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JP6244713B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池、および、この非水電解質二次電池の正極材料として用いられる正極活物質とその製造方法に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、モータ駆動用電源、特に輸送機器用電源の電池として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。
このような要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解液などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。
さまざまな種類のリチウムイオン二次電池について、現在、研究開発が盛んに行われているが、その中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進められている。
このようなリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/32)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.52)などのリチウム複合酸化物が提案されている。これらのうち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良好で、低抵抗で、かつ、高出力が取り出せる正極材料として注目されている。また、このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物中にさまざまな添加元素を導入することで、その高性能化を図る試みもなされている。
一方、このようなリチウム複合酸化物の結晶形態に着目した研究もなされている。たとえば、特開平5−258751号公報、特開平9−22693号公報、特開平8−55624号公報では、CuKα線を使用した粉末X線回折において、ミラー指数(hkl)における(003)面での回折ピーク強度(I(003))と、(104)面での回折ピーク強度(I(104))の比を特定の範囲に制御することにより、サイクル特性を向上させたリチウム複合酸化物が提案されている。
また、特開平10−308218号公報には、(003)面からシェラー式により算出された結晶子径および(110)面からシェラー式により算出された結晶子径を、特定の範囲に制御することにより、リチウムイオン二次電池の充電時の熱安定性の改善とサイクル特性を両立させたリチウム複合酸化物が開示されている。
さらに、特開2000−195514号公報には、(104)面での回折ピークの半価幅(FWHM(104))に対する、(003)面での回折ピークの半価幅(FWHM(003))の比、および、(003)面での回折ピークの積分強度(I(003))に対する、(104)面での回折ピークの積分強度(I(104))の比を、それぞれ特定の範囲に制御することにより、結晶の成長方向が規制され、大電流放電特性の向上が図られた、層状構造で三方晶系のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が開示されている。
しかしながら、これらの文献では、リチウム複合酸化物について、特定の面の半価幅(半値全幅)や結晶子径などを制御することにより、サイクル特性や熱安定性を向上させることが提案されているものの、リチウムイオン二次電池の出力特性の向上に関しては検討されていない。特に、低温環境下では、リチウムイオン二次電池の出力特性が著しく低下する場合がある。一方、近年の携帯電子機器や電気自動車などの世界的な普及に伴い、これらの機器に使用されるリチウムイオン二次電池には、寒冷地などの厳しい使用環境における使用を前提として、低温環境下も含めて、出力特性のさらなる改善が求められている。
特開2013−51772号公報には、正極活物質を中空構造とするとともに、FWHM(003)/FWHM(104)の値を0.7以下に制御することで、低充電状態で、−30℃という極低温環境下であっても高い出力特性を発揮することができるリチウムイオン二次電池が開示されている。なお、特開2013−51772号公報には、このような正極活物質は、所定条件の下で晶析した遷移金属水酸化物を、リチウム化合物と混合し、酸化雰囲気中、最高焼成温度を700℃〜1000℃とし、この温度で3時間〜20時間焼成することで得ることができる旨が記載されている。
この技術によれば、正極活物質の電気化学特性の向上や高出力化とともに、極低温(−30℃程度)における電池内部抵抗の低減を図ることができる。しかしながら、回折ピークは結晶性や組成の変化によりピーク位置がシフトするため、半価幅(FWHM)による評価は相対的な評価となり、結晶性に関して信頼性の高い評価をすることは困難である。
特開平5−258751号公報 特開平9−22693号公報 特開平8−55624号公報 特開平10−308218号公報 特開2000−195514号公報 特開2013−51172号公報
本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性、特に、低温環境使用時における出力特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用正極活物質を、工業的な製造方法により提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、非水電解質二次電池用正極活物質であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子の結晶構造および粉体特性が、二次電池の正極の反応抵抗に及ぼす影響について鋭意研究したところ、X線回折結果から得られるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の特定の結晶面から算出される結晶子径の比を制御することにより、二次電池の正極として用いた場合に高容量を維持しながら正極の反応抵抗を低減できるとの知見、さらには、この結晶子径について、正極活物質を得る焼成条件によって制御することが可能であるとの知見を得て、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式:Li1+sNixCoyMnzt2(−0.05≦s≦0.20、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0003≦t≦0.05、Mは、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の元素)で表され、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された層状構造を有する六方晶系リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなり、かつ、CuKα線を使用した粉末X線回折において、ミラー指数(hkl)における(003)面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径に対する、(104)面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径の比が、0を超えて0.60未満(0<(104)面結晶子径/(003)面結晶子径<0.60)であることを特徴とする。
前記(003)面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径が80nm〜140nmの範囲にあり、かつ、前記(104)面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径が40nm〜80nmの範囲にあることが好ましい。
