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JP2021041333A - Catalyst for ethylene production and ethylene production method - Google Patents

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JP2021041333A JP2019164544A JP2019164544A JP2021041333A JP 2021041333 A JP2021041333 A JP 2021041333A JP 2019164544 A JP2019164544 A JP 2019164544A JP 2019164544 A JP2019164544 A JP 2019164544A JP 2021041333 A JP2021041333 A JP 2021041333A
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Abstract

To provide a novel catalyst for ethylene production that is suitable for efficiently producing ethylene with ethane as raw material and under milder reaction conditions and an ethylene production method using the same.SOLUTION: A catalyst for ethylene production, comprising zinco-silicate zeolite with platinum supported thereon. The catalyst for ethylene production, wherein the zinco-silicate zeolite is ZSM-5 zeolite and/or CIT-6 zeolite. The catalyst for ethylene production, wherein an amount of platinum supported on the zinco-silicate zeolite is 0.01-10 wt.%. The catalyst for ethylene production, wherein the zinco-silicate zeolite is one having a proton and/or an alkali metal cation as a countercation. There is also provided an ethylene production method to cause the dehydrogenation of ethane to occur in the catalyst for ethylene production in a range of 500°C-700°C.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、エタンを原料とする、脱水素化反応によりエチレンを製造するのに適したエチレン製造用触媒に関するものであり、特に特定の金属を担持するジンコシリケートゼオライトを含む新規なエチレン製造用触媒及びそれを用いたエチレンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ethylene production catalyst suitable for producing ethylene by a dehydrogenation reaction using ethane as a raw material, and in particular, a novel ethylene production catalyst containing a zinc silicate zeolite supporting a specific metal. And the method for producing ethylene using it.

エチレンは、有用な化学品原料であり、その多くはナフサをはじめとする原料油を熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物からエチレンを分離することにより得られる。該製造法では、エチレンは多数の熱分解生成物の一つにすぎず、反応の選択率が低いという課題、及び800℃程度の高い反応温度を要するという課題がある。 Ethylene is a useful raw material for chemical products, and most of it is obtained by decomposing raw material oil such as naphtha with a pyrolysis reaction device and separating ethylene from the obtained pyrolysis product. In the production method, ethylene is only one of a large number of thermal decomposition products, and has a problem that the selectivity of the reaction is low and a problem that a high reaction temperature of about 800 ° C. is required.

また、別法としてSnとWとを含む酸化物を触媒とするエチレン製造用触媒(例えば特許文献1参照。)、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等と接触したゼオライト担体に亜鉛及び第VIIIA族金属を担持した触媒の存在下、不飽和炭化水素を製造する方法(例えば特許文献2参照。)、触媒担体としてZSM−5ゼオライトを用いた触媒の存在下、低級アルケンを製造する方法等が提案されている。 Alternatively, as an alternative method, a zeolite carrier in contact with an ethylene production catalyst using an oxide containing Sn and W as a catalyst (see, for example, Patent Document 1), an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or the like. A method for producing an unsaturated hydrocarbon in the presence of a catalyst carrying zinc and a Group VIIIA metal (see, for example, Patent Document 2), and producing a lower alkene in the presence of a catalyst using ZSM-5 zeolite as a catalyst carrier. A method of doing this has been proposed.

さらに、シェールガスや石油随伴ガスより得られるエタンを原料とした熱分解プロセスによりエチレンが製造されている。しかし、該プロセスにおいても800℃以上程度の高い反応温度を要するという課題がある。 Further, ethylene is produced by a pyrolysis process using ethane obtained from shale gas or petroleum-related gas as a raw material. However, there is a problem that the process also requires a high reaction temperature of about 800 ° C. or higher.

特開平09−0368490号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 09-0368490 特開2013−163647号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-163647 特開2008−266286号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-266286

しかし、特許文献1に記載の触媒は、Sn−W系酸化物という特殊酸化物を触媒とするものである上に、そのエチレン転化率には課題を有するものであった。また、特許文献2に記載の方法においては一応の不飽和炭化水素の生成は見られるものであったが、その効率としてはまだ課題を有するものである上に、その生成が困難とされるエチレンの製造についてはなんら検討のされていないものである。さらに、特許文献3に記載の製造方法においては、エチレンの生成は確認されるものではあるが、その使用に課題を有するクロム系の触媒が記載されており、その使用温度も比較的高いものであり、課題を有するものであった。 However, the catalyst described in Patent Document 1 uses a special oxide called a Sn—W-based oxide as a catalyst, and has a problem in its ethylene conversion rate. Further, in the method described in Patent Document 2, the formation of unsaturated hydrocarbons was observed, but there is still a problem in its efficiency, and ethylene is considered to be difficult to produce. No consideration has been given to the production of. Further, in the production method described in Patent Document 3, although the production of ethylene is confirmed, a chromium-based catalyst which has a problem in its use is described, and its operating temperature is relatively high. There was a problem.

