JP2021072193A - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む高エネルギー密度の正極活物質であって、非水電解質二次電池の良好なレート特性を維持しつつ、耐熱性の向上に寄与する正極活物質を提供する。【解決手段】実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、８０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ素（Ｂ）が存在する。当該リチウム遷移金属複合酸化物は、粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子の表面におけるＢの被覆率が、第１粒子の表面におけるＢの被覆率よりも５％以上大きい。【選択図】図１

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関し、特にＮｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、及び当該活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、リチウムニッケル複合酸化物の粒子表面の少なくとも一部に、酸化ホウ素等の無機酸化物層が設けられた正極活物質が開示されている。特許文献１には、当該正極活物質を用いることで、抵抗上昇に起因する初期電池容量の低下を抑制できると記載されている。

また、特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物を構成する一部の一次粒子の表面がメタホウ酸リチウム等のリチウム金属酸化物の層で被覆され、残りの一次粒子の表面が酸化ニッケル等の立方晶の金属酸化物の層で被覆された正極活物質が開示されている。特許文献２には、当該正極活物質を用いることで、非水電解液との副反応を抑制でき、サイクル特性及びレート特性が向上すると記載されている。

特開２０１４−１１６１１１号公報 特開２０１３−１３７９４７号公報

ところで、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物は、充電時にＮｉの平均価数が高くなり、電解質との副反応により酸素の放出が起こり易く、電池の異常発生時における耐熱性に課題がある。特に、小粒径の複合酸化物は、単位質量当たりの比表面積が大きく電解質と反応し易いため、耐熱性が低い。

また、正極活物質の粒子表面にホウ素化合物を存在させることにより、活物質と電解質の副反応が抑制され、耐熱性の改善が期待されるが、この場合、ホウ素化合物が抵抗層となりレート特性の悪化が想定される。なお、特許文献１，２に開示された技術は、電池の耐熱性及びレート特性について未だ改良の余地がある。

本開示の目的は、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む高エネルギー密度の正極活物質であって、非水電解質二次電池の良好なレート特性を維持しつつ、耐熱性の向上に寄与する正極活物質を提供することである。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ素（Ｂ）が存在する正極活物質であって、粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、前記第２粒子の表面におけるＢの被覆率は、前記第１粒子の表面におけるＢの被覆率よりも５％以上大きい。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。

本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む高エネルギー密度の正極活物質であって、非水電解質二次電池の良好なレート特性を維持しつつ、耐熱性の向上に寄与する正極活物質を提供できる。本発明の一態様である非水電解質二次電池は、レート特性及び耐熱性に優れる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、８０モル％以上のＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物において、粒径が小さな第２粒子の表面におけるＢの被覆率を、粒径が大きな第１粒子の表面におけるＢの被覆率よりも高くすることにより、優れたレート特性と耐熱性が両立できることを見出した。

Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物は、上記のように、電解質との副反応により酸素放出が起こり易いため、電池の異常発生時における耐熱性に課題がある。特に、小粒径の複合酸化物は、単位質量当たりの比表面積が大きく電解質と反応し易い。また、電解質との副反応を抑制するために、粒子表面にＢを存在させると、Ｂが抵抗層となってレート特性が悪化する。

そこで、本発明者らは、耐熱性の影響が大きな第２粒子の表面のＢ被覆率を第１粒子の表面のＢ被覆率よりも高くすることで、電池の異常発生時における第２粒子側の電解質との副反応を抑えて酸素放出を抑制する一方、第１粒子側の抵抗層を少なくすることにより、良好なレート特性を維持しつつ、耐熱性を向上させることに成功した。

以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。

［正極］
正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０の表面に設けられた正極合材層３１とを有する。正極芯体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体３０の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体３０の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。

正極合材層３１に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。また、少なくとも当該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にはホウ素（Ｂ）が存在する。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。

複合酸化物（Ｚ）は、層状の結晶構造、例えば空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造を有する。また、複合酸化物（Ｚ）は、一般的に、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ〜１μｍである。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。

複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜２５μｍ、特に好ましくは７μｍ〜１５μｍである。複合酸化物（Ｚ）が二次粒子で構成される場合、複合酸化物（Ｚ）のＤ５０は二次粒子のＤ５０を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。

