[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2020530047A - 洗浄液組成物及びこれを利用した重合装置の洗浄方法 - Google Patents

洗浄液組成物及びこれを利用した重合装置の洗浄方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2020530047A
JP2020530047A JP2020505247A JP2020505247A JP2020530047A JP 2020530047 A JP2020530047 A JP 2020530047A JP 2020505247 A JP2020505247 A JP 2020505247A JP 2020505247 A JP2020505247 A JP 2020505247A JP 2020530047 A JP2020530047 A JP 2020530047A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chemical formula
liquid composition
cleaning liquid
transition metal
cleaning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020505247A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6948456B2 (ja
Inventor
チョ、テ−チュン
チェ、ウォン−ムン
イ、ウン−キョン
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2018/009971 external-priority patent/WO2019088431A1/ko
Publication of JP2020530047A publication Critical patent/JP2020530047A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6948456B2 publication Critical patent/JP6948456B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/32—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D7/3281—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/08—Cleaning involving contact with liquid the liquid having chemical or dissolving effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00—Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/02—Cleaning pipes or tubes or systems of pipes or tubes
    • B08B9/027—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages
    • B08B9/032—Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages by the mechanical action of a moving fluid, e.g. by flushing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/18—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/392—Heterocyclic compounds, e.g. cyclic imides or lactames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/24—Hydrocarbons
    • C11D7/241—Hydrocarbons linear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/24—Hydrocarbons
    • C11D7/244—Hydrocarbons unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/50—Solvents
    • C11D7/5004—Organic solvents
    • C11D7/5027—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B2220/00—Type of materials or objects being removed
    • B08B2220/04—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、洗浄液組成物に係り、より詳しくは、化学式１で表される遷移金属化合物（発明の説明を参照）及び炭化水素系溶媒を含む洗浄液組成物及びこれを利用した重合装置の洗浄方法を提供する。

