JP2021091896A - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電池のセパレータに加工した際、優れた強度及びヒューズ性能を有し、かつ、ヒューズが始まってから完了するまでの時間の短縮化が可能で、さらに膜欠点及び膜厚ムラが少ないポリエチレン樹脂組成物を得る。【解決手段】Ｍｗが１００,０００以上１,０００,０００以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが２以上１８以下であり、所定の条件の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、所定の条件の「抽出成分のＣＦＣ測定条件」に従いクロス分別クロマトグラフィー測定した際に、４０℃以上９０℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以上７０質量％未満であり、９０℃以上９５℃以下の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以上であり、最高溶出量になる温度が８８℃以上１００℃以下である、ポリエチレン樹脂組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物に関する。

ポリエチレンは、シート、フィルム、成形体等の様々な用途に使用されており、電池のセパレータの原料（以下、セパレータ原料と記載する場合がある。）も、その重要な用途の一つである。
セパレータとは、電池内部において正極と負極とを分離し、イオンのみを透過させることを主目的として使用される多孔質の膜である。
前記セパレータのその他の用途としては、電池に実用上十分な強度を確保するための電池の構成部材としての用途や、電池内部が高温化した際に電池反応の暴走を防止するためのシャットダウン（以下、「ヒューズ」ともいう。）機能を行う部材としての用途等が挙げられる。

セパレータ原料としてのポリエチレンは、シート、フィルム、成形体等に使用される汎用のポリエチレンに比べ、通常、比較的高い分子量を有し、かつ高い密度を有するポリエチレンが用いられ、パウダー状の形態で製品化されている。
セパレータ原料としてのポリエチレンが、高い分子量を有し、かつ高い密度を有する理由は、セパレータの強度を確保するためである。
セパレータ原料としてのポリエチレンが、パウダー状の形態である理由は、高い分子量により加工性が悪いことに起因して、ペレット化が困難であるためであり、さらにはパウダー状の形態の方が加工性により優れているためである。

優れたセパレータを得るため、従来から多くの研究開発が行われている。その課題の一つに、製膜過程における熱収縮の制御がある。
一般的に、微多孔膜等の製造工程には、延伸工程が含まれる。そして、通常、延伸工程の後に、延伸後の熱収縮、及び使用環境下での熱収縮を抑制するために、分子配向を緩和するためのアニール（以下、「熱固定」と記載する場合がある。）工程が行われる。かかる熱固定の工程では、低温でも分子運動しやすい成分（以下、「非晶性成分」と記載する場合がある。）が分子運動することにより、分子配向の緩和が行われる。
しかしながら、結晶化度の高い高密度ポリエチレンは、前記非晶性成分の割合が少ないため、熱固定の工程を実施しても分子配向の緩和が十分に行われないことがあり、微多孔膜の厚み等が熱収縮等により安定しないおそれがある、という問題点を有している。

かかる問題点を解決する方法として、ポリエチレンの平均分子量と分子量分布を調整することによって、低温状態で適度な分子運動性を確保し、アニール工程（熱固定の工程）を効率よく実施する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、セパレータの強度を上げるために、ポリエチレンの平均分子量を上げると、その加工性が悪化するというトレードオフの関係も、主要な課題とするべき問題点の一つとして挙げられる。
かかる問題点を解決するための方法として、ポリエチレンの平均分子量と分子量分布とを適切に調整することにより、機械強度に優れる成形体を得、かつ優れた溶解性又は溶融性を確保して加工性を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、同様の問題点を解決するための方法として、ポリエチレンパウダーの加工条件（溶媒の使用量、混練温度、混練トルク等）を制御する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１４−１１８５１５号公報 特開２０１４−１１８５３５号公報 特開２０１０−２３５９２６号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載されている技術は、膜の強度を確保したり、熱収縮を制御したりするという効果を有しているが、さらにヒューズ性能、すなわち低温条件下でのヒューズ機能の向上を図ることや、ヒューズが始まってから完了するまでの時間を短縮化する機能や、これらの機能の両立を図ることについては検討されておらず、このような機能を具備するセパレータへの要求が高まっている。

そこで、本発明においては、セパレータに加工した際、優れた強度及びヒューズ性能を有し、かつ、ヒューズが始まってから完了するまでの時間が短時間であり、さらに膜欠点及び膜厚ムラを少なくすることが可能なポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の重量平均分子量及び分子量分布を有するポリエチレン樹脂組成物であって、当該ポリエチレン樹脂組成物を温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分をｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用い、所定の条件下でクロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）測定した際に、４０℃以上９０℃未満の積分溶出量が、全溶出量に対して所定の範囲の量（質量％）であり、かつ、９０℃以上９５℃以下の積分溶出量が、全溶出量に対して所定の量以上であり、最高溶出量になる温度が所定の温度範囲であるものに特定することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。

〔１〕
重量平均分子量（Ｍｗ)が１００,０００以上１,０００,０００以下であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上１８以下であるポリエチレン樹脂組成物であって、
下記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、下記（条件１）の「抽出成分のＣＦＣ測定条件」に従いクロス分別クロマトグラフィー測定した際に、
４０℃以上９０℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以上７０質量％未満であり、
９０℃以上９５℃以下の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以上であり、
最高溶出量になる温度が８８℃以上１００℃以下である、
ポリエチレン樹脂組成物。
（条件１）
「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」
（１）溶媒；トルエン
（２）ソックスレー抽出時間；６時間
（３）トルエン溶媒に抽出した抽出成分の採取方法；トルエン溶媒中にメタノールを投
入して再沈殿を行い、吸引ろ過にて抽出成分を得る。
「抽出成分のＣＦＣ測定条件」
（１）抽出成分のｏ−ジクロロベンゼン溶液を１４０℃にて１２０分間保持する。
（２）抽出成分のｏ−ジクロロベンゼン溶液を０．５℃／分で４０℃まで降温した後、 ２０分間保持する。
（３）下記（ａ）〜（ｄ）に示す温度プログラムにて、カラムの温度を速度２０℃／分 で昇温する。各到達温度で２１分間その温度を保持する。
（ａ）４０℃から６０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
（ｂ）６０℃から６９℃まで、３℃間隔で昇温する。
（ｃ）６９℃から１００℃まで、１℃間隔で昇温する。
（ｄ）１００℃から１２０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
〔２〕
前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分を、１３Ｃ−ＮＭＲ測定した際のコモノマー含有量が０．０１モル％以上５モル％以下である、前記〔１〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔３〕
前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の融点が、１２５℃以上１３５℃以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔４〕
前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のラメラ厚が、６ｎｍ以上１４ｎｍ以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔５〕
前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度
上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のラメラ厚が、
１０ｎｍ以上１４ｎｍ以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔６〕
前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の重量平均分子量（Ｍｗ)が、２０,０００以上３５０,０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上１４以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔７〕
前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の、о−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、前記（条件１）の「抽出成分のＣＦＣ測定条件」に従いＣＦＣ測定した際に、
積分溶出量が全溶出量の１０質量％に到達する温度が７０℃以上９０℃以下である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔８〕
前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のＴｉ含有量が５ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔９〕
前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のＡｌ含有量が１０ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔１０〕
前記ポリエチレン樹脂組成物のｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、下記（条件２）の条件に従いＣＦＣ測定した際に、
４０℃以上９５℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１５質量％以上７０質量％以下であり、
９５℃以上１０５℃以下の積分溶出量が、全溶出量の１５質量％以上であり、
少なくとも２つ以上の溶出ピークを有し、最高溶出量になる温度が８８℃以上１００℃以下である、
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリエチレン樹脂組成物。
（条件２）
（１）前記ポリエチレン樹脂組成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を１４０℃にて１２０分間保持する。
（２）前記ポリエチレン樹脂組成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持する。
（３）下記（ａ）〜（ｅ）に示す温度プログラムにて、カラムの温度を速度２０℃／分で昇温する。各到達温度で２１分間その温度を保持する。
（ａ）４０℃から６０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
（ｂ）６０℃から７５℃まで、５℃間隔で昇温する。
（ｃ）７５℃から９０℃まで、３℃間隔で昇温する。
（ｄ）９０℃から１１０℃まで、１℃間隔で昇温する。
（ｅ）１１０℃から１２０℃まで、５℃間隔で昇温する。
〔１１〕
前記ポリエチレン樹脂組成物のＴｉ含有量が５ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔１２〕
前記ポリエチレン樹脂組成物のＡｌ含有量が１０ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリエチレン樹脂組成物。

本発明によれば、電池のセパレータに加工した際、優れた強度及びヒューズ性能を有し、かつ、ヒューズが始まってから完了するまでの時間の短縮化が可能で、さらに膜欠点及び膜厚ムラが少ないポリエチレン樹脂組成物が得られる。

クロス分別クロマトグラフィー測定における測定結果のイメージ図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本明細書中において、「ヒューズ性能」とは、例えば、セパレータに加工した際、異常時（電池の熱暴走など）に温度が上昇してポリマーが融解し、微細孔が閉塞してイオン伝導がシャットダウンすることで電池を安全に使用できる機能をいう。このヒューズ性能が機能することにより充放電の機能を喪失するため、電池の熱暴走リスクが低くなる、という効果が得られる。

〔ポリエチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上１，０００，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上１８．０以下であるポリエチレン樹脂組成物であって、下記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、下記（条件１）の「抽出成分のＣＦＣ測定条件」に従い、クロス分別クロマトグラフィー（以下、「ＣＦＣ」という。）で測定した際に、４０℃以上９０℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以上７０質量％未満であり、かつ、９０℃以上９５℃以下の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以上であり、最高溶出量になる温度が８８℃以上１００℃以下である、ポリエチレン樹脂組成物である。
（条件１）
「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」
（１）溶媒；トルエン
（２）ソックスレー抽出時間；６時間
（３）トルエン溶媒に抽出した抽出成分の採取方法；トルエン溶媒中にメタノールを投
入して再沈殿を行い、吸引ろ過にて抽出成分を得る。
「抽出成分のＣＦＣ測定条件」
（１）抽出成分のｏ−ジクロロベンゼン溶液を１４０℃にて１２０分間保持する。
（２）抽出成分のｏ−ジクロロベンゼン溶液を０．５℃／分で４０℃まで降温した後、 ２０分間保持する。
（３）下記（ａ）〜（ｄ）に示す温度プログラムにて、カラムの温度を速度２０℃／分 で昇温する。各到達温度で２１分間その温度を保持する。
（ａ）４０℃から６０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
（ｂ）６０℃から６９℃まで、３℃間隔で昇温する。
（ｃ）６９℃から１００℃まで、１℃間隔で昇温する。
（ｄ）１００℃から１２０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
以下、上記要件について説明する。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（以下、「ポリエチレン」ともいう。）を含む。
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレンと当該エチレンと共重合可能な他のコモノマーとの共重合体（例えば、二元又は三元共重合体）が挙げられる。共重合体の結合形式は、ランダムでもブロックであってもよい。
他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。
他のコモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。これらの中でも、他のコモノマーは、膜及び繊維などの成形体の耐熱性及び強度をより一層向上させる観点から、プロピレン及び／又は１−ブテンであることが好ましい。
ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。
また、他のコモノマーとして、必要に応じて、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用してもよい。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、重量平均分子量、分子量分布等が異なるエチレン系重合体を混合（ブレンド）した混合物の形態で用いることもでき、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種樹脂と混合（ブレンド）した混合物の形態で用いることもできる。また、多段重合によって得られたものでもよい。さらに前記混合物を成形してなる成形体であってもよい。さらにまた、エチレン系重合体と酸化防止剤等の添加剤の混合物であってもよい。

（ポリエチレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ））
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは１２０，０００以上８００，０００以下であり、より好ましくは１４０,０００以上６００，０００以下である。
ポリエチレン樹脂組成物のＭｗは、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することにより上記数値範囲に制御することができる。具体的には、重合系に水素を存在させること、又は重合温度を変化させること等によって重量平均分子量（Ｍｗ）を制御することができる。また、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することができる。

重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であることにより、強度を向上することができる。一方で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００以下であることにより、溶融流動性、溶媒への溶解や延伸等が容易になるため、加工性が向上し、膜欠点及び膜厚ムラを少なくすることができる。

（ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上１８．０以下であり、好ましくは４．０以上１８．０以下であり、より好ましくは６．０以上１７．０以下である。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物においては、触媒を使用すること、重合系内の条件（水素濃度、温度、エチレン圧力等）を一定に保つこと、等により、ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布を小さくすることができる。そのため、連続式で重合することが好ましい。一方、ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布を大きくする方法としては、例えば、回分式重合で重合中の条件を変化させる方法（例えば、連鎖移動剤である水素の濃度を重合中に変化させる方法等）、又は回分式重合で触媒を断続的に導入する方法等が挙げられる。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であれば、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物はより優れた成形加工性を有するものとなり、その結果、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータは優れた強度を有するものとなる。一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１８．０以下であれば、分子鎖長が均一になり、より優れた強度を有することができる。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、エチレン系重合体を溶解したｏ−ジクロロベンゼン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（ポリエチレン樹脂組成物を温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を、上記（条件１）の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分を、上記（条件１）の「抽出成分のＣＦＣ測定条件」に従ってＣＦＣで測定した際の４０℃以上９０℃未満の積分溶出量は、全溶出量の１０質量％以上７０質量％未満であり、好ましくは１５質量％以上６５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。
また、９０℃以上９５℃以下の積分溶出量は、全溶出量の１０質量％以上であり、好ましくは１３質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上である。
最高溶出量になる温度は８８℃以上１００℃以下であり、好ましくは９０℃以上９７℃以下であり、より好ましくは９２℃以上９５℃以下である。
図１に、ＣＦＣ測定における温度と溶出量の関係を表すイメージ図を示す。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を、上記（条件１）の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分は、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の微細孔膜のヒューズ性能を向上させる上で最も有効な成分（ヒューズを起こす成分）である。この抽出成分は、４０℃以上９０℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以上７０質量％未満であり、９０℃以上９５℃以下の積分溶出量が全溶出量の１０質量％以上であり、最高溶出量になる温度が８８℃以上９５℃以下であることにより、低温の４０℃以上９０℃未満で溶出される成分（Ａ）が微細孔膜中で流動を開始することができ、９０℃以上９５℃以下で溶出される成分（Ｂ）によって微細孔膜の細孔を形成する成分の剛直性を適度に緩和できるため細孔が塞がるまでの時間を短くすることができる。すなわち、ヒューズ性能の向上とヒューズが始まってから完了するまでの時間（以下、「ヒューズ速度」ともいう。）の短時間化を同時に達成することができる。
また、この抽出成分は、４０℃以上９０℃未満の温度範囲において、温度上昇に伴い溶出量が徐々に増える溶出挙動を示すことが好ましい。徐々に溶出するということは、ポリエチレン樹脂組成物が流動パラフィンにより膨潤、溶解する工程において、ポリエチレン樹脂組成物中の抽出成分に相当する成分が膨潤するのにかかる時間をゆっくりにすることができるため、ポリエチレン樹脂組成物の膨潤不良によって未溶融成分同士が凝集して欠点になる可能性を軽減できる傾向にある。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分をＣＦＣで測定した際の４０℃以上９０℃未満の積分溶出量を、全溶出量の１０質量％以上７０質量％未満とし、９０℃以上９５℃以下の積分溶出量を、全溶出量の３０質量％以上とし、最高溶出量になる温度を８８℃以上９５℃以下に制御するためには、ポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体の製造方法を制御することが重要である。
すなわち、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体を製造する方法としては、周囲の触媒濃度が低い環境で触媒の活性点上での重合を開始させる方法等が挙げられる。例えば、触媒フィード直後に重合反応及び触媒活性化が少しの時間だけ起こらないようにする方法が挙げられ、具体的には、反応器内へ投入する触媒の温度を５℃未満に調整し、触媒フィード口、エチレンフィード口、エチレンを溶存させたヘキサンフィード口を全て反応器底部に設け、全て同時に反応器内へ導入すること、エチレンを溶存させたヘキサンを５℃未満でヘキサンフィード口から反応器内へ導入し、残りのエチレンはエチレンフィード口から導入すること等が挙げられる。また、触媒が初めてエチレンと接触するまでに拡散させる方法が挙げられ、より具体的には、触媒とエチレン溶存ヘキサンを複数個所から反応器内へ導入すること、触媒のフィード線速度を３．０ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下に制御すること等が挙げられる。

ここで、「クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）」とは、結晶性分別を行う温度上昇溶出分別部（以下、「ＴＲＥＦ部」ともいう。）と分子量分別を行うＧＰＣ部とを組み合わせた装置であって、ＴＲＥＦ部とＧＰＣ部とを直接接続することにより組成分布と分子量分布の相互関係の解析を行うことが可能な装置である。なお、ＴＲＥＦ部での測定を、ＣＦＣでの測定と記す場合がある。

ＴＲＥＦ部による測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ ２６，４２１７−４２３１（１９８１）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。
測定の対象とするエチレン系重合体をｏ−ジクロロベンゼン中で完全に溶解させる。その後、一定の温度で冷却して不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき結晶性の高い成分が最初に結晶化され、続いて、温度の低下に伴って結晶性の低い成分が結晶化される。次に温度を段階的に上昇させると、結晶性の低い成分から高い成分へと順に溶出し、所定の温度での溶出成分の濃度を検出することができる。

ポリエチレン樹脂組成物から温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の各温度での溶出量、及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定することによって求めることができる。
具体的には、まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレン樹脂組成物から温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分をｏ−ジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：２０ｍｇ／２０ｍＬ）を導入して１２０分間保持する。

次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させる。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。４０℃から６０℃までは１０℃間隔で昇温し、６０℃から６９℃までは３℃間隔で昇温し、６９℃から１００℃までは１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃までは１０℃間隔で昇温する。なお、各到達温度で２１分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料の濃度を検出する。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量を得る。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（温度上昇遊離分別）
ここで、温度上昇遊離分別とは、一般的なソックスレー抽出器を用いて、試料中から溶剤を使って溶剤に可溶な目的成分を溶解・抽出する方法である。
ソックスレー抽出器は、最下部にヒーターと溶剤を入れた容器、中間に試料を入れたろ紙が入る筒、最上部に冷却管がついた装置である。溶剤を入れた容器を加熱すると、溶剤は蒸発し、最上部の冷却管で冷やされて、試料中に滴り落ち、溶剤可溶分を少量溶かしこんだ後、溶剤を入れた容器へと戻る。溶剤可溶分は、溶剤より沸点が高いため、このサイクルを繰り返すことで、溶剤を入れた容器内には徐々に溶剤可溶分（抽出成分）が濃縮され、ろ紙内に溶剤不溶分（残留物）が残る。なお、溶剤として、一般的にトルエン、キシレン等が挙げられるが、本実施形態においては、上記（条件１）のようにトルエンを用いる。

（抽出成分のコモノマー含有量）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のコモノマー含有量は、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下であり、より好ましくは０．０５モル％以上３モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以上２モル％以下である。
コモノマー含有量が０．０１モル％以上であることにより、ヒューズ性能により優れ、５モル％以下であることにより、ヒューズ速度をより速くすることができる。その結果、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を微細孔膜に加工した際、異常時（電池の熱暴走など）に温度が上昇してポリマーが融解し、微細孔が閉塞してイオン伝導がシャットダウンすることで充放電の機能を喪失し、電池の熱暴走リスクを低減することができる。
なお、抽出成分のコモノマー含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜達成手段＞
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物から温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のコモノマー含有量を、０．０１モル％以上５モル％以下に制御する方法としては、周囲の触媒濃度が低い環境で触媒の活性点上での重合を開始させる方法等が挙げられる。例えば、触媒フィード直後に重合反応及び触媒活性化が少しの時間だけ起こらないようにする方法が挙げられ、具体的には、反応器内へ投入する触媒の温度を５℃未満に調整し、触媒フィード口、エチレンフィード口、エチレンを溶存させたヘキサンフィード口を全て反応器底部に設け、全て同時に反応器内へ導入すること、エチレンを溶存させたヘキサンを５℃未満でヘキサンフィード口から反応器内へ導入し、残りのエチレンはエチレンフィード口から導入すること等が挙げられる。また、触媒を初めてエチレンと接触するまでに拡散させる方法も挙げられ、具体的には、触媒とエチレン溶存ヘキサンを複数個所から反応器内へ導入すること、触媒のフィード線速度を３．０ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下に制御すること等が挙げられる。
また、コモノマー添加量を調整する方法等が挙げられる。

