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JP2020107625A - 抵抗変化型不揮発性記憶素子及びそれを用いた抵抗変化型不揮発性記憶装置 - Google Patents

抵抗変化型不揮発性記憶素子及びそれを用いた抵抗変化型不揮発性記憶装置 Download PDF

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Abstract

【課題】長期にわたって安定に情報を記憶する抵抗変化型不揮発性記憶素子を提供する。【解決手段】抵抗変化型不揮発性記憶素子２０は、第１電極２と、第２電極４と、第１電極２と第２電極４との間に介在して両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層３とを備える。抵抗変化層３は、第１金属元素と酸素とからなる酸素不足型の第１金属酸化物で構成された第１抵抗変化層３ｃと、第１金属元素と第１金属元素とは異なる第２金属元素と酸素とからなり、第１金属酸化物とは酸素不足度の異なる酸素不足型の複合酸化物で構成された第２抵抗変化層３ｄとを有する。複合酸化物の酸素不足度は、第１金属酸化物の酸素不足度よりも小さく、複合酸化物の室温における酸素拡散係数は、第１金属元素と酸素とからなり酸素不足度が複合酸化物の酸素不足度と等しい第２金属酸化物の室温における酸素拡散係数よりも小さい。【選択図】図１Ｂ

Description

本開示は、与えられる電気的信号に応じてその抵抗値が変化する抵抗変化型不揮発性記憶素子及びそれを用いた抵抗変化型不揮発性記憶装置に関する。
近年、デジタル技術の進展に伴って携帯情報機器や情報家電等の電子機器が、より一層高機能化している。これらの電子機器の高機能化に伴い、使用される半導体素子の微細化および高速化が急速に進んでいる。その中でも、フラッシュメモリに代表されるような大容量の不揮発性メモリの用途が急速に拡大している。
更に、このフラッシュメモリに置き換わる次世代の新型不揮発性メモリとして、いわゆる抵抗変化素子を用いた抵抗変化型の不揮発性記憶装置の研究開発が進んでいる。抵抗変化素子とは、電気的信号によって抵抗値が可逆的に変化する性質を有し、さらにはこの抵抗値に対応した情報を、不揮発的に記憶することが可能な素子のことをいう（例えば、特許文献１参照）。
このような抵抗変化素子として動作する従来技術として、ペロブスカイト材料（例えば、Ｐｒ（１−ｘ）ＣａｘＭｎＯ３［ＰＣＭＯ］、ＬａＳｒＭｎＯ３［ＬＳＭＯ］、ＧｄＢａＣｏｘＯｙ［ＧＢＣＯ］など）や遷移金属酸化物（ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３、またはＣｏＯ）を用いた不揮発性抵抗変化素子が提案されている。この技術は、酸化物材料に電圧パルス（継続時間の短い波状の電圧）を印加してその抵抗値を増大または減少させ、変化する抵抗値にデータを対応させることによってデータを記憶させるというものである（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４−３６３６０４号公報 米国特許第６２０４１３９号明細書
今後ますます不揮発性メモリの大容量化が進んでいくと考えられ、それに伴って不揮発性記憶素子の動作電力あるいは動作電流の低減が求められる。しかしながら、抵抗変化素子を含む不揮発性記憶素子は、一般的に動作電流の低下に伴いデータ保持特性が悪化することが知られている。ここで、データ保持特性とは、不揮発性メモリ素子に記録させた情報が、その後電源を遮断された状態のままどれだけ長期に渡って安定に情報を記録することが可能かを表す特性であり、「不揮発性」を意味する特性であることから不揮発性メモリにおける最も重要な特性の１つである。
本開示はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、長期にわたって安定に情報を記憶する抵抗変化型不揮発性記憶素子及びそれを用いた抵抗変化型不揮発性記憶装置を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在して両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた抵抗変化型不揮発性記憶素子であって、前記抵抗変化層は、第１金属元素と酸素とからなる酸素不足型の第１金属酸化物で構成された第１抵抗変化層と、前記第１金属元素と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素と酸素とからなり、前記第１金属酸化物とは酸素不足度の異なる酸素不足型の複合酸化物で構成された第２抵抗変化層とを有し、前記複合酸化物の酸素不足度は、前記第１金属酸化物の酸素不足度よりも小さく、前記複合酸化物の室温における酸素拡散係数は、前記第１金属元素と酸素とからなり酸素不足度が前記複合酸化物の酸素不足度と等しい第２金属酸化物の室温における酸素拡散係数よりも小さい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置は、基板上に形成されたメモリセルアレイと電圧印加回路を備えた抵抗変化型不揮発性記憶装置であって、前記メモリセルアレイには、前記抵抗変化型不揮発性記憶素子が行列上に複数個配置されており、前記電圧印加回路は、所定の前記抵抗変化型不揮発性記憶素子に対してデータの書き込みと消去およびデータの読み出しを行なう。
本発明の抵抗変化型不揮発性記憶素子及びそれを用いた抵抗変化型不揮発性記憶装置によれば、長期にわたって安定に情報を記憶することが可能になる。
図１Ａは、従来技術における抵抗変化素子の構成の一例を示す模式図である。 図１Ｂは、実施形態１に係る抵抗変化素子の構成の一例を示す模式図である。 図２の（ａ）〜（ｅ）は、実施形態１に係る抵抗変化素子の製造方法の一例を示す工程断面図である。 図３は、実施形態１に係る抵抗変化素子を動作させる回路の構成の一例を示す模式図である。 図４は、実施形態１に係る抵抗変化層の抵抗値の変化を示す模式図である。 図５は、実施形態１に係る抵抗変化素子を動作させる回路の構成の一例を示す模式図である。 図６Ａは、従来技術で低抵抗状態における抵抗変化素子の断面模式図である。 図６Ｂは、従来技術で高抵抗状態における抵抗変化素子の断面模式図である。 図６Ｃは、実施形態１で低抵抗状態における抵抗変化素子の断面模式図である。 図６Ｄは、実施形態１で高抵抗状態における抵抗変化素子の断面模式図である。 図７Ａは、実施形態１に係る抵抗変化電圧評価の結果を示す図である。 図７Ｂは、実施形態１に係る、データ保持特性評価の結果を示す図である。 図８は、実施形態２に係る不揮発性記憶装置の構成の一例を示すブロック図である。 図９は、実施形態３に係る不揮発性記憶装置の構成の一例を示すブロック図である。
