JP2021051880A - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池に用いられた際に、より優れた出力特性を実現することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】リチウムニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）含有複合酸化物からなる正極活物質であって、該正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００８に準じて測定されたＤＢＰ吸収量に対する、ＢＥＴ比表面積の比である、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」が０．０４８以上である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質、および該リチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水電解質あるいは固体電解質などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。なお、非水電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液や、不燃性でイオン伝導性を有する固体電解質などが用いられている。

このリチウムイオン二次電池のうち、層状岩塩型構造またはスピネル型構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として、現在、研究開発が盛んに行われており、一部では実用化も進んでいる。

このようなリチウムイオン二次電池の正極材料として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）などのリチウム遷移金属含有複合酸化物が提案されている。

サイクル特性や出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、その正極材料である正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが必要となる。粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、電解液との反応面積を十分に確保でき、かつ、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極−負極間の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減を可能とする。また、粒度分布が狭い粒子は、電極内で粒子に印加される電圧の均一化を図れるため、微粒子の選択的な劣化による電池容量の低下を抑制することを可能とする。

出力特性のさらなる改善を図るためには、正極活物質の内部に、電解液が進入可能な空間部を形成することが有効である。このような正極活物質は、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減することが可能となる。

たとえば、特開２０１２−２４６１９９号公報、特開２０１３−１４７４１６号公報、および、ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報には、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離した晶析反応により、正極活物質の前駆体となる遷移金属含有複合水酸化物を製造する方法が開示されている。これらの方法では、核生成工程および粒子成長工程におけるｐＨ値や反応雰囲気を適宜調整することで、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される遷移金属含有複合水酸化物粒子を得ており、このような複合水酸化物粒子から得られる正極活物質は、中空構造を有しており、電解液との接触面積が大きくなり、出力特性の改善が可能としている。

特開２０１６−０９４３０７号公報には、核生成工程および粒子成長工程を備え、粒子成長工程において、所定の条件で、粒子成長工程を開始してから一定の時間が経過した後に酸化剤の供給を開始し、かつ、さらに所定時間を経過した時点で酸化剤の供給を停止する操作を少なくとも１回行うことで、中心部の外側に、微細な一次粒子が凝集した低密度部と、板状一次粒子が凝集した高密度部が積層した複合水酸化物粒子の構造が形成されることが開示されている。

ＷＯ２０１４／１８１８９１号公報、特開２０１８−１０４２７６号公報には、少なくとも遷移金属を含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液のｐＨ値を１２．０〜１４．０となるように制御し、核生成を行う核生成工程と、生成した核を含有する粒子成長用水溶液のｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５〜１２．０となるように制御して成長させる粒子成長工程を備え、核生成工程および粒子成長工程の初期を非酸化性雰囲気とするとともに、粒子成長工程における所定のタイミングで、酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、非酸化性雰囲気に切替える雰囲気制御を少なくとも１回行うことを特徴とする遷移金属含有複合水酸化物粒子の製造方法が開示されている。この方法により、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、板状または針状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層が交互に積層した積層構造を２つ備える遷移金属含有複合水酸化物粒子が得られる。

これらの構造を有する遷移金属含有複合水酸化物を前駆体とする正極活物質は、小粒径で粒度分布が狭く、中空構造、空間部を有する構造、あるいは、空間部を有する多層構造を備えたものとなる。したがって、これらの正極活物質を用いた二次電池では、電池容量、出力特性およびサイクル特性を同時に改善できると考えられる。

また、リチウムイオン二次電池の高出力密度化を図る観点から、正極活物質の粒子性状を調整することが提案されている。たとえば、特開２０１２−１０９１６６号公報には、正極活物質のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ^２／ｇ〜１．９ｍ^２／ｇ、および／または、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量を２０ｍｌ／１００ｇ以上とすることで、内部抵抗が低く、出力特性に優れた二次電池が実現される旨が開示されている。また、特開２０１５−１９１８５４号公報には、正極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）をＳとし、ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）をＱとしたときに、ＢＥＴ比表面積およびＤＢＰ吸収量を変数とする二次元の座標系において、（Ｓ，Ｑ）が、（０．１，３０）、（０．９５，３０）、（１．７，３７．５）、（１．７，７１）、 （０．１，５４）の５つの座標点のうち隣り合う座標点同士を直線状に結んだ五角形の範囲内とすることで、高い耐過充電性能および優れた電池特性とを兼ね備えた二次電池が実現される旨が開示されている。

特開２０１２−２４６１９９号公報 特開２０１３−１４７４１６号公報 ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報 特開２０１６−０９４３０７号公報 ＷＯ２０１４／１８１８９１号公報 特開２０１８−１０４２７６号公報 特開２０１２−１０９１６６号公報 特開２０１５−１９１８５４号公報

しかしながら、これらの文献に記載の正極活物質の出力特性は、いまだ改善の余地があり、さらなる出力特性の改善が求められている。

本発明は、上記課題に鑑みて、リチウムイオン二次電池に用いられた際に、より優れた出力特性を実現することが可能なリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。

本発明は、正極活物質を構成する二次粒子の粒子構造および粒子性状と出力特性との関係について、さらなる検討を鋭意行った結果、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量に対する、ＢＥＴ比表面積の比である、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」を、特定の範囲とすることにより、さらに出力特性を向上させることができると知見が得られた。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
該正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準じて測定されたＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量に対する、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により測定された比表面積）の比である、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」が０．０４８以上であることを特徴とする。

本発明の正極活物質において、前記「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」は、０．０５０以上０．１００以下であることが好ましい。

本発明の正極活物質において、前記ＢＥＴ比表面積と、前記二次粒子についてのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めたｄ５０との積が、９．０以上であることが好ましい。

本発明の正極活物質の前記ｄ５０は、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の正極活物質において、前記体積積算値から求めた、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕は、１．０以下であることが好ましい。

本発明の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の正極活物質のＤＢＰ吸収量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上６５ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。

本発明の正極活物質において、前記二次粒子は、前記一次粒子が互いに電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備えることが好ましい。さらに、前記二次粒子は、前記凝集部と電気的に導通する外殻部を、前記凝集部の外側にさらに備えることが好ましい。

本発明の正極活物質において、Ｘ線回折による（００３）面のピークの半価幅からシェラー式を用いて前記一次粒子の結晶子径を求めた場合に、該結晶子径が、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の正極活物質のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

前記リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有し、かつ、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有することが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、および非水電解質、あるいは、正極、負極、および固体電解質を備え、前記正極に用いられる正極活物質として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、電解液との接触面積を大きくすることができ、出力特性を改善することが可能である。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質用を適用したリチウムイオン二次電池は、高い出力特性を提供することが可能となるため、その工業的な意義は非常に大きい。