（抽出成分の融点）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物から、上述した（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の融点は、好ましくは１２５℃以上１３５℃以下であり、より好ましくは１２５℃以上１３２℃以下であり、さらに好ましくは１２５℃以上１３０℃以下である。
抽出成分の融点が１２５℃以上であることにより、ヒューズ性能により優れ、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の微細孔膜の細孔を閉塞せずに熱固定を行うことができ、１３５℃以下であることにより、ヒューズ速度をより速くすることができる。その結果、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を微細孔膜に加工した際、異常時（電池の熱暴走など）に温度が上昇してポリマーが融解し、細孔が閉塞してイオン伝導がシャットダウンすることで充放電の機能を喪失し、電池の熱暴走リスクを低減することができる。なお、抽出成分の融点は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜達成手段＞
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物から温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の融点を、１２５℃以上１３５℃以下に制御する方法としては、周囲の触媒濃度が低い環境で触媒の活性点上での重合を開始させる方法等が挙げられる。例えば、触媒フィード直後に重合反応及び触媒活性化が少しの時間だけ起こらないようにする方法が挙げられ、具体的には、反応器内へ投入する触媒の温度を５℃未満に調整し、触媒フィード口、エチレンフィード口、エチレンを溶存させたヘキサンフィード口を全て反応器底部に設け、全て同時に反応器内へ導入すること、エチレンを溶存させたヘキサンを５℃未満でヘキサンフィード口から反応器内へ導入し、残りのエチレンはエチレンフィード口から導入すること等が挙げられる。また、触媒を初めてエチレンと接触するまでに拡散させる方法も挙げられ、具体的には、触媒とエチレン溶存ヘキサンを複数個所から反応器内へ導入すること、触媒のフィード線速度を３．０ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下に制御すること等が挙げられる。

（抽出成分のラメラ厚）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を、上記（条件１）の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のラメラ厚は、好ましくは６ｎｍ以上１４ｎｍ以下であり、より好ましくは８ｎｍ以上１４ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１４ｎｍ以下である。
ラメラ厚が６ｎｍ以上であることにより、ヒューズ性能により優れ、１４ｎｍ以下であることにより、ヒューズ速度をより速くすることができる。その結果、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を微細孔膜に加工した際、異常時（電池の熱暴走など）に温度が上昇してポリマーが融解し、微細孔が閉塞してイオン伝導がシャットダウンすることで充放電の機能を喪失し、電池の熱暴走リスクを低減することができる。なお、抽出成分のラメラ厚は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
＜達成手段＞
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物から温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のラメラ厚を、６ｎｍ以上１４ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１４ｎｍ以下に制御する方法としては、周囲の触媒濃度が低い環境で触媒の活性点上での重合を開始させる方法等が挙げられる。例えば、触媒フィード直後に重合反応及び触媒活性化が少しの時間だけ起こらないようにする方法が挙げられ、具体的には、反応器内へ投入する触媒の温度を５℃未満に調整し、触媒フィード口、エチレンフィード口、エチレンを溶存させたヘキサンフィード口を全て反応器底部に設け、全て同時に反応器内へ導入すること、エチレンを溶存させたヘキサンを５℃未満でヘキサンフィード口から反応器内へ導入し、残りのエチレンはエチレンフィード口から導入すること等が挙げられる。また、触媒を初めてエチレンと接触するまでに拡散させる方法も挙げられ、具体的には、触媒とエチレン溶存ヘキサンを複数個所から反応器内へ導入すること、触媒のフィード線速度を３．０ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下に制御すること等が挙げられる。

（抽出成分の重量平均分子量（Ｍｗ））
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を、上記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以上３５０，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以上３００，０００以下であり、さらに好ましくは７０，０００以上２５０，０００以下である。
抽出成分のＭｗは、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することにより上記数値範囲に制御することができる。具体的には、エチレン系重合体の重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させること等によって、抽出成分の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御することができる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、重量平均分子量を適切な範囲で制御することができる。

抽出成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であることにより、強度をより向上することができる。一方で、抽出成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００以下であることにより、溶融流動性、溶媒への溶解や延伸等が容易になり、加工性が向上する。

（抽出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を、上記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上１４．０以下であり、より好ましくは４．０以上１３．０以下であり、さらに好ましくは６．０以上１２．０以下である。エチレン系重合体の重合工程において後述する触媒を使用するか、重合系内の条件（水素濃度、温度、エチレン圧力等）を一定に保つことにより、前記抽出成分の分子量分布を小さくすることができる。そのため、連続式で重合することが好ましい。一方、前記抽出成分の分子量分布を大きくする方法としては、回分式重合で重合中の条件を変化させる方法（例えば、連鎖移動剤である水素の濃度を重合中に変化させる方法等）、回分式重合で触媒を断続的に導入する等の方法が挙げられる。

抽出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であれば、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物はより優れた成形加工性を有するものとなり、その結果、延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータは優れた寸法精度と強度を有するものとなる。一方で、抽出成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１４．０以下であれば、分子鎖長が均一になることで、より優れた強度を有することができる。

（抽出成分をＣＦＣ測定した際の積分溶出量が全溶出量の１０質量％に到達する温度）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分を、上記（条件１）の「抽出成分のＣＦＣ測定条件」に従いＣＦＣで測定した際の積分溶出量が全溶出量の１０質量％に到達する温度は、好ましくは７０℃以上９０℃以下であり、より好ましくは７２℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは７５℃以上９０℃である。
ＣＦＣで測定した際の積分溶出量が全溶出量の１０質量％に到達する温度が７０℃以上９０℃以下という低温領域であることで、ヒューズ性能により優れ、かつヒューズ速度をより速くすることができる。その結果、微細孔膜に加工した際、異常時（電池の熱暴走など）に温度が上昇してポリマーが融解し、微細孔が閉塞してイオン伝導がシャットダウンすることで充放電の機能を喪失し、電池の熱暴走リスクを低減することができる。
＜達成手段＞
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物から温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分をＣＦＣで測定した際の積分溶出量を、全溶出量の１０質量％に到達する温度が７０℃以上９０℃以下に制御する方法としては、周囲の触媒濃度が低い環境で触媒の活性点上での重合を開始させる方法等が挙げられる。例えば、触媒フィード直後に重合反応及び触媒活性化が少しの時間だけ起こらないようにする方法が挙げられ、具体的には、反応器内へ投入する触媒の温度を５℃未満に調整し、触媒フィード口、エチレンフィード口、エチレンを溶存させたヘキサンフィード口を全て反応器底部に設け、全て同時に反応器内へ導入すること、エチレンを溶存させたヘキサンを５℃未満でヘキサンフィード口から反応器内へ導入し、残りのエチレンはエチレンフィード口から導入すること等が挙げられる。また、触媒を初めてエチレンと接触するまでに拡散させる方法も挙げられ、具体的には、触媒とエチレン溶存ヘキサンを複数個所から反応器内へ導入すること、触媒のフィード線速度を３．０ｍ／ｓ以上５．０ｍ／ｓ以下に制御すること等が挙げられる。

（抽出成分のＴｉ、Ａｌ含有量）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を、上記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のチタン（Ｔｉ）含有量は、好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。アルミニウム（Ａｌ）含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６ｐｐｍ以下である。
金属量をこのように制御することにより、酸化防止剤や熱安定剤との反応を抑制でき、有機金属錯体が生成されることによる成形体の着色を抑制できる傾向にある。さらに、抽出成分中の金属量を制御することにより、繊維にした際は糸径が均一な糸を、膜にした際は膜厚が均一な膜を得ることができる傾向にある。
なお、抽出成分中のＴｉ、Ａｌの含有量は、単位触媒あたりのエチレン系重合体の生産性により制御することが可能である。エチレン系重合体の生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することが可能である。他の方法としては、エチレン系重合体を重合する際の、助触媒成分の種類の選択や、助触媒成分の濃度を低くすることや、エチレン系重合体を酸やアルカリで洗浄することでも金属量を制御することができる。なお、本実施形態において、Ｔｉ、Ａｌ量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（ポリエチレン樹脂組成物のクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の、о−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、下記＜条件２＞の条件に従い、ＣＦＣで測定した４０℃以上９５℃未満の積分溶出量は、好ましくは全溶出量の１５質量％以上７０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上７０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以上６５質量％以下である。
また、９５℃以上１０５℃以下の積分溶出量は、好ましくは全溶出量の１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、さらに好ましくは２５質量％以上である。
さらに、少なくとも２つ以上のピークを有することが好ましく、最高溶出量になる温度が８８℃以上１００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは８８℃以上９５℃以下である。
＜条件２＞
（１）前記ポリエチレン樹脂組成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を１４０℃にて１２０分間保持する。
（２）前記ポリエチレン樹脂組成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持する。
（３）下記（ａ）〜（ｅ）に示す温度プログラムにて、カラムの温度を速度２０℃／分で昇温する。各到達温度で２１分間その温度を保持する。
（ａ）４０℃から６０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
（ｂ）６０℃から７５℃まで、５℃間隔で昇温する。
（ｃ）７５℃から９０℃まで、３℃間隔で昇温する。
（ｄ）９０℃から１１０℃まで、１℃間隔で昇温する。
（ｅ）１１０℃から１２０℃まで、５℃間隔で昇温する。

ＣＦＣで測定した４０℃以上９５℃未満の積分溶出量が全溶出量の１５質量％以上７０質量％以下であり、９５℃以上１０５℃以下の積分溶出量が全溶出量の１５質量％以上であり、少なくとも２つ以上のピークを有し、最高溶出量になる温度が８８℃以上１００℃以下であることにより、ヒューズ性能とヒューズ速度をより向上することができ、微細孔が閉塞した後も膜形状を保持できるため、電極間の短絡を防止し、電池の安全性をより向上でき、膜自体の強度もより向上できる傾向にある。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のо−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、上記（条件２）の従い、ＣＦＣ測定した際に、４０℃以上９５℃未満の積分溶出量を全溶出量の１５質量％以上７０質量％以下、９５℃以上１０５℃以下の積分溶出量を全溶出量の１５質量％以上であり、少なくとも２つ以上の溶出ピークを有し、最高溶出量になる温度を８８℃以上１００℃以下であるものに制御する方法としては、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体を製造するにあたり、反応器内へ投入する触媒の温度を５℃未満に調整し、触媒フィード口、エチレンフィード口、エチレンを溶存させたヘキサンフィード口を全て反応器底部に設け、全て同時に反応器内へ導入すること、エチレンを溶存させたヘキサンを５℃未満でヘキサンフィード口から反応器内へ導入し、残りのエチレンはエチレンフィード口から導入し、触媒フィード口、エチレンフィード口、エチレンを溶存させたヘキサンフィード口を全て反応器底部に設け、全て同時に反応器内へ導入すること、固体触媒と助触媒を反応器に投入する際に、間欠式に交互に投入し、両者が反応器に投入された瞬間触れ合うこと等が、有効な方法として挙げられる。

ポリエチレン樹脂組成物の各温度での溶出量、及び溶出積分量は、ＴＲＥＦ部により、溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定することで求めることができる。具体的には、まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、ポリエチレン樹脂組成物をｏ−ジクロロベンゼンに溶かした試料溶液（例えば、濃度：２０ｍｇ／２０ｍＬ）を導入して１２０分間保持する。

