JP2021077476A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】三次元電極構造を有する電池において、充放電サイクル後の抵抗増加を低減する。【解決手段】リチウムイオン電池は、複数本の単位セル１００を含む。複数本の単位セル１００の各々はロッド状である。複数本の単位セル１００は結束されている。複数本の単位セル１００の各々は、互いに平行に配置されている。複数本の単位セル１００の各々は、負極１２０と、セパレータ１３０と、正極１１０と、金属膜１１１とを含む。負極１２０はロッド状である。負極１２０は繊維状炭素材料を含む。セパレータ１３０は負極１２０の表面を被覆している。正極１１０はセパレータ１３０の表面を被覆している。金属膜１１１は正極１１０の表面を被覆している。隣接する２本の単位セル同士の間において、２つの金属膜１１１同士が互いに接触している。【選択図】図３

Description

本開示は、リチウムイオン電池に関する。

特開２０１８−１５２２３０号公報（特許文献１）は、三次元電極構造を開示している。

特開２０１８−１５２２３０号公報

図１は、二次元電極構造を示す概念図である。
従来、リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る）は、二次元電極構造を有している。二次元電極構造において、正極２１０および負極２２０の各々は、シート状である。正極２１０と負極２２０との間には、セパレータ２３０が配置されている。正極２１０、負極２２０およびセパレータ２３０は、単位セル２００を形成している。単位セル２００も、シート状になり得る。例えば、帯状の単位セル２００が渦巻き状に巻回されることもある。例えば、複数枚の単位セル２００が積層されることもある。二次元電極構造において、正極２１０と負極２２０とは、平面的に隣接している。

二次元電極構造における課題のひとつとして、容量と出力とがトレードオフであることが挙げられる。例えば、二次元電極構造において、容量を高めるためには、容量に寄与する構成（正極２１０および負極２２０）を厚くすることが求められる。他方、容量に寄与しない構成（例えば、セパレータ２３０、集電箔等）は、相対的に薄くすることが求められる。その結果、電極の厚さ方向におけるイオン伝導が、充放電反応の律速段階となり得る。充放電反応の律速段階がイオン伝導になると、出力が低下する可能性がある。

二次元電極構造における課題を克服するため、三次元電極構造が提案されている。三次元電極構造とは、正極と負極とが立体的に隣接する電極構造を示す。正極と負極とが立体的に隣接することにより、単位体積当たりの電極対向面積（反応面積）が大きくなり得る。そのため、容量と出力とのトレードオフが解消されることが期待される。

図２は、三次元電極構造の一例を示す概念図である。
例えば、ロッド状の単位セル１００により、三次元電極構造を形成することが考えられる。単位セル１００の芯は、ロッド状の負極である。負極の表面に、セパレータおよび正極が積層されている。複数本の単位セル１００が結束されることにより、三次元電極構造が形成され得る。図２の三次元電極構造においては、高容量と高出力との両立が期待される。ただし、図２の三次元電極構造を有する電池は、充放電サイクル後の抵抗増加に改善の余地がある。

本開示の目的は、三次元電極構造を有する電池において、充放電サイクル後の抵抗増加を低減することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

リチウムイオン電池は、複数本の単位セルを含む。複数本の単位セルの各々はロッド状である。複数本の単位セルは結束されている。複数本の単位セルの各々は、互いに平行に配置されている。複数本の単位セルの各々は、負極と、セパレータと、正極と、金属膜とを含む。負極はロッド状である。負極は繊維状炭素材料を含む。セパレータは負極の表面を被覆している。正極はセパレータの表面を被覆している。金属膜は正極の表面を被覆している。隣接する２本の単位セル同士の間において、２つの金属膜同士が互いに接触している。

一般にリチウムイオン電池の正極は、電子伝導性に乏しい。正極材料の電気抵抗が大きいためと考えられる。他方、負極は十分な電子伝導性を有し得る。負極材料（炭素材料）が電子伝導性を示すためと考えられる。充放電サイクル後の抵抗増加の一因は、正極における電子伝導にあると考えられる。

本開示の電池においては、金属膜が正極の電子伝導を担う。金属膜は、良好な電子伝導性を示し得る。隣接する２本の単位セル同士の間において、２つの金属膜同士が互いに接触することにより、複数本の単位セルにわたる電子伝導ネットワークが形成されることが期待される。これにより、正極における電子伝導が促進されることが期待される。その結果、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。