そこで、本発明は、エタンを原料とし、より温和な反応条件下でエチレンを製造できる新規なエチレン製造用触媒を提供することを目的とするものである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel catalyst for ethylene production capable of producing ethylene under milder reaction conditions using ethane as a raw material.

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の金属を担持したジンコシリケートゼオライトを含む触媒が、より温和な反応温度条件下でエタンを原料として、エチレンを効率的に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has made a catalyst containing a zinc cosilicate zeolite carrying a specific metal efficiently using ethylene as a raw material under milder reaction temperature conditions. The present invention has been completed by finding that it is possible to manufacture the product.

即ち、本発明は、白金を担持しているジンコシリケートゼオライトを含む、ことを特徴とするエチレン製造用触媒に関する。また、本発明は、該エチレン製造用触媒の存在下、500℃〜700℃の範囲内でエタンの脱水素化反応を行うことを特徴とするエチレンの製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to a catalyst for ethylene production, which comprises a dinosilicate zeolite carrying platinum. The present invention also relates to a method for producing ethylene, which comprises carrying out a dehydrogenation reaction of ethane in the range of 500 ° C. to 700 ° C. in the presence of the catalyst for producing ethylene.

本発明は、エタンを原料とし、より温和な反応条件下でエチレンを効率良く製造することのできる新規なエチレン製造用触媒を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。 The present invention provides a novel catalyst for ethylene production capable of efficiently producing ethylene under milder reaction conditions using ethane as a raw material, and is very useful industrially.

以下に、本発明の一つの実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のエチレン製造用触媒は、白金が担持されているジンコシリケートゼオライトを含む。本実施形態に係わるジンコシリケートゼオライトの構造としては、例えばAEI、BEA、CHA、CON、EPI、ERI、EUO、FAU、FER、LAU、LEV、LTA、MEL、MFI、MOR、MSE、MTW、MWW、PON、UTL、ZON等のゼオライトと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、中でも、特にエタンからエチレンを製造する際により温和な温度条件で高効率を発現する触媒となることから、例えばCIT−6型ゼオライト等のBEA型(より好ましくはCIT−6型ゼオライト)、ZSM−5型ゼオライト等のMFI型(より好ましくはZSM−5型ゼオライト)であることが好ましい。その際のBEA型およびMFI型とは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードBEA、MFIに属するものである。なお、本実施形態に係わるジンコシリケートゼオライトの構造は、粉末X線回折により特定することができる。
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail.
The ethylene production catalyst of the present embodiment contains a zinc cosilicate zeolite on which platinum is supported. The structure of the dicosilicate zeolite according to this embodiment includes, for example, AEI, BEA, CHA, CON, EPI, ERI, EUO, FAU, FER, LAU, LEV, LTA, MEL, MFI, MOR, MSE, MTW, MWW, etc. Anything that belongs to the category called zeolite such as PON, UTL, and ZON may be used, and among them, a catalyst that exhibits high efficiency under milder temperature conditions, especially when ethylene is produced from ethane. Therefore, for example, BEA type (more preferably CIT-6 type zeolite) such as CIT-6 type zeolite and MFI type (more preferably ZSM-5 type zeolite) such as ZSM-5 type zeolite are preferable. The BEA type and MFI type at that time belong to the structural codes BEA and MFI defined by the International Zeolite Society. The structure of the dicosilicate zeolite according to this embodiment can be specified by powder X-ray diffraction.