図１は、本発明の一実施形態の一例に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を得るために用いられる前駆体である、ニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物の二次粒子の構造についての概略断面図である。 図２は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。 図３は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）は、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質であって、該正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準じて測定されたＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸収量に対するＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法により測定された比表面積）の比である、「ＢＥＴ比表面積／ ＤＢＰ吸収量」が０．０４８以上、好ましくは０．０５０以上であることを特徴とする。

本発明の正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物、すなわち、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルト（ＮＭＣ）を含有する三元系の正極活物質である。

リチウム遷移金属含有複合酸化物のうちでも、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、より耐候性に優れ、かつ、より取り扱いやすい材料であることから、リチウム遷移金属含有複合酸化物の開発において、最重要視されている材料である。

本発明は、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルトを含有する、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物（ＮＭＣ）からなる三元系のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、その粒子表面およびその粒子内部における粒子性状をより適切なものとすることにより、電解液との接触面積をより大きくして、リチウムイオン二次電池を構成した場合に、その出力特性のさらなる改善を可能とする点に特徴がある。

（１）ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量
本発明において、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法によって測定した正極活物質の粉末試料表面に吸着した窒素量からＢＥＴ法で解析することにより得られる表面積を意味する。

ＤＢＰ吸収量は、ＤＢＰ（フタル酸ジブチルあるいはフタル酸ジ−ノルマル−ブチル）を試薬液体として使用して、「ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８（ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む））」に記載された手順に従って求められた測定値を意味する。ただし、その操作工程が煩雑であるため、一般的には、ＪＩＳに準拠して上市された吸収量測定装置を用いて、吸油量は測定される。その測定結果は、試料１００ｇあたりの吸収量で算出されるため、単位は「ｍｌ／１００ｇ」で表される。

本発明における「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」は、正極活物質を構成する二次粒子の粒子表面および粒子内部における粒子性状の指標となる。

ＢＥＴ比表面積が大きくなるほど、正極活物質と電解質との接触面積が大きくなり、リチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」という）の出力特性を大幅に改善することが可能となる。

ＤＢＰ吸収量は、二次粒子に存在する空間部の存在比率（以下、「空間部率」という）を示す指標であり、ＤＢＰ吸収量が大きくなると、空間部率も大きくなり、ＢＥＴ比表面積を増大させる傾向となる。

本発明の正極活物質では、ＤＢＰ吸収量に対するＢＥＴ比表面積の比である「ＢＥＴ比表面積／ ＤＢＰ吸収量」を従来よりも大きくすることで、電解質を二次粒子の内部に取り込む空間部率以上に電解液との接触面積を大きくすることができ、その出力特性をより改善することが可能となっている。ＢＥＴ比表面積を大きくするためにＤＢＰ吸収量を大きくし過ぎると、正極活物質のかさ密度が低下して充填性が低下し、電池における容積あたり容量が低下する。また、正極活物質の二次粒子の強度が低下するため、サイクル特性が悪化する可能性がある。本発明では、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」が大きいため、充填性や強度の低下を抑制しながら、ＢＥＴ比表面積を増加させて出力特性を向上させることが可能となっている。

ただし、ＢＥＴ比表面積／ ＤＢＰ吸収量が大きくなりすぎると、二次電池の正極材として用いた場合、熱安定性が低下する可能性があるため、０．１００以下とすることが好ましく、０．０９５以下とすることがより好ましい。

（２）ＢＥＴ比表面積
本発明の正極活物質においては、正極活物質を構成する二次粒子の粒子性状の指標である、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」が上述の範囲にある限り、正極活物質のＢＥＴ比表面積は特に限定されることはない。ただし、本発明の正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明において、正極活物質の比表面積が１．５ｍ^２／ｇ未満では、二次電池を構成した場合に、正極活物質と電解質との反応面積を十分に確保することができず、二次電池の出力特性を十分に向上させることができない場合がある。一方、比表面積が５．０ｍ^２／ｇを超えると、正極活物質と電解質との反応面積が多くなりすぎ、二次電池の耐久性が低下する場合がある。

（３）ＤＢＰ吸収量
ＤＢＰ吸収量についても、上記「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」が上述の範囲にある限り、特に限定されることはない。ただし、本発明の正極活物質のＤＢＰ吸収量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上６５ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｌ／１００ｇ以上５５ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。

本発明において、正極活物質のＤＢＰ吸収量が３０ｍｌ／１００ｇを下回ると、十分な空間部が形成されないことに起因して、十分なＢＥＴ比表面積が得られない場合がある。一方、ＤＢＰ吸収量が６５ｍｌ／１００ｇを超えると、二次粒子の内部に、構造的に空間部が多く存在しすぎ、正極活物質のかさ密度が低くなって、その充填性が低下し、二次電池を構成した場合に、単位体積あたりの電池容量が十分に得られない場合がある。

（４）粒子構造
本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される。本発明では、正極活物質を構成する二次粒子の粒子性状が、その指標である、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」について上述の範囲にある限り、好ましくは、上述したＢＥＴ比表面積および／またはＤＢＰ吸収量の範囲にある限り、二次粒子の構造は特に限定されることはない。

ただし、本発明の正極活物質では、二次粒子が、一次粒子が凝集して構成され、互いに電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備えることが好ましい。

ここで、「電気的に導通する」とは、一次粒子の凝集部同士が、構造的に接続され、電気的に導通可能な状態であることを意味する。「空間部」は、凝集部内に形成された気孔部である。空間部は、凝集部を形成する一次粒子の存在により相互に離間して存在するが、一次粒子間の粒界や空隙を介して、粒子の外部および空間部の相互に連通し、空間部内への電解質と導電助剤の進入が可能である。

本発明の好ましい態様の粒子構造を有する正極活物質では、一次粒子間の粒界や空隙または空間部を介して、二次粒子の内部に電解質が進入するため、二次粒子の表面ばかりでなく、二次粒子の内部においても、リチウムの脱離および挿入が可能となる。しかも、この正極活物質は、凝集部同士が電気的に導通し、かつ、その導通経路の断面積が十分に大きいため、二次粒子内部の抵抗（内部抵抗）を大幅に低減することができる。さらに、空間部を適度な大きさに制御する、たとえば空間部を従来よりも小さく多く分散させることにより、ＤＢＰ吸収量に対してＢＥＴ比表面積を大きくすることができる。すなわち、このような構造により、二次粒子が適切な空間部率を備えつつ、十分なＢＥＴ比表面積を有する粒子性状を備えることが可能となるため、このような粒子構造の正極活物質を正極材料に用いて二次電池を構成した場合、その出力特性をさらに改善することができる。