以下、本発明に係る実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施形態はいずれも実施の一具体例を示すものである。したがって、以下の実施形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置及び接続形態、ステップ、ステップの順序などはあくまで一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本発明は請求の範囲だけによって限定される。
以下の実施形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、本発明の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが採用し得る形態を構成するものとして説明される。
本発明者は、抵抗変化型不揮発性記憶素子のデータ保持寿命を向上すべく鋭意検討を行った結果、以下のような知見を得た。
本発明者は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に介在され、両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する、金属酸化物からなる抵抗変化層を有する抵抗変化素子において、抵抗変化層が第１抵抗変化層と第２抵抗変化層との積層構造で構成され、第２抵抗変化層における酸素拡散係数が小さくなるように、第２抵抗変化層を、第１抵抗変化層を構成する第１金属元素と酸素に加えて第２の元素を含むように構成することにより、従来よりも抵抗変化素子のデータ保持特性が向上することを見出した。
当該知見の詳細は、以下において、実施形態とともに適宜説明される。
（実施形態１）
（ａ）抵抗変化素子の構造
まず、従来技術における抵抗変化素子の構造と比較しながら、実施形態１の抵抗変化素子の構造の一例について説明する。
図１Ａは従来技術における抵抗変化素子の構造の一例を示す模式図である。また、図１Ｂは実施形態１の抵抗変化素子の構成の一例を示す模式図である。
図１Ａ、図１Ｂに示すように、従来技術における抵抗変化素子１０および本実施形態の抵抗変化素子２０はいずれも、基板１と、基板１の上に形成された第１電極２と、第１電極２の上に形成された抵抗変化層３と、抵抗変化層３の上に形成された第２電極４とを備えている。ここで、第１電極２及び第２電極４は、抵抗変化層３と電気的に接続されている。
なお、第１電極２は第２電極４と異なるサイズでも同等のサイズでもよく、また、第１電極２及び第２電極４及び抵抗変化層３の配置は上下逆に配置してもよいし横向けに配置してもよい。
基板１は、例えばトランジスタ等の回路素子が形成されたシリコン基板により構成される。また、第１電極２及び第２電極４は、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｕ（銅）、Ｗ（タングステン）、ＴａＮ（窒化タンタル）、およびＴｉＮ（窒化チタン）のうちの１つまたは複数の材料を用いて構成される。
従来技術における抵抗変化素子では、抵抗変化層３は金属酸化物で構成されており、一例として、第１抵抗変化層としての第１タンタル酸化物層３ａと第２抵抗変化層としての第２タンタル酸化物層３ｂとが積層された構造であり、第２タンタル酸化物層３ｂの酸素含有率は、第１タンタル酸化物層３ａの酸素含有率よりも高くなっている。
ここで、「酸素含有率」とは、金属酸化物を構成する総原子数に対する含有酸素原子数の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。したがって、酸素不足型のタンタル酸化物は酸素含有率が０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。
例えば、第１の金属酸化物層を構成する金属と第２の金属酸化物層を構成する金属とが同種である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率よりも大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さいことになる。
また、「酸素不足度」とは、金属酸化物においてその化学量論的組成（複数の化学量論的組成が存在する場合は、そのなかで最も抵抗値が高い化学量論的組成）の酸化物を構成する酸素の量に対し、不足している酸素の割合をいう。
したがって、化学量論的組成の金属酸化物は他の組成の金属酸化物と比べてより安定であり、かつより高い抵抗値を有していることになる。
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるのでＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％である。ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。一方、酸素過剰の金属酸化物は酸素不足度が負の値となる。なお、本明細書中では特に断りのない限り、酸素不足度は正の値、０、負の値も含むものとして説明する。
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗率が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗率が低い。
「酸素不足型の金属酸化物」とは、化学量論的な組成を有する金属酸化物と比較して、酸素の含有量（原子比：総原子数に占める酸素原子数の割合）が少ない金属酸化物を意味する。
「化学量論的組成を有する金属酸化物」とは、酸素不足度が０％の金属酸化物を指す。例えば、タンタル酸化物の場合には絶縁体であるＴａ２Ｏ５を指す。
なお、酸素不足型とすることで金属酸化物は導電性を有するようになる。
一方、本実施形態の抵抗変化素子において、抵抗変化層３は、第１抵抗変化層としてのタンタル酸化物層３ｃと、第２抵抗変化層としての複合酸化物層３ｄとが積層されて構成されている。タンタル酸化物層３ｃは、タンタルと酸素とからなる酸素不足型のタンタル酸化物で構成され、複合酸化物層３ｄは、タンタルおよびタンタルと異なる追加金属元素と酸素とからなる酸素不足型の酸化物で構成されている。複合酸化物層３ｄの酸素不足度はタンタル酸化物層３ｃの酸素不足度よりも小さくなっている。
ここで、タンタルは第１金属元素の一例であり、タンタル酸化物層３ｃを構成するタンタル酸化物は第１金属酸化物の一例である。また、追加金属元素は第２金属元素の一例であり、複合酸化物層３ｄを構成するタンタルおよび追加金属元素の酸化物は複合酸化物の一例である。
なお、複合酸化物においては、追加金属元素の種類によって酸化物の化学量論的組成が異なるため、酸素含有率よりも酸素不足度のほうが酸化物中の酸素欠陥量の大小をより普遍的に表現できる。よって、本願明細書においても、特に複合酸化物の酸素欠陥量の大小を検討する際には、酸素不足度で記載することとする。