複合酸化物（Ｚ）は、上記の通り、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％のＮｉを含有する。Ｎｉの含有量を８０モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。Ｎｉ含有量の上限は、９５モル％であることが好ましい。Ｎｉの含有量が９５モル％を超えると、複合酸化物（Ｚ）の層状構造の安定性を確保することが難しくなり、サイクル特性が低下する場合がある。Ｎｉ含有量の下限は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５モル％であってもよく、９０モル％であってもよい。

複合酸化物（Ｚ）における、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢの含有量は、０．１〜５モル％が好ましく、０．２〜３モル％がより好ましく、０．３〜２モル％が特に好ましい。Ｂの含有量が当該範囲内であれば、活物質の粒子割れを効率良く抑制できる。Ｂは、複合酸化物（Ｚ）の粒子内部（一次粒子内部）に固溶するよりも粒子表面（一次粒子および二次粒子表面）に高濃度で存在することが好ましい。

複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｂ以外の他の金属元素を含有していてもよい。他の金属元素としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ等が例示できる。中でも、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有することが好ましく、さらに第４族〜第６族から選択される少なくとも１種の金属元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ）を含有していてもよい。

好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭｅ_ｅＢ_ｆＯ_ｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、ｃ≦０．１０、０．０３≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．０５、０．００１≦ｆ≦０．０２０、１≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍｅは第４族〜第６族から選択される少なくとも１種の金属元素）で表される複合酸化物である。なお、複合酸化物（Ｚ）の粒子全体に含有される元素のモル分率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。

複合酸化物（Ｚ）は、粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、第２粒子の表面におけるＢの被覆率（以下、「表面被覆率（Ｓ２）」とする）が、第１粒子の表面におけるＢの被覆率（以下、「表面被覆率（Ｓ１）」とする）よりも５％以上大きい。表面被覆率は、粒子表面の総面積のうち、Ｂが存在する面積の割合であって、表面被覆率が１００％であれば、粒子表面の全域がＢで覆われていることを意味する。

Ｂは、第２粒子の表面のみに存在してもよいが、好ましくは表面被覆率（Ｓ１）＞０であり、Ｂは第1粒子及び第２粒子のいずれの表面にも存在する。複合酸化物（Ｚ）において、（Ｓ２）≧（Ｓ１）×１．０５の条件が満たされることにより、優れたレート特性と耐熱性を両立することが可能になる。他方、第１粒子及び第２粒子の表面被覆率が当該条件を満たさない場合、当該条件を満たす場合と比較して、レート特性及び耐熱性のいずれも大きく低下する。

ここで、Ｄ７０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から７０％となる粒径を意味する。同様に、Ｄ３０とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から３０％となる粒径を意味する。例えば、Ｄ７０は９μｍ〜１９μｍであり、Ｄ３０は３μｍ〜１３μｍである。

第１粒子及び第２粒子の表面におけるＢの被覆率（表面被覆率Ｓ１，Ｓ２）は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率から算出される（当該Ｂのモル分率が１であれば、表面被覆率は１００％となる）。なお、ＸＰＳでは粒子表面の元素が同定される。ＸＰＳの測定は、Ｘ線の照射スポット径を１ｍｍΦ以上に設定し、照射スポット内に第１粒子及び第２粒子をそれぞれ選別して配置した状態で行われる。この場合、照射スポット内に数百個の粒子が含まれるようになるので、Ｂのモル分率は、複数の粒子の平均値として測定される。

なお、ＸＰＳにより測定されるＢの表面被覆率が、（Ｓ２）≧（Ｓ１）×１．０５の条件を満たす限り、第２粒子には表面被覆率（Ｓ２）が、第１粒子の表面被覆率（Ｓ１）以下である粒子が含まれていてもよい。また、第１粒子には表面被覆率（Ｓ１）が、第２粒子の表面被覆率（Ｓ２）より高い粒子が含まれていてもよい。

Ｂは、第１粒子及び第２粒子の表面を覆うように層状に形成されていてもよく、粒子表面に点在していてもよいが、粒子表面の全域を完全に覆わないことが好ましい。即ち、第１粒子及び第２粒子の表面には、Ｂが存在しない領域が存在する。第１粒子及び第２粒子は、上記のように、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、Ｂは、第１粒子及び第２粒子の二次粒子表面に存在し、表面被覆率（Ｓ１，Ｓ２）は当該二次粒子表面におけるＢの被覆率を意味する。なお、Ｂの一部は、例えば、二次粒子の内部において、一次粒子の界面に存在していてもよい。