また、本実施形態のエチレン製造用触媒を構成するジンコシリケートゼオライトは、ジンコシリケート化合物よりなるものであり、ゼオライトの骨格中のアルミニウムの一部又は全部が亜鉛で置き換えられているゼオライトを意味する。そのSiO/ZnO(モル比)としては制限されるものではないが、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れるエチレン製造用触媒となることから、SiO/ZnO(モル比)が3以上100以下であることが好ましい。該ジンコシリケートゼオライトのカチオンサイトの対カチオンとしては、如何なるものであってもよく、中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れるエチレン製造用触媒となることから、プロトン及び/またはアルカリ金属カチオンから選ばれる任意のものであることが好ましく、全カチオンサイトが同一の対カチオンであってもよく、さらには一部サイトのみ異なった対カチオンであってもよい。また、該ジンコシリケートゼオライトとしては、反応選択性、生産性に優れるものとなることから、細孔内に有機構造指向剤を含まないものであることが好ましい。 Further, the zinc silicate zeolite constituting the catalyst for ethylene production of the present embodiment is made of a zinc silicate compound, and means a zeolite in which a part or all of aluminum in the skeleton of the zeolite is replaced with zinc. The SiO 2 / ZnO (molar ratio) is not limited, but among them, SiO 2 / ZnO (molar ratio) is used because it is a catalyst for ethylene production having excellent heat resistance, reaction selectivity, and productivity. It is preferably 3 or more and 100 or less. The counter cation of the cation site of the dicosilicate zeolite may be any, and among them, since it is a catalyst for ethylene production having excellent heat resistance, reaction selectivity and productivity, it is derived from protons and / or alkali metal cations. It is preferably any one chosen, and all cation sites may be the same pair cation, or even some sites may be different pair cations. Further, the zincoxysilicate zeolite is preferably one that does not contain an organic structure-directing agent in the pores because it is excellent in reaction selectivity and productivity.

なお、本実施形態に係わるジンコシリケートゼオライトは、特に限定されないが例えば公知の方法により得ることができ、該方法としては水熱反応などを例示することができる。
具体的には、例えば、コロイダルシリカなどの珪素源、酸化亜鉛などの亜鉛源、テトラプロピルアンモニウム水酸化物やテトラエチルアンモニウム水酸化物などのテトラアルキルアンモニウムイオン源、水、必要に応じて水酸化ナトリウムや水酸化リチウムなどのアルカリ金属イオン源などを混合し、得られた混合物を約100℃〜約250℃の温度に3〜200時間保って反応させる。
The zincosilicate zeolite according to the present embodiment is not particularly limited, but can be obtained by, for example, a known method, and a hydrothermal reaction or the like can be exemplified as the method.
Specifically, for example, a silicon source such as colloidal silica, a zinc source such as zinc oxide, a tetraalkylammonium ion source such as tetrapropylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide, water, and sodium hydroxide if necessary. Or an alkali metal ion source such as lithium hydroxide is mixed, and the obtained mixture is reacted at a temperature of about 100 ° C. to about 250 ° C. for 3 to 200 hours.

そして、本実施形態のエチレン製造用触媒は、該ジンコシリケートゼオライトに白金を担持してなる白金担持ジンコシリケートゼオライトを含むものであり、白金担持とは、ジンコシリケートゼオライトが有するカチオンサイトに例えばイオン交換、または含浸担持等により最終的に金属状の白金を担持したものを意味する。白金担持量に制限はなく、中でも特により高効率を示すエチレン製造用触媒となることから、0.01〜5重量%の範囲内であることが好ましい。 The catalyst for ethylene production of the present embodiment contains a platinum-supported zincosilicate catalyst in which platinum is supported on the zincosilicate zeolite, and the platinum-supporting means, for example, ion exchange on the cation site of the zincosilicate zeolite. , Or impregnated and finally supported metallic platinum. The amount of platinum supported is not limited, and is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight because the catalyst for ethylene production exhibits particularly high efficiency.

本実施形態のエチレン製造用触媒の形態としては、該白金担持ジンコシリケートゼオライトを含むものであればよく、例えば調製された該白金担持ジンコシリケートゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型等を行い特定の形状付与したものとして用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状を附与したものとして用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。 The form of the ethylene production catalyst of the present embodiment may be any one containing the platinum-supported zincosilicate zeolite. For example, the prepared platinum-supported zincosilicate zeolite powder is used as it is as a catalyst, compression molding, or the like is performed. It can be used in any form, such as being used as a product with a specific shape, or being mixed with a binder or the like and molded to be used as a product with a specific shape.

本実施形態のエチレン製造用触媒は、その存在下でエタンと接触することにより脱水素化反応を行いエチレンを効率的に製造することが可能となり、特にその脱水素化反応の進行が困難とされるエタンの脱水素化反応をより温和な温度条件で効率良く進行しエチレンの製造を行うことができる。その際の温度条件としては、エチレンへの転化効率が高く、触媒の失活等の抑制が可能となることから500℃〜700℃であることが好ましい。また、圧力条件としては、任意の圧力条件を選択することができる。 The catalyst for ethylene production of the present embodiment can carry out a dehydrogenation reaction by contacting with ethane in the presence of the catalyst to efficiently produce ethylene, and it is particularly difficult to proceed with the dehydrogenation reaction. Ethylene can be produced by efficiently proceeding the dehydrogenation reaction of ethane under milder temperature conditions. The temperature condition at that time is preferably 500 ° C. to 700 ° C. because the conversion efficiency to ethylene is high and the deactivation of the catalyst can be suppressed. Further, as the pressure condition, any pressure condition can be selected.