図１は、二次元電極構造を示す概念図である。 図２は、三次元電極構造の一例を示す概念図である。 図３は、図２のｘｙ平面に平行な断面図である。 図４は、単位セルの構成を示す概念図である。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

本実施形態において、例えば「１質量％から１０質量％」との記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。すなわち、例えば「１質量％から１０質量％」は、「１質量％以上１０質量％以下」の範囲を示す。

＜リチウムイオン電池＞
本実施形態の「リチウムイオン電池」は、電極間を行き来するキャリア（電荷担体）が、リチウム（Ｌｉ）イオンである二次電池を示す。

本実施形態の電池は、任意の用途に適用され得る。電池は、例えば、モバイル端末、ポータブル機器、定置型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車等において使用されてもよい。

本実施形態の電池は、任意の形状を有し得る。電池は、例えば、コイン形、ボタン形、シート形（ペーパー形）、ピン形、ガム形、パウチ形、円筒形、角形等であってもよい。

電池は、任意の容量およびサイズを有し得る。電池は、例えば、ポータブル機器用の小型電池等であってもよい。電池は、例えば、自動車用の大型電池等であってもよい。

《単位セル》
図２に示されるように、本実施形態における電池は、複数本の単位セル１００を含む。複数本の単位セル１００は、例えば、所定のケース（不図示）に収納されていてもよい。複数本の単位セル１００と共に、電解液がケースに収納されていてもよい。ケースは、例えば、金属製の容器、アルミニウム（Ａｌ）ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。

複数本の単位セル１００は、結束されている。本実施形態における「結束」は、束状に１つにまとめられていることを示す。複数本の単位セル１００は、結束により一体不可分の構成になっていてもよい。

複数本の単位セル１００の各々はロッド状である。本実施形態における「ロッド状」は、所定の一方向に延びる形状であり、直径に対する長さの比が２以上である形状を示す。

複数本の単位セル１００の各々は、互いに平行に配置されている。なお、本実施形態における「平行」は、幾何学的に完全な平行のみを示すものではない。本実施形態における平行は、実質的に平行とみなされる関係も含む。「直交」についても同様である。

図３は、図２のｘｙ平面に平行な断面図である。
図３に示される断面は、単位セル１００の軸方向（ｚ軸方向）に直交する断面である。本実施形態において、単位セル１００は、例えば、六角形状の断面を有していてもよい。例えば、等方圧加圧法等により、複数本の単位セル１００が圧縮されることにより、単位セル１００の各々は、六角形状の断面を有するように、充填され得る。単位セル１００の断面が六角形状であることにより、単位セル１００の充填密度が高くなることが期待される。充填密度が高くなることにより、容量および出力の向上が期待される。ただし、六角形状は一例である。単位セル１００の断面は、任意の形状を有し得る。単位セル１００の断面は、例えば、円形状であってもよいし、四角形状であってもよい。

本実施形態においては、隣接する２本の単位セル１００同士の間において、２つの金属膜１１１同士が互いに接触している。金属膜１１１同士は密着性が良好である。複数の金属膜１１１が、複数本の単位セル１００にわたる電子伝導ネットワークを形成していてもよい。複数の金属膜１１１は、例えば、ハニカム状のネットワークを形成するように連接していてもよい。金属膜１１１が正極１１０の電子伝導を担うことにより、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。

図４は、単位セルの構成を示す概念図である。
複数本の単位セル１００の各々は、負極１２０と、セパレータ１３０と、正極１１０と、金属膜１１１とを含んでいる。

《負極》
負極１２０は、単位セル１００の芯である。負極１２０はロッド状である。図２のｚ軸方向の一端において、負極１２０は、負極集電部材１５２に電気的に接続されている。負極集電部材１５２は、負極端子（不図示）に電気的に接続されている。負極集電部材１５２は、多孔質金属シート、金属薄板等であってもよい。

負極１２０は、繊維状炭素材料を含む。繊維状炭素材料は、負極活物質として機能する。繊維状炭素材料は、良好な電子伝導性を示し得る。負極１２０は、例えば、実質的に繊維状炭素材料のみからなっていてもよい。負極１２０は、例えば、１本の炭素繊維（単繊維）のみからなっていてもよい。炭素繊維は、例えば、１μｍから２０μｍの繊維径を有していてもよい。