また、前記二次粒子の平均粒径が3μm〜20μmであることが好ましい。
さらに、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、次のような製造条件で得ることができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
一般式:NixCoyMnzt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0003≦t≦0.01、Mは、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の元素)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が0.95〜1.20となるように、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
酸化性雰囲気中で、650℃から焼成温度までの昇温時間を0.5時間〜1.5時間とするとともに、焼成温度を850℃〜1000℃として、この温度で1時間〜5時間保持する焼成条件により、前記リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程とを備えることを特徴とする。
前記焼成工程における、昇温開始から焼成終了までの全体の焼成時間を3時間〜9時間の範囲とすることが好ましい。
前記晶析工程において、平均粒径が3μm〜20μmの範囲にあり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることが好ましい。
前記混合工程の前に、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を105℃〜400℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備えることが好ましい。
さらに、前記焼成工程で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を備えることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極の正極材料として、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を用いていることを特徴とする。
本発明によれば、高容量で、低温環境下における出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供することができる。このような二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、パワーツールおよびハイブリッド車をはじめとする電気自動車などの電源装置に搭載される小型二次電池に好適に適用することができる。
また、本発明によれば、このような高い電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質を、容易な方法で、大量に製造することができるので、その工業的意義はきわめて大きい。
図1は、本発明により得られた、実施例1の正極活物質の粒度分布測定の結果を示すグラフである。 図2は、本発明の電池評価に用いたコインセルの断面を模式的に示す図である。
(1)非水電解質二次電池用正極活物質
(組成)
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子(以下、単に「リチウム複合酸化物粒子」という)により構成される。このリチウム複合酸化物粒子の組成は、一般式:Li1+sNixCoyMnzt2(−0.05≦s≦0.20、x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0003≦t≦0.05、Mは、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の元素)で表される。
本発明の正極活物質において、リチウム(Li)の過剰量を示すsの値は、−0.05以上0.20以下、好ましくは0以上0.20以下、より好ましくは0を超えて0.15以下である。sの値が−0.05未満では、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなってしまう。一方、sの値が0.20を超えると、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の初期放電容量が低下するとともに、その正極の反応抵抗も増加してしまう。
ニッケル(Ni)は、電池容量の向上に寄与する添加元素である。ニッケルの含有量を示すxの値は、0.3以上0.7以下、好ましくは0.4以上0.6以下とする。xの値が0.3未満では、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池の電池容量が低下してしまう。一方、xの値が0.7を超えると、他の添加元素の量が減って、その添加効果が十分に得られなくなるおそれがある。
コバルト(Co)は、サイクル特性の向上に寄与する添加元素である。コバルトの含有量を示すyの値は0.1以上0.4以下、好ましくは0.2以上0.35以下とする。コバルトの含有量がこのような範囲にあることにより、正極活物質が良好なサイクル特性、すなわち、高い耐久性を備えたものとなる。yの値が0.1未満では、十分なサイクル特性を得ることはできず、容量維持率が低下してしまう。一方、yの値が0.4を超えると、初期放電容量の低下が大きくなってしまう。
マンガン(Mn)は、熱安定性の向上に寄与する添加元素である。マンガンの含有量を示すzの値は0.1以上0.4以下、好ましくは0.2以上0.3以下とする。zの値が0.1未満では、その添加効果が十分に得られない。一方、0.4を超えると、充放電容量の低下という問題が生じる。
さらに、本発明の正極活物質においては、リチウム複合酸化物粒子に添加元素(M)が含有される。上記添加元素(M)を含有させることで、これを正極活物質として用いた二次電池の耐久性や出力特性を向上させることができる。
このような添加元素(M)としては、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)から選択される1種以上の元素を使用することができる。これらの添加元素(M)の選択は、得られる正極活物質が使用される二次電池の用途や要求される性能に応じて適宜選択される。
添加元素(M)の含有量を示すtの値は、0.0003以上0.05以下、好ましくは0.001以上0.01以下とする。tの値が0.0003未満では、耐久性や出力特性の向上を図ることができない。一方、tの値が0.05を超えると、Redox反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。
なお、添加元素(M)は、後述するように晶析工程において、ニッケル、コバルトおよびマンガンとともに晶析させ、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子(以下、単に「複合水酸化物粒子」という)中に均一に分散させることもできるが、晶析工程後に、複合水酸化物粒子の表面に添加元素(M)を被覆させてもよい。また、混合工程において、複合水酸化物粒子とともに、リチウム化合物と混合することも可能であり、これらの方法を併用してもよい。いずれの方法による場合であっても、上記一般式の組成となるように、その含有量は調整される。
(結晶構造)
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子は、CuKα線を使用した粉末X線回折において、ミラー指数(hkl)における(003)面での回折ピークの半価幅(半価幅:FWHM)から求められる結晶子径(以下、(003)面結晶子径」という)に対する、(104)面での回折ピークの半価幅から求められる結晶子径(以下、「(104)面結晶子径」という)の比が、0を超えて0.60未満、好ましくは0.35以上0.55以下、さらに好ましくは0.35以上0.50以下であり、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子で構成された層状構造を有する。すなわち、本発明の正極活物質は、少なくとも下記(1)式を満足する。