Description

本出願は、２０１７年１０月３１日付韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１４３１２６号及び２０１８年８月２８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１０１３５８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、洗浄液組成物に係り、より詳しくは、洗浄液組成物及びこれを利用した重合装置の洗浄方法に関する。
ジエン（ｄｉｅｎｅ）を含む単量体から高分子量の重合体を重合するために、高分子量の重合体を製造しやすい溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法が主に利用されている。例えば、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）及びＳＢＳ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などの高分子量の重合体が上記溶液重合（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法を利用して重合される。
しかし、上記溶液重合方法を利用して高分子量の重合体を重合する時、重合反応器の内部に高分子量の重合体が蓄積されて重合反応器内の熱交換効率が低下され、蓄積された高分子量の重合体によって重合反応器内部の体積が減少することで生産性が低下し、蓄積された重合体が重合反応器の下端に流入されて反応物の移送を遮断する問題がある。
ここで、上記のような問題を解決するために、周期的に反応器内部に人力が直接投入され、高圧の水で蓄積された高分子量の重合体を物理的に取り除くジェット‐クリーニング（ｊｅｔ−ｃｌｅａｎｉｎｇ）を実施するが、上記ジェット‐クリーニングの時、平均５日間の除去時間が必要であり、該当時間の間に該当重合反応器を含む生産設備が全て稼動中止となって生産性に非常に大きい影響を及ぼし、人力が重合反応器内部に直接投入されるので安全事故の発生可能性が常時存在し、ジェット‐クリーニングの時に水を利用するので、洗浄完了後に溶液重合、特に陰イオン重合を再開するために、さらに水気除去過程などの必要という問題がある。
よって、重合反応器の内部に蓄積された高分子量の重合体を取り除くための方法としてジェット‐クリーニングのような物理的方式の代わりに、生産性と安全性をいずれも確保することができる洗浄方法が求められている。ここで、本発明では蓄積されたゴムを取り除くことができる触媒を活用する化学的方法を提示する。
本発明で解決しようとする課題は、上記発明の背景となる技術で言及した問題を解決するために、重合反応器内部に蓄積された高分子量の重合体を物理的方式ではなく、洗浄液組成物を利用して化学的方式で取り除くことである。
すなわち、本発明は上記従来技術の問題点を解決するために案出されたことで、重合装置を洗浄するための洗浄液組成物を重合反応器に投入し、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を分解して化学的方式で取り除くので、人力を直接投入することに対する安全性を確保し、重合装置の洗浄時間を節減して生産性を確保することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の一実施例によると、本発明は下記化学式１で表される遷移金属化合物及び炭化水素系溶媒を含む洗浄液組成物及び炭化水素系溶媒を含む洗浄液組成物を提供する：
上記化学式１において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立的にハロゲン原子であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和５員環を形成することができる。
また、本発明は重合装置内のジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させる段階（Ｓ１０）；及び上記（Ｓ１０）段階で膨潤されたジエン系重合体の存在下で、上記洗浄液組成物及びビニル系単量体を投入して撹拌させ、上記ジエン系重合体をオリゴマー化させる段階（Ｓ２０）を含む重合装置の洗浄方法を提供する。
本発明による洗浄液組成物を利用して重合装置を洗浄する場合、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を化学的方式で取り除くことができ、これによって人力を直接投入することによる安全性に対する問題がなく、早い時間内で洗浄可能であり、重合反応器の再稼動時間を縮めて生産性を向上させる効果がある。
本発明の実施例２、３及び比較例１によって製造された洗浄液組成物を利用してゴムを分解及びろ過させた後、溶液内に残留するオリゴマーをゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量グラフである。
本発明の説明および特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈すべきである。
以下、本発明に対して理解しやすくするために本発明をより詳しく説明する。
本発明によると、上記言及した問題を解決するための洗浄液組成物が提供される。本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物は下記化学式１で表される遷移金属化合物及び炭化水素系溶媒を含む洗浄液組成物であってもよい。
上記化学式１において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立的にハロゲン原子であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができる。
本発明の一実施例による洗浄液組成物に含まれる上記化学式１で表される遷移金属化合物は、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を分解するための遷移金属化合物であってもよく、具体例として重合装置内で蓄積された高分子量の重合体内に存在する反復単位の中で炭素‐炭素二重結合（Ｃ‐Ｃ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）を分解及び再結合させるオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）を行い、高分子量の重合体を分子量の低いオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）に分解するための触媒であってもよい。つまり、本発明の一実施例による洗浄液組成物は、洗浄液触媒組成物であってもよい。上記化学式１で表される遷移金属化合物を重合体を分解するための触媒で利用する場合、化学的安定性に優れ、重合体内に存在する反復単位の中で炭素‐炭素二重結合を除いた他の作用基及び置換基に対する影響が少ないため、重合装置を洗浄する時の洗浄効率に優れ、安定的に洗浄可能な効果がある。
本発明における水素原子、ハロゲン原子などのように、化合物内に含まれる「原子」は原子自体を意味してもよく、共有結合をなすラジカル、または配位結合をなすリガンドを意味してもよい。つまり、本発明の一実施例によると、上記水素原子は水素ラジカルを意味してもよく、上記ハロゲン原子はハロゲンリガンドを意味してもよい。ここで、上記ハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択された１種のハロゲン原子を意味する。
本発明における用語「飽和または不飽和の５員環」は、化学式２で表されたＮ原子を含み、５原子で形成された飽和または不飽和の環基を意味してもよく、飽和の環基は環内二重結合（ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）が存在しないことを意味してもよく、不飽和の環基は環内二重結合（ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）が１個以上存在することを意味してもよい。ここで、上記飽和または不飽和の５員環は、５員環を形成する原子が化学式２で表された窒素（Ｎ）原子を除いて全て炭素原子であってもよく、または炭素原子以外に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び硫黄（Ｓ）からなる群から選択された１種以上のヘテロ原子をさらに含むものであってもよい。また、上記飽和または不飽和の５員環は、１価炭化水素基、またはヘテロ原子を含む１価炭化水素基などのような置換基で置換または非置換されたものであってもよい。
本発明の一実施例によると、上記化学式１で表される遷移金属化合物は具体例として、上記化学式１において、Ｍがルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はＣｌまたはＢｒであってもよく、上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし５のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成するものであってもよい。より具体的な例として、上記化学式１で表される遷移金属化合物は、上記化学式１において、Ｍがルテニウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はＣｌであってもよく、上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成するものであってもよい。
また、本発明の一実施例によると、上記化学式１で表される遷移金属化合物は下記化学式３で表される遷移金属化合物であってもよい。
上記化学式３において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができる。