従来技術における抵抗変化素子では、第１タンタル酸化物層３ａを構成するタンタル酸化物の組成をＴａＯｘとした場合に、０＜ｘ＜２．５であり、且つ、第２タンタル酸化物層３ｂを構成するタンタル酸化物の組成をＴａＯｙとした場合に、ｘ＜ｙであればよい。特に、０．８≦ｘ≦１．９であり、且つ、２．１≦ｙ≦２．５とした場合には、抵抗変化層３の抵抗値を安定して高速に変化させることができる。
これは、酸素不足度に換算すると、第１タンタル酸化物層３ａを構成するタンタル酸化物の酸素不足度をｐ、第２タンタル酸化物層３ｂを構成するタンタル酸化物の酸素不足度をｑとした場合に、０％＜ｐ＜１００％であり、かつｐ＞ｑであればよい。特に、２４％≦ｐ≦６８％であり、かつ、０≦ｑ≦１６％とした場合には、抵抗変化層３の抵抗値を安定して高速に変化させることができることを意味する。
これを本実施形態に当てはめると、酸素不足度を用い、酸素不足型のタンタル酸化物層３ｃを構成するタンタル酸化物の酸素不足度をｒ、複合酸化物層３ｄを構成する複合酸化物の酸素不足度をｓとした場合に、０％＜ｐ＜１００％であり、かつｒ＞ｓであればよいことになる。特に、２４％≦ｒ≦６８％であり、かつ、０≦ｓ≦１６％の範囲内にあることが好ましい。
複合酸化物の酸素不足度と組成とは、次のように対応付けられる。例えば、複合酸化物層３ｄがタンタルと追加金属元素であるアルミニウムと酸素とからなる複合酸化物であり、かつタンタルとアルミニウムの元素組成比が１：１である場合を考える。この場合、化学量論的組成を有するタンタル酸化物およびアルミニウム酸化物の組成はそれぞれＴａ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３であることから、複合酸化物の組成は、ｓ＝０％（化学量論的組成）のときにはＴａＡｌＯ４、ｓ＝１０％のときにはＴａＡｌＯ３．６となる。
抵抗変化層３の厚みは、１μｍ以下であれば抵抗値の変化が認められるが、４０ｎｍ以下であってもよい。４０ｎｍ以下の膜厚では、パターニングプロセスとしてフォトリソグラフィ及びエッチングを使用する場合に、加工し易く、しかも抵抗変化層３の抵抗値を変化させるために必要となる電圧パルスの電圧値を低くすることができる。他方、電圧パルス印加時のブレイクダウン（絶縁破壊）をより確実に回避するという観点からは、抵抗変化層３の厚みは少なくとも５ｎｍ以上あることが好ましい。
また、複合酸化物層３ｄの厚みについては、初期抵抗値が高くなりすぎる可能性を低減し、かつ、安定した抵抗変化を得るという観点から、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度が好ましい。
上述したように構成された本実施形態の抵抗変化素子２０を動作させる場合には、第１電極２及び第２電極４を電源５の異なる端子７、８にそれぞれ電気的に接続する。ここで、抵抗変化素子２０は保護抵抗６を介して電源５と電気的に接続されていてもよい。
この電源５は、抵抗変化素子２０を駆動するための電気的パルス印加装置として、所定の極性、電圧及び時間幅の電気的パルス（電圧パルス）を抵抗変化素子２０に印加することができるように構成されており、電圧パルスは第１端子７及び第２端子８間に印加される。
なお、保護抵抗６は過電流による抵抗変化素子の破壊を防止するためのものであり、本実施形態では、その抵抗値は例えば４．５ｋΩとすればよい。
なお、以下の説明では、抵抗変化素子２０の両電極間に印加される電圧パルスの電圧は、第１端子７を基準にした第２端子８の電位で特定されるものとする。また、第２端子８に正の電圧を印加したときの電流の極性を正と定義する。
（ｂ）抵抗変化素子の製造方法
次に、図２に示す本実施形態に係る抵抗変化素子２０の製造方法の一例について説明する。ここでは、複合酸化物層３ｄがタンタルとアルミニウムと酸素からなる複合酸化物である場合について記述する。
まず、図２の（ａ）に示すように、例えばスパッタリング法により、基板１上に窒化タンタルからなる厚さ２０ｎｍの第１電極２を形成する。
次に、図２の（ｂ）に示すように、例えばＴａターゲットをアルゴンガス及び酸素ガス中でスパッタリングする所謂反応性スパッタリング法によって、第１電極２の上にタンタル酸化物層３ｃを形成する。ここで、タンタル酸化物層３ｃにおける酸素不足度は、アルゴンガスに対する酸素ガスの流量比を変えることにより容易に調整することができる。また、基板温度は特に加熱することなく室温とすることができる。
次に、図２の（ｃ）に示すように、高濃度の酸素含有率を有するタンタル酸化物（例えばＴａ２Ｏ５）ターゲットおよび高濃度の酸素含有率を有するアルミニウム酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３）ターゲットを用いて、より酸素不足度の小さい複合酸化物層３ｄを例えばスパッタ法で形成する。これにより、先に形成されたタンタル酸化物層３ｃの表面に、当該タンタル酸化物層３ｃ（第１領域）よりも酸素不足度の小さい複合酸化物層３ｄ（第２領域）が形成される。
なお、本実施形態ではタンタル酸化物ターゲットとアルミニウム酸化物ターゲットを用いて同時放電でのスパッタ法で実施したが、タンタル酸化物ターゲットとアルミニウム酸化物ターゲットを用いて交互放電による交互積層でのスパッタ法でも形成することが出来る。また、タンタル金属ターゲットとアルミニウム金属ターゲットを用いて酸素ガス雰囲気下でのスパッタ法でも形成することが出来る。
これらの第１領域及び第２領域が酸素不足型のタンタル酸化物層３ｃおよび複合酸化物層３ｄにそれぞれ相当し、このようにして形成された酸素不足型のタンタル酸化物層３ｃおよび複合酸化物層３ｄによって抵抗変化層３が構成されることになる。なお、本実施形態では酸素不足型のタンタル酸化物層３ｃおよび複合酸化物層３ｄはアモルファス状態のものを用いたが、酸素不足型のタンタル酸化物層３ｃおよび複合酸化物層３ｄのうちのどちらか一方もしくは両方が結晶状態であっても良い。
次に、図２の（ｄ）に示すように、図２の（ｃ）で形成された抵抗変化層３の上に、例えばスパッタリング法によりイリジウムからなる厚さ５ｎｍの第２電極４を形成することで、抵抗変化素子２０を構成する積層構造が得られる。本実施形態においてはイリジウム電極を第２電極４として用いたが、他に第２電極としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの貴金属を用いても良いし、窒化チタン、窒化タンタルなどの金属窒化物を用いても良い。
最後に、図２の（ｅ）に示すように、抵抗変化素子２０を形成するために、所望のマスクを用いて、第１電極２、酸素不足型のタンタル酸化物層３ｃ、複合酸化物層３ｄおよび第２電極４をパターニングして、酸素不足型のタンタル酸化物層３ｃ、複合酸化物層３ｄからなる積層構造の抵抗変化層３を第１電極（下部電極）２、第２電極（上部電極）４で挟持した抵抗変化素子２０を形成する。
なお、抵抗変化素子２０を形成するに当たり、本工程では同じマスクを用いて一括してパターニングを行ったが、工程ごとに個別にパターニングを行ってもかまわない。