そして、エチレンを製造する際のエタンの供給としては任意であり、原料ガス(エタン)の流量に対する触媒重量の比として特に制限されるものではなく、例えば0.01〜1000(分・g−触媒/L−原料ガス)程度の空間速度で供給することを挙げることができる。また、エタンを原料ガスとして供給する際には、エタンの単一ガス、混合ガスまたはエタンを窒素等の不活性ガスにより希釈したもの等、を用いることもできる。 The supply of ethane in the production of ethylene is arbitrary and is not particularly limited as the ratio of the catalyst weight to the flow rate of the raw material gas (ethane), for example, 0.01 to 1000 (minutes / g-catalyst). It can be mentioned that the gas is supplied at a space velocity of about (/ L-raw material gas). When supplying ethane as a raw material gas, a single gas of ethane, a mixed gas, or a gas obtained by diluting ethane with an inert gas such as nitrogen can also be used.

また、エチレンを製造する際の反応形式としては制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器、連続流式、間欠流式、スイング式反応器、等のいずれの形式をも用いることができる。 In addition, there is no limitation on the reaction type when producing ethylene, for example, fixed bed, transport bed, fluidized bed, moving bed, multi-tube reactor, continuous flow type, intermittent flow type, swing type reactor, etc. Either format can be used.

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
なお、実施例により用いたジンコシリケートゼオライト(CIT−6型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト)は以下の方法により評価・測定を行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
The zinc silicate zeolite (CIT-6 type zeolite, ZSM-5 type zeolite) used in the examples was evaluated and measured by the following method.

〜SiO/ZnOモル比の測定〜
ジンコシリケートゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これをICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES)より観測・測定を行った。
~ Measurement of SiO 2 / ZnO molar ratio ~
Zincoxysilicate zeolite was dissolved in a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and this was observed and measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) using an ICP device ((trade name) OPTIMA3300DV, manufactured by PerkinElmer).

〜粉末X線回折の測定〜
X線回折測定装置(スペクトリス社製、(商品名)X’pert PRO MPD)を用い、管電圧45kV、管電流40mAとしてCuKα1を用いて、大気中において測定した。5〜60度の範囲を0.04度/ステップ、4度/分で分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
~ Measurement of powder X-ray diffraction ~
It was measured in the atmosphere using an X-ray diffraction measuring device (manufactured by Spectris, (trade name) X'pert PRO MPD), using CuKα1 as a tube voltage of 45 kV and a tube current of 40 mA. The range of 5-60 degrees was analyzed at 0.04 degrees / step, 4 degrees / minute. In addition, the background corrected by the absorption rate of the direct beam is removed.

〜エチレン製造装置及びその製造方法〜
以下の方法によりエチレンの製造を行い、その評価を行った。
石英製反応管(内径7mm、長さ400mm)を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。石英製反応管の中段に、エチレン製造用触媒を充填し、窒素流通下での加熱前処理を行ったのち、エタン(原料ガス)をフィードした。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。水素は、TCD検出器を備えたガスクロマトグラフ(SHIMADZU社製、(商品名)GC−8A)を用いて分析した。充填剤は、GL Science社製Unibeads 1S 60/80(商品名)または信和化工社製Sunpack A(商品名)を用いた。その他のガス、液成分は、FID検出器を備えたガスクロマトグラフ(SHIMADZU社製、(商品名)GC−2025)を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラムアジレント・テクノロジー社製PoraPLOT Q(商品名)を用いた。
-Ethylene production equipment and its production method-
Ethylene was produced by the following method and evaluated.
A fixed-bed gas-phase flow reactor using a quartz reaction tube (inner diameter 7 mm, length 400 mm) was used. The middle stage of the quartz reaction tube was filled with a catalyst for ethylene production, pretreated by heating under nitrogen flow, and then ethane (raw material gas) was fed. Then, a ceramic tube furnace was used for heating, and the temperature of the catalyst layer was controlled. The reaction outlet gas and the reaction solution were collected, and the gas component and the liquid component were analyzed individually using a gas chromatograph. Hydrogen was analyzed using a gas chromatograph equipped with a TCD detector (manufactured by SHIMADZU, (trade name) GC-8A). As the filler, Unibeds 1S 60/80 (trade name) manufactured by GL Sciences or Sunpack A (trade name) manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd. was used. Other gas and liquid components were analyzed using a gas chromatograph equipped with a FID detector (manufactured by SHIMADZU, (trade name) GC-2025). As the separation column, PoraPLOT Q (trade name) manufactured by Agilent Technologies, Inc. was used.