また、具体例として、上記化学式３で表される遷移金属化合物は、上記化学式３において、Ｍがルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はＣｌまたはＢｒであってもよく、上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし５のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成するものであってもよい。より具体的な例として、上記化学式３で表される遷移金属化合物は、上記化学式３において、Ｍがルテニウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はＣｌであってもよく、上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成するものであってもよい。この場合、オレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の効率に優れて、より少ない量でも重合装置を洗浄することが可能で、安定的な洗浄が可能であり、洗浄完了後、重合再開時までの前処理段階時間を節減することができる効果がある。
より具体的な例として、上記化学式３で表される遷移金属化合物は、下記化学式３‐１ないし３‐８で表される遷移金属化合物であってもよい。
上記化学式３‐１ないし３‐８において、Ｍはルテニウムで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｍｅはメチルギで、Ｅｔはエチル基で、Ｐｒはプロピル基で、Ｂｕはブチル基である。
一方、本発明の一実施例による上記化学式１または化学式３で表される遷移金属化合物の置換基である化学式２で表される置換基は、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４が互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができるが、この場合、アミノ基の窒素原子、または飽和または不飽和の５員環の窒素原子に電子密度を変化させて中心金属の電子密度を調節することができる効果があり、これによって重合装置の洗浄能力が調節される効果がある。
本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物は上記化学式１で表される遷移金属化合物を２種以上含むものであってもよい。この場合、２種以上の化合物の間の組み合わせによって複分解反応の反応性が向上される効果がある。具体的に、上記化学式１で表される遷移金属化合物を２種含む場合、１種の遷移金属化合物は数百万単位の重量平均分子量を有する重合体を数十万単位に複分解し、他の１種の遷移金属化合物は上記複分解された数十万単位の重量平均分子量を有する重合体を数千単位の重量平均分子量を有する重合体に複分解することが可能であるため、複分解反応の反応性が向上される効果がある。
また、本発明の一実施例による洗浄液組成物は、上記記載された遷移金属化合物が炭化水素系溶媒に溶解された状態で存在する溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）形態の組成物であってもよい。この時、上記炭化水素系溶媒は、溶液を重合する時一般的に利用される炭化水素系溶媒であってもよく、具体例として、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、より具体的な例として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンなどからなる群から選択された１種以上の溶媒であってもよい。この場合、上記遷移金属化合物の溶解または分散が容易で、溶液を重合する時に利用される炭化水素系溶媒と性質を同一にして洗浄後、重合装置内に一部溶媒が残留しても溶液の重合に及ぼす影響を最小化する効果がある。
本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物の全体含量に対して上記化学式１で表される遷移金属化合物の含量は０．１重量％ないし１０重量％、０．１重量％ないし５重量％、または０．１重量％ないし１重量％であってもよく、この範囲内でオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の効率に優れて、より少ない量でも重合装置の洗浄が可能であり、安定的な洗浄が可能で、洗浄を完了した後、重合再開時までの前処理段階の時間を節減させることができる効果がある。
一方、本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物を製造するための製造方法が提供される。洗浄液組成物の製造方法は、下記化学式４及び化学式５で表される化合物を第１炭化水素系溶媒に投入して撹拌させる段階（Ｓ１）；上記（Ｓ１）段階の撹拌中に下記化学式６で表される遷移金属化合物を投入して撹拌させる段階（Ｓ２）；上記（Ｓ２）の撹拌を完了した後、第２炭化水素系溶媒を投入する段階（Ｓ３）；上記（Ｓ３）段階による沈殿物をろ過して下記化学式１で表される遷移金属化合物を収得する段階（Ｓ４）；及び上記（Ｓ４）段階で収得された遷移金属化合物を第３炭化水素系溶媒に投入する段階（Ｓ５）を含むことができる。
上記化学式４及び５において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができるし、
上記化学式６において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立的にハロゲン原子であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、Ｃｙは炭素数５ないし１０の脂肪族、または芳香族炭化水素環基であってもよく、
上記化学式１において、Ｍはルテニウムまたはオスミウムであってもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立的にハロゲン原子であってもよく、Ｐｈはフェニル基であってもよく、
上記化学式２において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；またはＲ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成することができる。
本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物の製造方法に記載された各化合物の置換基は、上記洗浄液組成物に記載された各化合物の置換基と同一な置換基であってもよい。
本発明の一実施例によると、上記第１炭化水素系溶媒は芳香族炭化水素溶媒であってもよく、第２炭化水素系溶媒は脂肪族炭化水素溶媒であってもよく、第３炭化水素系溶媒は溶液重合時に一般的に利用される炭化水素系溶媒であってもよく、具体例として、芳香族炭化水素溶媒であってもよく、より具体的な例として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレンなどからなる群から選択された１種以上の溶媒であってもよい。
本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物はビニル系単量体を含むものであってもよい。
具体例として、上記ビニル系単量体は炭素数２ないし１０のオレフィン単量体、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体例として上記炭素数２ないし１０のオレフィン単量体は単一置換されたアルケン（ａｌｋｅｎｅ）であるエテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンからなる群から選択された１種以上であってもよく、上記共役ジエン系単量体は、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン及び２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロはハロゲン原子を意味する）からなる群から選択された１種以上であってもよく、上記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン及び１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の一実施例によると、上記ビニル系単量体は２種以上のビニル系単量体を含むものであってもよい。この場合、２種以上のビニル系単量体の間の反応性の差によって、複分解反応の反応性の向上される効果がある。
上記のように、本発明によって洗浄液組成物を製造する場合、高い収率で本発明による洗浄液組成物を製造できる効果がある。
また、本発明によると上記洗浄液組成物を利用して重合装置を洗浄することができる重合装置の洗浄方法が提供される。本発明の一実施例によると、上記重合装置の洗浄方法は、重合装置内のジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させる段階（Ｓ１０）；及び上記（Ｓ１０）段階で膨潤されたジエン系重合体の存在下で、上記記載された洗浄液組成物及びビニル系単量体を投入して撹拌させ、上記ジエン系重合体をオリゴマー化させる段階（Ｓ２０）を含むことができる。このような重合装置の洗浄方法によって重合装置を洗浄する場合、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を化学的方式で取り除くことができ、これによって人力を直接投入することによる安全性に対する問題がなく、早い時間内で洗浄可能であり、重合反応器の再稼動時間を縮めて生産性を向上させる効果がある。
本発明の一実施例によると、重合装置内の蓄積された上記ジエン系重合体は、ジエン系単量体から来由された反復単位を含む重合体、または共重合体であってもよく、具体例として、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム及びスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体からなる群から選択された１種であってもよい。
一方、上記（Ｓ１０）段階の膨潤は、重合装置内の蓄積、つまり、重合装置の壁面または撹拌装置などを始め、重合装置内に固着されたジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させ、洗浄液組成物内の遷移金属化合物の接近の容易性を向上させるための段階であってもよい。本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階の膨潤は５０℃ないし１００℃、または６０℃ないし９０℃で実施されてもよく、この範囲内で重合装置内の蓄積されたジエン系重合体の膨潤が最大化される効果がある。