なお、第１電極２及び第２電極４並びに抵抗変化層３の大きさ及び形状は、フォトマスク及びフォトリソグラフィによって調整することができる。本実施形態では、第２電極４及び抵抗変化層３の大きさを０．１μｍ×０．１μｍ（面積０．０１μｍ２）とし、第１電極２と抵抗変化層３とが接する部分の大きさも０．１μｍ×０．１μｍ（面積０．０１μｍ２）としたが、このような大きさ及び形状に限定されるものではなく、レイアウト設計によって適宜変更可能である。
また、本実施形態では、一例として酸素不足型のタンタル酸化物層３ｃの酸素不足度ｒをｒ＝３８％とし、複合酸化物層３ｄの酸素不足度ｓをｓ＝１％付近としている。さらに、抵抗変化層３の厚みを２４ｎｍとし、タンタル酸化物層３ｃの厚みを約２０ｎｍ、複合酸化物層３ｄの厚みを約４ｎｍとしている。
なお、後述する計算機シミュレーションによる拡散係数算出においては、抵抗変化素子２０の動作の初期過程によって複合酸化物層３ｄ中に生じる酸素不足度の大きい局所領域（フィラメント）について、過去の分析結果にもとづき酸素不足度を２０％として計算を実施した。
なお、本実施形態においてはｒ＝３８％、ｓ＝１％としているが、ｒ及びｓの値はこれに限られるわけではない。上記したように、例えば２４％≦ｒ≦６８％、０≦ｓ≦１６％の間で変化させても、本実施形態での抵抗変化特性と同様に安定した抵抗変化を実現できる。
（ｃ）抵抗変化素子の動作
次に、上述した製造方法により得られた抵抗変化素子２０の動作について説明する。
以下では、抵抗変化層３の抵抗値が所定の高い値（例えば、３００ｋΩ）にある場合を高抵抗状態といい、同じく所定の低い値（例えば、１２ｋΩ）にある場合を低抵抗状態という。
また、以下では、図１Ｂに示す電源５を用いて負極性の電圧パルスである書き込み電圧パルスを第１端子７及び第２端子８間に印加することにより、抵抗変化層３の抵抗値が減少し、抵抗変化層３が高抵抗状態から低抵抗状態へ変化する過程を書き込み過程と称し、正極性の電圧パルスである消去電圧パルスを第１端子７及び第２端子８間に印加することにより、抵抗変化層３の抵抗値が増加し、抵抗変化層３が低抵抗状態から高抵抗状態へ変化する過程を消去過程と称する。
このような書き込み過程及び消去過程を繰り返すことにより、抵抗変化素子２０が不揮発性記憶素子として動作する。
ここで、初期過程について説明する。本実施形態では、第１回目の上記書き込み過程の前に初期過程を実行する。初期過程とは、その後の書き込み過程及び消去過程において安定した抵抗変化動作を実現するための準備過程である。
一般に、製造直後の抵抗変化素子２０は通常抵抗変化時の高抵抗状態よりさらに高い初期抵抗値を有しており、その状態で通常動作時の書き込み電圧パルスまたは消去電圧パルスを印加しても抵抗変化は起こらない。
そこで、初期過程において、正極性の電圧パルスである第１の初期電圧パルス（高抵抗化ブレイク）及び負極性の電圧パルスである第２の初期電圧パルス（低抵抗化ブレイク）の２種類の初期電圧パルスをこの順に第１端子７及び第２端子８間に印加する。
第１の初期電圧パルスが印加されたときに、抵抗変化層３の抵抗値は初期抵抗値から第１の抵抗値へ減少し、次に第２の初期電圧パルスが印加されたときに、抵抗変化層３の抵抗値は第１の抵抗値から第２の抵抗値へさらに減少する。
以降は、通常動作時の書き込み電圧パルスまたは消去電圧パルスを印加することにより、抵抗変化素子２０は高抵抗状態と低抵抗状態との間で抵抗変化を繰り返すことになる。
つまり、初期過程は、抵抗変化素子２０を製造した後にまだ電圧が印加されたことのない初期状態の抵抗変化素子２０に対して行なわれる過程である。
なお、上記の初期過程では、正極性の第１の初期電圧パルスと負極性の第２の初期電圧パルスを用いたが、第１の初期電圧パルスまたは第２の初期電圧パルスのうちのどちらか一方の極性のみを用いて抵抗変化層３の抵抗値を初期抵抗値から通常動作時の抵抗値まで下げても構わない。
上述した初期過程を経ることにより、フィラメントと呼ばれる周囲の酸素不足度よりも大きい酸素不足度を持つ局所領域が抵抗変化層３内に形成される。
上述したように、初期過程後の通常の抵抗変化動作時においては、負極性の電圧パルスである書き込み電圧パルスが第１端子７及び第２端子８間に印加されることにより抵抗状態が高抵抗状態から低抵抗状態に変化し、正極性の電圧パルスである消去電圧パルスが第１端子７及び第２端子８間に印加されることにより抵抗状態が低抵抗状態から高抵抗状態に変化するが、この際の抵抗変化動作のメカニズムとしては、フィラメント内の酸素不足度が、書き込み電圧パルスによって上昇し、また消去電圧パルスによって低下することによると考えられる。ここで、抵抗変化動作時における高抵抗状態および低抵抗状態のフィラメント内の酸素不足度をそれぞれＮＨＶＯ、ＮＬＶＯとすると、ＮＨＶＯ＜ＮＬＶＯの関係を満たす。
なお、本実施形態では初期過程を経ることによりフィラメントを形成したが、必ずしも初期過程を経てフィラメントを形成する必要は無く、抵抗変化素子形成時に酸素不足度が０％よりも十分に大きい複合酸化物層を設けることで代用してもよい。
図３は、本実施形態に係る抵抗変化素子２０を動作させる回路の構成の一例及び当該抵抗変化素子２０にデータを書き込む場合における動作例を示す図である。
図３に示すように、この回路は抵抗変化素子２０と第１端子７及び第２端子８とを備えている。図１Ｂに示す抵抗変化素子２０の第２電極４が第２端子８に電気的に接続されており、第１電極２が第１端子７に電気的に接続されている。
また、抵抗変化素子２０の第１電極２と第１端子７との間にはトランジスタ１３が設けられている。このトランジスタは抵抗変化素子２０を選択するスイッチング素子及び保護抵抗の役割を担っている。このトランジスタ１３にゲート電圧Ｖｇが印加されることにより、抵抗変化素子２０にトランジスタ１３を介して所定の電圧パルスが供給される。
図４は、本実施形態の抵抗変化素子２０にデータを書き込む、すなわち、論理値０を書き込む低抵抗化過程、およびデータを消去する、すなわち、論理値１を書き込む高抵抗化過程における、抵抗変化層３の抵抗値の変化を示す模式図である。なお、これらの低抵抗化過程、および高抵抗化過程においては、図３に示すように、正極性の電圧パルス印加時は第１端子７を基準にして第２端子８に所定の正電圧パルスが供給され、負極性の電圧パルス印加時は第２端子８を基準にして第１端子７に所定の正電圧パルスが供給される。
抵抗変化素子２０の抵抗変化層３が、ある時点で高抵抗状態にある場合、負極性の低抵抗化電圧パルス（第２電圧パルス：電圧値ＶＲＬ）が第２端子８に供給されると、抵抗変化層３の抵抗値が高抵抗値ＲＨから低抵抗値ＲＬへと変化する。他方、抵抗変化層３の抵抗値が低抵抗値ＲＬである場合、正極性の高抵抗化電圧パルス（第１電圧パルス：電圧値ＶＲＨ）が第２端子８に供給されると、抵抗変化層３の抵抗値は低抵抗値ＲＬから高抵抗値ＲＨへ変化する。