0<(104)面結晶子径/(003)面結晶子径<0.60 (1)
ここで、結晶子径とは、リチウム複合酸化物粒子中の単結晶の平均の大きさを示す尺度であり、結晶性の指標となる。結晶子径は、X線回折測定(XRD、X-raydiffraction)により、次のシェラーの式を用いた計算により算出することができる。
<シェラーの式>
結晶子径(Å)=0.9λ/(βcosθ)
λ:使用X線管球の波長(CuKα=1.542Å)
β:各面からの回折ピークにおける半価幅
θ:回折角
本発明のリチウム複合酸化物粒子の結晶構造は、層状構造で、六方晶系に属する。この場合、リチウムイオンは、六方晶系のc軸に直交する方向において、リチウム複合酸化物粒子に吸蔵され、かつ、該粒子より放出される。ここで、CuKα線を用いた粉体X線回折のミラー指数(hkl)における(003)面は、六方晶系のc軸方向に関するものである。また、(104)面は、六方晶系のc軸と直交する方向に関するものである。したがって、c軸と直交する方向への結晶成長が小さい状態、すなわち、上記(104)面結晶子径/(003)面結晶子径の値(以下、単に「(104)面結晶子径比」という)が0.60未満、好ましくは0.55以下、より好ましくは0.50以下、さらに好ましくは0.47以下の状態では、リチウムイオンの拡散距離が短くなるため、その正極における反応抵抗が低くなり、二次電池の出力特性が向上すると考えられる。
(104)面結晶子径比が0.60以上では、c軸と直交する方向への結晶成長が大きくなり、リチウムイオンの拡散距離が長くなるため、二次電池の出力特性が低下してしまう。特に、リチウムイオンの拡散速度が低下する低温環境(0℃付近)で、その差が顕著になり、二次電池の出力特性が大きく低下することになる。
一方、二次電池の出力特性を向上させるためには、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子において、c軸と直交する方向への結晶成長が小さいほど、すなわち、(104)面結晶径比が小さいほど有利であるが、小さくなり過ぎると結晶性が低下し、電池特性が悪化する。このため、(104)面結晶子径比は、製造上の制約を含めて考慮すると、実用上は0.35以上とすることが好ましい。
なお、特開2013−51172号公報では、結晶成長を評価する際に、回折ピークに対する半価幅(FWHM)が使用されているが、上述の通り、回折ピーク強度が半分の値となる半価幅で評価する場合には、結晶性や組成の変化によりピーク位置がシフトするという問題がある。これに対して、(104)面結晶子径比による評価では、ピーク位置も考慮して求める結晶子径により結晶性を評価するため、上記問題が生じることなく、信頼性の高い関係性を求めることができる。
さらに、本発明の正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子では、(003)面結晶子径が80nm〜140nm、かつ、(104)面結晶子径が40nm〜80nmであることが好ましい。(003)面結晶子径および(104)面結晶子径を上記の範囲とすることで、その結晶性を良好なものとすることができるため、得られる二次電池において、優れた充放電容量とサイクル特性が実現される。これに対して、それぞれの結晶子径が上記の範囲より小さくなると、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が低下して、正極に用いた場合の電池特性が悪化する場合がある。一方、それぞれの結晶子径が上記の範囲より大きくなると、リチウム複合酸化物粒子中でのリチウムイオンの拡散距離が長くなってしまうため、二次電池の出力特性が低下する場合がある。電池特性をより良好なものとするためには、(104)面結晶子径が40nm〜75nmであることが好ましく、40nm〜70nmであることがより好ましい。また、(003)面結晶子径が100nm〜130nmであることが好ましく、105nm〜130nmであることがより好ましい。
(平均粒径)
本発明の正極活物質は、平均粒径が3μm〜20μmであることが好ましく、3μm〜10μmであることがより好ましく、3μm〜8μmであることがさらに好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折散乱法で求めた体積基準平均粒径(MV)を意味する。
平均粒径が3μm未満の場合には、正極を形成したときにリチウム複合酸化物粒子の充填密度が低下して、正極の容積あたりの電池容量が低下することがある。また、電池の電解液との過剰な反応が発生して、安全性が低下することがある。一方、平均粒径が20μmを超えると、リチウム複合酸化物粒子の比表面積が低下して、電池の電解液との界面が減少するため、正極の抵抗が上昇して、電池の出力特性が低下することがある。電池の出力特性をより向上させるためには、平均粒径を10μm以下とすることが好ましい。
(粒度分布)
正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子の粒度分布が広範囲になっている場合、正極活物質に、平均粒径に対して粒径がきわめて小さい微粒子や、平均粒径に対して粒径がきわめて大きい粗大粒子が多く存在することになる。微粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、微粒子の局所的な反応に起因して二次電池が発熱する可能性があり、安全性が低下するとともに、微粒子が選択的に劣化し、サイクル特性が悪化する可能性がある。一方、粗大粒子が多く存在する正極活物質を用いて正極を形成した場合には、電解液と正極活物質との反応面積を十分に確保することができないため、反応抵抗が増加し、電池の出力特性が低下しやすい。特に、正極活物質の平均粒径が小さい場合には、微粒子や相対的に粗大な粒子の混入が生じやすいため、粒度分布の制御が必要となる。
具体的には、本発明の正極活物質の平均粒径を3μm〜20μmに制御した場合には、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕を0.60以下、より好ましくは0.55以下、さらに好ましくは0.30〜0.45の範囲とする。これにより、微粒子や粗大粒子の混入を抑制して、二次電池の安全性と出力特性を確保することが可能となる。なお、この〔(d90−d10)/平均粒径〕の値は、レーザー回折散乱法による体積積算径(d90、d10)と体積基準平均粒径(MV)により求めることができる。
(比表面積)
本発明のリチウム複合酸化物粒子の比表面積は、0.3m2/g〜2.5m2/gとすることが好ましく、0.5m2/g〜2.0m2/gとすることがより好ましい。比表面積が0.3m2/g未満では、電解液との反応面積を十分に確保することができない場合がある。一方、2.5m2/gを超えると、非水電解質二次電池と電解液との過剰な反応が発生し、安全性が低下する場合がある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるBET法により測定することができる。
(粒子構造)
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一次粒子が複数凝集して形成された略球状の二次粒子により構成されたリチウム複合酸化物粒子からなる。二次粒子を構成する一次粒子の形状としては、板状、針状、直方体状、楕円状、稜面体状などのさまざまな形態を採ることができ、その凝集状態も、ランダムな方向に凝集する場合のほか、中心から放射状に粒子の長径方向が凝集する場合も本発明に適用することは可能である。ただし、正極活物質の充填性を改善するために、二次粒子の形状は球状であることが好ましい。