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ１０）段階で重合装置内のジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させた後、次いで膨潤されたジエン系重合体をオリゴマー化させるために、洗浄液組成物及びビニル系単量体を投入して撹拌させる段階（Ｓ２０）が実施されてもよい。上記洗浄液組成物は、上述したように、膨潤されたジエン系重合体に対して、重合体内に存在する反復単位の中で炭素‐炭素二重結合（Ｃ‐Ｃ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｉｎｇ）を分解及び再結合させるオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）を行い、高分子量の重合体を分子量が低いオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）に分解するための触媒としての役目をすることができる。
一方、上記オレフィン交差複分解を通じて重合体をオリゴマー化するためには、ジエン系重合体内に存在する炭素‐炭素二重結合以外に、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）で表される炭素‐炭素二重結合を含む別途化合物が一緒に投入される必要がある。これによって、本発明の一実施例によると、炭素‐炭素二重結合を含む化合物としてビニル系単量体が洗浄液組成物に含まれて投入されることができる。
上記ビニル系単量体は、一例として炭素数２ないし１０のオレフィン単量体、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体からなる群から選択された１種以上であってもよく、具体例として上記炭素数２ないし１０のオレフィン単量体は、単一置換されたアルケン（ａｌｋｅｎｅ）であるエテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンからなる群から選択された１種以上であってもよく、上記共役ジエン系単量体は１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン及び２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロはハロゲン原子を意味する）からなる群から選択された１種以上であってもよく、上記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン及び１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階で、ビニル系単量体は２種以上投入されてもよい。この場合、２種以上のビニル系単量体の間の反応性の差によって複分解反応の反応性が向上される効果がある。具体的に、上記化学式１で表される遷移金属化合物を２種で含む時、ビニル系単量体を２種投入すると、１種のビニル系単量体は上記２種の遷移金属化合物の中で、１種の遷移金属化合物との高い複分解効率によって初期反応性を向上させ、他の１種のビニル系単量体は他の１種の遷移金属化合物との高い反応性によって中期及び後期の反応性を向上させ、全体的な複分解反応の反応性を向上させる効果がある。
本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階の撹拌は１時間ないし２４時間、３時間ないし２４時間、３時間ないし６時間、または１２時間ないし２４時間実施されてもよく、この範囲内で洗浄液組成物の効率を最大化して、残った付随的な堆積物を形成せずにジエン系重合体をオリゴマー化することができる効果がある。
具体例として、上記（Ｓ２０）段階の撹拌は、投入される遷移金属化合物の種類によって決定されてもよく、初期反応速度が高い遷移金属化合物が投入される場合、速い洗浄のために３時間ないし６時間実施されてもよい。
本発明の一実施例によると、上記のように変更されたオリゴマーは反応器の洗浄に適用された炭化水素溶液に溶解されて存在するようになって、上記炭化水素溶液が重合装置から排出される時一緒に排出される。
また、本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物は重合装置内で蓄積されたジエン系重合体１００ｇ当たり洗浄液組成物内の遷移金属化合物０．００１ｍｍｏｌないし１ｍｍｏｌ、０．０１ｍｍｏｌないし０．５ｍｍｏｌ、または０．０５ｍｍｏｌないし０．３ｍｍｏｌの当量で投入されてもよく、この範囲内でオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の効率に優れ、より少ない量でも重合装置を洗浄することが可能で、安定的な洗浄が可能であり、洗浄完了後、重合再開時までの前処理段階時間を節減することができる効果がある。
また、本発明の一実施例によると、上記洗浄液組成物は重合装置内で蓄積されたジエン系重合体１００ｇ当たり洗浄液組成物内の遷移金属化合物１ｍｇないし１００ｍｇ、１０ｍｇないし１００ｍｇ、または３０ｍｇないし７０ｍｇの当量で投入されてもよく、この範囲内でオレフィン交差複分解（ｏｌｅｆｉｎ ｃｒｏｓｓ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ）の効率に優れ、より少ない量でも重合装置を洗浄することが可能で、安定的な洗浄が可能であり、洗浄完了後、重合再開時までの前処理段階の時間を節減することができる効果がある。
また、本発明の一実施例によると、上記ビニル系単量体は、重合装置内で蓄積されたジエン系重合体１００ｇ当たり１ｍｌないし１００ｍｌ、５ｍｌないし５０ｍｌ、または５ｍｌないし３０ｍｌの当量で投入されてもよく、この範囲内でジエン系重合体をより小さい重量平均分子量を有するオリゴマーにオリゴマー化することができる効果がある。
一方、本発明の一実施例によると、上記ジエン系重合体、つまり重合装置内で蓄積されたジエン系重合体は重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌないし１００，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌないし８０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌないし５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌのものであってもよく、上記重合装置の洗浄方法によってオリゴマー化されたジエン系オリゴマーは、重量平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌないし１０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００ｇ／ｍｏｌないし８，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００ｇ／ｍｏｌないし５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、この範囲内でより多くの量のジエン系重合体の除去が可能で洗浄効率が高く、洗浄が完了された後で重合装置内の溶媒とともに排出しやすい効果がある。
一方、本発明の一実施例によると、上記（Ｓ２０）段階でオリゴマー化されたオリゴマーは、溶媒とオリゴマーを分離するために別途分離装置及び蒸溜装置に移送された後、分離段階及びストリッピング段階を通じて取り除くことができる。
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは通常の技術者にとって自明なことであり、これらのみで本発明の範囲が限定されることではない。
製造例
下記製造例１ないし７の合成は、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を利用して窒素またはアルゴン気体雰囲気で実施し、酸素濃度が２ｐｐｍ未満の窒素が充填されたグローブボックス（Ｇｌｏｖｅｂｏｘ）を利用した。トルエン及びノルマルヘキサンなど使用されたすべての溶媒は、溶媒精製カラムを通過させて無水溶媒を製造して使用し、反応物が液体の場合はＣａＨ２を使用して精製し、反応物が固体の場合は溶媒に溶解させた後でＣａＨ２で精製した。合成が完了された後、沈澱及びろ過して収得した固体の生成物は、脂肪族炭化水素溶媒で３回洗浄し、減圧乾燥させて最終生成物を収得した。合成された化合物に対する１Ｈ ＮＭＲは４９９．８５ＭＨｚのＶａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ５００を利用してＣＤＣｌ３に溶解させて測定した。
製造例１
２５０ｍｌのフラスコに下記化学式４‐１で表される化合物１１．８ｇをトルエン１００ｍｌに入れた後、１時間撹拌した。上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物２０ｇを投入して常温で３時間撹拌した。撹拌後、フラスコ内の反応溶液が赤色から淡い緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して淡い緑色の化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて９２％の収率で下記化学式４‐１で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐１で表される遷移金属化合物を収得した。
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
上記化学式３‐１において、Ｍはルテニウムである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．１０（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，１１Ｈ）、７．３８（ｄ，２Ｈ）、７．０８（ｔ，２Ｈ）、７．００（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．７７（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．４９（ｄ，２Ｈ）、６．１５（ｄ，２Ｈ）、４．０７（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、２．９８（ｓ，６Ｈ）、２．８８（ｓ，６Ｈ）、２．６１‐２．２１（１８Ｈ）。
製造例２