図５は、本実施形態の抵抗変化素子２０を動作させる回路の構成の一例及び当該抵抗変化素子２０に書き込まれたデータを読み出す場合における動作例を示す図である。
図５に示すように、データの読み出しを行う場合には、第１端子７を基準に第２端子８に読み出し電圧が供給される。この読み出し電圧は、抵抗変化素子２０に供給されてもその抵抗を変化させない程度の値であり、第１電極２及び接地点を基準に特定される。
（酸素拡散係数の小さな材料の導入によるデータ保持特性改善のメカニズム）
ここで、従来技術の抵抗変化素子における第２のタンタル酸化物層３ｂに替えて、本発明の一態様の抵抗変化素子における、酸素拡散係数の小さな複合酸化物層３ｄを導入することにより、データ保持特性がなぜ改善するかについて、推定されるメカニズムを説明する。ただし、上述のデータ保持特性の改善メカニズムについては確定的な結論を導出するまでには至っていないため、可能性を述べるにとどめる。
はじめに、本実施形態で説明した抵抗変化素子の高抵抗状態と低抵抗状態の違いについて説明する。図６Ａは低抵抗状態、図６Ｂは高抵抗状態における、従来技術の抵抗変化素子１０の断面模式図を示している。
従来技術の抵抗変化素子１０においては、低抵抗状態・高抵抗状態とも初期状態の抵抗値よりも低いことから、いずれの抵抗状態においても、タンタル酸化物層３ｂ中に、上部電極４とタンタル酸化物層３ａをつなぐ、フィラメント３ｅが存在している状態であると考えられる。そして抵抗変化素子の抵抗値は、このフィラメント３ｅに存在する酸素欠陥９の量によって決まり、低抵抗状態の抵抗変化素子２０のフィラメント３ｅ内の酸素含有率ＮＬＯｘと高抵抗状態の抵抗変化素子のフィラメント３ｅ内の酸素含有率ＮＨＯｘは、ＮＬＯｘ＜ＮＨＯｘを満たしていると考えられる。
より微視的にフィラメント３ｅ内の酸素欠陥９と抵抗変化素子２０の抵抗値の関係について説明する。フィラメント３ｅ内においては、酸素欠陥が連なった微小導通パスが存在し、低抵抗状態においては酸素欠陥９が十分に多いため、この微小導通パスが上部電極２からタンタル酸化物３ａまでつながった状態であると考えられる。一方、高抵抗状態においては、酸素欠陥９の量が少ないため、この微小導通パスが途中で切れている状態であると考えられる。
以上のような抵抗変化のメカニズムに基づくと、抵抗変化後のデータ保持状態における低抵抗状態から高抵抗状態への変化は、フィラメント３ｅ内の微小導通パスのつながりが脆弱であるため、周囲の酸素が微小導通パスにまで拡散し、ある酸素欠陥９と結びつくことにより微小導通パスが途中で切れてしまうことに相当すると考えられる。
これに対し、本実施形態においては、フィラメント３ｅが存在する層として、図６Ｃに示すように、タンタル酸化物層３ｂに代えて、タンタルと異なる追加金属元素１１をさらに含み、タンタル酸化物層３ｂよりも酸素拡散係数の小さい複合酸化物層３ｄを導入することにより、データ保持時における酸素拡散量を従来よりも低減させている。その結果、周囲の酸素が微小導通パスにまで拡散して酸素欠陥９と結びつくことを抑制することにより、従来よりも長期のデータ保持（低抵抗状態の保持）を実現することができているものと推定される。
他方、抵抗変化後のデータ保持状態における高抵抗状態から低抵抗状態への変化は、フィラメント３ｅ内の微小導通パスは途中で切れているものの酸素欠陥の数は多い場合に、酸素の拡散により新たな酸素欠陥が生成し、既にある酸素欠陥と結びつくことにより切れていた微小導通パスがつながってしまうことに相当すると考えられる。
これに対し、本実施形態においては、フィラメント３ｅが存在する層として、図６Ｄに示すように、タンタル酸化物層３ｂに代えて、タンタルと異なる追加金属元素１１をさらに含み、タンタル酸化物層３ｂよりも酸素拡散係数の小さい複合酸化物層３ｄを導入することにより、データ保持時における酸素拡散量を従来よりも低減させている。その結果、高抵抗状態におけるフィラメント３ｅ内での酸素拡散により微小導電パスのつながり生成を抑制することにより、従来よりも長期のデータ保持（高抵抗状態の保持）を実現することができているものと推定される。
本実施形態で説明した抵抗変化素子は、タンタル酸化物およびタンタル酸化物にタンタルと異なる追加金属元素を加えた複合酸化物を第２抵抗変化層に用いた例を説明しているが、タンタル以外の酸化物とそれに追加金属元素を加えた複合酸化物を第２抵抗変化層に用いる抵抗変化素子においても、酸素拡散係数の大小の関係を満たしていれば適用可能である。
（ｄ）複合酸化物の実施例
本実施形態の第２抵抗変化層に用いる複合酸化物について、好適な追加金属元素を検討したので以下に説明する。
本実施例では、計算機シミュレーションを用いて複合酸化物として好適な材料を検討した。具体的に、タンタルと異なる追加金属元素であって、タンタル酸化物に加えて複合酸化物を構成したとき、複合酸化物中の酸素拡散係数が、タンタル酸化物に比べて小さくなるような追加金属元素を抽出した。以下の説明では、タンタルを第１金属元素と言い、追加金属元素を第２金属元素と言う。
まず、複合酸化物の酸素拡散係数を以下のようにして算出した。
タンタルを第１金属元素とし、アルミニウム、ハフニウム、バナジウム、シリコンを第２金属元素として、シミュレーションを実施する金属酸化物および複合酸化物を設定した。具体的には、第２金属元素を含まないタンタル酸化物、タンタル−アルミニウム複合酸化物、タンタル−ハフニウム複合酸化物、タンタル−シリコン複合酸化物、タンタル−バナジウム複合酸化物の５種類を設定した。第２金属元素を含まないタンタル酸化物は、複合酸化物と対比される比較例であり、従来技術の第２抵抗変化層の構成材料に相当する。比較例としてのタンタル酸化物は、第１抵抗変化層を構成する第１金属酸化物（タンタル酸化物）との区別のため、第２金属酸化物として参照される。
表１に、シミュレーションを行った５種類の金属酸化物および複合酸化物の組成を示す。シミュレーションを行う原子数としては、従来技術の抵抗変化素子に相当するタンタル酸化物に対して、タンタル元素が５４個となるように原子数を設定した。なお、原子数が大きいほど精密にシミュレーションを実施できるが、一方でシミュレーションに係る時間が膨大となるため、上記の値を設定している。但し、必ずしも上記の原子数でシミュレーションを実施しなくとも、今回の結果と同様の結果が得られると考えている。
Figure 2020107625
本実施形態における抵抗変化素子では、上述の初期過程を経ることにより、フィラメント３ｅが抵抗変化層３内に形成される。フィラメント３ｅにおけるタンタル酸化物の酸素不足度は過去の定量分析によりおよそ２０％程度と推定されている。
したがって、シミュレーションにおいては、上記５種類の金属酸化物および複合酸化物のいずれも、酸素不足度が２０％となる組成を設定した。酸素不足度が２０％のタンタル酸化物の組成はＴａ５４Ｏ１０８である。また、タンタルと第２金属元素とを含む複合酸化物については、５４個のタンタル原子の約２２％にあたる１２個のタンタル原子（酸素不足度が２０％のタンタル酸化物において２４個の酸素原子に対応）を第２金属元素で置換した。置換した第２金属元素の個数は第２金属元素と２４個の酸素原子とで酸素不足度が２０％の金属酸化物が構成される個数とすることで、複合酸化物全体での酸素不足度を２０％とした。