次に、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させる。その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温する。４０℃から６０℃までは１０℃間隔で昇温し、６０℃から７５℃までは５℃間隔で昇温し、７５℃から９０℃までは３℃間隔で昇温し、９０℃から１１０℃までは１℃間隔で昇温し、１１０℃から１２０℃までは５℃間隔で昇温する。なお、各温度で２１分間保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料の濃度を検出する。そして、試料の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量、及び溶出積分量が得られる。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

（ポリエチレン樹脂組成物のＴｉ、Ａｌ含有量）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のチタン（Ｔｉ）含有量は、好ましくは５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。アルミニウム（Ａｌ）含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは６ｐｐｍ以下である。
金属量をこのように調整することで、酸化防止剤や熱安定剤との反応を抑制でき、有機金属錯体が生成されることによる成形体の着色を抑制できる傾向にある。さらに、ポリエチレン樹脂組成物中の金属量を調整することで、繊維にした際は糸径が均一な糸を、膜にした際は膜厚が均一な膜を得ることができる。
なお、ポリエチレン樹脂組成物中のＴｉ、Ａｌの含有量は、単位触媒あたりのエチレン系重合体の生産性により制御することが可能である。エチレン系重合体の生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することが可能である。他の方法としては、エチレン系重合体を重合する際の、助触媒成分の種類の選択や、助触媒成分の濃度を低くすることや、エチレン系重合体を酸やアルカリで洗浄することでも金属量を制御することが可能である。なお、本実施形態において、Ｔｉ、Ａｌ量は、後述する実施例に記載の方法により測定することことができる。

〔本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体の製造方法〕
（触媒成分）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン系重合体を含有する。
ポリエチレン系重合体は、所定の触媒の存在下、重合工程を行うことにより製造できる。
触媒成分としては特に限定されないが、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒が挙げられる。

＜チーグラー・ナッタ触媒＞
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、下記（式１）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と、下記（式２）で表されるチタン化合物（Ａ−２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
（Ａ−１）：（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ²）_a（Ｒ³）_b（Ｙ¹）_c ・・・（式１）
（式１中、Ｍ¹は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ¹はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ⁴、Ｒ⁵、−ＳＲ⁶（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ¹はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ¹の原子価を表す。））

（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d) ・・・（式２）
（式２中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

なお、有機マグネシウム化合物（Ａ−１）とチタン化合物（Ａ−２）との反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

まず、有機マグネシウム化合物（Ａ−１）について説明する。
当該（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示され、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

前記（式１）において、Ｒ²及びＲ³表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、具体的には、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ¹としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。これらのなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。

金属原子Ｍ¹に対するマグネシウムの比：β／αは、特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ²が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。前記（式１）において、α＝０の場合のＲ²、Ｒ³は次に示す３つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか１つを満たすものであることが好ましい。

群（１）：Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ²、Ｒ³がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）：Ｒ²とＲ³とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ²が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ³が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）：Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ²、Ｒ³に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。

以下これらの基を具体的に示す。
群（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、例えば、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。特に、１−メチルプロピル基が好ましい。

また、群（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、例えば、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。特に、エチル基が好ましい。また、炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。特に、ブチル、ヘキシル基が好ましい。

さらに、群（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。

次にＹ¹について説明する。前記（式１）において、Ｙ¹はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ⁴，Ｒ⁵、−ＳＲ⁶（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、β−ケト酸残基のいずれかである。

前記（式１）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。前記炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。特に、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が好ましい。

また、前記（式１）において、Ｙ¹はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、２−メチルペントキシ、２−エチルブトキシ、２−エチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−エチル−４−メチルペントキシ、２−プロピルヘプトキシ、２−エチル−５−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基が挙げられる。特に、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ及び２−エチルヘキソキシ基が好ましい。
シロキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。特に、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基が好ましい。

前記有機マグネシウム化合物（Ａ−１）の合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、式Ｒ²ＭｇＸ¹、及び式Ｒ²Ｍｇ（Ｒ²は前述の意味であり、Ｘ¹はハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ¹Ｒ³ _n及びＭ¹Ｒ³ _(n-1)Ｈ（Ｍ¹、及びＲ³は前述の意味であり、ｎはＭ¹の原子価を表す。）からなる群に属する有機金属化合物とを、不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ¹−Ｈ（Ｙ¹は前述の意味である。）で表される化合物を反応させる方法、又はＹ¹で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させる方法により合成することができる。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ¹−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、例えば、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ¹−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ¹−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。

本実施形態において、有機マグネシウム化合物（Ａ−１）における全金属原子に対するＹ¹のモル組成比ｃ／（α＋β）は、０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ¹のモル組成比が２以下であることにより、チタン化合物（Ａ−２）に対する有機マグネシウム化合物（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。

次に、チタン化合物（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は、下記（式２）で表されるチタン化合物である。
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d) ・・・（式２）
（式２中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

上記（式２）において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、前記（式２）においてＲ⁷で表される炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。特に、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ¹で表されるハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。特に、塩素が好ましい。本実施形態において、チタン化合物（Ａ−２）は四塩化チタンであることが特に好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を２種以上混合して使用することが可能である。

次に、有機マグネシウム化合物（Ａ−１）とチタン化合物（Ａ−２）との反応について説明する。
当該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがより好ましい。当該反応における有機マグネシウム化合物（Ａ−１）とチタン化合物（Ａ−２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲で行うことがより好ましい。
有機マグネシウム化合物（Ａ−１）とチタン化合物（Ａ−２）の添加順序には特に制限はなく、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、下記（式３）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と下記（式４）で表される塩素化剤（Ｃ−２）との反応により調製された担体（Ｃ−３）に、下記（式５）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）と下記（式６）で表されるチタン化合物（Ｃ−５）を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。

（Ｃ−１）：（Ｍ²）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ⁸）_e（Ｒ⁹）_f（ＯＲ¹⁰）_g ・・・（式３）
（式３中、Ｍ²は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ²の原子価を表す。））

（Ｃ−２）：Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ¹¹ _(4-(h+i)) ・・・（式４）
（式４中、Ｒ¹¹は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）

（Ｃ−４）：（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ²）_a（Ｒ³）_bＹ¹ _c ・・・（式５）
（式５中、Ｍ¹は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ¹はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ⁴，Ｒ⁵、−ＳＲ⁶（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ¹はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ¹の原子価を表す。））

（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d) ・・・（式６）
（式６中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

まず、有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）について説明する。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。前記（式３）の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

上記（式３）中、Ｒ⁸ないしＲ⁹で表される炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。特に好ましくはＲ⁸及びＲ⁹は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ²としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。特に、アルミニウム、亜鉛が好ましい。

金属原子Ｍ²に対するマグネシウムの比δ／γは、特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ⁸が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。前記（式３）において、γ＝０の場合のＲ⁸、Ｒ⁹は、次に示す３つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか１つであることが好ましい。

群（１）：Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ⁸、Ｒ⁹がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）：Ｒ⁸とＲ⁹とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ⁸が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ⁹が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）：Ｒ⁸、Ｒ⁹の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ⁸、Ｒ⁹に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、例えば、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。特に１−メチルプロピル基が好ましい。

また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としては、例えば、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。特に、エチル基が好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。特に、ブチル、ヘキシル基が好ましい。

さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基がより好ましい。

一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。

次に、アルコキシ基（ＯＲ¹⁰）について説明する。
Ｒ¹⁰で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。Ｒ¹⁰としては、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。特に、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が好ましい。

有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）の合成方法は特に限定されないが、式：Ｒ⁸ＭｇＸ¹及び式：Ｒ⁸Ｍｇ（Ｒ⁸は前述の意味であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式：Ｍ²Ｒ⁹ _k及び式：Ｍ²Ｒ⁹ _(k-1)Ｈ（Ｍ²、Ｒ⁹及びｋは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ⁹（Ｒ⁹は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ⁹で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であることが好ましく、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることがより好ましい。

次に、塩素化剤（Ｃ−２）について説明する。塩素化剤（Ｃ−２）は下記（式４）で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。

（Ｃ−２）：Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ¹¹ _(4-(h+i)) ・・・（式４）
（式４中、Ｒ¹¹は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）

前記（式４）においてＲ¹¹で表される炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。特に炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。

これらの（Ｃ−２）の化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（２−Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₄Ｈ₉）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（４−Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₄）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（１−Ｃ₁₀Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（２−Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた２種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が、（Ｃ−２）として使用される。特に、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₃Ｈ₇）が好ましく、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃がより好ましい。

次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と塩素化剤（Ｃ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ−２）を、予め不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。

有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と塩素化剤（Ｃ−２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。

有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と塩素化剤（Ｃ−２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調整し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調整することにより、反応温度を所定温度に調整することが好ましい。
（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調整し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調整することにより、反応温度を所定温度に調整することが好ましい。
（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調整し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調整することにより、反応温度を所定温度に調整することが好ましい。

次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）について説明する。（Ｃ−４）としては、下記の（式５）：（Ｃ−４）で表されるものが好ましい。

（Ｃ−４）：（Ｍ¹）α（Ｍｇ）β（Ｒ²）_a（Ｒ³）_bＹ¹ _c ・・・（式５）
（式５中、Ｍ¹は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ²及びＲ³は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ¹はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ⁴，Ｒ⁵、−ＳＲ⁶（ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ¹はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ¹の原子価を表す。））

有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）の使用量は、チタン化合物（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。

有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）とチタン化合物（Ｃ−５）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。

有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）の使用時の濃度については特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

担体（Ｃ−３）に対する有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）とチタン化合物（Ｃ−５）の添加順序には特に制限はなく、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

次に、チタン化合物（Ｃ−５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ−５）は、下記の（式６）で表されるチタン化合物である。

（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ⁷）_dＸ¹ _(4-d) ・・・（式６）
（式６中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁷は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ¹はハロゲン原子である。）

（式６）においてＲ⁷で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ¹で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれたチタン化合物（Ｃ−５）を、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して使用することが可能である。

チタン化合物（Ｃ−５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。

チタン化合物（Ｃ−５）の反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。
上述した担体（Ｃ−３）に対するチタン化合物（Ｃ−５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。

次に、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の製造に用いるチーグラー・ナッタ触媒を構成する有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。
前記固体触媒成分[Ｃ]は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。
有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。

有機金属化合物成分[Ｂ]としての有機アルミニウム化合物は、下記（式７）で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。

ＡｌＲ¹² _jＺ¹ _(3-j) ・・・（式７）
（式７中、Ｒ¹²は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ¹は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）

上記の（式７）において、Ｒ¹²で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（又は、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が好ましい。特に、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

有機金属化合物成分[Ｂ]としての有機マグネシウム化合物としては、前記及び下記の（式３）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。

（Ｍ²）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ⁸）_e（Ｒ⁹）_f（ＯＲ¹⁰）_g ・・・（式３）
（式３中、Ｍ²は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ²の原子価を表す。））

この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ²、Ｒ⁸、Ｒ⁹、ＯＲ¹⁰についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、δ／γは０．５以上１０以下の範囲にあることが好ましく、またＭ²がアルミニウムである化合物がより好ましい。
なお、固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］の組み合わせ比率は特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。

