JP2020138996A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] (A)エポキシ樹脂、
(B)無機充填剤、
(C−1)エラストマー、及び
(C−2)置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を含むマレイミド化合物、を含む、樹脂組成物。
[2] (C−2)成分が、下記一般式(2)で表される、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 一般式(2)中、Lは、酸素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜24のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数が1〜50のアルキレン基、炭素原子数が5以上のアルキル基、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、又はこれらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基を表す、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (C−2)成分が、下記一般式(5)で表される、[1]〜[3]のいずれかにの樹脂組成物。
[5] 一般式(5)中、Aは、置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の環状のアルキレン基;置換基を有していてもよいベンゼン環を有する2価の基;置換基を有していてもよいフタルイミド環を有する2価の基;又は置換基を有していてもよいピロメリット酸ジイミド環を有する2価の基を表す、[4]に記載の樹脂組成物。
[6] (C−1)成分が、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] (C−1)成分が、分子内に、ポリブタジエン構造を有する樹脂である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] (C−1)成分及び(C−2)成分の合計含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、10質量%より大きい、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[10] [1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[11] [10]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填剤、(C−1)エラストマー、及び(C−2)置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を含むマレイミド化合物を含む。以下、(C−1)成分及び(C−2)成分をまとめて「(C)成分」ということがある。本発明では、(A)〜(C)成分を含有させることで、誘電正接及び導体層に対しての密着性に優れ、反りを抑制可能な絶縁層を得ることができ、かつ最低溶融粘度が低い樹脂組成物を得ることができる。
樹脂組成物は、(A)成分として(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂組成物は、(B)成分として(B)無機充填材を含む。無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。(B)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(C)成分として、(C−1)エラストマー、(C−2)置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を含むマレイミド化合物を含む。
樹脂組成物は、(C)成分における(C−1)成分として、(C−1)エラストマーを含有する。(C−1)成分を樹脂組成物に含有させることで、樹脂組成物の硬化物の反りを抑制することが可能になる。(C−1)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、(C)成分における(C−2)成分として、(C−2)置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を含むマレイミド化合物を含有する。(C−2)成分を樹脂組成物に含有させることで、樹脂組成物の最低溶融粘度を低下させるとともに、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を向上させることが可能となる。(C−2)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
一般式(7)中、R4、R6及びR7はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基を表し、R5はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する2価の基を表し、R11及びR12はそれぞれ独立に炭素原子数が5以上のアルキル基を表す。t2は0〜10の整数を表し、m1及びm2はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に(D)成分として(D)硬化剤を含んでいてもよい。(D)硬化剤は、通常、(A)成分と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(D)硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(E)成分として硬化促進剤を含有していてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、(F)成分として熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)無機充填剤、(C−1)エラストマー、及び(C−2)置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を含むマレイミド化合物を含む。すでに上記したが、(C−1)成分及び(C−2)成分を併用することで、誘電正接及び導体層に対しての密着性に優れ、反りを抑制可能な絶縁層を得ることができ、かつ最低溶融粘度が低い樹脂組成物を得ることができる。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
反応容器に、2官能性ヒドロキシ基末端ポリブタジエン(日本曹達社製「G−3000」、数平均分子量=3000、ヒドロキシ基当量=1800g/eq.)69gと、芳香族炭化水素系混合溶剤(出光石油化学社製「イプゾール150」)40gと、ジブチル錫ラウレート0.005gとを入れ、混合して均一に溶解させた。均一になったところで60℃に昇温し、更に撹拌しながらイソホロンジイソシアネート(エボニックデグサジャパン社製「IPDI」、イソシアネート基当量=113g/eq.)8gを添加し、約3時間反応を行った。
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000」、エポキシ当量276g/eq.)1部、ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169g/eq.)5部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO−C2」)65部、エラストマーAを20部、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−689」)4部、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA−1160」、フェノール性水酸基当量:117g/eq)3部、硬化促進剤(四国化成工業社製、「1B2PZ」)0.05部、及びメチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
実施例1において、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA−1160」、フェノール性水酸基当量:117g/eq)の量を3部から1部に変え、さらに活性エステル系硬化剤(DIC社製「HPC−8000−65T」、活性基当量223g/eq、固形分65質量%のトルエン溶液)3.1部を用いた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