本発明の正極活物質において、前記二次粒子は、前記凝集部と電気的に導通する外殻部を、前記凝集部の外側にさらに備えるがさらに好ましい。ここで、「外殻部」は、二次粒子の最も外側に形成された層状の構造部を意味する。二次粒子が、外殻部を備えることで、その粒子構造をより堅固なものとすることができ、充填時や使用時における二次粒子の破壊をより適切に阻止することが可能となる。この場合でも、外殻部を構成する一次粒子の粒界や空隙から、二次粒子の内部、特に空間部に、電解質や導電助剤が進入可能である。また、外殻部も凝集部と電気的に導通し、かつ、その導通経路の断面積が十分に大きいため、二次粒子内部の抵抗（内部抵抗）をより低減させることが可能となる。

（５）ＢＥＴ比表面積とｄ５０の積
本発明の正極活物質においては、そのＢＥＴ比表面積と、該正極活物質を構成する二次粒子についての、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めたｄ５０（メディアン径）との積が、９．０以上であることが好ましい。

ここで、ｄ５０は、それぞれの二次粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全二次粒子の合計体積の５０％となる粒径（全体体積を１００％にして粒度分布の累積曲線を求めたときに、この累積曲線が５０％となる点の粒径）を意味する。

一般に、正極活物質を構成する二次粒子の粒径が大きくなると、そのＢＥＴ比表面積は減少し、二次粒子の粒径が小さくなると、そのＢＥＴ比表面積は増加する傾向がある。本発明の正極活物質では、そのＢＥＴ比表面積とｄ５０との積を９．０以上とすることで、二次粒子の粒径が大きい場合においても、そのＢＥＴ比表面積を十分に確保して、正極活物質と電解質との接触面積を十分なものとし、二次電池を構成した場合に、その出力特性を向上させることを可能としている。

この観点から、本発明では、正極活物質のＢＥＴ比表面積とｄ５０との積は、９．５以上であることがより好ましく、１０．０以上であることがさらに好ましい。ただし、二次電池の熱安定性や耐久性の観点からは、正極活物質のＢＥＴ比表面積とｄ５０との積は、２５．０以下とすることが好ましく、２０．０以下とすることがより好ましい。

（６）ｄ５０（メディアン径）
本発明の正極活物質では、該正極活物質を構成する二次粒子についての、レーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めたｄ５０が、３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下であることがさらに好ましい。

正極活物質のｄ５０がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、その安全性や出力特性も改善することが可能となる。ｄ５０が３μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることができないことがある。一方、ｄ５０が１５μｍを超えると、正極活物質の反応面積が低下し、電解質との界面が減少するため、この正極活物質を用いた二次電池の出力特性を改善することが困難となる場合がある。

（７）粒度分布
本発明の正極活物質では、該正極活物質を構成する二次粒子についての、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕が、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましい。

このように、粒度分布の狭い二次粒子により構成される正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、安全性、サイクル特性、および出力特性が優れたものとなる。

これに対して、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕が１．０を超えると、正極活物質中の微細粒子や粗大粒子の割合が増加する。たとえば、微細粒子の割合が多いと、微細粒子の局所的な反応に起因して、二次電池が発熱しやすくなり、安全性が低下するばかりでなく、微細粒子の選択的な劣化により、サイクル特性が劣ったものとなることがある。また、粗大粒子の割合が多いと、電解質と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなることがある。

工業規模の生産を前提とした場合には、正極活物質として、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕が過度に小さいものを用いることは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。

なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕におけるｄ１０およびｄ９０の意味、ならびに、これらの求め方は、上述のｄ５０の場合と同様である。すなわち、ｄ９０は、それぞれの粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。ｄ１０は、それぞれの粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味する。

（８）一次粒子
本発明の正極活物質において、二次粒子を構成する一次粒子は、平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲にある大きさで形成されることが好ましい。

一次粒子の大きさは、二次粒子を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャー加工などにより、その断面観察が可能な状態とした後、その断面について、ＦＥ−ＳＥＭなどのＳＥＭを用いて観察する。二次粒子の断面に存在する１０個以上の一次粒子の最大外径（長軸径）を測定し、その平均値を求め、この値を、この二次粒子における一次粒子の粒径とする。次に、１０個以上の二次粒子について、同様に一次粒子の粒径を求める。最後に、これらの二次粒子について得られた粒径の平均を求めることにより、これらの二次粒子全体における一次粒子の平均粒径を決定する。

一次粒子の平均粒径が０．０５μｍを下回ると、脆弱になり十分な電池性能が得られないという問題が生ずる可能性がある。一方、一次粒子の平均粒径が０．５μｍを上回ると、粒子内の固体内拡散距離が長くなり、十分な電池性能が得られないという問題が生ずる可能性がある。

（９）（００３）面のＸ線回折図形から求めた結晶子径
本発明の正極活物質では、Ｘ線回折による（００３）面のピークの半価幅からシェラー式を用いて一次粒子の結晶子径を求めた場合に、その結晶子径が、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上１２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲の結晶子径を有する正極活物質は、結晶性がきわめて高く、二次電池の正極抵抗を低減させ、かつ、その出力特性を向上させることができるため、好ましい。

（００３）面の結晶子径が３０ｎｍ未満であると、一次粒子が微細で、正極活物質内の一次粒子間に存在する細孔が微細となりすぎて、正極活物質内に電解質が進入しがたくなるため、正極活物質と電解質との反応面積が減少し、二次電池の出力特性が低下することがある。一方、（００３）面の結晶子径が１５０ｎｍを超えると、一次粒子が粗大になりすぎて、二次粒子中に占める細孔の割合が極端に減少し、電解質の進入経路が減少するため、電解質との反応面積が減少して、二次電池の出力特性が低下することがある。

（１０）タップ密度
携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池の高容量化は重要な課題となっている。一方、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数μｍ程度とすることが要求される。このため、正極活物質として高容量のものを使用するばかりでなく、正極活物質の充填性を高め、二次電池全体としての高容量化を図ることが必要となる。

このような観点から、本発明の正極活物質では、充填性（正極活物質を構成する二次粒子の球形性）の指標であるタップ密度を、０．８ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。

タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３未満のときは、ＢＥＴ比表面積を大きくしても、充填性が低く、二次電池全体の電池容量を十分に向上させることができない場合がある。タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、本発明の粒子構造の場合、通常の製造条件での上限は、２．０ｇ／ｃｍ^３程度となる。タップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、１．１ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。

なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ−２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。

（１１）組成
本発明は、リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質、すなわち、遷移金属として、少なくともニッケル、マンガン、およびコバルト（ＮＭＣ）を含有する三元系の正極活物質に対して、広く適用可能であり、その組成が特に限定されることはない。

ただし、本発明は、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０．０＜ｚ≦０．５、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなる正極活物質に対して好適に適用することができる。