＜メタロセン触媒＞
メタロセン触媒としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。
メタロセン触媒の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、日本国特許４８６８８５３号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、（ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び（ｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤、の２つの触媒成分から構成される。

前記（ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば、以下の（式８）で表すことができる。
Ｌ¹ _jＷ_kＭ³Ｘ² _pＸ³ _q ・・・（式８）

前記（式８）において、Ｌ¹は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、当該配位子は、場合によっては１〜８個の置換基を有し、当該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基である。

前記（式８）において、Ｍ³は、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌ¹にη⁵結合している遷移金属を表す。

前記（式８）において、Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、Ｌ¹とＭ³とに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ¹及びＭ³と共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、Ｘ²は、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍ³と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬ¹とＭ³とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。

前記（式８）において、Ｘ²は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、Ｘ³は、中性ルイス塩基配位性化合物を表す。

ｊは１又は２であり、但し、ｊが２であるとき、２つの配位子Ｌ¹が、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合する場合があり、当該２価の基は、炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基である。

ｋは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、但し、Ｘ²が１価のアニオン性σ結合型配位子、又はＬ¹とＭ³とに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ³の形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸ²がＭ³にのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ³の形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１又は２である。

前記（式８）の化合物中の配位子Ｘ²としては、例えば、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。

前記（式８）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ³としては、例えば、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。

メタロセン触媒を構成する前記（ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記（式８）（但し、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。前記（式８）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の（式９）で表される化合物が挙げられる。

前記（式９）において、Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウム、ニッケル、及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４である遷移金属を表す。Ｒ¹³は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ¹³が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基又はゲルミル基であるとき、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ¹³が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ¹³にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成することができる。

前記（式９）において、Ｘ⁴は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ⁴が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエン又は２価の基を形成することができる。

前記（式９）において、Ｙ²は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−又は−ＰＲ^*−を表し、但し、Ｒ^*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表す。

前記（式９）において、Ｚ²はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^*2、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂又はＧｅＲ^* ₂を表し、但し、Ｒ^*は上で定義した通りであり、ｎは１、２又は３である。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の製造において用いられる、メタロセン触媒を構成する前記（ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。

チタニウム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。

ニッケル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１'−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２'−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等が挙げられる。

ハフニウム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル等が挙げられる。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の製造において用いられる、メタロセン触媒を構成する前記（ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、さらに、上記した各ジルコニウム系化合物及びチタン系化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式２中のＸ⁴の部分に対応する名称である）を、例えば、「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η4−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等の任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の製造において用いられる、メタロセン触媒を構成する前記（ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。本実施形態においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。

次に、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の製造において用いられる、「（ｂ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）」について説明する。
前記活性化剤としては、例えば、下記（式１０）で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ²−Ｈ］^d+［Ｍ⁵ _mＱ_p］^d- ・・・（式１０）
（式１０中、［Ｌ²−Ｈ］^d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌ²は中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［Ｍ⁵ _mＱ_p］^d-は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、Ｍ⁵は、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）

非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４'−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。

他の好ましい非配位性アニオンとしては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは、好ましくは、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。

また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウムカチオン；トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のトリアリールフォスフォニウムカチオン；又はジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。

また、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の製造において用いる活性化剤として、下記の（式１１）で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。

（ここで、Ｍ⁶は周期律表第１３族〜第１５族の金属又はメタロイドであり、Ｒ¹⁴は各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ⁶の価数であり、ｍは２以上の整数である。）

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の製造に用いる活性化剤の好ましい例は、例えば、下記（式１２）で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。

（ここで、Ｒ¹⁵は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは２〜６０の整数である。）

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の製造に用いる活性化剤のより好ましい例としては、下記（式１３）で示されるユニットを含むメチルアルモキサンが挙げられる。

（ここで、ｍは２〜６０の整数である。）

本実施形態においては、活性化剤成分を、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の製造において、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料；シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等の周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物；並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。

シリカの複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、シリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと、周期律表第２族又は第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また本実施形態では、上記２つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。
本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば、下記（式１４）で表される化合物である。

（ここで、Ｒ¹⁶は炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘ⁵はハロゲン、水素又はアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であり、ｎは１〜３の整数である。）

ここで触媒成分である有機アルミニウム化合物は、前記（式１４）で表される化合物の混合物であってもよい。当該有機アルミニウム化合物としては、例えば、上記（式１４）で、Ｒ¹⁶がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等であるものが挙げられ、またＸ⁵が、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等であるものが挙げられる。

本実施形態において、触媒成分として用いることができる有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体の重合法としては、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

かかる不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物等を挙げることができる。

（重合条件）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下である。
重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。

また、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に含まれるポリエチレン重合体の製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下である。当該重合圧力は、０．１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．１２ＭＰａ以上であり、また、１．５ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ以下である。重合圧力が常圧以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にあり、重合圧力が２ＭＰａ以下であることにより、触媒導入時の急重合反応による部分的な発熱を抑制することができ、ポリエチレンを安定的に生産できる傾向にある。

重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制され、ポリエチレンの低分子量化や架橋が起こりにくくなるため、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶融、又は溶解時に残存する未溶融物が減少し、着色が抑えられ、機械的物性が低下するといった問題も生じにくくなる。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。

また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンの極限粘度を、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって制御してもよい。具体的には、重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、極限粘度を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレンの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物を構成するエチレン系重合体を重合する際には、重合反応器へのポリマー付着を抑制するため、Ｔｈｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ Ｏｃｔｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓ４５０等の静電気防止剤を使用することが好ましい。Ｓｔａｄｉｓ４５０は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することができる。この際の添加量は、単位時間当たりのエチレン系重合体の生産量に対して、０．１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましく、０．２０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することがより好ましい。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体の製造方法においては、反応器内へ投入する触媒の温度を５℃未満に調整することが好ましい。また、エチレンを溶存させたヘキサンを５℃未満でヘキサンフィード口から反応器内へ導入し、残りのエチレンはエチレンフィード口から導入することが好ましい。さらに、触媒フィード口、エチレンフィード口、エチレンを溶存させたヘキサンフィード口を全て反応器底部に設け、これらを全て同時に反応器内へ導入することが好ましい。

（添加剤）
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体には、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を添加することができる。

スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。スリップ剤又は中和剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。

酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、若しくはフェノールリン酸系化合物が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物に含まれるエチレン系重合体において、酸化防止剤の量は、ポリエチレン樹脂組成物と流動パラフィンとの合計を１００質量部としたときに、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下であり、さらにより好ましくは２質量部以下である。酸化防止剤が５質量部以下であることにより、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる。

耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。

帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等や、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

〔ポリエチレン樹脂組成物の用途〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は種々の用途に用いることができる。例えば、二次電池セパレータ用微多孔膜、特に、リチイムイオン二次電池セパレータ用微多孔膜、焼結体、高強度繊維等として好適である。
微多孔膜の製造方法としては、溶剤を用いた湿式法において、Ｔダイを備え付けた押出し機にて、押出し、延伸、抽出、乾燥を経る製造方法が挙げられる。また、高分子量のエチレン系重合体の特性である耐摩耗性、高摺動性、高強度、高衝撃性などの優れた特徴を活かし、エチレン系重合体を焼結して得られる成形体にも使用できる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態を更に詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。

〔測定方法及び条件〕
実施例及び比較例のポリエチレン樹脂組成物の物性を下記の方法で測定した。

（１）分子量測定
ポリエチレン樹脂組成物、及び後述する（３）により得た抽出成分を測定試料とし、当該測定試料２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することでサンプル溶液を調製し、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。
測定結果から、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
・検出器：ＲＩ検出器
・移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
・流量：１．０ｍＬ／分
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
・カラム温度：１４０℃

（２）ＣＦＣ溶出量（ＴＲＥＦ溶出量）
＜条件１＞
後述する（３）により得た抽出成分を測定試料とし、当該測定試料のо−ジクロロベンゼン溶液において、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定を行い、溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及びＣＦＣ溶出量が最高値になる温度（℃）、及びＣＦＣ測定における積分溶出量が１０質量％に到達する温度（℃）を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、測定試料をｏ−ジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して１２０分間保持した。
次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。

その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温した。
初めに４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から６９℃まで３℃間隔で昇温し、６９℃から１００℃まで１℃間隔で昇温し、１００℃から１２０℃まで１０℃間隔で昇温した。なお、各温度で２１分間その温度を保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（エチレン系重合体）の濃度を検出した。そして、試料（エチレン系重合体）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量、積分溶出量、ＣＦＣ測定における溶出量が最高値になる温度（℃）、及びＣＦＣ測定における積分溶出量が１０質量％に到達する温度（℃）を求めた。
・装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ−２
・カラム：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８"ｏ．ｄ ｘ １５０ｍｍ）
・溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
・試料溶液濃度：試料（エチレン系重合体）２０ｍｇ／ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
・ポンプ流量：１．０ｍＬ／分
・検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ４
・検出波数：３．４２μｍ
・試料溶解条件：１４０℃×１２０ｍｉｎ溶解

＜条件２＞
ポリエチレン樹脂組成物を測定試料とし、当該測定試料について、昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、及び積分溶出量、及びＣＦＣ測定における溶出量が最高値（Ｍａｘ）になる温度（℃）を求め、ＣＦＣ測定のピーク数を求めた。
まず、充填剤を含有したカラムを１４０℃に昇温し、測定試料をｏ−ジクロロベンゼンに溶かした試料溶液を導入して１２０分間保持した。次に、カラムの温度を、降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を充填剤表面に析出させた。

その後、カラムの温度を、昇温速度２０℃／分で順次昇温した。
初めに４０℃から６０℃まで１０℃間隔で昇温し、６０℃から７５℃まで５℃間隔で昇温し、７５℃から９０℃まで３℃間隔で昇温し、９０℃から１１０℃まで１℃間隔で昇温し、１１０℃から１２０℃まで５℃間隔で昇温した。なお、各温度で２１分間その温度を保持した後に昇温を行い、各温度で溶出した試料（エチレン系重合体）の濃度を検出した。そして、試料（エチレン系重合体）の溶出量（質量％）とその時のカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量、積分溶出量、及びＣＦＣ測定における溶出量が最高値（Ｍａｘ）になる温度（℃）を求め、ＣＦＣ測定のピーク数を求めた。
・装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ ３Ｄ ａｎａｌｙｚｅｒ ＣＦＣ−２
・カラム：ステンレススチールマイクロボールカラム（３／８"ｏ．ｄ ｘ １５０ｍｍ）
・溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
・試料溶液濃度：試料（エチレン系重合体）２０ｍｇ／ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
・ポンプ流量：１．０ｍＬ／分
・検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ４
・検出波数：３．４２μｍ
・試料溶解条件：１４０℃×１２０ｍｉｎ溶解