また、上記二次粒子は、該二次粒子を構成する一次粒子間に、電解液が浸透可能な界面または粒界を有している。このため、リチウムイオンの脱離および挿入が行われる一次粒子の表面まで電解液を浸透させることができ、上述した(104)面結晶子径比や結晶子径の制御との相乗効果により、出力特性を大幅に改善することができる。なお、このような二次粒子は、後述するような晶析工程により容易に得ることができる。
(2)非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子(以下、単に「複合水酸化物粒子」という)を得る晶析工程と、該複合水酸化物粒子にリチウム化合物を加えて混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を酸化性雰囲気中で焼成して、リチウム複合酸化物粒子を得る焼成工程を備える。さらに、前記混合工程の前に、前記複合水酸化物粒子を熱処理する熱処理工程、前記焼成工程で得られたリチウム複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を加えることができる。以下、工程ごとに説明する。
(2−a)晶析工程
晶析工程は、一般式:NixCoyMnzt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0003≦t≦0.01、Mは、Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の元素)で表される複合水酸化物粒子を得る工程である。
ここで、複合水酸化物粒子は、公知技術を用いた晶析工程によって、その晶析条件により粒度、形状を制御して得ることができる。
たとえば、上記一般式に含有される各金属の化合物を含む水溶液を混合水溶液として、もしくは個別にアンモニウムイオン供給体を含む水溶液とともに反応槽内に供給し、かつ、水酸化ナトリウム水溶液の添加量を調整して、反応槽内の反応液のpH値を液温25℃基準で10.5〜11.6に保持する。その後、反応槽内で生成した複合水酸化物粒子を、連続晶析法もしくはバッチ晶析法を用いて回収する。回収された複合水酸化物粒子は、不純物除去のため水洗され、乾燥される。このような晶析法によって得られる複合水酸化物粒子は、一次粒子が凝集した球状二次粒子の形態を備える。
本発明における好ましい態様として、平均粒径が3μm〜20μmであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下の正極活物質が挙げられる。このような正極活物質を得るためには、前駆体である複合水酸化物粒子を得る段階において、核生成段階と粒子成長段階を明確に分離したバッチ晶析法(以下、「核生成分離晶析法」という)により、粒径が均一な複合水酸化物粒子を得ることが好ましい。
核生成分離晶析法とは、反応液のpH値を核生成段階と粒子成長段階で個別に制御することにより、核生成と粒子成長を明確に分離して、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を得るものである。具体的には、金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、液温25℃基準でpH値が12.0〜14.0、好ましくは12.0〜13.0となるように制御して核生成を行った後(核生成工程)、この核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温25℃基準で10.5〜12.0、かつ、核生成工程におけるpH値よりも低いpH値、好ましくはpH値が10.5〜11.5となるように制御することにより、該核を成長させて(粒子成長工程)、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を得るものである。
得られる複合水酸化物粒子の粒径は、粒子成長段階の時間、核生成時のpH値、核生成段階で生成する核の量などの晶析条件により制御することができる。具体的には、核生成段階と粒子成長段階の液量を適切に調整することにより任意の大きさに制御することができる。また、反応液の単位体積当たりの撹拌所用動力を制御することにより、粒径を制御することが可能であり、たとえば、撹拌所要動力を小さくすることにより粒径を大きくすることできる。
以上のような晶析条件の制御により、広範囲の粒径において、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を得ることができる。
(2−b)熱処理工程
本発明の製造方法においては、任意的に、複合水酸化物粒子とリチウム化合物の混合前に、熱処理工程を設けて、該複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてから、リチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換されたニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子(以下、単に「複合酸化物粒子」という)、または、これらの混合物も含まれる。
熱処理工程では、上記複合水酸化物粒子を105℃〜400℃の温度に加熱して熱処理する工程であり、これにより、複合水酸化物粒子に含有される水分を除去する。この熱処理工程を行うことにより、粒子中に、焼成工程まで残留する水分を一定量まで減少させることができるため、得られる正極活物質中の各金属成分の原子数や、リチウムの原子数の割合にばらつきが生じることを防止し、リチウムの原子数比(Li/Me)を安定させることができる。
なお、熱処理工程では、正極活物質中の各金属成分の原子数や、リチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の原子数やリチウムの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の分解条件以上に加熱して、すべての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換することが好ましい。
熱処理工程における加熱温度は105℃〜400℃、好ましくは150℃〜400℃とする。加熱温度が105℃未満では、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができないことがある。一方、加熱温度が400℃を超えても、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。なお、熱処理条件による熱処理粒子中に含有される各金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。
熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。
また、熱処理時間は、特に制限されないが、1時間未満では複合水酸化物粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも1時間以上が好ましく、5時間〜15時間がより好ましい。
このような熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、複合水酸化物粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。
(2−c)混合工程
上記複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物との混合においては、この複合水酸化物粒子を構成する金属元素、すなわち、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素(M)の原子数の合計(Me)に対する、リチウムの原子数(Li)の比(Li/Me)が0.95〜1.20、好ましくは1.00〜1.20、より好ましくは1.00を超えて1.15以下となるように、リチウム化合物を混合する。すなわち、焼成工程前後でLi/Meは変化しないため、この混合工程におけるLi/Meが、正極活物質におけるLi/Meとなるので、リチウム混合物におけるLi/Meが、得ようとする正極活物質におけるLi/Meと同じになるように混合することが必要となる。