この正極活物質において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、好ましくは−０．０５以上０．５０以下、より好ましくは０以上０．５０以下、さらに好ましくは０以上０．３５以下である。ｕの値を上記範囲に規制することにより、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および電池容量を向上させることができる。これに対して、ｕの値が−０．０５未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができないことがある。一方、０．５０を超えると、初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も大きくなってしまうことがある。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。その含有量を示すｘの値は、好ましくは０．３以上０．９以下、より好ましくは０．４以上０．７以下、さらに好ましくは０．４以上０．６以下である。ｘの値が０．３未満では、この正極活物質を用いた二次電池のエネルギー密度を十分に向上させることができないことがある。一方、ｘの値が０．９を超えると、出力特性や耐久性を向上させる他の元素の含有量が減少し、正極活物質としての特性が十分に得られないことがある。

マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素である。その含有量を示すｙの値は、好ましくは０を超えて０．５以下、より好ましくは０．１以上０．４以下である。ｙの値が０．５を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化することがある。

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素である。その含有量を示すｚの値は、好ましくは０を超えて０．５以下、より好ましくは０．１以上０．４以下である。ｚの値が０．３を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が低下することがある。

本発明の正極活物質では、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するため、上述した金属元素に加えて、添加元素Ｍを含有してもよい。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上を用いることができる。

添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。ｔの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、電池容量が低下することがある。

このような添加元素Ｍは、正極活物質の粒子内部に分散させてもよく、正極活物質の粒子表面を被覆させてもよい。さらには、粒子内部に分散させた上で、その表面を被覆させてもよい。いずれにしても、添加元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御することが好ましい。

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質は、少なくとも正極活物質を構成する二次粒子の粒子性状の指標である、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」が上述の範囲にある限り、その製造方法は特に限定されることはない。

たとえば、前駆体を構成する二次粒子が、一次粒子が凝集して構成され、板状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、該中心部の外側に、該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、該板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが積層した積層構造を２つ以上備えた前駆体であるニッケルマンガンコバルト複合水酸化物質を調製し、その後、リチウム化合物と混合し、得られたリチウム混合物を焼成することで、本発明の粒子性状を備えた正極活物質を得ることが可能である。

（１）熱処理工程
本発明の正極活物質の製造方法においては、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」という）を熱処理により熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程により酸化物に転換されたニッケルマンガンコバルト複合酸化物（以下、「複合酸化物」という）、または、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物と複合酸化物の混合物も含まれる。

熱処理工程は、複合水酸化物を３５０℃以上６５０℃以下に加熱して熱処理することにより、複合酸化物に転換する工程である。これにより、正極活物質のＢＥＴ比表面積の低下を抑制することができ、得られる正極活物質の「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」の制御を容易にすることができる。

熱処理工程における加熱温度が３５０℃未満では、複合水酸化物が多く残りすぎ、正極活物質の「ＢＥＴ比表面積／ ＤＢＰ吸収量」のばらつきを十分に抑制することができない場合がある。一方、加熱温度が６５０℃を超えると、正極活物質のＢＥＴ比表面積が低くなりすぎるとともに、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。

熱処理時間は、特に制限されないが、複合酸化物へ転換する観点から、少なくとも１時間とすることが好ましく、５時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。

（２）混合工程
混合工程は、上述した複合水酸化物または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。

混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケルマンガンコバルトおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．３５以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下となるように、複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。

混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。

複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサー、レーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。

（３）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃以上８００℃以下、好ましくは４５０℃以上７５０℃以下で仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物を得ることができる。

なお、上記温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることがより好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。

（４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定条件の下で焼成し、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムを拡散させて反応させ、リチウム複合酸化物を得る工程である。

焼成工程に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程および仮焼工程に用いる炉についても同様である。

ａ）焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、７００℃以上９２０℃以下とすることが必要となる。焼成温度が７００℃未満では、複合水酸化物または熱処理粒子とリチウムが十分に反応せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９２０℃を超えると、正極活物質のＢＥＴ比表面積が低下し、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」が小さくなりすぎる可能性があり、また、正極活物質の二次流粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。

焼成温度を適宜調整することで、「ＢＥＴ比表面積／ ＤＢＰ吸収量」、さらにはＢＥＴ比表面積とｄ５０の積を制御することが可能である。焼成温度が高くなると、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」、および、ＢＥＴ比表面積とｄ５０の積が、いずれも低下する傾向になる。正極活物質の「ＢＥＴ比表面積／ ＤＢＰ吸収量」を制御する観点からは、リチウム混合物の焼成温度を７２０℃以上９２０℃以下とすることが好ましく、７５０℃以上９００℃以下とすることがより好ましい。

また、焼成工程における昇温速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましく、５℃／分以上１０℃／分以下とすることがより好ましい。さらに、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間以上５時間以下、２時間以上５時間以下、保持することがより好ましい。これにより、複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。

ｂ）焼成時間
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間とすることが好ましく、４時間以上２４時間以下とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。

ｃ）焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、酸素濃度が５０容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがさらに好ましい。上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、正極活物質の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。

（５）解砕工程
焼成工程によって得られた正極活物質を構成する二次粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

以上述べたように、複合水酸化物および／または熱処理粒子の熱処理条件や焼成条件を調整することで、最終的に得られる正極活物質の「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」を制御することが可能である。

（６）複合水酸化物の製造方法
本発明の正極活物質は、その前駆体である複合水酸化物の粒子構造およびその製造方法には特に限定されないが、最終的に得られる正極活物質の「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」をより容易に制御する観点からは、以下のような複合水酸化物の製造方法を用いて得られた複合水酸化物を前駆体として用いることが好ましい。

すなわち、本発明の正極活物質は、たとえば、二次粒子が、一次粒子が凝集して構成され、互いに電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備える構造、もしくは、凝集部と空間部とさらに外殻部とを備える構造を有することで、本発明の範囲にある粒子性状、すなわち、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」、さらには、ＢＥＴ比表面積とｄ５０の積を具備することが容易に可能となる。

このような正極活物質の粒子構造は、前駆体である複合水酸化物の粒子構造を制御することによって得られる。上述する粒子構造を有する正極活物質を得るための前駆体としての複合水酸化物は、以下のような晶析反応により製造することが好ましい。

（ａ）晶析反応
複合水酸化物は、反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、得られる。

晶析反応を行う工程は、前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０以上１４．０以下となるように制御することにより、核生成を行う核生成工程と、該核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲となるように制御することにより、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備える。

そして、（１）前記核生成工程および前記粒子成長工程の第１段階（初期段階）における反応雰囲気を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に調整し、（２）前記粒子成長工程の第１段階の後に、前記反応雰囲気を、前記非酸化性雰囲気から酸素の濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に切り替えるとともに酸化剤を供給して、前記粒子成長工程の第２段階とし、（３）前記反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第３段階とし、（４）前記反応雰囲気を、前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気に切り替えるとともに酸化剤を供給して、前記粒子成長工程の第４段階とし、（５）前記反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替えて、前記粒子成長工程の第５段階とすることが好ましい。