第２粒子の表面におけるＢの表面被覆率（Ｓ２）は、１００％でもよいが、１００％未満が好ましく、９９％以下がより好ましく、９８％以下が特に好ましい。表面被覆率（Ｓ２）の下限値は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。この場合、レート特性の低下を抑制しつつ、耐熱性を効率良く改善できる。表面被覆率（Ｓ２）の好適な範囲の一例は、８０％〜９８％、８５％〜９８％、又は９０％〜９８％である。

第１粒子の表面におけるＢの表面被覆率（Ｓ１）は、９０％未満が好ましく、８５％以下がより好ましく、８０％以下が特に好ましい。表面被覆率（Ｓ１）の下限値は、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が特に好ましい。この場合、レート特性の低下を抑制しつつ、耐熱性を効率良く改善できる。表面被覆率（Ｓ１）の好適な範囲の一例は、５０％〜８０％、５５％〜８０％、又は６０％〜８０％である。

表面被覆率（Ｓ１）に対する、表面被覆率（Ｓ２）の比率（Ｓ２／Ｓ１）は、少なくとも１．０５であり、上記のように、（Ｓ２）は（Ｓ１）よりも５％以上大きい。（Ｓ２／Ｓ１）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．３以上である。（Ｓ２／Ｓ１）の上限は、特に限定されないが、例えば３である。（Ｓ２／Ｓ１）の好適な範囲の一例は、１．１〜１．５、又は１．２〜１．４である。

第１粒子及び第２粒子の表面において、Ｂは、一般的にＢを含有するホウ素化合物の状態で存在する。当該ホウ素化合物は、Ｌｉを含有していてもよい。後述するように、Ｂ源として、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）等のホウ素化合物が使用される。Ｂ源としてホウ酸や酸化ホウ素を用いた場合、これらが焼成時に粒子表面に存在するＬｉと反応して、Ｌｉ及びＢを含有するホウ素化合物が生成する。

第１粒子及び第２粒子の表面におけるホウ素化合物の厚みは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ホウ素化合物の厚みは、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。好適なホウ素化合物の厚みの一例は、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。ホウ素化合物の厚みが当該範囲内であれば、レート特性の低下を抑制しつつ、耐熱性を効率良く改善できる。

第１粒子及び第２粒子の表面にホウ素化合物が粒子状に存在する場合、ホウ素化合物の粒径は、一般的に当該各粒子を構成する一次粒子の粒径よりも小さい。なお、ホウ素化合物の粒子はＳＥＭで確認できる。ホウ素化合物は、第１粒子及び第２粒子の表面の一部に偏在することなく、広範囲にまんべんなく付着していることが好ましい。

第２粒子の全体におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率（Ｂ２）は、表面被覆率（Ｓ２）≧表面被覆率（Ｓ１）×１．０５の条件を満たす限り、第１粒子の全体におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率（Ｂ１）以下であってもよいが、好ましくは（Ｂ２）＞（Ｂ１）である。（Ｂ２）＞（Ｂ１）である場合、レート特性及び耐熱性の改善効果がより顕著になる。第１粒子及び第２粒子に含有されるＢ量は、上記の通り、ＩＣＰにより測定される。

第１粒子に含有されるＢのモル分率（Ｂ１）に対する、第２粒子に含有されるＢのモル分率（Ｂ２）の比率（Ｂ２／Ｂ１）は、１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、３．０以上であってもよい。（Ｂ２／Ｂ１）の上限は、特に限定されないが、例えば１０である。（Ｂ２／Ｂ１）の好適な範囲の一例は、１．５〜３．５である。

複合酸化物（Ｚ）は、例えば以下の手順で作製できる。

まず、少なくともＮｉを含有し、Ｌｉ及びＢを含有しない、Ｄ５０が異なる２種類のニッケル化合物（Ｘ１）及び（Ｘ２）に、それぞれ水酸化リチウム等のリチウム源を添加して焼成し、Ｄ５０の異なるリチウムニッケル複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）を合成する（工程１）。ニッケル化合物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物又は水酸化物である。なお、ニッケル化合物のＤ５０は（Ｘ１）＞（Ｘ２）である。

リチウムニッケル複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）は、１種類のリチウムニッケル複合酸化物を分級することで得られてもよい。分級には、従来公知の方法を適用できる。また、得られたリチウムニッケル複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）は水洗してもよい。水洗することにより、複合酸化物の粒子表面に存在するＬｉの量だけでなく、粒子内部に存在するＬｉの量も減少し、水洗した複合酸化物粒子の内部には空隙が生じる。