これにより、例えばタンタル−アルミニウム複合酸化物においては、（Ｔａ４２Ｏ８４）−（Ａｌ２０Ｏ２４）とした。他の複合酸化物に対しても同様である。なお、ここでは（Ｔａ４２Ｏ８４）でシミュレーションを行ったが、異なる組成での実施においても今回の結果と同様の結果が得られると考えられる。また、今回の計算では酸素不足度を２０％と設定したが、必ずしも酸素不足度を２０％としなくとも、各金属酸化物で等しい酸素不足度を設定する限りは、今回の結果と同様の結果が得られると考えられる。
また、タンタル原子のうちの何％を第２金属元素で置換することが有効かについては、後ほど詳しく考察する。
このように設定した５種類の金属酸化物および複合酸化物について、バーチ−マーナガンの状態方程式に基づき、第一原理計算により４０００Ｋにおける最安定状態となる構造を求めた。具体的には、状態が安定となる構造の指標として、内部エネルギーが最小になる構造を求めた。この計算によって最安定状態となる構造における体積弾性率が算出される。体積弾性率は、ヘルムホルツの自由エネルギー、すなわち内部エネルギーとエントロピーの和の曲率で定義されるが、本シミュレーションにおいては、ヘルムホルツの自由エネルギーと内部エネルギーが等しいと近似して体積弾性率の値を算出している。但し、必ずしもヘルムホルツの自由エネルギーと内部エネルギーが等しいとしてシミュレーションを実施しなくても、体積弾性率の大小関係は今回の結果と同様の結果が得られると考えている。
次に、最安定状態となる構造において、５０ピコ秒の間の酸素原子の動きをシミュレーションし、各酸素原子が移動した総距離を計算してその平均を取ることにより、４０００Ｋにおける各金属酸化物中での酸素拡散係数を算出した。
さらに、３０００Ｋにおいても１３０ピコ秒以上の間の酸素原子の移動に関するシミュレーションを実施し、３０００Ｋにおける各金属酸化物中での酸素拡散係数を算出した。
最後に、４０００Ｋおよび３０００Ｋにおける各金属酸化物中での酸素拡散係数の値からアレニウスの式に基づき室温（３００Ｋ）における酸素拡散係数の値を算出した。
このようにして算出されたシミュレーション結果を表１に示す。表１からわかるように、タンタル−アルミニウム複合酸化物、タンタル−ハフニウム複合酸化物の２つの金属酸化物において、タンタル酸化物よりも酸素拡散係数が小さい。一方、体積弾性率は、タンタル−アルミニウム複合酸化物、タンタル−ハフニウム複合酸化物の２つの金属酸化物において、タンタル酸化物よりも大きい。
ここで、体積弾性率とは、一定の圧力を受けた場合に体積が変化する割合の逆数を意味し、一般的に体積弾性率の大きい材料はひずみに強い、あるいは硬いと言われる。
このことから、上述のシミュレーション結果は以下のように解釈できる。すなわち、体積弾性率の大きなタンタル−アルミニウム複合酸化物、タンタル−ハフニウム複合酸化物においては、複合酸化物のネットワークが強固に組まれているため、酸素原子がそのネットワークから離れて拡散すると言う現象がタンタル酸化物に比べて起こりにくい。
さらに、複合酸化物の体積弾性率と複合酸化物を構成する第２金属元素と酸素とからなる化学量論的組成の酸化物の融点とを比較すると、今回計算を実施した４種類の複合酸化物においては、タンタル−シリコン複合酸化物を除いて正の相関がある。
タンタル−シリコン複合酸化物は今回検討した中で唯一シリコンが半導体であり、かつシリコン酸化物が共有結合性酸化物であるため、融点が高いにもかかわらず、体積弾性率が小さく、拡散係数の低下に対する寄与は小さい。このことを考慮に入れると、イオン結合性酸化物を形成する一般的な金属元素を第２金属元素として用い、第２金属元素と酸素とからなる融点が高い金属酸化物をタンタル酸化物に混ぜて複合酸化物とすることにより、複合酸化物の体積弾性率が上昇し、その結果酸素拡散係数が低下するということが推測される。
この考えに基づけば、本実施形態における複合酸化物を構成する第２金属元素は、その酸化物がタンタル酸化物よりも高い融点を有する金属である、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、からなるグループの中から選択できる可能性があると考えられる。
ただし、上記の酸素拡散係数の低下現象においては、今回検討していないその他の要因がさらに関わる可能性があるため、その酸化物がタンタル酸化物よりも高融点である全ての金属元素において必ずしも自動的に体積弾性率が大きくなるとは限らない。また、タンタル酸化物よりも体積弾性率の大きい複合金属酸化物において必ずしも自動的に酸素拡散係数が小さくなるとは限らない。
以上に説明した第一原理計算によるシミュレーション結果をもとに、本実施例では、酸素拡散係数の低下が認められたタンタル−アルミニウム複合酸化物、タンタル−ハフニウム複合酸化物について、本実施形態における抵抗変化素子の製造方法および動作方法を用いて抵抗変化素子を作製して実際に動作させた。
図７Ａは、抵抗変化素子の第２抵抗変化層をタンタル−アルミニウム複合酸化物またはタンタル−ハフニウム複合酸化物で構成した抵抗変化素子の抵抗変化電圧（抵抗変化素子に印加することで抵抗変化が生じる電圧を言う）の元素組成依存性を示す。横軸の元素組成比は、第２抵抗変化層を構成する複合酸化物に含まれる第２金属元素（アルミニウムまたはハフニウム）の、第１金属元素（タンタル）と第２金属元素との和に対する組成比を表し、組成比０はアルミニウムまたはハフニウムを含まないタンタルのみの酸化物を表す。
図７Ａからわかるように、タンタル酸化物にアルミニウムまたはハフニウムを加えることにより、抵抗変化電圧が上昇していることが分かる。
抵抗変化素子における抵抗変化現象は、電気的なエネルギーにより酸素イオンを移動させてフィラメント３ｅ内の酸素欠陥９の量を変化させることに相当するため、酸素拡散係数の小さい抵抗変化層３に対しては、より大きな電圧を印加する必要があると考えられる。
すなわち、図７Ａの結果は、タンタル酸化物にアルミニウムまたはハフニウムを加えることにより、酸素拡散係数が低下していることを実験的に示していると考えられる。
しかしながら一方で、今後ますます不揮発性メモリの大容量化が進んでいくに伴い動作電圧の低減が求められるため、タンタル酸化物に対し０．２Ｖ以下程度の印加電圧の増加に留めておきたいという要望がある。そのような観点を踏まえて、抵抗変化電圧の元素組成依存性の結果から傾向を予測した結果、複合酸化物に含まれる第２金属元素の第１金属元素と第２金属元素との和に対する組成比は１０％以上５０％以下が好ましい。
さらに、本実施例では、本実施形態における抵抗変化素子の第２抵抗変化層としてタンタル酸化物、タンタル−アルミニウム複合酸化物、タンタル−ハフニウム複合酸化物を用いた場合の抵抗変化素子群に対してデータ保持特性の評価を行った。