さらに、（６）前記反応雰囲気を、前記非酸化性雰囲気から前記酸化性雰囲気に切り替えるとともに酸化剤を供給して、晶析を行う、前記粒子成長工程の第６段階、および、（７）前記反応雰囲気を、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気に切り替えて、晶析を行う、前記粒子成長工程の第７段階を設けることが、より好ましい。

［核生成工程］
核生成工程では、はじめに、この工程における原料となる遷移金属の化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。同時に、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０以上１４．０以下、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。

次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生用成水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応槽内液のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０以上１４．０以下の範囲に、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲に維持するように制御することが必要となる。

なお、核生成工程においては、反応槽内に不活性ガスを流通させ、反応雰囲気を酸素濃度が５容量％以下、好ましくは２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整することが必要となる。反応雰囲気の調整は、通常、原料水溶液の供給を開始する前に行うことが好ましい。これにより、この複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の内部に凝集部が十分に形成され、空間部を形成することによる粒子密度の低下を抑制することが可能となる。

核生成工程では、核生成用水溶液に、原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定量の核が生成した時点で、核生成工程を終了する。

この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。核生成工程における核の生成量は、特に制限されるものではないが、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を得るためには、核生成工程および粒子成長工程を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、０．１原子％以上２原子％以下とすることが好ましく、０．１原子％以上１．５原子％以下とすることがより好ましい。なお、核生成工程における反応時間は、通常０．２分から５分程度である。

［粒子成長工程］
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５以上１２．０以下に調整し、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。ｐＨ値は、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。

次に、この粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する複合水酸化物の二次粒子が形成される。なお、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。

特に、この例における複合水酸化物の製造方法においては、粒子成長工程の途中で、原料水溶液の供給を継続しながら、雰囲気ガスを導入することにより、反応雰囲気を、非酸化性雰囲気から酸素の濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に切り替えたり、この非酸化性雰囲気から酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えたりする操作を行う。

粒子成長工程においては、散気管を用いて、反応槽内の反応水溶液に不活性ガスおよび／または酸化性ガスを流通させて、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替え、あるいは、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替えを速やかに行うことが好ましい。不活性ガスおよび／または酸化性ガスの反応槽内の反応水溶液への供給方法は、反応水溶液と接する反応槽内の空間への供給も可能であるが、散気管を用いて、不活性ガスおよび／または酸化性ガスを反応水溶液中に直接供給する方法を採ることが好ましい。これにより、雰囲気の切り替え時間を短縮することができ、適切な粒子構造の複合水酸化物を得ることが可能となる。

なお、このような複合水酸化物の製造方法では、核生成工程および粒子成長工程において、金属イオンは、核または一次粒子となって析出する。このため、核生成用水溶液および粒子成長用水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この結果、見かけ上、原料水溶液の濃度が低下し、特に、粒子成長工程においては、複合水酸化物の二次粒子の成長が停滞する可能性がある。したがって、液体成分の増加を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中で、粒子成長用水溶液の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。具体的には、原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給および攪拌を一旦停止し、粒子成長用水溶液中の核や複合水酸化物を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出することが好ましい。このような操作により、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができるため、粒子成長の停滞を防止し、得られる複合水酸物の二次粒子の粒度分布を好適な範囲に制御することができるばかりでなく、二次粒子全体としての密度も向上させることができる。

［複合水酸化物の二次粒子の粒径制御］
複合水酸化物の二次粒子の粒径は、粒子成長工程や核生成工程の時間、核生成用水溶液や粒子成長用水溶液のｐＨ値や、原料水溶液の供給量により制御することができる。たとえば、核生成工程を高いｐＨ値で行うことにより、または、粒子生成工程の時間を長くすることにより、供給する原料水溶液に含まれる金属化合物の量を増やし、核の生成量を増加させ、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒径を小さくすることができる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制することで、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒径を大きくすることができる。

［晶析反応の別実施態様］
本発明の複合水酸化物の製造方法では、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整用水溶液を用意し、この成分調整用水溶液に、核生成工程後の核生成用水溶液、好ましくは核生成工程後の核生成用水溶液から液体成分の一部を除去したものを添加および混合して、これを粒子成長用水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。

この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるため、それぞれの工程における反応水溶液を、最適な状態に制御することができる。特に、粒子成長工程の開始時から粒子成長用水溶液のｐＨ値を最適な範囲に制御することができるため、得られる複合水酸化物の二次粒子の粒度分布をより狭いものとすることができる。

［供給水溶液］
ａ）原料水溶液
この例では、原料水溶液中に含まれる金属元素の比率が、概ね、得られる複合水酸化物の組成比となる。

原料水溶液を調製するための、遷移金属の化合物は、特に制限されることはないが、取扱いの容易性から、水溶性の硝酸塩、硫酸塩、および塩化物などを用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることが特に好ましい。

また、複合水酸化物中に添加元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）を含有させる場合には、添加元素Ｍを供給するための化合物としては、同様に水溶性の化合物が好ましく、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。

原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とする。

また、原料水溶液の供給量は、粒子成長工程の終了時点において、粒子成長水溶液中の生成物の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下となるようにする。

ｂ）アルカリ水溶液
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下とする。

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。

ｃ）アンモニウム供給体を含む水溶液
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、もしくは、フッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合には、その濃度は、好ましくは２０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２２質量％以上２８質量％以下とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることが可能となる。

なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。

[ｐＨ値]
本発明の複合水酸化物の製造方法においては、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程においては１２．０以上１４．０以下の範囲に、粒子成長工程においては１０．５以上１２．０以下の範囲に制御することが必要となる。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内に制御することが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合には、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い複合水酸化物の二次粒子を得ることが困難となる。なお、反応水溶液のｐＨ値はｐＨ計により測定することができる。

［反応雰囲気］
ａ）非酸化性雰囲気
本発明の製造方法においては、反応雰囲気を非酸化性雰囲気とすることにより、板状一次粒子により構成される、二次粒子の中心部および高密度層を形成することができる。不活性ガスなどの非酸化性ガスを導入することにより、反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％以下、好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下である非酸化性雰囲気となるように、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御することが必要となる。

ｂ）酸化性雰囲気
具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％を超えるように、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）となるように制御することが必要となる。１．０容量％以上であることが好ましく、２．０容量％以上あることがより好ましい。反応雰囲気中の酸素濃度をこのような範囲に制御することにより、粒子成長が抑制され、低密度層を、前記板状一次粒子と十分に大きさの異なる微細一次粒子により構成して、上述した中心部および高密度層と十分な密度差を有する低密度層を形成することができる。