２５０ｍｌのフラスコに下記化学式４‐７で表される化合物１４ｇをトルエン１００ｍｌに入れた後、１時間撹拌した。上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１２時間撹拌した。撹拌後、フラスコ内の反応溶液が赤色から淡い緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して緑色の化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８７％の収率にする化学式４‐７で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐７で表される遷移金属化合物を収得した。
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
上記化学式３‐７において、Ｍはルテニウムである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．０５（ｓ，１Ｈ）、８．３１（ｄ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，１１Ｈ）、７．３４（ｄ，２Ｈ）、７．０９（ｔ，２Ｈ）、７．０２（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．３７（ｄ，２Ｈ）、６．０５（ｄ，２Ｈ）、４．０７（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、３．３０（ｍ，４Ｈ）、３．１９（ｍ，４Ｈ）、２．６１‐２．２１（１８Ｈ）、２．０２（ｍ，４Ｈ）、１．９４（ｍ，４Ｈ）。
製造例３
２５０ｍｌのフラスコに下記化学式４‐８で表される化合物１４ｇをトルエン１００ｍｌに入れた後、１時間撹拌した。上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１２時間撹拌した。撹拌後、フラスコ内の反応溶液が赤色から淡い緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して緑色の化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８０％の収率で下記化学式４‐８で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐８で表される遷移金属化合物を収得した。
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
上記化学式３‐８において、Ｍはルテニウムである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．０５（ｓ，１Ｈ）、８．５４（ｄ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，１１Ｈ）、７．３４（ｄ，２Ｈ）、７．２４（ｄ，２Ｈ）、７．０９（ｔ，２Ｈ）、７．０２（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．７８（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．３３〜６．３７（ｄｄ，４Ｈ）、６．０５（ｄ，２Ｈ）、４．０７（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、２．６１‐２．２１（１８Ｈ）。
製造例４
窒素充填されたグローブボックスにおいて、下記化学式６‐１で表される化合物１０ｇとＣｕＣｌ １．１６ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに入れてマグネチックバー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｂａｒ）を入れた。フラスコをゴムセプタム（ｓｅｐｔｕｍ）で密封してグローブボックスの外に取り出した後、窒素気体下でシリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）を使って精製された ＣＨ２Ｃｌ２ １９５ｍｌを入れた。２０ｍｌバイアルにＮ，Ｎ'‐ジメチル‐１‐（２‐ビニルフェニル）メタンアミン（Ｎ，Ｎ'‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐１‐（２‐ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍａｔｈａｎｅａｍｉｎｅ）２．０６ｇを入れ、シリコンセプタム（ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｅｐｔｕｍ）で密封した後、窒素気体下でシリンジを使用して精製されたＣＨ２Ｃｌ２を入れて溶かした溶液を先に用意した混合物に添加した。添加した後、バイアルに残っている Ｎ，Ｎ'‐ジメチル‐１‐（２‐ビニルフェニル）メタンアミン（Ｎ，Ｎ'‐ｄｉｍｅｔｈｙｌ‐１‐（２‐ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍａｔｈａｎｅａｍｉｎｅ）をそれぞれ２×１ｍｌ ＣＨ２Ｃｌ２を使用して残さずに触媒反応容器に添加した。５００ｍｌの丸底フラスコ反応容器に還流冷却器を取り付けて温度を４０℃に昇温した後、窒素気体下で３時間撹拌した。反応後の温度を常温に下げた後、マグネチックバーを取り除いて減圧蒸溜を通じて溶媒を取り除いた。減圧蒸溜を通じて溶媒を取り除いた後、フラスコに残った反応混合物が溶けられる少量のＣＨ２Ｃｌ２を入れて、固体を完全に溶かした後、ＣＨ２Ｃｌ２の１．５倍くらいのノルマルヘキサンを添加した。ノルマルヘキサンを利用して反応混合物をセライト（ｃｅｌｉｔｅ）ろ過を通じて白い固体沈殿物を取り除いて明るい緑色のろ過液を得た。この緑色のろ過液を減圧乾燥して黒緑の固体を得ると、シリカカラムで精製して緑色の下記化学式７で表される化合物を７５％の収率で収得した。
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１８．７２（ｓ，１Ｈ）、７．４６（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、７．１２（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、７．０３（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ）、６．９３（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、６．７５（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、４．１８（ｂｒｏａｄ ｓ，６Ｈ）、２．８‐２．２（１８Ｈ）、１．９４（ｂｒｏａｄ ｓ，６Ｈ）。
製造例５
５００ｍｌのフラスコに下記化学式４‐９で表される化合物１７．３ｇをトルエン２００ｍｌに入れた後、１時間撹拌した。撹拌後、上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１２時間撹拌した。フラスコ内の反応溶液が青緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８１％の収率で下記化学式４‐９で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐９で表される遷移金属化合物を収得した。
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
上記化学式３‐９において、Ｍはルテニウムである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．１０（ｓ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｔ，１１Ｈ）、７．３８（ｄ，２Ｈ）、７．０８（ｔ，２Ｈ）、７．００（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．７７（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、６．４９（ｄ，２Ｈ）、６．１５（ｄ，２Ｈ）、４．０７（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、３．４６（ｔ，８Ｈ）、２．６１‐２．２１（１８Ｈ）、１．５８〜１．５０（ｍ，１２Ｈ）。
製造例６
５００ｍｌのフラスコに下記化学式４‐１０で表される化合物２００ｍＬと下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１時間撹拌した。フラスコ内の反応溶液が赤色から明るい緑色に変わると、冷たいノルマルヘキサンを投入して化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８０％の収率で下記化学式４‐１０で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐１０で表される遷移金属化合物を収得した。
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
上記化学式３‐１０において、Ｍはルテニウムである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．６７（ｓ，１Ｈ）、８．８４（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、８．３９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、８．０７（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、７．１５（ｔ，１Ｈ）、６．８０‐６．００（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ，９Ｈ）、３．３６（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、２．７９（ｓ，６Ｈ）、２．４５（ｓ，６Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）。
製造例７
２５０ｍｌのフラスコに下記化学式４‐１１で表される化合物１５ｇをトルエン１００ｍｌに溶かして、１時間撹拌した。撹拌後、上記撹拌中の溶液相に下記化学式６‐１で表される化合物を２０ｇを投入し、常温で１２時間撹拌した。フラスコ内の反応溶液が赤色から明るい緑色に変わると、ノルマルヘキサンを投入して化合物を沈澱させた。沈澱された化合物をろ過した後、減圧乾燥させて８３％の収率で下記化学式４‐１１で表される化合物がルテニウムに配位された下記化学式３‐１１で表される遷移金属化合物を収得した。