負極１２０は、例えば、複数本の炭素繊維を含んでいてもよい。複数本の炭素繊維は、束を形成していてもよい。以下「複数本の炭素繊維により形成された束」が「炭素繊維束」とも記される。すなわち、負極１２０は、炭素繊維束を含んでいてもよい。負極１２０は、実質的に炭素繊維束のみからなっていてもよい。炭素繊維束は、例えば、５０μｍから２５０μｍの束径を有していてもよい。「束径」は、炭素繊維束の軸方向と直交する断面における、炭素繊維束の最大径を示す。炭素繊維束は、例えば、５０μｍから１５０μｍの束径を有していてもよい。炭素繊維束は、例えば、１５０μｍから２５０μｍの束径を有していてもよい。

負極１２０は、繊維状炭素材料に加えて、例えば、バインダ等をさらに含んでいてもよい。バインダは、例えば、炭素繊維同士を結合していてもよい。バインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、例えば、コールタールピッチ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等を含んでいてもよい。

《セパレータ》
セパレータ１３０は、負極１２０の表面を被覆している。セパレータ１３０は、負極１２０から正極１１０を隔離している。セパレータ１３０は、電子伝導性を有しない。

セパレータ１３０は、筒状である。セパレータ１３０は、例えば、５μｍから２５μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ１３０の厚さは、セパレータ１３０の外径と、セパレータ１３０の内径との差を示す。セパレータ１３０は、例えば、５μｍから１０μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ１３０は、例えば、１０μｍから２５μｍの厚さを有していてもよい。

セパレータ１３０は、例えば、粒子集積体を含んでいてもよい。粒子集積体は、例えば、絶縁性粒子、バインダ等を含んでいてもよい。絶縁性粒子は、例えば、アルミナ、ポリエチレン等を含んでいてもよい。

セパレータ１３０は、電解液により膨潤するポリマーを含んでいてもよい。すなわち、セパレータ１３０と、電解液とが、ゲルポリマー電解質を形成してもよい。ゲルポリマー電解質は、柔軟であり得る。

正極１１０および負極１２０は、充放電に伴って、膨張し収縮する。これにより、構造内に応力が発生する。二次元電極構造においては、電極の厚さ方向に応力が逃がされ得る。しかし、三次元電極構造においては、電極の全周が束縛されているため、応力の逃げ場が少ないと考えられる。構造内に応力が蓄積することにより、部分的な破壊が起こり、抵抗が増加する可能性もある。ゲルポリマー電解質は、応力を吸収し、応力を分散させることが期待される。電池がゲルポリマー電解質を含むことにより、例えば、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。

電解液により膨潤するポリマーとしては、例えば、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ等が考えられる。すなわち、セパレータ１３０は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを含んでいてもよい。

《電解液》
電解液（不図示）は、複数本の単位セル１００の各々に含浸されている。電解液は、Ｌｉイオンを含む限り、任意の成分を含み得る。電解液は、例えば、支持塩および溶媒等を含んでいてもよい。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆等を含んでいてもよい。支持塩は、例えば、０．５ｍоｌ／Ｌから２ｍоｌ／Ｌの濃度を有していてもよい。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。電解液は、各種の添加剤（例えば被膜形成剤等）をさらに含んでいてもよい。

《正極》
正極１１０は、セパレータ１３０の表面を被覆している。正極１１０は、筒状である。図２のｚ軸方向の一端において、正極１１０は、正極集電部材１５１に電気的に接続されている。正極集電部材１５１は、例えば、多孔質金属シート、金属薄板等であってもよい。

正極１１０は正極合材を含む。正極合材は、例えば、正極活物質、導電材およびバインダを含んでいてもよい。正極１１０は、例えば、０．１質量％から１０質量％の導電材と、０．１質量％から１０質量％のバインダと、それらの残部を占める正極活物質とからなっていてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック等を含んでいてもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。

正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質は、任意の結晶構造を有し得る。正極活物質は、例えば、層状岩塩型構造を有していてもよい。正極活物質が層状岩塩型構造を有する時、金属膜１１１による抵抗低減効果が大きくなる傾向がある。層状岩塩型構造を有する正極活物質と、金属膜１１１との密着性が良好であるためと考えられる。層状岩塩型構造を有する正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が考えられる。