ｃ）酸化剤
粒子成長工程において酸化性雰囲気で晶析を行う段階において、粒子成長用水溶液中に、所定条件で酸化剤を供給することで、より微細な一次粒子が凝集した低密度部と、板状一次粒子が凝集した高密度部が積層した構造が形成される。詳細は不明であるが、このように粒子成長工程の雰囲気制御と酸化剤供給を併用することで、低密度部の一次粒子がより微細となり、また、低密度部と高密度部の積層構造が明確となることで、正極活物質を構成する二次粒子の粒子性状である「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」を本発明の範囲に制御することが可能となる。

酸化剤としては、その酸化作用により、より微細一次粒子を生成させ、複合水酸化物粒子の低密度部を形成することができるものであれば特に制限されることはなく、たとえば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、クロム酸（Ｈ_２ＣｒＯ_４）、二クロム酸（Ｈ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）などの種々の酸化剤を使用することができる。

これらの酸化剤のうち、過酸化水素を用いることが好ましい。この理由は、過酸化水素が酸素と水のみで構成されているため、得られる複合水酸化物粒子中に不純物が取り込まれるおそれがないからである。また、粒子成長用水溶液中で、過酸化水素が瞬時に酸素と水に分解するため、過酸化水素を供給している間のみ酸化作用を発揮させることができ、粒子成長用水溶液の酸化状態の正確な制御が可能となるからである。さらに、過酸化水素は、粒子成長用水溶液中で、酸素を直接放出するため、金属イオン、特に、マンガンイオンを効率的に酸化することができるからである。

なお、酸化剤は、取扱いが容易で、かつ、粒子成長水溶液の酸化状態を均一なものとすることができる液体状で供給することが好ましい。たとえば、酸化剤として過酸化水素を用いる場合、過酸化水素水として供給することが好ましく、その濃度を２質量％〜３０質量％とすることがより好ましく、２質量％〜６質量％とすることがさらに好ましい。

酸化剤の供給量は、酸化性雰囲気による原料水溶液に含まれる金属イオンの酸化作用を補完するものであり、従来技術、たとえば特開２０１６−９４３０７号公報よりも少量の添加であっても酸化剤を添加することによる効果を得ることができる。この供給量は、酸化剤の酸化作用によって異なるため、使用する酸化剤の種類や供給条件（粒子成長水溶液の温度など）に応じて、予備試験などを実施した上で適宜調整することが好ましい。

たとえば、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、過酸化水素の供給量（Ｈ）は、過酸化水素を供給する間に、同時に供給する原料水溶液に含まれる金属イオンの総量（Ｍｅ）に対するモル比（Ｈ／Ｍｅ）で、０．０１５以下、好ましくは０．０１以下でよい。この際、原料水溶液の供給量に応じて、過酸化水素を一定の割合で供給することが好ましい。これにより、過酸化水素を供給している間により微細一次粒子が形成される。供給量が過度に多いと、一次粒子が過度に微細になったり、非酸化性雰囲気に切替え後も微細一次粒子が形成されたりすることがあり、明確な積層構造が得られない。過酸化水素の供給量の下限は、金属イオンの酸化を促進できる程度でよく、Ｈ／Ｍｅ比で、０．００１以上とすることが好ましく、０．０２以上とすることがより好ましい。

ｄ）反応雰囲気の切り替え
粒子成長段階の第１段階から第５段階まで、もしくは、第１段階から第７段階までの、各雰囲気における晶析反応（雰囲気間の切り替え時間を含む）は、より詳細には、以下の通りとなる。

前記粒子成長工程を第１段階から第５段階までで行う場合、反応雰囲気の切り替えを、粒子成長工程において添加される全金属量に対しそれぞれの段階で添加される金属量の割合で定義される、粒子成長工程全体に対するそれぞれの段階における晶析反応の割合について、第１段階を１０％以上２０％以下とし、第２段階を５％以上３５％以下とし、第３段階を１５％以上３５％以下とし、第４段階を１０％以上４０％以下とし、第５段階を２０％以上５０％以下とし、酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合が１０％〜６０％の範囲とすることが好ましい。また、第２段階に対する第４段階の晶析反応の割合は、１．２倍以上２．０倍以下の範囲とすることが好ましい。

前記粒子成長工程を第１段階から第７段階までで行う場合、反応雰囲気の切り替えを、粒子成長工程全体に対するそれぞれの段階における晶析反応の割合について、第１段階を５％以上１５％以下とし、第２段階を５％以上２５％以下とし、第３段階を１０％以上３０％以下とし、第４段階を１０％以上３５％以下とし、第５段階を１５％以上３０％以下とし、第６段階を１０％以上４０％以下とし、第７段階を３０％以上５０％以下、酸化性雰囲気での晶析反応全体の割合が１０％〜５０％の範囲とすることが好ましい。また、第２段階および第４段階に対する第６段階の晶析反応の割合は、１．２倍以上２．０倍以下の範囲とすることが好ましい。

このような晶析反応により、複数の板状一次粒子および該板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、前記二次粒子が、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された中心部と、該中心部の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第１の低密度層と、第１の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された第１の高密度層と、第１の高密度層の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第２の低密度層と、第２の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された第２の高密度層とを備えた、複合水酸化物が得られる。

あるいは、図１に概略的に示す、前記二次粒子が、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された中心部と、該中心部の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第１の低密度層と、第１の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された第１の高密度層と、第１の高密度層の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第２の低密度層と、第２の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された第２の高密度層と、第２の高密度層の外側に、主として前記微細一次粒子が凝集して形成された第３の低密度層と、第３の低密度層の外側に、主として前記板状一次粒子が凝集して形成された第３の高密度層とを備えた、複合水酸化物が得られる。

上記の複合水酸化物の製造方法およびこれにより得られる粒子構造は、本発明の正極活物質の粒子性状を得るための一例にすぎないが、かかる粒子構造を有する複合水酸化物を前駆体とすることにより、本発明の正極活物質が容易に得ることが可能となる。

３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター、および非水電解質などの構成部材を備える、一般的な非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および固体電解質などの構成部材を備える、一般的な固体電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。すなわち、本発明は、リチウムイオンの脱離および挿入により、充放電を行う二次電池であれば、非水電解液二次電池から全固体リチウムイオン二次電池まで広く適用可能である。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明は、本明細書に記載されている実施形態に基づいて、種々の変更、改良を施した形態のリチウムイオン二次電池に適用することが可能である。

（１）構成部材
ａ）正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにしてリチウムイオン二次電池の正極を作製する。

まず、本発明の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合には、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部〜９５質量部、導電材の含有量を１質量部〜２０質量部、および結着剤の含有量を１質量部〜２０質量部とすることができる。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。

導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いることができる。

このほか、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛、およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