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が、入手が容易であり好適に使用することができる。取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムもしくは炭酸リチウムを用いることがより好ましく、炭酸リチウムを用いることがさらに好ましい。
なお、リチウム混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でLi/Meがばらつき、十分な電池特性が得られないなどの問題が生じる可能性がある。
また、混合には、一般的な混合機を使用することができ、たとえば、シェーカミキサ、Vブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを用いることができ、複合水酸化物粒子または熱処理粒子などの形骸が破壊されない程度に、複合酸化物粒子または熱処理粒子と、リチウム化合物とが十分に混合されればよい。
上述したように、この段階で、リチウム化合物とともに、添加元素(M)の化合物を混合することもできる。あるいは、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子の表面を添加元素(M)の化合物で被覆することにより含有させて、その後、リチウム化合物の混合を行ってもよい。また、晶析工程での添加と上記混合および被覆を併用してもよい。いずれにせよ、添加元素(M)が、上記一般式の組成となるように、適宜調整されればよい。
(2−d)焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を、所定条件の下で焼成し、室温まで冷却して、リチウム複合酸化物粒子を得る工程である。
本発明では、特定の焼成条件、具体的には、650℃から焼成温度までの昇温時間を0.5時間〜1.5時間とするとともに、焼成温度を850℃〜1000℃として、この温度で1時間〜5時間保持する焼成条件により、リチウム混合物を焼成することに重要な意義がある。すなわち、このような焼成条件により、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(以下、単に「リチウム複合酸化物」という)におけるc軸と直交する方向への結晶成長を抑制しながら、その結晶性を高めることで、(104)面結晶子径比を、0を超えて0.60未満とすることが可能となる。
(焼成温度)
本発明における焼成温度は、850℃〜1000℃、より好ましくは890℃〜950℃とする。焼成温度が850℃未満であると、複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が十分でなく、余剰のリチウムと未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存する、あるいは結晶構造が十分に整わないという問題が生ずる。一方、1000℃を超えると、生成したリチウム複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じることから、粒子が粗大となり、球状二次粒子の形態を保持できなくなる。また、一次粒子間でも焼結が進むため、界面あるいは粒界が減少する。このように、焼成温度が上記範囲から外れると、所望の結晶構造や形状を有するリチウム複合酸化物粒子が得られなくなるため、これを用いた二次電池の電池容量が低下するばかりか、正極の反応抵抗も高くなり、出力特性を向上させることができなくなる。
(焼成時間)
室温から650℃に到達するまで昇温時間は、特に限定されるべきものではないが、好ましくは0.8時間〜10時間、より好ましくは1.0時間〜8.0時間とする。昇温時間が0.8時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物中のリチウムとの反応が十分に進まない場合がある。一方、10時間を超えると、生産性が悪化してしまう。ここで、室温とは、焼成前の加熱あるいは冷却を行っていない状態の温度であり、季節変動もあるが、通常は10℃〜35℃である。
結晶化が進行する650℃から焼成温度に到達するまでの昇温時間は、0.5時間〜1.5時間、好ましくは0.5時間〜1.2時間、より好ましくは0.5時間〜1.0時間とする。このように昇温時間を規制することにより、c軸と直交する方向への結晶成長を抑制して、(104)面結晶子径比を本発明の範囲に制御することが可能となる。昇温時間が0.5時間未満では、この間に複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物中のリチウムとの反応が十分に進まないため、焼成温度に到達してから焼成温度での保持を終了する(焼成終了)までの間に、前記リチウムとの反応と結晶化が同時に進むこととなり、この結果、結晶成長が進み過ぎてしまう。一方、昇温時間が1.5時間を超えると、リチウム複合酸化物の結晶化が不均一になったり、二次粒子および一次粒子間の焼結が進み過ぎたりするなどの問題が生じるばかりでなく、二次電池の正極抵抗の値も高くなってしまう。
上記焼成温度における保持時間は、1時間〜5時間、好ましくは2時間〜5時間、より好ましくは2時間〜4時間とする。1時間未満では、リチウム複合酸化物の結晶化が十分に進行せず、その結晶性が低下する。一方、保持時間が5時間を超えると、c軸と直交する方向への結晶成長が進行するため、(104)面結晶子径比を本発明の範囲に制御することができない。
また、焼成工程において、結晶化が進行する650℃から焼成終了までの焼成時間は、好ましくは1.5時間〜6.5時間、より好ましくは1.5時間〜6.0時間、さらに好ましくは1.5時間〜5.5時間とする。上記焼成時間が1.5時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が十分に反応せず、余剰のリチウム化合物と未反応の複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子が残存し、あるいは、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中へのリチウムの拡散が不十分になるため結晶構造が均一なものとはならない。一方、焼成時間が6.5時間を超えると、c軸と直交する方向への結晶成長が進行してしまう場合がある。
さらに、昇温開始から焼成終了まで、すなわち、全体の焼成時間は、3時間〜9時間とすることが好ましく、3時間〜8時間とすることがより好ましい。全体の焼成時間が3時間未満では、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子とリチウム化合物が十分に反応しないことがある。また、9時間を越えると、c軸と直交する方向への結晶成長が進行するとともに、粒子間の焼結が進行することがある。
(昇温速度)
650℃から焼成温度に到達するまでの過程における昇温速度は、この間の昇温時間が上記範囲となるようにすれば、必ずしも一定である必要はないが、最大昇温速度が15℃/分以下の範囲となるように制御することが好ましい。最大昇温速度を15℃/分以下とすることにより、複合水酸化物粒子または複合酸化物粒子中にリチウムを十分に拡散させ、均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。一方、最大昇温速度が15℃/分を超えると、リチウムの拡散が不足して、得られるリチウム複合酸化物粒子が不均一となることがある。
なお、上記温度範囲における平均昇温速度は、3℃/分〜10℃/分とすることが好ましく、5℃/分〜10℃/分とすることがより好ましく、昇温速度がこのような範囲に収まるように一定とすることがさらに好ましい。平均昇温速度をこのような範囲に制御することで、上記効果をより確実に得ることができる。
(仮焼工程)