（３）温度上昇遊離分別
温度上昇遊離分別とは、一般的なソックスレー抽出器を用いて、試料中から溶剤を使って溶剤に可溶な目的成分を溶解・抽出する方法である。
ソックスレー抽出器は、最下部にヒーターと溶媒を入れた容器、中間部に試料を入れたろ紙が入る筒、最上部に冷却管がついた装置である。
溶媒を入れた容器を加熱すると溶剤が蒸発し、最上部の冷却管で冷やされて、試料中に滴り落ち、溶媒可溶分を少量溶かしこんだ後、溶媒を入れた容器へと戻る。溶媒可溶分は溶媒より沸点が高いため、このサイクルを繰り返すことで、溶媒を入れた容器内には徐々に溶媒可溶分（抽出成分）が濃縮され、ろ紙内に溶剤不溶分（残留物）が残る。
溶媒はトルエンを使用し、沸点以上の温度で６時間抽出作業を行った。
その後、トルエン溶媒に抽出した抽出成分を採取するために、トルエン溶媒中にメタノールを入れて再沈殿し、吸引ろ過することで抽出成分を得た。

（４）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置）を用い、以下の１）〜３）の条件で、前記（３）により得た抽出成分の融点を測定した。１）測定試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した。２）次に、２００℃から１０℃／分の降温速度で５０℃まで降温し、降温完了後５分間保持した。３）次に、５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。前記３）の過程で観察される吸熱曲線より融解ピーク位置の最高温度を融点（℃）とした。

（５）抽出成分のラメラ厚
前記（３）により得た抽出成分のラメラ厚を広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）もより、下記条件で測定した。
測定には、リガク社製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶを用いた。
Ｃｕ−Ｋα線を、試料の抽出成分であるエチレン系重合体のパウダーに入射し、Ｄ／ｔｅｘ Ｕｉｔｒａにより回折光を検出した。
測定条件は、試料と検出器間との距離が２８５ｍｍ、励起電圧が４０ｋＶ、電流が４０ｍＡの条件であった。光学系には集中光学系を採用し、スリット条件は、ＤＳ＝１／２°、ＳＳ＝解放、縦スリット＝１０ｍｍであった。

（６）試料中のＴｉ、Ａｌ含有量
ポリエチレン樹脂組成物、又は上記（３）により得た抽出成分を測定試料とし、当該測定試料をマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、試料中の金属としてＴｉ、Ａｌの元素濃度を測定した。

（７）コモノマー含有量（α−オレフィン単位の含有量）
前記（３）により得た抽出成分中のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行った。α−オレフィン単位の含有量は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。
測定装置 ：日本電子製ＥＣＳ−４００
観測核 ：¹³Ｃ
観測周波数 ：１００．５３ＭＨｚ
パルス幅 ：４５°（７．５μｓｅｃ）
パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ ｐｕｌｓｅ ｄｅｃ
ＰＤ ：５ｓｅｃ
測定温度 ：１３０℃
積算回数 ：３０，０００回以上
基準 ：ＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍ
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４
試料濃度 ：５〜１０質量％
溶解温度 ：１３０〜１４０℃

（８）ポリエチレン樹脂組成物の製造方法
後述する実施例及び比較例で製造したエチレン系重合体と流動パラフィンとの合計を１００質量部としたときに、３０〜４０質量部のエチレン系重合体と６０〜７０質量部の流動パラフィン（（株）松村石油研究所製流動パラフィン（製品名：スモイルＰ−３５０Ｐ））と、さらに１質量部の酸化防止剤（グレートレイクスケミカル日本（株）製テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）］メタン（製品名：ＡＮＯＸ２０））とを配合してスラリー状液体を調製した。
得られたスラリー状液体は、窒素で置換を行った後に、（株）東洋精機社製ラボプラストミル（本体型式：３０Ｃ１５０）用二軸押出機（本体型式：２Ｄ２５Ｓ）へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入し、２００℃条件で混練した後、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、ゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトン又はヘキサンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、２４時間以上真空乾燥した。
さらに、１２５℃、３分で熱固定し、微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物を得た。

（９）ヒューズ性能
上記（８）に記載の方法で製膜した微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物のヒューズ性能は、ポリエチレン樹脂組成物に電解液を含浸させ、これをＳＵＳ板電極で挟んだ構成のセルを作製し、昇温させながらそのセルの交流抵抗を測定することで評価した。急激に抵抗値が増大した温度をヒューズ温度（℃）とし、測定回数ｎ＝５で評価し、平均値を算出した。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎（良い）：１３２℃未満
○（普通）：１３２℃以上１３５℃未満
×（悪い）：１３５℃以上

（１０）ヒューズ速度
上記（８）に記載の方法で製膜した微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物のヒューズ速度は、ポリエチレン樹脂組成物に電解液を含侵させ、これをＳＵＳ板電極で挟んだ構成のセルを作製し、昇温させながらそのセルの交流抵抗を測定することで評価した。ポリエチレン樹脂組成物の融点近傍で急激な抵抗上昇が確認され（ヒューズ性能）、抵抗上昇開始から最高抵抗値に到達するまでの時間（秒）で評価した。測定回数ｎ＝５で評価し、平均値をヒューズ速度として算出した。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎（良い）：５秒未満
○（普通）：５秒以上１０秒未満
×（悪い）：１０秒以上

（１１）突刺強度
上記（８）に記載の方法で製膜した微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物に対し、カトーテック製品の「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。最大突刺荷重（Ｎ）が３．５Ｎ以上であれば、強度が十分に優れていることを示す。測定回数ｎ＝１０で評価し、平均値を突刺強度として算出した。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
◎（良い）：３．５Ｎ以上
○（普通）：３．０Ｎ以上３．５Ｎ未満
×（悪い）：３．０Ｎ未満

（１２）膜欠点数
上記（８）に記載の方法で製膜した微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物の２５０ｍｍ×２５０ｍｍ中に存在する欠点（フィルムを透過光で観察した際、黒点として観察されるゴミ等の不純物は除く）を目視により数えた。得られた個数に基づいて、下記評価基準により欠点評価した。測定回数ｎ＝１０で評価し、平均値を膜欠点数として算出した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
◎（良い）：１０個以下
○（普通）：１１個以上２０個以下
×（悪い）：２１個以上

（１３）膜厚ムラ
上記（８）に記載の方法で製膜した微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物の膜厚を、東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（登録商標））を用いて室温で測定した。膜１ｍごとにまんべんなく均等になるように任意の１０ヶ所を選び測定し、膜５ｍ合計５０カ所を測定し平均膜厚を算出した。平均膜厚は５μｍ以上３０μｍ以下であった。
（評価基準）
◎（良い）：平均膜厚に対して±３μｍ未満のバラつき
〇（普通）：平均膜厚に対して±３μｍ以上５μｍ未満のバラつき
×（悪い）：平均膜厚に対して±５μｍ以上のバラつき

〔触媒合成方法〕
（製造例１：触媒合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製）
（１）原料（ａ−１）の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ−１）とした。原料（ａ−１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
（２）原料（ａ−２）の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ａ−２）とした。原料（ａ−２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
（３）（Ａ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ａ−１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ａ−１）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ミリモルであった。
（４）固体触媒成分[Ａ]の調製
上記（Ａ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液１０３ｍＬと原料（ａ−２）１３１ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで４回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ａ］を調製した。

（製造例２：触媒合成例２：担持型メタロセン触媒成分［Ｂ］の調製）
（１）原料［ｂ−１］の合成
平均粒子径が７μｍ、表面積が７００ｍ²／ｇ、粒子内細孔容積が１．９ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。
窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）１００ｍＬを１時間で滴下し、その後、同温度で２時間攪拌した。
その後、得られた反応混合物中をデカンテーションによって、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。このようにしてトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ成分である原料［ｂ−１］のヘキサンスラリー８００ｍＬを得た。
（２）原料［ｂ−２］の調製
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１２５０ｍＬに溶解し、市販のブチルエチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を４０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、原料［ｂ−２］を得た。
（３）原料［ｂ−３］の調製
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物である原料［ｂ−３］を得た。
（４）担持型メタロセン触媒［Ｂ］の調製
上記（１）で得られたシリカ成分である原料［ｂ−１］スラリー８００ｍＬを、２０℃で攪拌しながら、上記（２）で得られたチタニウム錯体である原料［ｂ−２］のうち３２ｍＬと、上記（３）で得られたボレートを含むこの反応混合物である原料［ｂ−３］４６ｍＬを、同時に１時間で添加し、さらに同温度で１時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで未反応の触媒原料を除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ｂ］（以下、固体触媒成分［Ｂ］ともいう）を得た。

〔実施例１〕
（エチレン系重合体（Ａ−１）の重合工程）
ヘキサン、エチレン、１−ブテン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により７８℃に保った。ヘキサンは、予めエチレンガスを０．２ＭＰａで加圧したエチレン溶存ヘキサンとして、３℃に調整して４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。
残りのエチレンは、重合圧力を０．５ＭＰａに保つように重合器の底部から供給した。
また、１−ブテンをエチレンに対して５ｍｏｌ％気相から導入した。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を使用した。固体触媒成分［Ａ］は、３℃に保った状態でフィード線速度２．０ｍ／ｓ、０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器の底部から供給し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の底部から供給した。
触媒／エチレン／ヘキサンは、全て同時にフィードした。
エチレン系重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。
また、水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が３５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給した。触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合体スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。

次に、重合体スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、エチレン系重合体とそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。

分離されたエチレン系重合体は、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、エチレン系重合体のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン系重合体パウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでエチレン系重合体（Ａ−１）を得た。密度は９４７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎであった。

（エチレン系重合体（Ｂ−１）の重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８５℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加した。なお、固体触媒成分［Ａ］と助触媒のトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）は、間欠式に交互に投入し、両者が反応器に投入された瞬間触れ合うように調整した。エチレン系重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が５．５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合体スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。

次に、重合体スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、エチレン系重合体とそれ以外の溶媒等を分離した。その時のエチレン系重合体に対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。

分離されたエチレン系重合体は、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、エチレン系重合体のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン系重合体パウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたエチレン系重合体パウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでエチレン系重合体（Ｂ−１）を得た。重量平均分子量は７０×１０⁴であった。