ｃ）セパレーター
セパレーターは、非水電解質二次電池において、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、非水電解質を保持する機能を有する。このようなセパレーターとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。

ｄ）電解質
非水電解質二次電池に用いられる非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液などが用いられる。

非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

なお、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

一方、全固体リチウム二次電池などの固体電解質二次電池に用いられる固体電解質としては、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などを用いることができる。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質には、無機固体電解質および有機固体電解質がある。

無機固体電解質には、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などがある。

酸化物固体電解質としては、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有する酸化物を用いることができる。たとえば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４ＮＸ、ＬｉＢＯ_２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３−Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などを用いることができる。

硫化物固体電解質としては、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有する硫化物を用いることができる。たとえば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５などを用いることができる。

酸化物固体電解質および硫化物固体電解質以外の無機固体電解質としては、たとえば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨなどを用いることができる。

有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物を用いることができる。たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含むことができる。

なお、固体電解質を用いる場合には、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させることができる。

（２）リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、特に限定されず、非水電解質二次電池における、正極、負極、セパレーター、非水電解質などからなる構成や、固体電解質二次電池における、正極、負極、固体電解質などからなる構成を採りうる。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状に採ることができる。

非水電解質二次電池の場合、たとえば、正極および負極を、セパレーターを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解質を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。

（３）リチウムイオン二次電池の特性
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、特に、容量特性および出力特性に優れる。

（４）リチウムイオン二次電池の用途
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性および出力特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピューター、スマートフォン、タブレット端末、デジタルカメラなど）の電源に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、安全性および耐久性にも優れており、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける電気自動車などの輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、複合水酸化物および正極活物質の作製には、富士フィルム和光純薬株式会社製試薬特級の試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（株式会社日伸理化製、ＮＰＨ−６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、それぞれの工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。

（実施例１）
ａ）複合水酸化物の製造
［核生成工程］
はじめに、反応槽内に、水を１４Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．６、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。

同時に、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３８：３２：３０となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。

次に、原料水応液を、反応前水溶液に１１５ｍｌ／分で供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、１分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。

［粒子成長工程］
核生成終了後、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値
が、液温２５℃基準で１１．２となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、核生成工程と同様の１１５ｍｌ／分と一定の割合で、第１の原料水溶液を供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。

第１段階として、粒子成長工程の開始時から非酸化性雰囲気での晶析を３０分（粒子成長工程全体に対して１２．５％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、孔径が２０μｍ〜３０μｍであるセラミック製の散気管（木下理化工業株式会社製）を用いて反応槽内に空気を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２１容量％の酸化性雰囲気に調整するとともにした（切替操作１）。

第２段階として、切替操作１から酸化性雰囲気での晶析を３０分（粒子成長工程全体に対して１２．５％）継続させるとともに、１０質量％過酸化水素水を酸化性雰囲気で供給する原料水溶液に含まれる金属イオンの総量（Ｍｅ）に対するモル比（Ｈ／Ｍｅ）で、０．０１供給した後、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に窒素を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整した（切替操作２）。

第３段階として、切替操作２から非酸化性雰囲気での晶析を４０分（粒子成長工程全体に対して１６．７％）継続させた後、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に空気を流通させ、酸素濃度が２１容量％の酸化性雰囲気に調整した（切替操作３）。

第４段階として、切替操作３から酸化性雰囲気での晶析反応を３０分（粒子成長工程全体に対して１２．５％）継続させるとともに、１０質量％過酸化水素水を酸化性雰囲気で供給する原料水溶液に含まれる金属イオンの総量（Ｍｅ）に対するモル比（Ｈ／Ｍｅ）で、０．０１供給した後、原料水溶液の供給を継続したまま、散気管を用いて反応槽内に窒素を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整した（切替操作４）。

第５段階として、切替操作４から非酸化性雰囲気での晶析反応を１１０分（粒子成長工程全体に対して４５．８％）継続させた後、原料水溶液を含むすべての水溶液の供給を停止することで、粒子成長工程を終了した。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過および乾燥させることにより、粉末状の複合水酸化物を得た。

なお、粒子成長工程においては、この工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。

［粒子構造］
複合水酸化物粒子の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ加工によって断面観察可能な状態とした上で、１０個以上の複合水酸化物粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）により観察した。この結果、この複合水酸化物粒子は、板状一次粒子が凝集して形成された中心部を有し、中心部の外側に、板状一次粒子および微細一次粒子が凝集して形成された低密度層と、板状一次粒子が凝集して形成された高密度層とが積層した積層構造を２つ備えていることが確認された。

二次粒子の粒径に対する中心から各部の外径までの平均比率を粒径比として、この複合水酸化物粒子の中心部粒径比、第１の低密度層粒径比、第１の高密度層粒径比、第２の低密度層粒径比についても計測および算出を行ったところ、それぞれ、５０．３％、６６．９％、７６．１％、８３．８％であった。

ｂ）正極活物質の作製
上述のようにして得られた複合水酸化物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、４００℃で１２時間熱処理した後（熱処理工程）、Ｌｉ／Ｍｅが１．１０となるように、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて水酸化リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た（混合工程）。

このリチウム混合物を、酸素（酸素濃度：１００容量％）気流中、昇温速度を１．５℃／分として８８０℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成し、冷却速度を約４℃／分として室温まで冷却した（焼成工程）。このようにして得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、この正極活物質を解砕し、平均粒径および粒度分布を調整した（解砕工程）。

ｃ）正極活物質の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＥ−９０００）を用いた分析により、この正極活物質の組成は、一般式：Ｌｉ_１．１Ｎｉ_０．３８Ｃｏ_０．３２Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

［粒子構造］
正極活物質の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリシャ（日本電子株式会社製、ＩＢ−１９５３０ＣＰ）加工によって断面観察可能な状態とした上で、ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６３６０ＬＡ）により観察した。この結果、この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、この二次粒子は、外殻部と、外殻部の内側に分散して存在し、外殻部と電気的に導通する凝集部と、および、外殻部の内側で凝集部の間に存在する、一次粒子の存在しない気孔構造からなる空間部とを備えていることが確認された。

［粒度分布］
レーザー光回折散乱式粒度分析計（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて、正極活物質のｄ５０を測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０を算出した。この結果、平均粒径ｄ５０は、５．２μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕は０．４１であることが確認された。

［ＢＥＴ比表面積およびタップ密度］
流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、マックソーブ１２００シリーズ）によりＢＥＴ比表面積を、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所製、ＫＲＳ−４０６）によりタップ密度を、それぞれ測定した。この結果、ＢＥＴ比表面積は２．６２ｍ^２／ｇであり、タップ密度は１．５３ｇ／ｃｍ^３であることが確認された。