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、焼成工程の前に、350℃以上650℃未満、好ましくは450℃〜600℃の温度(仮焼温度)で、1時間〜10時間程度、好ましくは3時間〜6時間程度保持して仮焼することが好ましい。仮焼温度で一定時間保持する場合は、保持時間を除いた仮焼温度に到達するまでの昇温時間を、好ましくは0.8時間〜5.0時間、より好ましくは1.0時間〜4.0時間とする。
なお、このような仮焼工程を別途設けなくても、前記焼成工程において、650℃に達するまでの昇温速度を遅くすることで、実質的に仮焼した場合と同様の効果を得ることができる。すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの上記反応温度付近で保持すれば、熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。
(その他)
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が18容量%〜100容量%の雰囲気、すなわち、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。コスト面を考慮すると、空気気流中で行うことが、特に好ましい。酸素濃度が18容量%未満では、酸化反応が十分に進行せず、得られるリチウム複合酸化物の結晶性が十分なものとならない場合がある。
本発明において、焼成工程に使用することができる焼成炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素気流中で加熱できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式の電気炉、連続式の電気炉のいずれも好適に使用することができる。
(2−e)解砕工程
本発明の製造方法においては、焼成工程後に、該焼成工程により得られたリチウム複合酸化物粒子を解砕する解砕工程を、さらに備えることが好ましい。焼成工程により得られるリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、このリチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することにより、得られる正極活物質の平均粒径(MV)を3μm〜20μmという好ましい範囲に調整することが容易となる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。
解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
(3)非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータ、非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下に説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。
(正極)
本発明により得られた非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。
まず、本発明により得られた粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分を100質量部とした場合、一般の非水電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を60質量部〜95質量部とし、導電材の含有量を1質量部〜20質量部とし、結着剤の含有量を1質量部〜20質量部とすることが望ましい。
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
導電材としては、たとえば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など)や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。
また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
(負極)
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDFなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
(セパレータ)
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
(非水電解液)
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO22、およびそれらの複合塩などを用いることができる。
さらに、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
(電池の形状、構成)
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
(特性)
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、その出力特性、特に、低温環境使用時(0℃近傍以下)における出力特性を向上させることが可能である。具体的には、この正極活物質を用いて、図2に示すような2032型コイン電池を構成した場合、0℃における正極の反応抵抗を110Ω以下、好ましくは100Ω以下とすることができる。また、本発明の製造方法により、このような出力特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質を工業的な製造方法で得ることが可能となる。
したがって、寒冷地における使用も含めて、高出力を要求される小型携帯電子機器や、電気自動車などの輸送用機械器具用の電源として、本発明の非水電解質二次電池は好適である。
同時に、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、150mAh/g以上の高い初期放電容量、長期サイクルでも高い容量維持率が得られ、高容量で高寿命である。また、従来のリチウムコバルト酸化物あるいはリチウムニッケル酸化物の正極活物質との比較においても、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。
したがって、本発明の非水電解質二次電池は、電池が大型化することなく優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そのため、電気自動車用の電源として好適である。さらに、小型化、高出力化を可能とする観点からも、搭載スペースに制約を受ける小型携帯電子機器や電気自動車用の電源として好適であるといえる。
なお、本発明は、純粋に電気エネルギで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることが可能である。
(実施例1)
[晶析工程]
最初に、反応槽(600L)内に水を入れて撹拌しながら、槽内温度を40℃に調整するとともに、窒素ガスを流通させて窒素雰囲気とした。この反応槽内の水に、25質量%水酸化ナトリウム水溶液と25質量%アンモニア水を適量加えて、液温25℃基準で、槽内の反応液のpH値が12.6となるように調整し、反応前水溶液とした。
次に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムおよびタングステン酸ナトリウムの各粉末を水に溶かして、2mol/Lの混合水溶液を調整した。この混合水溶液は、各金属元素の持つモル比が、Ni:Co:Mn=0.33:0.33:0.33、かつ、(Ni+Co+Mn):Zr:W=0.993:0.002:0.005となるように調整した。