（ポリエチレン樹脂組成物の製造方法）
エチレン系重合体（Ａ−１）とエチレン系重合体（Ｂ−１）の合計１００質量部（（Ａ−１）を７５質量部、（Ｂ−１）を２５質量部）に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリエチレンパウダー混合物を得た。
得られたポリエチレンパウダー混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。
さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））６５質量部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１５００μｍのゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。
次に１．２×１．２倍に再延伸した後、熱処理し、微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物を得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔実施例２〕
（エチレン系重合体（Ａ−２）の重合工程）
重合工程において、水素濃度を４５ｍｏｌ％とし、１−ブテンをエチレンに対して６ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、実施例１中のエチレン系重合体（Ａ−１）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−２）を得た。密度は９４７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎであった。また、実施例２の微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−２）とエチレン系重合体（Ｂ−１）を用いた（（Ａ−２）を７５質量部、（Ｂ−１）を２５質量部）こと以外は、実施例１と同様の操作によって得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
（エチレン系重合体（Ａ−３）の重合工程）
重合工程において、水素濃度を５０ｍｏｌ％とし、１−ブテンをエチレンに対して７．５ｍｏｌ％気相から導入し、エチレン溶存ヘキサンの温度を４℃に調整して重合器の側面部から供給し、触媒温度を４℃に調整して重合器の液面と底部の中間から供給したこと以外は、実施例１中のエチレン系重合体（Ａ−１）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−３）を得た。密度は９４７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎであった。
また、実施例３の微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−３）とエチレン系重合体（Ｂ−１）を用いた（（Ａ−３）を７５質量部、（Ｂ−１）を２５質量部）こと以外は、実施例１と同様の操作によって得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
（エチレン系重合体（Ａ−４）の重合工程）
重合工程において、担持型メタロセン触媒成分［Ｂ］を用い、助触媒として充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続した後、常温まで冷却したものを使用し、水素濃度を３０ｍｏｌ％とし、１−ブテンをエチレンに対して８ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、実施例１中のエチレン系重合体（Ａ−１）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−４）を得た。密度は９４１ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。また、実施例４の微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−４）とエチレン系重合体（Ｂ−１）を用いた（（Ａ−４）を７５質量部、（Ｂ−１）を２５質量部）こと以外は、実施例１と同様の操作によって得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔実施例５〕
（エチレン系重合体（Ａ−５）の重合工程）
重合工程において、担持型メタロセン触媒成分［Ｂ］を用い、助触媒として充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続した後、常温まで冷却したものを使用し、水素濃度を３５ｍｏｌ％とし、１−ブテンをエチレンに対して９ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、実施例１中のエチレン系重合体（Ａ−１）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−５）を得た。密度は９４１ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎであった。また、実施例５の微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−５）とエチレン系重合体（Ｂ−１）を用いた（（Ａ−５）を７５質量部、（Ｂ−１）を２５質量部）こと以外は、実施例１と同様の操作によって得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔実施例６〕
（エチレン系重合体（Ａ−６）の重合工程）
重合工程において、水素濃度を４０ｍｏｌ％とし、１−ブテンをエチレンに対して１１ｍｏｌ％気相から導入し、エチレン溶存ヘキサンの温度を４℃に調整し、触媒温度を２５℃に調整したこと以外は、実施例１中のエチレン系重合体（Ａ−１）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−６）を得た。密度は９４１ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎであった。また、実施例６の微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−６）とエチレン系重合体（Ｂ−１）を用いた（（Ａ−６）を７５質量部、（Ｂ−１）を２５質量部）こと以外は、実施例１と同様の操作によって得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔実施例７〕
（エチレン系重合体（Ａ−７）の重合工程）
重合工程において、エチレン溶存ヘキサンを２５℃に調整して重合器の側面から供給し、触媒を２５℃に保ちフィード線速度３．５ｍ／ｓで重合器の液面と底部の中間から供給し、助触媒を重合器の液面と底部の中間から供給し、触媒、及びエチレン溶存ヘキサンは、各々の重合器の底部から３か所に分けて供給し、触媒／エチレン／ヘキサンのフィードは同時ではなかったこと以外は、実施例１中のエチレン系重合体（Ａ−１）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−７）を得た。密度は９４７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは５ｇ／１０ｍｉｎであった。
（エチレン系重合体（Ｂ−２）の重合工程）
重合工程において、担持型メタロセン触媒成分［Ｂ］を使用し、助触媒として充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／ＬのＭｇ₆（Ｃ₄Ｈ₉）₁₂ＡＬ（Ｃ₂Ｈ₅）₃のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを圧送、さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続した後、常温まで冷却したものを使用したこと以外は、実施例１中のエチレン系重合体（Ｂ−１）と同様の操作によりエチレン系重合体（Ｂ−２）を得た。重量平均分子量は７０×１０⁴であった。
また、実施例７の微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−７）とエチレン系重合体（Ｂ−２）を用いた（（Ａ−７）を７５質量部、（Ｂ−２）を２５質量部）こと以外は実施例１と同様の操作によって得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔実施例８〕
（エチレン系重合体（Ａ−８）の重合工程）
重合工程において、水素濃度を３０ｍｏｌ％とし、１−ブテンをエチレンに対して８ｍｏｌ％気相から導入し、エチレン溶存ヘキサンを２５℃に調整して重合器の側面から供給し、触媒を重合器の液面と底部の中間から供給し、助触媒を重合器の液面と底部の中間から供給し、触媒、及びエチレン溶存ヘキサンは、各々の重合器の底部から３か所に分けて供給し、触媒／エチレン／ヘキサンのフィードは同時ではなかったこと以外は実施例１中のエチレン系重合体（Ａ−１）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−８）を得た。密度は９４１ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
また、実施例８の微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−８）とエチレン系重合体（Ｂ−２）を用いた（（Ａ−８）を７５質量部、（Ｂ−２）を２５質量部）こと以外は実施例１と同様の操作によって得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔実施例９〕
（エチレン系重合体（Ｂ−３）の重合工程）
重合工程において、重合温度を７８℃に調整したこと以外は実施例１中のエチレン系重合体（Ｂ−１）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ｂ−３）を得た。重量平均分子量は１００×１０⁴であった。
また、実施例９の微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−２）とエチレン系重合体（Ｂ−３）を用い、エチレン系重合体（Ａ−２）６５質量部とエチレン系重合体（Ｂ−３）３５質量部の合計１００質量部にしたこと以外は、実施例１と同様の操作によって得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
（エチレン系重合体（Ｂ−４）の重合工程）
重合工程において、重合温度を７５℃に調整したこと以外は実施例１中のエチレン系重合体（Ｂ−１）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ｂ−４）を得た。重量平均分子量は２００×１０⁴であった。
また、実施例１０の微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン系重合体（Ａ−２）とエチレン系重合体（Ｂ−４）を用い、エチレン系重合体（Ａ−２）６５質量部とエチレン系重合体（Ｂ−４）３５質量部の合計１００質量部にしたこと以外は、実施例１と同様の操作によって得た。測定及び結果を表１に示す。

〔実施例１１〕
次に示すように、第一段目の反応器でエチレン系重合体（Ａ−１４）を重合し、第二段目の反応器でエチレン系重合体（Ｂ−８）を重合することで、実施例１１のエチレン系重合体を得た。実施例１１のエチレン系重合体の重量平均分子量は３５０，０００であり、分子量分布は１８であった。測定及び結果を表１に示す。

（エチレン系重合体（Ａ−１４）の重合工程）
３枚後退翼の撹拌翼と３枚の邪魔板とが付いたベッセル型３００Ｌ重合器を使用して、エチレン系重合体の重合を行った。溶媒として使用するヘキサンは、予めエチレンガスを０．２ＭＰａで加圧したエチレン溶存ヘキサンとして３℃に調整して、４０Ｌ／ｈｒの流量で重合器の底部から供給し、撹拌速度は２３０ｒｐｍとした。残りのエチレンは、重合圧力を０．５ＭＰａに保つように重合器の底部から供給した。重合触媒としては、固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を使用した。固体触媒成分［Ａ］は、３℃に保った状態でフィード線速度２．０ｍ／ｓ、０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器の底部から供給し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の底部から供給した。
触媒／エチレン／ヘキサンは、全て同時にフィードした。
水素は４４ｍｏｌ％（モル比：水素／（エチレン＋水素＋１−ブテン））供給した。重合温度は７８℃とし、重合圧力は０．６５ＭＰａとし、平均滞留時間は３時間、コモノマーとして１−ブテンを５．７ｍｏｌ％（モル比：１−ブテン／（エチレン＋水素＋１−ブテン））供給した。
こうして得られたエチレン系重合体（Ａ−１４）の重量平均分子量は６０，０００であった。また、第一段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり６０,０００ｇであった。
重合器内の重合体スラリーは、重合器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．２ＭＰａ、温度８０℃の中間フラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。

（エチレン系重合体（Ｂ−８）の重合工程）
上述の中間フラッシュタンクから、３枚後退翼の撹拌翼と３枚の邪魔板とが付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器へとエチレン系重合体（Ａ−１４）を含む重合体スラリーを移送し、続けてエチレン系重合体（Ｂ−８）の重合を行った。撹拌速度は２００ｒｐｍとし、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の底部から供給した。水素は３ｍｏｌ％（モル比：水素／（エチレン＋水素＋１−ブテン））供給し、コモノマーとして１−ブテンを１．１ｍｏｌ％（モル比：１−ブテン／（エチレン＋水素＋１−ブテン））供給した。重合温度は７８℃とし、生産速度が７．０ｋｇ／ｈｒになるよう重合圧力は０．３０ＭＰａとし、平均滞留時間は０．８５時間とした。
こうして得られたエチレン系重合体（Ｂ−８）の重量平均分子量は３５０，０００であった。また、第二段目の反応器における重合活性は、触媒１ｇ当たり８，８００ｇであった。
重合器内の重合体スラリーは、重合器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．０５ＭＰａ、温度８０℃の最終フラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。最終フラッシュタンクの平均滞留時間は１時間とした。
次に、重合体スラリーをフラッシュタンクからポンプにより連続的に遠心分離機に送り、エチレン系重合体と溶媒とを分離した後、分離されたエチレン系重合体を８５℃に制御されたロータリーキルン型乾燥機に送り、窒素ブローしながら乾燥させ、エチレン系重合体のパウダーを得た。なお、この乾燥工程で、エチレン系重合体に対してスチームを噴霧し、触媒及び助触媒の失活を実施した。

（ポリエチレン樹脂組成物の製造方法）
前記エチレン系重合体のパウダー１００質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン重合体パウダー混合物を得た。
得られたエチレン重合体パウダー混合物は、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。
さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））６５質量部を、サイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１５００μｍのゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸して延伸フィルムとし、この延伸フィルムを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。
次に１．２×１．２倍に再延伸した後、熱処理し、微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成
物を得た。測定及び評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
（エチレン系重合体（Ａ−９）の重合工程）
ヘキサン、エチレン、１−ブテン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により７８℃に保った。ヘキサンは、予めエチレンガスを０．２ＭＰａで加圧したエチレン溶存ヘキサンとして、２５℃に保ち、４０Ｌ／ｈｒで重合器の側面部から供給した。また、１−ブテンをエチレンに対して６ｍｏｌ％気相から導入した。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を使用した。固体触媒成分［Ａ］は２５℃に保ち、フィード線速度３．０ｍ／ｓ、０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加した。エチレン系重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が４５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の側面部から供給した。触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合体スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。