正極活物質は、例えば、下記式：
Ｌｉ_1+zＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂
により表される複合酸化物を含んでいてもよい。
上記式において、Ｍは、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を示す。ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｚ＜０．１５、０＜ｘ＜０．４、０．０５≦ｙ＜０．５、１−ｘ＞２ｙの関係を満たす。

上記式により表される複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し得る。上記式（１）により表される複合酸化物が、正極活物質に含まれている時、金属膜１１１による抵抗低減効果が大きくなる傾向がある。

正極活物質は、例えば、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_1.1Ａｌ_0.1Ｍｎ_1.8Ｏ₄、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質は、例えば、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、およびＬｉ_1.05Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《金属膜》
金属膜１１１は、正極１１０の表面を被覆している。金属膜１１１は、単位セル１００の外面を形成している。隣接する２本の単位セル１００同士の間において、２つの金属膜１１１同士は互いに接触している。

金属膜１１１は、例えば、１種の金属材料のみからなっていてもよい。金属膜１１１は、例えば、複数種の金属材料を含んでいてもよい。金属膜１１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。金属膜１１１は、例えば、Ａｌ、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１６等）、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

金属膜１１１がＡｌを含むことにより、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。Ａｌと正極合材との密着性が良好であるためと考えられる。金属膜１１１は、実質的にＡｌのみからなっていてもよい。

金属膜１１１は、例えば、２０ｎｍから１．５μｍ（２０ｎｍから１５００ｎｍ）の厚さを有していてもよい。金属膜１１１の厚さは、単位セル１００の軸方向と直交する断面において測定される。金属膜１１１の厚さに応じて、例えば、光学顕微鏡または電子顕微鏡が使用される。金属膜１１１の厚さは、５箇所以上の位置においてそれぞれ測定される。５箇所以上の厚さの算術平均が、金属膜１１１の厚さとみなされる。

金属膜１１１は、例えば、４０ｎｍから１μｍ（４０ｎｍから１０００ｎｍ）の厚さを有していてもよい。金属膜１１１の厚さが４０ｎｍ以上であることにより、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。金属膜１１１の厚さが４０ｎｍ以上であることにより、強固な電子伝導ネットワークが形成されるためと考えられる。金属膜１１１の厚さが１μｍ以下であることにより、充放電サイクル後の抵抗増加が低減することが期待される。金属膜１１１の厚さが１μｍ以下であることにより、金属膜１１１の剥離および破壊（部分的な割れ等）が起こり難くなるためと考えられる。

金属膜１１１は、任意の成膜方法により形成され得る。金属膜１１１は、例えば、マグネトロンスパッタ法、イオンプレーティング法等により形成されてもよい。

以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜供試電池の製造＞
以下のように各種の電池が製造された。
実験例１から実験例２９においては、三次元電極構造を有する電池が製造された。
実験例３０から実験例３２においては、二次元電極構造を有する電池が製造された。

《実験例１》
（負極の形成）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶解されることにより、ポリマー溶液が調製された。

日本グラファイトファイバー社製の炭素繊維（型番「ＸＮ−９０−６０Ｓ」、繊維径 １０μｍ）が準備された。該炭素繊維は、黒鉛成分を豊富に含むと考えられる。炭素繊維の表面にポリマー溶液が塗布された。ポリマー溶液の塗布後、複数本の炭素繊維が束状に１つにまとめられた。ヒートガンにより、ポリマー溶液が乾燥された。複数本の炭素繊維同士が互いに結合することにより、炭素繊維束が形成された。炭素繊維束は１５０μｍの束径を有していた。以上より、炭素繊維束からなる負極１２０が形成された。

（セパレータの形成）
負極１２０（炭素繊維束）の表面に、ポリマー溶液が塗布され、乾燥されることにより、セパレータ１３０が形成された。セパレータ１３０はＰＶｄＦ−ＨＦＰからなっていた。セパレータ１３０は１０μｍの厚さを有していた。

（正極の形成）
以下の材料が準備された。
正極活物質：Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂
導電材 ：カーボンブラック
バインダ ：ＰＶｄＦ
分散媒 ：ＮＭＰ