反応条件は下記のように設定した。
(エチレン製造条件)
流通ガス:エタンガス6mL/分+窒素14mL/分の混合ガス。
触媒重量:50mg。
触媒形状:ゼオライト粉末のうち、100メッシュの篩を通過したものを用いた。
圧力:0MPaG。
(エチレン製造用触媒前処理条件)
触媒温度:550℃。
流通ガス:水素5mL/分+窒素14ml/分。
圧力:0MPaG。
The reaction conditions were set as follows.
(Ethylene production conditions)
Flowing gas: A mixed gas of ethane gas 6 mL / min + nitrogen 14 mL / min.
Catalyst weight: 50 mg.
Catalyst shape: Of the zeolite powders, those that passed through a 100 mesh sieve were used.
Pressure: 0 MPaG.
(Catalyst pretreatment conditions for ethylene production)
Catalyst temperature: 550 ° C.
Flowing gas: Hydrogen 5 mL / min + Nitrogen 14 ml / min.
Pressure: 0 MPaG.

<実施例1>
100mLのエルレンマイヤーフラスコに20%テトラプロピルアンモニウム水酸化物水溶液13.22gとテトラエトキシシランTEOS10.42gを入れ、80℃で24時間撹拌した。攪拌修了後、硫酸亜鉛六水和物0.74gを加えた。その後、50mLテフロン(登録商標)製オートクレーブを用いて175℃で24時間水熱合成を行った。
<Example 1>
13.22 g of a 20% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution and 10.42 g of tetraethoxysilane TEOS were placed in a 100 mL Erlenmeyer flask, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. After completion of stirring, 0.74 g of zinc sulfate hexahydrate was added. Then, hydrothermal synthesis was carried out at 175 ° C. for 24 hours using an autoclave manufactured by 50 mL Teflon (registered trademark).

テフロン製オートクレーブからゲルを取り出し、遠心分離を行った後、上澄み液を除去し、純水を35ml加えて超音波撹拌を行った。この洗浄作業を3回繰り返した後、70℃で12時間乾燥後、550℃で8時間、空気雰囲気下で焼成を行い、対カチオンとしてプロトンを有するZSM−5型ジンコシリケートゼオライト(MFI)を得た。 The gel was taken out from the Teflon autoclave, centrifuged, the supernatant was removed, 35 ml of pure water was added, and ultrasonic stirring was performed. After repeating this washing operation three times, the mixture was dried at 70 ° C. for 12 hours and then calcined at 550 ° C. for 8 hours in an air atmosphere to obtain ZSM-5 type dicosilicate zeolite (MFI) having a proton as a proton. It was.

フラスコに、上記により得られたZSM−5型ジンコシリケートゼオライト500mgとテトラアンミン白金クロライド一水和物(以下、白金原料と記す場合もある。)4.5mg、および純水100mlを加えて、常温で24時間撹拌した。撹拌後、遠心分離を行った後、上澄み液を除去し、純水を35ml加えて超音波撹拌を行った。この洗浄作業を3回繰り返した後、70℃で12時間乾燥し、白金担持ZSM−5型ジンコシリケートゼオライト(以下、Pt/ZSM−5と記す場合もある。)を調製した。得られたPt/ZSM−5の白金担持量は0.023重量%であった。また、ZSM−5型ジンコシリケートゼオライトのSiO/ZnOモル比は14であった。 To the flask, 500 mg of the ZSM-5 type discosilicate zeolite obtained above, 4.5 mg of tetraammine platinum chloride monohydrate (hereinafter, may be referred to as a platinum raw material), and 100 ml of pure water are added, and at room temperature. The mixture was stirred for 24 hours. After stirring, centrifugation was performed, the supernatant was removed, 35 ml of pure water was added, and ultrasonic stirring was performed. After repeating this washing operation three times, it was dried at 70 ° C. for 12 hours to prepare a platinum-supported ZSM-5 type zincosilicate zeolite (hereinafter, may be referred to as Pt / ZSM-5). The amount of platinum supported by the obtained Pt / ZSM-5 was 0.023% by weight. The SiO 2 / ZnO molar ratio of the ZSM-5 type zinc oxide zeolite was 14.

該Pt/ZSM−5をエチレン製造用触媒とした。そして、該エチレン製造用触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を行った。 The Pt / ZSM-5 was used as a catalyst for ethylene production. Then, in the presence of the catalyst for producing ethylene, ethane was used as a raw material, and ethylene was produced at a reaction temperature of 550 ° C. under the above conditions.