［ＤＢＰ吸収量］
「ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８」に準拠した吸収量測定装置（株式会社あさひ総研製、Ｓ−５００）により、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）の吸収量を測定した結果、ＤＢＰ吸収量は３７．３ｍｌ／１００ｇであることが確認された。

以上より、「ＢＥＴ比表面積／ ＤＢＰ吸収量」は０．０７０であり、ＢＥＴ比表面積とｄ５０の積は１３．６であった。

［結晶子径］
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（スペクトリス株式会社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折で分析して、Ｘ線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、それぞれの回折ピークからシェラーの式を用いて、（００３）面の結晶子径を算出したところ、１０５ｎｍであった。

ｄ）二次電池の作製
図２に示すような２０３２型コイン形電池１１を作成した。具体的には、上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極１２を作製した。

次に、この正極１２を用いて２０３２型コイン形電池を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン形電池の負極１３には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、非水電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレーター１４には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。このようにして、ガスケット１５を有し、正極缶１６と負極缶１７とを備える、２０３２型コイン形電池１１を組み立てた。

ｅ）電池評価
［正極抵抗］
正極抵抗の測定は、インピーダンス測定法を用い、２０３２型コイン形電池を充電電位４．４Ｖで充電し、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用することで、図３に示すナイキストプロットを得た。図３に示すナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗（界面抵抗）とその容量を示す特性曲線の和として表されているため、このナイキストプロットに基づき、図３に示す等価回路を用いてフィッティング計算して、正極界面抵抗の値を算出した。なお、正極界面抵抗については、後述する比較例１の正極活物質を基準とし、これに対する抵抗減少率を示す。その結果、正極抵抗は、比較例１に対して０．８３倍まで減少していた。

得られた正極活物質の全体の組成、特性、並びに、得られたリチウムイオン二次電池の特性について、表１に示す。なお、これらについて、実施例２〜実施例５、および比較例１についても、同様に表１に示す。

（実施例２）
リチウム混合物を８５０℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

この正極活物質の平均粒径ｄ５０は、５．３μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕は０．４１であった。また、ＢＥＴ比表面積は３．３５ｍ^２／ｇであり、タップ密度は１．４６ｇ／ｃｍ^３であり、ＤＢＰ吸収量は３６．３ｍｌ／１００ｇであった。「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」は０．０９２であり、ＢＥＴ比表面積とｄ５０の積は１７．８であった。

（００３）面の結晶子径は、８９ｎｍであった。正極抵抗は、比較例１に対して０．８４倍まで減少していた。

（実施例３）
リチウム混合物を９０５℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成することにより、正極活物質を得るとともに、実施例１と同様に評価した。

この正極活物質の平均粒径ｄ５０は、５．６μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕は０．４３であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．６２ｍ^２／ｇであり、タップ密度は１．５８ｇ／ｃｍ^３であり、ＤＢＰ吸収量は３０．８ｍｌ／１００ｇであった。「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」は０．０５３であり、ＢＥＴ比表面積とｄ５０の積は９．１であった。

（００３）面の結晶子径は、１３２ｎｍであった。正極抵抗は、比較例１に対して０．８９倍まで減少していた。

（実施例４）
リチウム混合物を８２５℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成することにより、正極活物質を得るとともに、実施例１と同様に評価した。

この正極活物質の平均粒径ｄ５０は、５．１μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕は０．４１であった。また、ＢＥＴ比表面積は４．８８ｍ^２／ｇであり、タップ密度は１．４１ｇ／ｃｍ^３であり、ＤＢＰ吸収量は５４．５ｍｌ／１００ｇであった。「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」は０．０９０であり、ＢＥＴ比表面積とｄ５０の積は２４．９であった。

（００３）面の結晶子径は、７１ｎｍであった。正極抵抗は、比較例１に対して０．８７倍まで減少していた。

（実施例５）
リチウム混合物を９１５℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成することにより、正極活物質を得るとともに、実施例１と同様に評価した。

この正極活物質の平均粒径ｄ５０は、５．７μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕は０．４４であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．５５ｍ^２／ｇであり、タップ密度は１．５９ｇ／ｃｍ^３であり、ＤＢＰ吸収量は３０．１ｍｌ／１００ｇであった。「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」は０．５１であり、ＢＥＴ比表面積とｄ５０の積は８．８であった。

（００３）面の結晶子径は、１４１ｎｍであった。正極抵抗は、比較例１に対して０．９２倍まで減少していた。

（比較例１）
リチウム混合物を９３０℃まで昇温し、この温度で３時間保持することにより焼成した以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。

この正極活物質の平均粒径ｄ５０は、５．８μｍであり、〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕は０．４８であった。また、ＢＥＴ比表面積は１．１９ｍ^２／ｇであり、タップ密度は１．８６ｇ／ｃｍ^３であり、ＤＢＰ吸収量は２８．８ｍｌ／１００ｇであった。「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」は０．０４１であり、ＢＥＴ比表面積とｄ５０の積は６．９であった。

（００３）面の結晶子径は、１５１ｎｍであった。

本発明の範囲内にある、実施例１〜実施例５の正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた際に、比較例１との比較において、いずれも正極抵抗が減少し、出力特性が向上していることが確認された。

１１ コイン形電池
１２ 正極（評価用電極）
１３ 負極
１４ セパレーター
１５ ガスケット
１６ 正極缶
１７ 負極缶

Claims (12)

1. リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   該正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成され、
   ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準じて測定されたＤＢＰ吸収量に対する、ＢＥＴ比表面積の比である、「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」が０．０４８以上である、
   リチウムイオン二次電池用正極活物質。
2. 前記「ＢＥＴ比表面積／ＤＢＰ吸収量」は、０．０５０以上０．１００以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記ＢＥＴ比表面積と、前記二次粒子についてのレーザー光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めたｄ５０との積が、９．０以上である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記ｄ５０は、３μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、前記体積積算値から求めた、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０〕は、１．０以下である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 前記ＢＥＴ比表面積は、１．５ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
6. 前記ＤＢＰ吸収量は、３０ｍｌ／１００ｇ以上６５ｍｌ／１００ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
7. 前記二次粒子は、前記一次粒子が互いに電気的に導通する凝集部と、および、該凝集部の中に分散して存在する空間部とを備える、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
8. 前記二次粒子は、前記凝集部と電気的に導通する外殻部を、前記凝集部の外側にさらに備える、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
9. Ｘ線回折による（００３）面のピークの半価幅からシェラー式を用いて前記一次粒子の結晶子径を求めた場合に、該結晶子径が、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
10. タップ密度が、０．８ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
11. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト含有複合酸化物は、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（−０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９、０＜ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．５、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有し、かつ、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
12. 正極、負極、セパレーター、および非水電解質、あるいは、正極、負極、および固体電解質を備え、前記正極に用いられる正極活物質として、請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられている、リチウムイオン二次電池。

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