次に、リチウムニッケル複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）のそれぞれにＢ源を添加し、粒子表面にホウ素を複合化させてから焼成することで、リチウム遷移金属複合酸化物（Ｚ１）及び（Ｚ２）を合成する（工程２）。その後、複合酸化物（Ｚ１）と（Ｚ２）を混合して複合酸化物（Ｚ）を得る。Ｂ源としては、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）である。複合化には、乾式粒子複合化装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製、ＮＯＢ−１３０）などを用いる。このとき、Ｂ源と共に、水酸化リチウム等のリチウム源を添加してもよい。

上記工程２において、Ｄ５０が小さなリチウムニッケル複合酸化物（Ｙ２）に対するＢ源の添加量を、Ｄ５０が大きなリチウムニッケル複合酸化物（Ｙ１）に対するＢ源の添加量よりも多くすることで、複合酸化物（Ｚ）の第２粒子に含有されるＢのモル分率を、第１粒子に含有されるＢのモル分率より大きくすることができる。

複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）の焼成温度の調整によって、複合酸化物（Ｚ）の第１粒子及び第２粒子の表面におけるＢの被覆率及び厚みを調整することができる。複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）を高温でＢ源と共に焼成することにより、Ｂの表面被覆率が低い複合酸化物を合成できる。複合酸化物（Ｙ１）及び（Ｙ２）を低温でＢ源と共に焼成することにより、Ｂの表面被覆率が高い複合酸化物を合成できる。ここで、高温とは、例えば３５０℃〜５００℃であり、低温とは、例えば２００℃〜３２５℃である。

［負極］
負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０の表面に設けられた負極合材層４１とを有する。負極芯体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層４１は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体４０の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体４０の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。

負極合材層４１には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

負極合材層４１に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層４１は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
共沈により得られた、Ｄ５０が１２μｍで、組成がＮｉ_０.８５Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、Ｄ５０が８μｍで、組成がＮｉ_０.８５Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物をそれぞれ５００℃で焼成して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）と（Ｙ１）を得た。なお、複合酸化物（Ｘ１）のＤ５０＞複合酸化物（Ｙ１）のＤ５０である。

次に、水酸化リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｘ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１となるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、Ｄ５０が大きなリチウム複合酸化物（Ｘ２）を得た。得られたリチウム複合酸化物（Ｘ２）について、水洗は行わなかった。

また、水酸化リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｙ１）を、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量のモル比が、１．０８：１となるようにそれぞれ混合した。この混合物を酸素雰囲気中にて７００℃で８時間焼成した後、粉砕することにより、Ｄ５０が小さなリチウム複合酸化物（Ｙ２）を得た。得られたリチウム複合酸化物（Ｙ２）について、水洗は行わなかった。

次に、リチウム複合酸化物（Ｘ２）と、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ_３ＢＯ_３中のＢのモル比が、１：０．０１となるように乾式混合し、この混合物を大気中にて４００℃で３時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＢが存在するリチウム複合酸化物（Ｘ３）を得た。

また、リチウム複合酸化物（Ｙ２）と、Ｈ_３ＢＯ_３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ_３ＢＯ_３中のＢのモル比が、１：０．０１となるように乾式混合し、この混合物を大気中にて３００℃で３時間焼成した後、粉砕することにより、粒子表面にＢが存在するリチウム複合酸化物（Ｙ３）を得た。

次に、リチウム複合酸化物（Ｘ３）と（Ｙ３）を１：１の質量比で混合して、正極活物質とした。なお、正極活物質の粒度分布において、Ｄ５０は１２μｍ、Ｄ７０は１４μｍ、Ｄ３０は１０μｍであった。

ＩＣＰにより正極活物質の組成を分析した結果、Ｌｉ_１.０１Ｎｉ_０.８４Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０７Ｂ_０．０１Ｏ_２であった。ＩＣＰの結果から、Ｌｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂ）の総モル数に対するＢのモル分率（Ｂ量）は、粒径がＤ７０より大きな第１粒子、及び粒径がＤ３０より小さな第２粒子のいずれにおいても、１．０モル％であった。