<実施例2>
実施例1により得られたZSM−5型ジンコシリケートゼオライトを用いた。
白金原料を9.0mgとした以外は実施例1と同様の方法で白金担持処理を行い、白金担持量0.054重量%のPt/ZSM−5を調製し、エチレン製造用触媒とした。
<Example 2>
The ZSM-5 type dinosilicate zeolite obtained in Example 1 was used.
Platinum-supporting treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the platinum raw material was 9.0 mg, and Pt / ZSM-5 having a platinum-supported amount of 0.054% by weight was prepared and used as a catalyst for ethylene production.

そして、該エチレン製造用触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を行った。 Then, in the presence of the catalyst for producing ethylene, ethane was used as a raw material, and ethylene was produced at a reaction temperature of 550 ° C. under the above conditions.

<実施例3>
硝酸亜鉛六水和物を1.00gとした以外は実施例1と同様の方法で水熱反応を行うことにより得られた、SiO/ZnOモル比が6の対カチオンとしてプロトンを有するZSM−5型ジンコシリケートゼオライトを用いた。
該ジンコシリケートゼオライトに対し、白金原料を9.0mgとした以外は実施例1と同様の方法で白金担持処理を行い、白金担持量0.054重量%のPt/ZSM−5を調製し、エチレン製造用触媒とした。
<Example 3>
ZSM- having a proton as a counter cation having a SiO 2 / ZnO molar ratio of 6 obtained by performing a hydrothermal reaction in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc nitrate hexahydrate was 1.00 g. Type 5 zinc nitrate silicate zeolite was used.
Platinum-supporting treatment was carried out on the dichosilicate zeolite in the same manner as in Example 1 except that the platinum raw material was 9.0 mg, and Pt / ZSM-5 having a platinum-supported amount of 0.054% by weight was prepared and ethylene was prepared. It was used as a catalyst for production.

そして、該エチレン製造用触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を行った。 Then, in the presence of the catalyst for producing ethylene, ethane was used as a raw material, and ethylene was produced at a reaction temperature of 550 ° C. under the above conditions.

<実施例4>
実施例3により得られたZSM−5型ジンコシリケートゼオライトを用いた。
白金原料を18.0mgとした以外は実施例3と同様の方法で白金担持処理を行い、白金担持量0.11重量%のPt−ZSM−5を調製し、エチレン製造用触媒とした。
<Example 4>
The ZSM-5 type dinosilicate zeolite obtained in Example 3 was used.
Platinum-supporting treatment was carried out in the same manner as in Example 3 except that the platinum raw material was 18.0 mg, and Pt-ZSM-5 having a platinum-supported amount of 0.11% by weight was prepared and used as a catalyst for ethylene production.

そして、該エチレン製造用触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を行った。 Then, in the presence of the catalyst for producing ethylene, ethane was used as a raw material, and ethylene was produced at a reaction temperature of 550 ° C. under the above conditions.

<実施例5>
テトラエチルアンモニウム水酸化物11.1gとコロイダルシリカ((商品名)Ludox AS−40、シグマ−アルドリッチ社製)6.1gと水酸化リチウム−水和物0.072gを純水に溶解し、撹拌後、酢酸亜鉛二水和物0.27gを加えて、テフロン製オートクレーブを用いて140℃で180時間水熱合成を行った。
<Example 5>
11.1 g of tetraethylammonium hydroxide, 6.1 g of colloidal silica ((trade name) Ludox AS-40, manufactured by Sigma-Aldrich) and 0.072 g of lithium hydroxide-hydrate are dissolved in pure water, and after stirring. , 0.27 g of zinc acetate dihydrate was added, and hydrothermal synthesis was carried out at 140 ° C. for 180 hours using an autoclave made of Teflon.

その後、テフロン製オートクレーブからゲルを取り出し、遠心分離を行った後、上澄み液を除去し、純水を加えて超音波撹拌を行った。この洗浄作業を3回繰り返した後、70℃で12時間乾燥後、580℃で6時間、空気雰囲気下で焼成を行い、リチウム型CIT−6型ジンコシリケートゼオライト(以下、Li−CIT−6と記す場合もある。)を得た。 Then, the gel was taken out from the Teflon autoclave, centrifuged, the supernatant was removed, pure water was added, and ultrasonic stirring was performed. After repeating this washing operation three times, the mixture was dried at 70 ° C. for 12 hours and then calcined at 580 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to form a lithium-type CIT-6 type zincosilicate zeolite (hereinafter referred to as Li-CIT-6). It may be noted.) Was obtained.