ここで、本実施例で行った抵抗変化動作条件を具体的に示す。通常の抵抗変化動作として、書き込み電圧パルスは、パルス印加時に抵抗変化素子に流れる電流が１５０μＡとなるように負極性のパルス電圧を設定しパルス印加時間を１００ｎｓとした。また、消去電圧パルスは、パルス電圧を＋１．８Ｖに設定しパルス印加時間を１００ｎｓとした。本実施例においては、上述の初期過程を実施後、上記の条件のもと、通常の抵抗変化動作を１０００回繰り返した。
以上のようにして、用意した抵抗変化素子群の抵抗値の保持特性の評価を行った。なお、本実施例で用いた抵抗変化素子の抵抗値は、室温程度の温度では１０年以上ほとんど劣化が見られないような特性を有している。そこで、不揮発性記憶素子を２１０℃の恒温槽中に保持して劣化を加速させて保持特性の評価を行った。なお、抵抗値の測定は恒温槽から不揮発性記憶素子を取り出して室温で行った。
図７Ｂは、抵抗変化素子の第２抵抗変化層をタンタル酸化物で構成した比較例の抵抗変化素子群、およびタンタル−アルミニウム複合酸化物およびタンタル−ハフニウム複合酸化物で構成した実施例の抵抗変化素子群における保持特性の相対劣化量を示している。図７Ｂでは、保持特性の相対劣化量の一例として、低抵抗状態における抵抗値の上昇による読み出し電流の減少率を、比較例の抵抗変化素子群での減少率を１として示している。
図７Ｂからわかるように、第２抵抗変化層をタンタル−アルミニウム複合酸化物およびタンタル−ハフニウム複合酸化物で構成した抵抗変化素子群では、第２抵抗変化層をタンタル酸化物で構成した抵抗変化素子群よりも相対劣化量（読み出し電流の減少率）が小さい。つまり、低抵抗状態における抵抗値の上昇率が抑制されており、保持特性が向上していることが分かる。
以上のことから、本実施形態の抵抗変化素子を使用することにより、従来よりも長期にわたって安定に情報を記憶することができることが明らかである。
（実施形態２）
実施形態２は、実施形態１において説明した抵抗変化素子を用いて構成される、１トランジスタ／１不揮発性記憶部型（１Ｔ１Ｒ型）の不揮発性記憶装置である。以下、この不揮発性記憶装置の構成及び動作について説明する。
図８は、実施形態２の不揮発性記憶装置の構成の一例を示すブロック図である。
図８に示すように、本実施形態に係る１Ｔ１Ｒ型の不揮発性記憶装置１００は半導体基板上にメモリ本体部１０１を備えており、メモリ本体部１０１は、抵抗変化素子及びアクセストランジスタ（電流制御素子）を具備するメモリセルアレイ１０２と電圧印加回路とを備える。電圧印加回路は、例えば、行選択回路／ドライバ１０３、列選択回路１０４、情報の書き込みを行うための書き込み回路１０５、選択ビット線に流れる電流量を検出して２値のデータのうちの何れのデータが記憶されているかの判定を行うセンスアンプ１０６および端子ＤＱを介して入出力データの入出力処理を行うデータ入出力回路１０７を具備している。
また、不揮発性記憶装置１００は、セルプレート電源（ＶＣＰ電源）１０８、外部から入力されるアドレス信号を受け取るアドレス入力回路１０９および外部から入力されるコントロール信号に基づいてメモリ本体部１０１の動作を制御する制御回路１１０をさらに備えている。
メモリセルアレイ１０２は、半導体基板の上に形成された、互いに交差するように配列された複数のワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…およびビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…、これらのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…およびビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…の交点に対応してそれぞれ設けられた複数のアクセストランジスタＴ１１，Ｔ１２，Ｔ１３，Ｔ２１，Ｔ２２，Ｔ２３，Ｔ３１，Ｔ３２，Ｔ３３，…およびアクセストランジスタＴ１１，Ｔ１２，…と１対１に設けられた複数のメモリセルＭ１１１，Ｍ１１２，Ｍ１１３，Ｍ１２１，Ｍ１２２，Ｍ１２３，Ｍ１３１，Ｍ１３２，Ｍ１３３（以下、「メモリセルＭ１１１，Ｍ１１２，…」と表す）を備えている。ここで、メモリセルＭ１１１，Ｍ１１２，…は実施形態１の抵抗変化素子２０に相当する。
また、メモリセルアレイ１０２は、ワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…に平行して配列されている複数のプレート線ＰＬ０，ＰＬ１，ＰＬ２，…を備えている。
アクセストランジスタＴ１１，Ｔ１２，Ｔ１３，…のドレインはビット線ＢＬ０に、アクセストランジスタＴ２１，Ｔ２２，Ｔ２３，…のドレインはビット線ＢＬ１に、アクセストランジスタＴ３１，Ｔ３２，Ｔ３３，…のドレインはビット線ＢＬ２に、それぞれ接続されている。
また、アクセストランジスタＴ１１，Ｔ２１，Ｔ３１，…のゲートはワード線ＷＬ０に、アクセストランジスタＴ１２，Ｔ２２，Ｔ３２，…のゲートはワード線ＷＬ１に、アクセストランジスタＴ１３，Ｔ２３，Ｔ３３，…のゲートはワード線ＷＬ２に、それぞれ接続されている。
さらに、アクセストランジスタＴ１１，Ｔ１２，…のソースはそれぞれ、メモリセルＭ１１１，Ｍ１１２，…と接続されている。
また、メモリセルＭ１１１，Ｍ１２１，Ｍ１３１，…はプレート線ＰＬ０に、メモリセルＭ１１２，Ｍ１２２，Ｍ１３２，…はプレート線ＰＬ１に、メモリセルＭ１１３，Ｍ１２３，Ｍ１３３，…はプレート線ＰＬ２に、それぞれ接続されている。
このような構成の不揮発性記憶装置１００において、アドレス入力回路１０９は、外部回路（図示せず）からアドレス信号を受け取り、このアドレス信号に基づいて行アドレス信号を行選択回路／ドライバ１０３へ出力するとともに、列アドレス信号を列選択回路１０４へ出力する。ここで、アドレス信号は、複数のメモリセルＭ１１１，Ｍ１１２，…のうちの選択される特定のメモリセルのアドレスを示す信号である。また、行アドレス信号は、アドレス信号に示されたアドレスのうちの行のアドレスを示す信号であり、列アドレス信号は、アドレス信号に示されたアドレスのうちの列のアドレスを示す信号である。
また、制御回路１１０は、初期過程において、第１の初期電圧パルスおよび第２の初期電圧パルスを各メモリセルＭ１１１，Ｍ１１２，…に対してこの順に印加することを指示する書き込み信号を書き込み回路１０５に対して出力する。書き込み回路１０５は、この書き込み信号を受け取った場合、すべてのビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…に対して第１の初期電圧パルスおよび第２の初期電圧パルスを印加することを指示する信号を列選択回路１０４に対して出力する。
