０の共重合ポリアミドは、融点の向上による耐熱性の向上が図れるだけではなく、ガス化率及び吸水率ともに低減し、更に強度の点でも向上されたものであった。また、成形時のガス化量の低下により、成形性に優れるものであった。
さらに、（ｂ−１）単位として脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸では
ない、芳香族ジカルボン酸を用いた比較例１０及び１１の共重合ポリアミドは、耐熱性は
向上しているものの、熱変色が非常に大きく、熱安定性において十分満足できるものでは
なく、また、ＵＶ照射後の強度保持率が極端に低下するため耐光性、耐候性に十分満足で
きるものではなかった。
またさらに、（ａ−２）及び（ｂ−２）単位として炭素数６未満の脂肪族ジアミンを用
いた比較例９の共重合ポリアミドは、吸水率が高すぎるものであり、炭素数８より大きい
脂肪族ジアミンを用いた比較例１２の共重合ポリアミドは、耐熱性、強度、耐熱変色の点
で十分満足できるものではなかった。

本発明は、良好な耐光性、靭性などの機械特性、耐熱性を低下させることなく、高温での熱安定性、耐熱変色性、成形性を一層向上させた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む高融点（半）脂環族ポリアミドを提供できる。そして、本発明の共重合ポリアミドは、自動車用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。

Claims (7)

1. （ａ）（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と（ａ−２）炭素数６〜８の脂
   肪族ジアミンとからなる単位と
   （ｂ）（ｂ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸及び
   ／又は脂環族ジカルボン酸と（ｂ−２）炭素数６〜８の脂肪族ジアミンとからなる単位と
   （ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸からなる単位からなる共重合ポリアミドで
   あって、
   前記（ａ）が１７．０〜４０．０モル％、前記（ｂ）が５０．０〜８２．９モル％、前記（ｃ）が０．１〜１０．０モル％である共重合ポリアミド。
2. 前記（ａ−２）と前記（ｂ−２）が炭素数６の脂肪族ジアミンである、請求項１に記載
   の共重合ポリアミド。
3. 前記（ｂ−１）が脂肪族ジカルボン酸である、請求項１又は２に記載の共重合ポリアミ
   ド。
4. 前記（ｃ）が、ε−カプロラクタム及び／又はラウロラクタムである、請求項１〜３の
   いずれか一項に記載の共重合ポリアミド。
5. （ａ）が２０．０〜４０．０モル％、（ｂ）が５０．０〜７９．９モル％、（ｃ）が０
   ．１〜１０．０モル％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合ポリアミド。
6. 融点が２７０℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合ポリアミド。
7. 融点が２８０℃以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合ポリアミド。