上記化学式６‐１において、Ｍはルテニウムである。
上記化学式３‐１１において、Ｍはルテニウムである。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）δ１９．１０（ｓ，１Ｈ）、８．７９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、８．７０（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、８．０９（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、７．８４（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、７．６４（ｂｒｏａｄ ｓ，２Ｈ）、７．６５（ｄ，２Ｈ）、７、４７（ｔ，１Ｈ）、７．０８（ｔ，２Ｈ）、６．８１（ｂｒｏａｄ ｓ，４Ｈ）、４．０３（ｂｒｏａｄ ｄ，４Ｈ）、２．５７（ｓ，６Ｈ）、２．２８（ｓ，１２Ｈ）。
実施例
実施例１
２５０ｍｌのアンドリューガラス（Ａｎｄｒｅｗ ｇｌａｓｓ）３個に自然硬化され、分子量の測定が不可能なポリブタジエンゴム２０ｇとノルマルヘキサン１００ｇをそれぞれ投入した。グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内で上記製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇをトルエン４．０ｍｌに溶かして、スチレン単量体５．０ｍｌとともに上記それぞれのアンドリューガラスに順次投入した。次いで、アンドリューガラスを７０℃の恒温槽でそれぞれ３時間、６時間及び２４時間撹拌した。以後、各々のアンドリューガラス内で圧力を取り除いて、アンドリューガラス内の溶液をメッシュにろ過して各時間帯別に残余ゴムを回収した。
実施例２
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例２で収得した化学式３‐７で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
実施例３
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例３で収得した化学式３‐８で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
実施例４
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇの代わりに、化学式３‐１で表される遷移金属化合物５ｍｇ及び化学式３‐７で表される遷移金属化合物５ｍｇをトルエン４ｍｌに溶かして、それぞれのアンドリューガラスに投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
実施例５
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇの代わりに、化学式３‐１で表される遷移金属化合物５ｍｇ及び化学式３‐８で表される遷移金属化合物５ｍｇをトルエン４ｍｌに溶かして、それぞれのアンドリューガラスに投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
実施例６
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇの代わりに、化学式３‐７で表される遷移金属化合物５ｍｇ及び化学式３‐８で表される遷移金属化合物５ｍｇをトルエン４ｍｌに溶かして、それぞれのアンドリューガラスに投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
実施例７
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物１０ｍｇの代わりに、化学式３‐１で表される遷移金属化合物３．３ｍｇ、化学式３‐７で表される遷移金属化合物３．３ｍｇ及び化学式３‐８で表される遷移金属化合物３．３ｍｇをトルエン４ｍｌに溶かして、アンドリューガラスに投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
実施例８
上記実施例１において、スチレン単量体５．０ｍｌの代わりにスチレン単量体２．５ｍｌ及び１‐ヘキセン（１‐Ｈｅｘｅｎｅ）単量体２．５ｍｌを投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
実施例９
上記実施例１において、スチレン単量体５．０ｍｌの代わりにスチレン単量体２．５ｍｌ及び１‐オクテン（１‐Ｏｃｔｅｎｅ）単量体２．５ｍｌを投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
比較例１
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例４で収得した化学式７で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
比較例２
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例５で収得した化学式３‐９で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
比較例３
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例６で収得した化学式３‐１０で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
比較例４
上記実施例１において、製造例１で収得した化学式３‐１で表される遷移金属化合物の代わりに製造例７で収得した化学式３‐１１で表される遷移金属化合物を同じ当量で投入したことを除いて、上記実施例１と同様の方法で実施した。
実験例
上記実施例１ないし９及び比較例１ないし４によって各時間帯別にメッシュにろ過されたゴムを乾燥重量測定方法によって通常の真空オーブンを利用し、８０℃の温度で１２時間減圧乾燥させた後、通常の天秤を利用して乾燥されたゴムの重量を測定し、最初投入したポリブタジエンゴムに対する重量を下記数式１によって計算し、これを実施例１によって取り除かれたゴムの量を基準にして指数化（分解指数）して下記表１及び２に示す。取り除かれたゴムの量が多いほど、つまりメッシュによってろ過されたゴムの量が少ないほど指数が高く、これは除去効率に優れることを示す。
また、上記ゴムがろ過された実施例２、３及び比較例１のノルマルヘキサン溶液の残留物に対してゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を実施し、ノルマルヘキサン溶液内に残留するオリゴマーの重量平均分子量を測定して下記図１に示す。具体的に、上記ゲル透過クロマトグラフィーは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム２本と、ＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ‐Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）カラム１本を組み合わせて使用した。分子量を計算する時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）はＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使って実施した。
ここで、図１の重量平均分子量グラフは、ｘ軸に示される特定重量平均分子量を有するオリゴマーが、ｙ軸に示される値ほど存在するか否かを見せるためのグラフである。
図１のｘ軸のＬｏｇ Ｍｗは重量平均分子量を意味するものであって、ｘ軸の値が２．０の場合は１００ｇ／ｍｏｌ、３．０の場合は１，０００ｇ／ｍｏｌ、４．０の場合は１０，０００ｇ／ｍｏｌ、５．０の場合は１００，０００ｇ／ｍｏｌを意味する。
図１のｙ軸のｄｗｔ／ｄ（Ｌｏｇ Ｍｗ）は、ｘ軸の重量を示す各オリゴマーの個数を意味するものであって、ｙ軸の値が高いほどｘ軸の重量を示すオリゴマーがたくさん存在することを意味する。
上記表１及び２に示すように、本発明による実施例１ないし９の洗浄液組成物を利用して硬化されたゴムをオリゴマーに分解させた場合、比較例１ないし４に比べて高い分解指数を示すことを確認することができた。特に、比較例２ないし３と比べてみると、ルテニウム中心金属に類似するピリジン誘導体を配位させるとしても、ピリジンに置換された置換基の種類によって分解能力に大差を示すことを確認することができた。
また、実施例１、８及び９の場合、３時間撹拌及び６時間撹拌する時も、比較例はもとより実施例２ないし７に比べて取り除かれたゴムの量がもっと高く表れ、初期反応速度が高いので、短い時間にもより多くの量のゴムを取り除くことができることを確認することができた。
また、実施例２、３及び比較例１のノルマルヘキサン溶液の残留物に対してゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を実施し、ノルマルヘキサン溶液内に残留するオリゴマーの重量平均分子量を測定して示す図１を参照にしてみると、実施例２及び３の洗浄液組成物を利用して硬化されたゴムをオリゴマーに分解させた場合、比較例１の洗浄液組成物を利用して硬化されたゴムをオリゴマーに分解させた場合に比べて、相対的に低分子量のオリゴマーが多く存在して高い分解指数を示すと同時に、溶液内に残留する分解されたオリゴマーが数万ｇ／ｍｏｌ台（Ｌｏｇ Ｍｗ４．０ないし５．０）の重量平均分子量を有する比較例１とは違って、２１０、３０８、４０７、５０７及び６０８ｇ／ｍｏｌなどの数百ｇ／ｍｏｌ台（Ｌｏｇ Ｍｗ２．０ないし３．０）の重量平均分子量を示して、より低い重量平均分子量のオリゴマーに分解させることができる分解能力に優れ、これによって重合装置を洗浄する時、より容易に洗浄できることを確認することができた。
すなわち、本発明者らは上記のような結果から、本発明による洗浄液組成物を利用して重合装置を洗浄する場合、重合装置内で蓄積された高分子量の重合体を化学的方式で取り除くことができ、これによって人力を直接投入することによる安全性に対する問題がなく、早い時間内で洗浄可能であり、重合反応器の再稼動時間を縮めて生産性を向上させることを確認することができた。