フラスコに、Li−CIT−6を800gとテトラアンミン白金クロライド一水和物14.7mg、および純水100mlを加えて、1時間撹拌した。この懸濁液をロータリーエバポレーターで減圧乾燥を行った後、70℃で12時間乾燥した。乾燥後、300℃で3時間、空気雰囲気下で焼成を行い、白金担持Li−CIT−6(以下、Pt/Li−CIT−6と記す場合もある。)を調製した。 To a flask, 800 g of Li-CIT-6, 14.7 mg of tetraammine platinum chloride monohydrate, and 100 ml of pure water were added, and the mixture was stirred for 1 hour. The suspension was dried under reduced pressure on a rotary evaporator and then dried at 70 ° C. for 12 hours. After drying, it was calcined at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to prepare platinum-supported Li-CIT-6 (hereinafter, may be referred to as Pt / Li-CIT-6).

得られたPt/Li−CIT−6の白金担持量は0.064重量%であった。また、CIT−6型ジンコシリケートゼオライトのSiO/ZnOモル比は11であった。該Pt/Li−CIT−6をエチレン製造用触媒とした。 The platinum loading amount of the obtained Pt / Li-CIT-6 was 0.064% by weight. The SiO 2 / ZnO molar ratio of the CIT-6 type zinc oxide zeolite was 11. The Pt / Li-CIT-6 was used as a catalyst for ethylene production.

そして、該エチレン製造用触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を行った。 Then, in the presence of the catalyst for producing ethylene, ethane was used as a raw material, and ethylene was produced at a reaction temperature of 550 ° C. under the above conditions.

<実施例6>
実施例5で得られたLi−CIT−6の対カチオンをナトリウムイオンにイオン交換した以外は、実施例5と同様の方法で、白金担持ナトリウム型CIT−6(以下、Pt/Na−CIT−6と記す場合もある。)を調製した。
<Example 6>
Platinum-supported sodium-type CIT-6 (hereinafter referred to as Pt / Na-CIT-) was produced in the same manner as in Example 5 except that the counter cation of Li-CIT-6 obtained in Example 5 was ion-exchanged with sodium ions. 6) was prepared.

得られたPt/Na−CIT−6の白金担持量は0.067重量%であった。また、CIT−6型ジンコシリケートのSiO/ZnOモル比は11であった。該Pt/Na−CIT−6をエチレン製造用触媒とした。 The platinum loading amount of the obtained Pt / Na-CIT-6 was 0.067% by weight. The SiO 2 / ZnO molar ratio of CIT-6 type zinc oxide was 11. The Pt / Na-CIT-6 was used as a catalyst for ethylene production.

そして、該エチレン製造用触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を行った。 Then, in the presence of the catalyst for producing ethylene, ethane was used as a raw material, and ethylene was produced at a reaction temperature of 550 ° C. under the above conditions.

<比較例1>
実施例1に記載のZSM−5型ジンコシリケートゼオライトに白金担持を行わず、触媒とした。
そして、該触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を行った。
<比較例2>
フラスコに、プロトン型アルミノシリケートZSM−5ゼオライト(東ソー株式会社製、(商品名)HSZ−820NAA、SiO/Alモル比=23.8)800gとテトラアンミン白金クロライド一水和物14.7mg、および純水100mlを加えて、1時間撹拌した。この懸濁液をロータリーエバポレーターで減圧乾燥を行った後、70℃で12時間乾燥した。乾燥後、300℃で3時間、空気雰囲気下で焼成を行い、白金担持アルミノシリケートZSM−5ゼオライト(以下、Pt/ZSM−5アルミノシリケートと記す場合もある。)を調製した。
<Comparative example 1>
Platinum was not supported on the ZSM-5 type dicosilicate zeolite described in Example 1 and used as a catalyst.
Then, in the presence of the catalyst, ethylene was produced using ethane as a raw material at a reaction temperature of 550 ° C. under the above-mentioned conditions.
<Comparative example 2>
In a flask, 800 g of proton-type aluminosilicate ZSM-5 zeolite (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) HSZ-820NAA, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio = 23.8) and tetraammine platinum chloride monohydrate 14. 7 mg and 100 ml of pure water were added, and the mixture was stirred for 1 hour. The suspension was dried under reduced pressure on a rotary evaporator and then dried at 70 ° C. for 12 hours. After drying, it was calcined at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to prepare a platinum-supported aluminosilicate ZSM-5 zeolite (hereinafter, may be referred to as Pt / ZSM-5 aluminosilicate).