第１粒子及び第２粒子の表面におけるＢの被覆率は、ＸＰＳで二次粒子の表面におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＢのモル数を測定し、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの総モル数に対するＢのモル分率から算出した。Ｂの表面被覆率は、第１粒子で７１％、第２粒子で９５％であった。

［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９６．３：２．５：１．２の固形分質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

［負極の作製］
負極活物質として天然黒鉛を用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、１００：１：１の固形分質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を得た。なお、負極の一部に負極芯体の表面が露出した露出部を設けた。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／リットルの濃度で溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して２．０質量％の濃度で溶解させた非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極の露出部にアルミニウムリードを、上記負極の露出部にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して、設計容量６５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を得た。

＜実施例２＞
リチウム複合酸化物（Ｘ２）及び（Ｙ２）の合成後、これらを水洗したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
リチウム複合酸化物（Ｘ２）と、Ｈ_３ＢＯ_３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ_３ＢＯ_３中のＢのモル比が、１：０．００５となるように乾式混合してリチウム複合酸化物（Ｘ３）を合成し、またリチウム複合酸化物（Ｙ２）と、Ｈ_３ＢＯ_３を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｈ_３ＢＯ_３中のＢのモル比が、１：０．０１５となるように乾式混合してリチウム複合酸化物（Ｙ３）を合成したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
リチウム複合酸化物（Ｘ３）の合成時の焼成温度を３００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
リチウム複合酸化物（Ｙ３）の合成時の焼成温度を４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質及び非水電解質二次電池を作製した。

実施例及び比較例の各電池について、レート特性及び耐熱性を評価した。評価結果を表１に示す。さらに、表１には、第１粒子及び第２粒子におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率、及びＢの表面被覆率を示す。

［レート特性の評価］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境下、０．５Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、電池を１５分放置した。次に、０．０５Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、０．０５Ｉｔにおける放電容量Ｃ１を測定した。次に、４．２Ｖで電流値が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した後、電池を１５分放置した。その後、２Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、２Ｉｔにおける放電容量Ｃ２を測定した。レート特性は、以下の式より算出した。
レート特性（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００

［耐熱性の評価（ＡＲＣ試験）］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃の環境下で、０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｉｔになるまで充電を行って、充電状態にした。その後、断熱型暴走反応熱量計（ＡＲＣ）の装置内で電池を１３０℃まで昇温させた後に、電池の平面部分に取り付けた熱電対により、電池温度を観察することで、断熱環境下での電池の自己発熱速度（℃／ｍｉｎ）を測定した。電池の自己発熱速度が１０℃／ｍｉｎに到達した際の電池温度を熱暴走温度と定義した。

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて、レート特性が良好で、且つＡＲＣ試験における熱暴走温度が低く、異常発生時の耐熱性に優れる。また、第２粒子に含有されるＢ量が、第１粒子に含有されるＢ量よりも多い場合（実施例３）に、特に優れた効果が得られた。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極芯体、３１ 正極合材層、４０ 負極芯体、４１ 負極合材層

Claims (7)

1. リチウム（Ｌｉ）を除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のニッケル（Ｎｉ）を含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、少なくとも当該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にホウ素（Ｂ）が存在する正極活物質であって、
   粒径が体積基準の７０％粒径（Ｄ７０）より大きな粒子を第１粒子、粒径が体積基準の３０％粒径（Ｄ３０）より小さな粒子を第２粒子としたとき、
   前記第２粒子の表面におけるＢの被覆率は、前記第１粒子の表面におけるＢの被覆率よりも５％以上大きい、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＭｅ_ｅＢ_ｆＯ_ｇ（式中、０．８≦ａ≦１．２、ｂ≧０．８０、ｃ≦０．１０、０．０３≦ｄ≦０．１２、０≦ｅ≦０．０５、０．００１≦ｆ≦０．０２０、１≦ｇ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、Ｍｅは第４族〜第６族から選択される少なくとも１種の金属元素）で表される複合酸化物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記第１粒子及び前記第２粒子の表面において、Ｂは、Ｌｉ及びＢを含有するホウ素化合物の状態で存在する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記第２粒子の表面におけるＢの被覆率は８０〜９８％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記第１粒子の表面におけるＢの被覆率は５０〜８０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
6. 前記第２粒子におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するＢのモル分率は、前記第１粒子におけるＬｉを除く金属元素の総モル数に対するホウ素のモル分率よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極と、
   負極と、
   非水電解質と、
   を備えた、非水電解質二次電池。
   

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