Claims (15)

  1. 下記化学式１で表される遷移金属化合物及び炭化水素系溶媒を含む洗浄液組成物。

    上記化学式１において、
    Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であり、
    Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立的にハロゲン原子であり、
    Ｐｈはフェニル基であり、

    上記化学式２において、
    Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；または
    Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成する。
  2. Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であり、
    Ｘ１及びＸ２はＣｌまたはＢｒであり、
    Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし５のアルキル基であるか；または
    Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成する請求項１に記載の洗浄液組成物。
  3. Ｍはルテニウムであり、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に上記化学式２で表される置換基であり、
    Ｘ１及びＸ２はＣｌであり、
    Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成する
    請求項１に記載の洗浄液組成物。
  4. 上記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式３で表される遷移金属化合物である請求項１に記載の洗浄液組成物。

    上記化学式３において、
    Ｍはルテニウムまたはオスミウムであり、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、または下記化学式２で表される置換基であるが、少なくとも１個以上は下記化学式２で表される置換基であり、
    Ｐｈはフェニル基であり、

    上記化学式２において、
    Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１ないし１０のアルキル基であるか；または
    Ｒ３及びＲ４は互いに連結されて飽和または不飽和の５員環を形成する。
  5. 上記化学式３で表される遷移金属化合物は、下記化学式３‐１ないし３‐８で表される遷移金属化合物のいずれか一つである請求項４に記載の洗浄液組成物。








    上記化学式３‐１ないし３‐８において、
    Ｍはルテニウムであり、
    Ｐｈはフェニル基であり、
    Ｍｅはメチル基であり、
    Ｅｔはエチル基であり、
    Ｐｒはプロピル基であり、
    Ｂｕはブチル基である。
  6. 上記洗浄液組成物は、上記化学式１で表される遷移金属化合物を２種以上含む請求項１に記載の洗浄液組成物。
  7. 上記炭化水素系溶媒は、芳香族炭化水素溶媒である請求項１に記載の洗浄液組成物。
  8. 上記洗浄液組成物の全体含量に対して上記化学式１で表される遷移金属化合物の含量は、０．１重量％ないし１０重量％である請求項１に記載の洗浄液組成物。
  9. 上記洗浄液組成物は、ビニル系単量体を含む請求項１に記載の洗浄液組成物。
  10. 上記ビニル系単量体は、炭素数２ないし１０のオレフィン単量体、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体からなる群から選択された１つ以上である請求項９に記載の洗浄液組成物。
  11. 上記ビニル系単量体は２つ以上のビニル系単量体を含む請求項９に記載の洗浄液組成物。
  12. 重合装置内のジエン系重合体を炭化水素系溶媒で膨潤させる段階（Ｓ１０）；及び
    上記（Ｓ１０）段階で膨潤されたジエン系重合体の存在下で、請求項１ないし請求項１１のいずれか一項に記載の洗浄液組成物を投入して撹拌させ、上記ジエン系重合体をオリゴマー化させる段階（Ｓ２０）を含む重合装置の洗浄方法。
  13. 上記ジエン系重合体は、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム及びスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体からなる群から選択された１種である請求項１２に記載の重合装置の洗浄方法。
  14. 上記（Ｓ１０）段階の膨潤は、５０℃ないし１００℃で行われる請求項１２に記載の重合装置の洗浄方法。
  15. 上記（Ｓ２０）段階の撹拌は、１時間ないし２４時間行われる請求項１２に記載の重合装置の洗浄方法。
JP2020505247A 2017-10-31 2018-08-29 洗浄液組成物及びこれを利用した重合装置の洗浄方法 Active JP6948456B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170143126 2017-10-31
KR10-2017-0143126 2017-10-31
KR10-2018-0101358 2018-08-28
KR1020180101358A KR102261420B1 (ko) 2017-10-31 2018-08-28 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
PCT/KR2018/009971 WO2019088431A1 (ko) 2017-10-31 2018-08-29 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020530047A true JP2020530047A (ja) 2020-10-15
JP6948456B2 JP6948456B2 (ja) 2021-10-13