実施例1において、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−689」)4部を、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−1500」)4部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
実施例1において、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−689」)4部を、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−1700」)4部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
実施例1において、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−689」)4部を、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−3000」)4部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
実施例1において、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO−C2」)65部を、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形アルミナ(平均粒径1.5μm、比表面積2.0m2/g、最大粒径5μm「アルミナA」)105部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
実施例1において、エラストマーAの量を20部から28部に変え、マレイミド化合物(デザイナーモレキュールズ社製「BMI−689」)4部を用いなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂ワニス及び樹脂シートを作製した。
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000」、エポキシ当量276g/eq.)3部、ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169g/eq.)9部、アミン系アルコキシシラン化合物(信越化学工業社製「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス社製「SO−C2」)58部、エラストマーAを4部、クレゾールノボラック樹脂(DIC社製「KA−1160」、フェノール性水酸基当量:117g/eq)5部、硬化促進剤(四国化成工業社製、「1B2PZ」)0.05部、及びメチルエチルケトン15部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。比較例2の樹脂シートは、実施例1と同様にして作製した。
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物A」と称する。評価用硬化物Aを、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電正接を測定した。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
12インチシリコンウエハ(厚さ775μm)の片面全体に、上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いてラミネートし、支持体を剥離した。12インチシリコンウエハにラミネートした樹脂組成物層上に、さらに樹脂シートをラミネートすることで樹脂組成物層を2層積層し、厚さ100μmの樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層付きシリコンウエハをオーブン中180℃および90分の条件で熱処理して、硬化した樹脂組成物層(即ち、絶縁層)付きシリコンウエハを形成した。得られた絶縁層付きウエハの端部を台に押さえつけ、押さえつけた箇所の逆側のウエハ端部と台との距離を反り量として測定し、以下の基準で評価した。
○:反り量が0mm以上2mm以下。
×:反り量が2mmより大きい。
(評価用基板の作製)
(1)内装基板の下地処理:
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、すべてエッチングして除去した。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。その後、支持体を剥離して、樹脂組成物層、内層基板及び樹脂組成物層をこの順で含む「中間複層体I」を得た。
前記の評価基板Aを用いて、粗化銅箔と絶縁層とのピール強度の測定を行った。このピール強度の測定は、JIS C6481に準拠して行った。具体的には、下記の操作によって、ピール強度の測定を行った。
実施例及び比較例で作製した樹脂シートにおける樹脂組成物層の溶融粘度を、動的粘弾性測定装置(ユー・ビー・エム社製「Rheosol−G3000」)を使用して測定した。この測定は、樹脂組成物層から採取した1gの試料について、直径18mmのパラレルプレートを使用して、行った。測定条件は、開始温度60℃から200℃まで、昇温速度5℃/分、測定温度間隔2.5℃、振動1Hz/degとした。得られた溶融粘度の測定値から、最低溶融粘度を求めた。
Claims (11)
- (A)エポキシ樹脂、
(B)無機充填剤、
(C−1)エラストマー、及び
(C−2)置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキル基、及び置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上のアルキレン基の少なくともいずれかの炭化水素鎖を含むマレイミド化合物、を含む、樹脂組成物。 - 一般式(2)中、Lは、酸素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜24のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数が1〜50のアルキレン基、炭素原子数が5以上のアルキル基、フタルイミド由来の2価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の2価の基、又はこれらの基の2以上の組み合わせからなる2価の基を表す、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 一般式(5)中、Aは置換基を有していてもよい炭素原子数が5以上の環状のアルキレン基;置換基を有していてもよいベンゼン環を有する2価の基;置換基を有していてもよいフタルイミド環を有する2価の基;又は置換基を有していてもよいピロメリット酸ジイミド環を有する2価の基を表す、請求項4に記載の樹脂組成物。
- (C−1)成分が、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ(メタ)アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、及びポリカーボネート構造から選択される1種以上の構造を有する樹脂である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C−1)成分が、分子内に、ポリブタジエン構造を有する樹脂である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (C−1)成分及び(C−2)成分の合計含有量が、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、10質量%より大きい、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
- 請求項10に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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