正極活物質、導電材、バインダおよび分散媒が混合されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーにおいて不揮発成分（ＮＶ）の混合比は、「正極活物質／導電材／バインダ＝９０／７／３（質量比）」であった。正極スラリーがセパレータ１３０の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極１１０が形成された。これにより、ロッド状の仕掛品が形成された。ロッド状の仕掛品は、負極１２０、セパレータ１３０および正極１１０を含んでいた。

（金属膜の形成）
ＲＦマグネトロンスパッタ装置が準備された。同装置の試料台に、ロッド状の仕掛品が配置された。Ａｌ製のターゲットがセットされた。正極１１０の表面に、金属膜１１１が成膜された。成膜は４回に分けて実施された。１回の成膜の度に、仕掛品が９０度回転された。これにより、仕掛品（正極１１０）の全面に、金属膜１１１が形成された。以上より、単位セル１００が形成された。

（結束）
複数本の単位セル１００が準備された。各単位セル１００が互いに平行になるように、複数本の単位セル１００が１つに束ねられた。静水圧プレスにより、単位セル１００の束が圧縮された。これにより、複数本の単位セル１００が結束された。

複数本の単位セル１００の断面において、電子顕微鏡により、金属膜１１１の厚さが５箇所で測定された。５箇所の厚さの平均値は、４０ｎｍであった。

（注液）
複数本の単位セル１００の結束後、正極１１０および負極１２０に、リードタブがそれぞれ接続された。Ａｌラミネートフィルム製のパウチが準備された。複数本の単位セル１００がパウチに収納された。パウチに電解液が注入された。電解液は、以下の組成を有していた。

（電解液の組成）
支持塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒 ：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）

（封止）
電解液の注入後、ヒートシーラにより、パウチが封止された。以上より、三次元電極構造を有する電池が製造された。

《実験例２から実験例７》
下記表１に示されるように、金属膜１１１の厚さが変更されることを除いては、実験例１と同様に電池が製造された。金属膜１１１の厚さは、成膜条件の変更により調整された。なお実験例５においては、金属膜１１１が形成されなかった。

《実験例８および実験例９》
下記表１に示されるように、炭素繊維束の束径が変更されることを除いては、実験例２と同様に電池が製造された。

《実験例１０および実験例１１》
下記表１に示されるように、セパレータ１３０の厚さが変更されることを除いては、実験例２と同様に電池が製造された。

《実験例１２から実験例１７》
下記表１に示されるように、正極活物質が変更されることを除いては、実験例２、実験例４から実験例７と同様に電池が製造された。

《実験例１８から実験例２３》
下記表１に示されるように、正極活物質が変更されることを除いては、実験例２および実験例５と同様に電池が製造された。

《実験例２４から実験例２９》
下記表１に示されるように、金属膜１１１の金属材料が変更されることを除いては、実験例１、実験例２および実験例４と同様に電池が製造された。

《実験例３０》
実験例３０から実験例３２においては、以下のように、二次元電極構造を有する電池が製造された。

ガラス基板が準備された。ガラス基板の表面に、正極スラリーが塗布され、乾燥されることにより、正極合材層が形成された。正極合材層が加圧された。加圧後、正極合材層がガラス基板から剥離された。これにより、正極原反が形成された。正極原反が切断されることにより、シート状の正極が形成された。正極の平面寸法は、「２０ｍｍの幅×３０ｍｍの長さ」であった。実験例１と同様にマグネトロンスパッタ法により、正極の表面に金属膜が形成された。

銅箔の表面に負極活物質層が形成されることにより、負極原反が形成された。負極活物質は黒鉛であった。負極原反が切断されることにより、シート状の負極が形成された。負極の平面寸法は、「２２ｍｍの幅×３２ｍｍの長さ」であった。

実験例１と同様に、ポリマー溶液が準備された。ガラス基板の表面に、ポリマー溶液が塗布され、乾燥されることにより、ＰＶｄＦ−ＨＦＰからなるポリマー膜が形成された。ポリマー膜は、１０μｍの厚さを有していた。ガラス基板からポリマー膜が剥離された。これにより、自立膜であるポリマー膜が回収された。