得られたPt/ZSM−5アルミノシリケートの白金担持量は0.105重量%であった。該Pt/ZSM−5アルミノシリケートを触媒とした。 The platinum-supported amount of the obtained Pt / ZSM-5 aluminosilicate was 0.105% by weight. The Pt / ZSM-5 aluminosilicate was used as a catalyst.

そして、該触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を試みた。 Then, in the presence of the catalyst, ethane was used as a raw material, and an attempt was made to produce ethylene at a reaction temperature of 550 ° C. under the above-mentioned conditions.

<比較例3>
実施例5に記載のLi−CIT−6に白金担持を行わず、触媒とした。
<Comparative example 3>
The Li-CIT-6 described in Example 5 was not supported on platinum and was used as a catalyst.

そして、該触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を行った。 Then, in the presence of the catalyst, ethylene was produced using ethane as a raw material at a reaction temperature of 550 ° C. under the above-mentioned conditions.

<比較例4>
実施例6に記載のNa−CIT−6に白金担持を行わず、触媒とした。
<Comparative example 4>
Platinum was not supported on Na-CIT-6 described in Example 6 and used as a catalyst.

そして、該触媒の存在下、エタンを原料とし、上記した条件にて、反応温度550℃にてエチレンの製造を行った。 Then, in the presence of the catalyst, ethylene was produced using ethane as a raw material at a reaction temperature of 550 ° C. under the above-mentioned conditions.

実施例および比較例の触媒を用いての上記エチレンの製造における、反応時間、エタン転化率、およびエチレン収率を表1に示す。
比較例1の触媒を用いた場合は、エチレンの生成は確認されず、効率的なエチレン製造とは言い難かった。また、比較例2〜4の触媒を用いた場合は、エチレン収率が低く、経時的な収率の低下が見られ、効率的な触媒又は製造方法とは言い難かった。
一方、実施例の触媒を用いた場合は、比較例と比べ、より高収率でより長時間にわたりエチレン製造が可能であり、効率的なエチレン製造となった。
Table 1 shows the reaction time, ethane conversion rate, and ethylene yield in the production of ethylene using the catalysts of Examples and Comparative Examples.
When the catalyst of Comparative Example 1 was used, ethylene production was not confirmed, and it was difficult to say that ethylene production was efficient. Further, when the catalysts of Comparative Examples 2 to 4 were used, the ethylene yield was low and the yield decreased with time, and it was difficult to say that the catalyst or the production method was efficient.
On the other hand, when the catalyst of the example was used, ethylene could be produced in a higher yield and for a longer period of time as compared with the comparative example, resulting in efficient ethylene production.

Figure 2021041333
Figure 2021041333

本発明のエチレン製造用触媒は、より温和な条件下で、効率良くエチレンを製造すること可能となり、工業的にも非常に有用なものである。
The catalyst for ethylene production of the present invention makes it possible to efficiently produce ethylene under milder conditions, and is extremely useful industrially.

Claims (5)

白金が担持されているジンコシリケートゼオライトを含む、ことを特徴とするエチレン製造用触媒。 A catalyst for producing ethylene, which comprises a dinosilicate zeolite on which platinum is supported. 前記ジンコシリケートゼオライトが、ZSM−5型ゼオライト及び/またはCIT−6型ゼオライトである、ことを特徴とする請求項1に記載のエチレン製造用触媒。 The catalyst for ethylene production according to claim 1, wherein the zinc silicate zeolite is a ZSM-5 type zeolite and / or a CIT-6 type zeolite. 前記ジンコシリケートゼオライトにおける白金担持量が0.01〜10重量%である、ことを特徴とする請求項1又は2に記載のエチレン製造用触媒。 The catalyst for ethylene production according to claim 1 or 2, wherein the amount of platinum supported on the zinc silicate zeolite is 0.01 to 10% by weight. 前記ジンコシリケートゼオライトが、対カチオンとしてプロトン及び/またはアルカリ金属カチオンを有するジンコシリケートゼオライトである、ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のエチレン製造用触媒。 The catalyst for ethylene production according to any one of claims 1 to 3, wherein the dicosilicate zeolite is a zinccosilicate zeolite having a proton and / or an alkali metal cation as a counter cation. 請求項1〜4のいずれか一つに記載のエチレン製造用触媒の存在下、500℃〜700℃の範囲内でエタンの脱水素化反応を行うことを含む、ことを特徴とするエチレンの製造方法。
The production of ethylene, which comprises carrying out a dehydrogenation reaction of ethane in the range of 500 ° C. to 700 ° C. in the presence of the catalyst for ethylene production according to any one of claims 1 to 4. Method.
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