この混合水溶液を、反応槽内の反応前水溶液に1300ml/minの割合で加えて、反応水溶液とした。同時に、25質量%アンモニア水および25質量%水酸化ナトリウム水溶液も、この反応水溶液に一定速度で加えていき、反応水溶液(核生成用水溶液)のpH値を12.6(核生成pH値)に制御しながら、2分30秒間晶析させて核生成を行った。
その後、反応水溶液のpH値が液温25℃を基準で11.6(粒子成長pH値)になるまで、25質量%水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止した。反応水溶液のpH値が11.6に到達した後、反応水溶液(粒子成長用水溶液)に、再度、25%水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開し、上記pH値を維持したまま、2時間晶析を継続し粒子成長を行った。
その後、反応槽から上澄み液を抜き出しながら、さらに、4時間の晶析を行った後、生成した粒子を水洗、濾過した。この晶析の操作により得られた複合水酸化物粒子を、ICP発光分光法により分析したところ、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであることが確認された。また、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて体積積算径(d90、d10)と体積基準平均粒径(MV)を求めたところ、平均粒径は5.1μmであり、〔(d90−d10)/平均粒径〕は0.44であった。
[熱処理、混合工程]
得られた複合水酸化物粒子に対して、大気雰囲気中、120℃で12時間の熱処理を行って、複合酸化物粒子に転換して回収した。
その後、Li/Me=1.14となるように炭酸リチウムを秤量し、上記複合酸化物粒子と混合してリチウム混合物を調製した。混合は、シェーカミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を用いて行った。
[焼成、解砕工程]
上記混合物を、焼成温度を950℃とし、空気(酸素:21容量%)気流中にて室温(28℃)から650℃までを2.7時間、650℃から950℃までを1.3時間で一定速度により昇温し、950℃で4.5時間保持することにより焼成して、リチウム複合酸化物粒子を得た。平均昇温速度は3.8℃/分であった。その後、このリチウム複合酸化物粒子を冷却し、解砕することにより、非水電解質二次電池用正極活物質を得た。
得られた正極活物質について、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、マイクロトラックHRA)を用いて体積積算径(d90、d10)と体積基準平均粒径(MV)を求めたところ、平均粒径は5.0μmであり、〔(d90−d10)/平均粒径〕は0.41であった。レーザー回折散乱法による粒径分布測定結果を図1に示す。
この正極活物質の比表面積を、窒素吸着式BET法測定機(ユアサアイオニックス株式会社製、カンタソーブQS−10)により測定した結果、1.6m2/gであった。
また、この正極活物質を、ICP発光分光法により確認したところ、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであることが確認された。また、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されていることが確認された。
さらに、X線回折装置(パナリティカル社製、X‘Pert PRO)を用いて、CuKα線による粉末X線回折で分析したところ、この正極活物質の結晶構造が、六方晶の層状結晶リチウム複合酸化物単相からなることが確認された。また、X線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、結晶からの各回折ピークの半価幅(半価幅:FWHM)からシェラーの式を用いて(104)面および(003)面結晶子径を算出したところ、(104)面結晶子径は52.5nm、(103)面結晶子径は105nmであり、(104)面結晶子径比は0.50であった。
[二次電池の製造]
得られた非水電解質二次電池用正極活物質の評価は、以下のように2032型コイン電池(B)を作製し、充放電容量を測定することで行った。
最初に、非水電解質二次電池用正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形し、図2に示す正極(評価用電極)(1)を作製し、これを真空乾燥機中、120℃で12時間乾燥させた。
乾燥後、この正極(1)を用いて2032型コイン電池(B)を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。
この2032型コイン電池(B)の負極(2)には、直径17mm、厚さ1mmのリチウム金属を、電解液には、1MのLiPF6を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の3:7混合液(富山薬品工業株式会社製)を、セパレータ(3)には、膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。また、この2032型コイン電池(B)は、上記構成のほかに、ガスケット(4)およびウェーブワッシャ(5)を有する。
[電池評価]
作製した2032型コイン電池(B)を組立てから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定したことを確認した。その後、0℃において充電深度20%のところで、電流密度を0.785mA、1.5mA、3.0mAと変えて10秒間充放電を行い、放電時に降下した電位から電流密度に対する傾きを求め、3Vまで電位が降下した時の電流を求めて、正極の反応抵抗の評価を行った。また、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2として、4.8V〜2.5Vの初期放電容量の評価を行った。
表1に、焼成条件を示す。また、表2に、正極活物質の平均粒径、〔(d90−d10)/平均粒径〕、比表面積、(104)面および(003)面の結晶子径、(104)面結晶子径比、並びに、得られた2032型コイン電池(B)の0℃における正極の反応抵抗の評価結果(低温抵抗)および初期放電容量を示す。
(実施例2)
混合工程において、Li/Me=1.16となるように炭酸リチウムと混合したこと、焼成工程において、焼成温度を898℃とし、室温(28℃)から650℃までを2.9時間、650℃から898℃までを1.1時間で昇温し、898℃で4.5時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.16(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(実施例3)
焼成工程において、焼成温度を898℃とし、室温(28℃)から650℃までを1.8時間、650℃から898℃までを0.7時間で昇温し、898℃で4.0時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(実施例4)
混合工程において、Li/Me=1.16となるように炭酸リチウムと混合したこと、焼成工程において、焼成温度を932℃とし、室温(28℃)から650℃までを1.4時間、650℃から932℃までを0.6時間で昇温し、932℃で2.0時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.16(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(実施例5)
混合工程において、Li/Me=1.13となるように炭酸リチウムと混合したこと、焼成工程において、焼成温度を932℃とし、室温(28℃)から650℃までを2.8時間、650℃から932℃までを1.2時間で昇温し、932℃で5.0時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.13(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(実施例6)