ポリマー膜を挟んで、正極と負極とが互いに対向するように、正極、負極およびポリマー膜が積層されることにより、単位セルが形成された。

実験例１と同様に、単位セルおよび電解液がパウチに収納され、パウチが封止された。以上より、二次元電極構造を有する電池が製造された。

《実験例３１および実験例３２》
下記表１に示されるように、金属膜１１１の厚さが変更されることを除いては、実験例３０と同様に電池が製造された。金属膜１１１が形成されないことを除いては、実験例３０と同様に電池が製造された。

＜評価＞
４０℃の温度環境下において、０．１Ｃの電流レートにより、定電流方式の充放電が３サイクル実施された。充放電の上限電圧は４．１Ｖであり、下限電圧は２．５Ｖであった。「Ｃ」は、電流レートの単位である。１Ｃの電流レートにおいては、電池の定格容量が１時間で放電される。

３サイクル後、電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。ＳＯＣの調整後、２５℃の温度環境下において、０．５Ｃの電流レートにより、電池が２秒間通電された。２秒後の電圧が測定された。同様に、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃおよび６Ｃの各電流レートにおいて、通電２秒後の電圧が測定された。二次元座標に測定結果がプロットされた。二次元座標の横軸は電流であり、縦軸は電圧である。二次元座標における近似直線の傾きから、ＩＶ抵抗が算出された。ＩＶ抵抗は、電池の内部抵抗に相当する。

ＩＶ抵抗の測定後、２５℃の温度環境下において、０．５Ｃの電流レートにより、定電流方式の充放電が３０サイクル実施された。充放電の上限電圧は４．１Ｖであり、下限電圧は２．５Ｖであった。３０サイクル後、上記と同様にＩＶ抵抗が測定された。下記式により、抵抗増加率が算出された。

抵抗増加率［％］＝｛（Ｒ_cyc−Ｒ_ini）／Ｒ_ini｝×１００
式中「Ｒ_ini」は、３０サイクル実施前（初期）のＩＶ抵抗を示す。
式中「Ｒ_cyc」は、３０サイクル実施後のＩＶ抵抗を示す。

本実施例においては、抵抗増加率が８５％以下であれば、充放電サイクル後の抵抗増加が低減しているとみなされる。

＜結果＞
上記表１中、実験例１から実験例２９は、三次元電極構造を有する。実験例３０から実験例３２は、二次元電極構造を有する。三次元電極構造を有する電池に、金属膜が付与されることにより、抵抗増加率が低減する傾向がみられる。

例えば、実験例１から実験例７において、金属膜が４０ｎｍから１μmの厚さを有する時、抵抗増加率が低減する傾向がみられる。

例えば、実験例１、実験例２４および実験例２７において、金属膜がＡｌを含む時、抵抗増加率が低減する傾向がみられる。

例えば、実験例２、実験例１３、実験例１８、実験例２０および実験例２２において、正極活物質が層状岩塩型構造を有する時、金属膜による抵抗低減効果が大きい傾向がみられる。

二次元電極構造（実験例３０から実験例３２）においては、金属膜による抵抗低減効果がみられない。

例えば、実験例２、実験例８および実験例９において、炭素繊維束の束径が５０μｍから２５０μｍの範囲内で変化しても、低い抵抗増加率が維持されている。

例えば、実験例２、実験例１０および実験例１１において、セパレータの厚さが５μｍから２５μｍの範囲内で変化しても、低い抵抗増加率が維持されている。

本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味におけるすべての変更を包含している。特許請求の範囲によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の範囲内におけるすべての変更も包含している。

１００，２００ 単位セル、１１０，２１０ 正極、１１１ 金属膜、１２０，２２０ 負極、１３０，２３０ セパレータ、１５１ 正極集電部材、１５２ 負極集電部材。

Claims (1)

1. 複数本の単位セルを含み、
   複数本の前記単位セルの各々はロッド状であり、
   複数本の前記単位セルは結束されており、
   複数本の前記単位セルの各々は互いに平行に配置されており、
   複数本の前記単位セルの各々は、負極と、セパレータと、正極と、金属膜とを含み、
   前記負極はロッド状であり、
   前記負極は繊維状炭素材料を含み、
   前記セパレータは前記負極の表面を被覆しており、
   前記正極は前記セパレータの表面を被覆しており、
   前記金属膜は前記正極の表面を被覆しており、
   隣接する２本の前記単位セル同士の間において、２つの前記金属膜同士が互いに接触している、
   リチウムイオン電池。

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