次に、重合体スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、エチレン系重合体とそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。

分離されたエチレン系重合体は、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。
なお、この乾燥工程で、エチレン系重合体のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン系重合体のパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでエチレン系重合体（Ａ−９）を得た。密度は９４７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎであった。

（エチレン系重合体（Ｂ−５）の重合工程）
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８５℃に保った。ヘキサンは、２５℃に保ち、４０Ｌ／ｈｒで重合器の側面部から供給した。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１混合物）を使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加した。なお、固体触媒成分［Ａ］と助触媒のトリイソブチルアルミニウムは、１本のフィードラインを用いて同タイミングで添加するため、両者が反応器に投入される前に触れ合うように調整した。エチレン系重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が５．５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の側面部から供給した。触媒活性は８０，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合体スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。

次に、重合体スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、エチレン系重合体とそれ以外の溶媒等を分離した。その時のエチレン系重合体に対する溶媒等の含有量は４５質量％であった。

分離されたエチレン系重合体は、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、エチレン系重合体のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン系重合体パウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を５００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたエチレン系重合体パウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでエチレン系重合体（Ｂ−５）を得た。重量平均分子量は２００×１０⁴であった。

（ポリエチレン樹脂組成物の製造方法）
エチレン系重合体（Ａ−９）とエチレン系重合体（Ｂ−５）の合計１００質量部（（Ａ−９）を７５質量部、（Ｂ−５）を２５質量部）に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン系重合体パウダー混合物を得た。
得られたエチレン系重合体パウダー混合物は、窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（商標））６５部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１５００μｍのゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸し、延伸フィルムとし、この延伸フィルムを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。
次に１．２×１．２倍に再延伸した後、熱処理し、微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物を得た。測定及び評価結果を表２に示す。

〔比較例２〕
（エチレン系重合体（Ａ−１０）の重合工程）
重合工程において、ヘキサンにエチレンを溶存させず、気相エチレンに対する水素濃度を４６ｍｏｌ％に調整し、１−ブテンをエチレンに対して１５ｍｏｌ％気相から導入し、触媒のフィード線速度を６．０ｍ／ｓとしたこと以外は比較例１中のエチレン系重合体（Ａ−９）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−１０）を得た。密度は９２０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
また、比較例２の微多孔膜は、エチレン系重合体（Ａ−１０）と、前記エチレン系重合体（Ｂ−５）を用い、エチレン系重合体（Ａ−１０）７５質量部とエチレン系重合体（Ｂ−５）２５質量部の合計１００質量部にしたこと以外は、比較例１と同様の操作によって微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物を得た。測定及び評価結果を表２に示す。

〔比較例３〕
（エチレン系重合体（Ａ−１１）の重合工程）
重合工程において、ヘキサンにエチレンを溶存させず、気相エチレンに対する水素濃度を４６ｍｏｌ％に調整し、１−ブテンをエチレンに対して１５ｍｏｌ％気相から導入し、触媒温度を３℃に設定してフィード線速度を２．０ｍ／ｓとしたこと以外は、比較例１中のエチレン系重合体（Ａ−９）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−１１）を得た。密度は９２０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
（エチレン系重合体（Ｂ−６）の重合工程）
重合工程において、重合温度を９０℃に調整し、１−ブテンをエチレンに対して０．１ｍｏｌ％気相から導入したこと以外は、比較例１中のエチレン系重合体（Ｂ−５）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ｂ−６）を得た。重量平均分子量は２０×１０⁴であった。また、比較例３の微多孔膜は、エチレン系重合体（Ａ−１１）とエチレン系重合体（Ｂ−６）を用い、エチレン系重合体（Ａ−１１）７５質量部とエチレン系重合体（Ｂ−６）２５質量部の合計１００質量部にしたこと以外は比較例１と同様の操作によって、微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物を得た。測定及び評価結果を表２に示す。

〔比較例４〕
（エチレン系重合体（Ａ−１２）の重合工程）
重合工程において、ヘキサンにエチレンを溶存させず、触媒温度を３℃に設定してフィード線速度を２．０ｍ／ｓとし、触媒／エチレン／ヘキサンを全て同時フィードしたこと以外は、比較例１中のエチレン系重合体（Ａ−９）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−１２）を得た。密度は９４７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎであった。
（エチレン系重合体（Ｂ−７）の重合工程）
重合工程において、重合温度を７０℃に調整したこと以外は、比較例１中のエチレン系重合体（Ｂ−５）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ｂ−７）を得た。重量平均分子量は４００×１０⁴であった。また、比較例４の微多孔膜は、エチレン系重合体（Ａ−１２）とエチレン系重合体（Ｂ−７）を用い、エチレン系重合体（Ａ−１２）７５質量部とエチレン系重合体（Ｂ−７）２５質量部の合計１００質量部にしたこと以外は、比較例１と同様の操作によって微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物を得た。測定及び評価結果を表２に示す。

〔比較例５〕
（エチレン系重合体（Ａ−１３）の重合工程）
重合工程において、気相エチレンに対する水素濃度を４８ｍｏｌ％に調整し、１−ブテンをエチレンに対して２ｍｏｌ％気相から導入し、触媒温度を３℃に設定してフィード線速度を２．０ｍ／ｓとし、エチレン溶存ヘキサンの温度を３℃に設定したこと以外は、比較例１中のエチレン系重合体（Ａ−９）と同様の操作により、エチレン系重合体（Ａ−１３）を得た。密度は９４７ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲは１０ｇ／１０ｍｉｎであった。
また、比較例５の微多孔膜は、エチレン系重合体（Ａ−１３）とエチレン系重合体（Ｂ−５）を用い、エチレン系重合体（Ａ−１３）７５質量部とエチレン系重合体（Ｂ−５）２５質量部の合計１００質量部にしたこと以外は、比較例１と同様の操作によって微多孔膜状のポリエチレン樹脂組成物を得た。測定及び評価結果を表２に示す。

本発明のポリエチレン組成物は、セパレータに加工した際、優れた強度及びヒューズ性能を付与でき、良好なスリット加工性を持つため、セパレータの原料として特に有用である。

Claims (12)

1. 重量平均分子量（Ｍｗ)が１００,０００以上１,０００,０００以下であり、
   分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上１８以下であるポリエチレン樹脂組成物であって、
   下記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、下記（条件１）の「抽出成分のＣＦＣ測定条件」に従いクロス分別クロマトグラフィー測定した際に、
   ４０℃以上９０℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以上７０質量％未満であり、
   ９０℃以上９５℃以下の積分溶出量が、全溶出量の１０質量％以上であり、
   最高溶出量になる温度が８８℃以上１００℃以下である、
   ポリエチレン樹脂組成物。
   （条件１）
   「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」
   （１）溶媒；トルエン
   （２）ソックスレー抽出時間；６時間
   （３）トルエン溶媒に抽出した抽出成分の採取方法；トルエン溶媒中にメタノールを投
   入して再沈殿を行い、吸引ろ過にて抽出成分を得る。
   「抽出成分のＣＦＣ測定条件」
   （１）抽出成分のｏ−ジクロロベンゼン溶液を１４０℃にて１２０分間保持する。
   （２）抽出成分のｏ−ジクロロベンゼン溶液を０．５℃／分で４０℃まで降温した後、 ２０分間保持する。
   （３）下記（ａ）〜（ｄ）に示す温度プログラムにて、カラムの温度を速度２０℃／分 で昇温する。各到達温度で２１分間その温度を保持する。
   （ａ）４０℃から６０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
   （ｂ）６０℃から６９℃まで、３℃間隔で昇温する。
   （ｃ）６９℃から１００℃まで、１℃間隔で昇温する。
   （ｄ）１００℃から１２０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
2. 前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分を、１３Ｃ−ＮＭＲ測定した際のコモノマー含有量が０．０１モル％以上５モル％以下である、
   請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
3. 前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の融点が、１２５℃以上１３５℃以下である、
   請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
4. 前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のラメラ厚が、６ｎｍ以上１４ｎｍ以下である、
   請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
5. 前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度
   上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のラメラ厚が、
   １０ｎｍ以上１４ｎｍ以下である、
   請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
6. 前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の重量平均分子量（Ｍｗ)が、２０,０００以上３５０,０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上１４以下である、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
7. 前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分の、о−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、前記（条件１）の「抽出成分のＣＦＣ測定条件」に従いＣＦＣ測定した際に、
   積分溶出量が全溶出量の１０質量％に到達する温度が７０℃以上９０℃以下である、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
8. 前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のＴｉ含有量が５ｐｐｍ以下である、
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
9. 前記ポリエチレン樹脂組成物を、前記（条件１）中の「ポリエチレン樹脂組成物の温度上昇遊離分別条件」に従い温度上昇遊離分別することで得られる抽出成分のＡｌ含有量が１０ｐｐｍ以下である、
   請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
10. 前記ポリエチレン樹脂組成物のｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として用いた溶液において、下記（条件２）の条件に従いＣＦＣ測定した際に、
    ４０℃以上９５℃未満の積分溶出量が、全溶出量の１５質量％以上７０質量％以下であり、
    ９５℃以上１０５℃以下の積分溶出量が、全溶出量の１５質量％以上であり、
    少なくとも２つ以上の溶出ピークを有し、最高溶出量になる温度が８８℃以上１００℃以下である、
    請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
    （条件２）
    （１）前記ポリエチレン樹脂組成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を１４０℃にて１２０分間保持する。
    （２）前記ポリエチレン樹脂組成物のｏ−ジクロロベンゼン溶液を０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持する。
    （３）下記（ａ）〜（ｅ）に示す温度プログラムにて、カラムの温度を速度２０℃／分で昇温する。各到達温度で２１分間その温度を保持する。
    （ａ）４０℃から６０℃まで、１０℃間隔で昇温する。
    （ｂ）６０℃から７５℃まで、５℃間隔で昇温する。
    （ｃ）７５℃から９０℃まで、３℃間隔で昇温する。
    （ｄ）９０℃から１１０℃まで、１℃間隔で昇温する。
    （ｅ）１１０℃から１２０℃まで、５℃間隔で昇温する。
11. 前記ポリエチレン樹脂組成物のＴｉ含有量が５ｐｐｍ以下である、
    請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。
12. 前記ポリエチレン樹脂組成物のＡｌ含有量が１０ｐｐｍ以下である、
    請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物。

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