焼成工程において、室温(28℃)から650℃までを3.0時間、650℃から950℃までを1.5時間で昇温し、950℃で1.0時間保持したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(実施例7)
焼成工程において、焼成温度を850℃としたこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(実施例8)
焼成工程において、焼成温度を1000℃とし、この温度で4.0時間保持したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(実施例9)
焼成工程において、650℃から950℃までを0.5時間で昇温し、950℃で1.0時間保持することにより、650℃から焼成終了までの焼成時間を1.5時間としたこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(実施例10)
焼成工程において、焼成温度を950℃とし、室温(28℃)から950℃までを1.3時間で焼成し、950℃で4.0時間保持したこと、および、650℃から810℃までの昇温速度を16℃/分とし、この昇温速度を最大昇温速度として焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(実施例11)
焼成工程において、焼成温度を1000℃とし、室温(28℃)から650℃までを0.5時間、650℃から1000℃までを0.5時間で昇温し、1000℃で4.0時間保持して焼成したこと、および、平均昇温速度を11.7℃/分としたこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(比較例1)
混合工程において、Li/Me=1.12となるように炭酸リチウムと混合したこと、焼成工程において、焼成温度を850℃とし、室温(28℃)から650℃までを3.0時間、650℃から850℃までを1.0時間で昇温し、850℃で0.5時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.12(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(比較例2)
焼成工程において、焼成温度を800℃とし、室温(28℃)から650℃までを3.2時間、650℃から800℃までを0.8時間で昇温し、800℃で4.0時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(比較例3)
焼成工程において、焼成温度を950℃とし、室温(28℃)から650℃までを4.0時間、650℃から950℃までを2.0時間で昇温し、950℃で6.0時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(比較例4)
焼成工程において、焼成温度を900℃とし、室温(28℃)から650℃までを1.1時間、650℃から900℃までを0.4時間で昇温し、900℃で1.0時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(比較例5)
焼成工程において、焼成温度を1050℃とし、室温(28℃)から650℃までを2.5時間、650℃から1050℃までを1.5時間で昇温し、1050℃で4.0時間保持して焼成したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
(比較例6)
焼成工程において、室温(28℃)から650℃までを8.0時間、650℃から950℃までを2.0時間で昇温し、950℃で4.0時間保持したこと以外は実施例1と同様にして、正極活物質を得るとともに評価した。このとき得られた複合水酸化物粒子は、一般式:(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.005(OH)2+α(0≦α≦0.5)で表されるものであり、正極活物質は、一般式:Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.330.993Zr0.0020.0052で表されるものであった。
表1および表2に示した結果より、本発明に規定する条件にしたがって焼成工程を行い、(104)面結晶子径比を0.60以下に制御した実施例1〜11では、0℃における正極の反応抵抗を110Ω以下とするとともに、初期放電容量を150mAh/g以上とすることができることが確認される。一方、焼成条件のうちのいずれか1つ以上が、本発明に規定する範囲から外れる比較例1〜6では、(104)面結晶子径比が0.60を超えており、実施例1〜11に比べて、0℃における正極の反応抵抗が大きな値を示していることが確認される。
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 ガスケット
5 ウェーブワッシャ

Claims (5)

  1. 一般式:NixCoyMnzt(OH)2+α(x+y+z+t=1、0.3≦x≦0.7、0.1≦y≦0.4、0.1≦z≦0.4、0.0003≦t≦0.01、Mは、Ca、Mg、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選択される1種以上の元素)で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程と、
    前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子に、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対する、リチウムの原子数の比が0.95〜1.20となるように、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
    酸化性雰囲気中で、650℃から焼成温度までの昇温時間を0.5時間〜1.5時間とするとともに、焼成温度を850℃〜1000℃として、この温度で1時間〜5時間保持する焼成条件により、前記リチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と
    を備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記焼成工程における、昇温開始から焼成終了までの全体の焼成時間を3時間〜9時間の範囲とする、請求項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記晶析工程において、平均粒径が3μm〜20μmの範囲にあり、かつ、粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.60以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得る、請求項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記混合工程の前に、前記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を105℃〜400℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備える、請求項またはに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記焼成工程で得られたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子を解砕する解砕工程をさらに備える、請求項のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
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