Family

ID=66546594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020505247A Active JP6948456B2 (ja) 2017-10-31 2018-08-29 洗浄液組成物及びこれを利用した重合装置の洗浄方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11549084B2 (ja)
EP (1) EP3705559B1 (ja)
JP (1) JP6948456B2 (ja)
KR (1) KR102261420B1 (ja)
CN (1) CN111051487B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022532283A (ja) * 2020-04-07 2022-07-14 エルジー・ケム・リミテッド 触媒組成物、それを含む洗浄液組成物、およびそれを用いた重合装置の洗浄方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240124809A1 (en) 2022-10-03 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Reactor cleaning process and composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11510807A (ja) * 1995-08-03 1999-09-21 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体
JP2003176294A (ja) * 2001-08-24 2003-06-24 California Inst Of Technol ６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
JP2007500766A (ja) * 2003-07-28 2007-01-18 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー エラストマー製造に用いた重合装置からゲル化不飽和エラストマーの除去

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
EP1253156A3 (en) * 1992-04-03 2004-01-07 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis and application thereof
US5607898A (en) * 1993-08-02 1997-03-04 Idemitsu Kosan Company, Ltd. Pyrazole derivatives
US6696597B2 (en) * 1998-09-01 2004-02-24 Tilliechem, Inc. Metathesis syntheses of pheromones or their components
ATE398133T1 (de) * 1999-03-31 2008-07-15 California Inst Of Techn Mit triazolydin-liganden koordinierte rutheniummetall-alkyliden-komplexe die hohe olefin-metathese-aktivität aufweisen
CA2442368C (en) * 2001-03-30 2015-10-13 California Institute Of Technology Cross-metathesis reaction of functionalized and substituted olefins using group 8 transition metal carbene complexes as metathesis catalysts
US6818586B2 (en) * 2001-08-01 2004-11-16 Cymetech, Llp Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
DE602007006480D1 (de) 2007-08-21 2010-06-24 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
TW201121997A (en) 2009-08-31 2011-07-01 Lanxess Deutschland Gmbh Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight optionally hydrogenated nitrile rubber
SG182318A1 (en) 2010-01-14 2012-08-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Processes and apparatus for continuous solution polymerization
EP2536810B1 (fr) 2010-02-19 2016-09-07 Centre National De La Recherche Scientifique Procede de preparation d'oligomeres telecheliques a partir de dechets pneumatiques
RU2451692C2 (ru) 2010-08-13 2012-05-27 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Способ очистки полимеризационного оборудования от труднорастворимых отложений высокомолекулярного полимера (варианты)
US20120149840A1 (en) 2010-12-08 2012-06-14 Univ. of Southern Mississippi Res. Foundation Process for producing an aqueous polymer dispersion
US9012385B2 (en) 2012-02-29 2015-04-21 Elevance Renewable Sciences, Inc. Terpene derived compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11510807A (ja) * 1995-08-03 1999-09-21 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 高メタセシス活性のルテニウムおよびオスミウム金属カルベン錯体
JP2003176294A (ja) * 2001-08-24 2003-06-24 California Inst Of Technol ６配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒
JP2007500766A (ja) * 2003-07-28 2007-01-18 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー エラストマー製造に用いた重合装置からゲル化不飽和エラストマーの除去

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022532283A (ja) * 2020-04-07 2022-07-14 エルジー・ケム・リミテッド 触媒組成物、それを含む洗浄液組成物、およびそれを用いた重合装置の洗浄方法
JP7138805B2 (ja) 2020-04-07 2022-09-16 エルジー・ケム・リミテッド 触媒組成物、それを含む洗浄液組成物、およびそれを用いた重合装置の洗浄方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3705559A1 (en) 2020-09-09
KR20190049433A (ko) 2019-05-09
EP3705559B1 (en) 2021-06-23
US11549084B2 (en) 2023-01-10
JP6948456B2 (ja) 2021-10-13
CN111051487A (zh) 2020-04-21
KR102261420B1 (ko) 2021-06-07
US20200362273A1 (en) 2020-11-19
CN111051487B (zh) 2021-10-29
EP3705559A4 (en) 2020-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006078021A1 (ja) 三座配位子を含む金属錯体、およびそれを含む重合用触媒
JP6946322B2 (ja) 希土類メタロセンを含む触媒系
JP5942172B2 (ja) 共役ジエン系モノマーの重合触媒組成物
JP6948456B2 (ja) 洗浄液組成物及びこれを利用した重合装置の洗浄方法
CN113490692B (zh) 催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烃类树脂的方法
JP5580890B2 (ja) 不飽和化合物の水素化用触媒
KR102536751B1 (ko) 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
JP4513569B2 (ja) 遷移金属化合物、共役ジエン重合用触媒、共役ジエン重合体の製造方法、ならびにポリイソプレンとその環化物およびそれらの製造方法
CN107250170A (zh) 烯烃聚合催化剂和烯烃低聚物的制造方法
JP7324877B2 (ja) 液状ゴムの製造方法およびそれから製造された液状ゴム
KR102547667B1 (ko) 촉매 조성물, 이를 포함하는 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합장치의 세척방법
CN108699171B (zh) 1,3-二烯与乙烯或α-单烯烃的单官能或遥爪共聚物
JP5920539B2 (ja) 新規のネオジム化合物及びこれを含むジエン重合用触媒
JP2720510B2 (ja) オレフィン性不飽和重合体の水素化方法
KR20220050586A (ko) 디엔계 중합체의 분해 방법
JP4576126B2 (ja) アザボロリル４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合方法
JP2008063300A (ja) カチオン錯体、これを含有してなる重合触媒、この重合触媒を用いる重合方法及び重合体
KR20230128277A (ko) 에틸렌 및 1,3-디엔 기반 텔레켈릭 중합체
CN116425774A (zh) 一种稀土金属配合物及其制备方法和应用
US20230047483A1 (en) Diorganomagnesium compound
JP2008056584A (ja) カチオン錯体、これを含有してなる重合触媒、この重合触媒を用いる重合方法及び重合体
KR20190031251A (ko) 퍼메틸펜탈렌 리간드를 포함하는 바이메탈 촉매 화합물 및 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200130

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200130

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210209

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210413

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210831

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210917

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6948456

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250