さらに、列選択回路１０４は、この信号を受け取った場合、すべてのビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…に対して第１の初期電圧パルスおよび第２の初期電圧パルスを印加する。このとき、行選択回路／ドライバ１０３は、すべてのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…に対して、所定の電圧を印加する。
以上の動作を経て初期過程が完了する。
その後、制御回路１１０は、データの書き込み過程においては、データ入出力回路１０７に入力された入力データＤｉｎに応じて書き込み電圧パルス又は消去電圧パルスの印加を指示する書き込み信号を書き込み回路１０５へ出力する。他方、制御回路１１０は、データの読み出し過程においては、読み出し用電圧パルスの印加を指示する読み出し信号を列選択回路１０４へ出力する。
行選択回路／ドライバ１０３は、アドレス入力回路１０９から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…のうちの何れかを選択し、その選択されたワード線に対して、所定の電圧を印加する。
また、列選択回路１０４は、アドレス入力回路１０９から出力された列アドレス信号を受け取り、この列アドレス信号に応じて、複数のビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…のうちの何れかを選択し、その選択されたビット線に対して、書き込み電圧パルス、消去電圧パルスまたは読み出し用電圧パルスを印加する。
書き込み回路１０５は、制御回路１１０から出力された書き込み信号を受け取った場合、列選択回路１０４に対して選択されたビット線に対して書き込み電圧パルス又は消去電圧パルスの印加を指示する信号を出力する。
センスアンプ１０６は、データの読み出し工程において、読み出し対象となる選択ビット線に流れる電流量を検出し、記憶されているデータを判別する。本実施形態の場合、各メモリセルＭ１１１，Ｍ１１２，…の抵抗状態を高低の２つの状態とし、それらの各状態と各データとを対応させる。そのため、センスアンプ１０６は、選択されたメモリセルの抵抗変化層の抵抗状態が何れの状態にあるのかを判別し、それに応じて２値のデータのうち何れのデータが記憶されているのかを判定する。その結果得られた出力データＤＯは、データ入出力回路１０７を介して、外部回路へ出力される。
上記のように動作することにより、不揮発性記憶装置１００は長期にわたって安定に情報を記憶することができる。
（実施形態３）
実施形態３は、実施形態１において説明した抵抗変化素子を用いて構成される、クロスポイント型の不揮発性記憶装置である。以下、この不揮発性記憶装置の構成及び動作について説明する。
図９は、実施形態３の不揮発性記憶装置の構成の一例を示すブロック図である。
図９に示すように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置２００は半導体基板上にメモリ本体部２０１を備えており、メモリ本体部２０１は、メモリセルアレイ２０２、行選択回路／ドライバ２０３、列選択回路／ドライバ２０４、情報の書き込みを行うための書き込み回路２０５、選択ビット線に流れる電流量を検出して２値のデータのうちの何れのデータが記憶されているかの判別を行うセンスアンプ２０６および端子ＤＱを介して入出力データの入出力処理を行うデータ入出力回路２０７を具備している。
また、不揮発性記憶装置２００は、外部から入力されるアドレス信号を受け取るアドレス入力回路２０８および外部から入力されるコントロール信号に基づいてメモリ本体部２０１の動作を制御する制御回路２０９をさらに備えている。
メモリアレイ２０２は、半導体基板上に互い平行に形成された複数のワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…およびこれらのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…の上方にその半導体基板の主面に平行な面内において互いに平行に、かつ複数のワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…に立体交差するように形成された複数のビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…を備えている。
また、これらのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…及びビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…の交点に対応してマトリクス状に設けられた複数のメモリセルＭ２１１，Ｍ２１２，Ｍ２１３，Ｍ２２１，Ｍ２２２，Ｍ２２３，Ｍ２３１，Ｍ２３２，Ｍ１２３，…が設けられている。ここで、メモリセルＭ２１１，Ｍ２１２，…は、実施形態１の抵抗変化素子１０に相当する素子およびＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）ダイオード又はＭＳＭ（Metal-Semiconductor-Metal）ダイオード等で構成される電流制御素子が接続されて構成されている。
このような構成の不揮発性記憶装置２００において、アドレス入力回路２０８は、外部回路（図示せず）からアドレス信号を受け取り、このアドレス信号に基づいて行アドレス信号を行選択回路／ドライバ２０３へ出力するとともに、列アドレス信号を列選択回路／ドライバ２０４へ出力する。ここで、アドレス信号は、複数のメモリセルＭ２１１，Ｍ２１２，…のうちの選択される特定のメモリセルのアドレスを示す信号である。また、行アドレス信号はアドレス信号に示されたアドレスのうちの行のアドレスを示す信号であり、列アドレス信号は同じく列のアドレスを示す信号である。
また、制御回路２０９は、初期過程において、第１の初期電圧パルスおよび第２の初期電圧パルスを各メモリセルＭ２１１，Ｍ２１２，…に対してこの順に印加することを指示する書き込み信号を書き込み回路２０５に対して出力する。書き込み回路１０５は、この書き込み信号を受け取った場合、すべてのワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…に対して所定の電圧を印加することを指示する信号を行選択回路／ドライバ２０３に対して出力するとともに、すべてのビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…に対して第１の初期電圧パルスおよび第２の初期電圧パルスを印加することを指示する信号を列選択回路／ドライバ２０４に対して出力する。
以上の動作を経て初期過程が完了する。
その後、制御回路２０９は、データの書き込み過程において、データ入出力回路２０７に入力された入力データＤｉｎに応じて書き込み電圧パルス又は消去電圧パルスの印加を指示する書き込み信号を書き込み回路２０５へ出力する。他方、制御回路２０９は、データの読み出し工程においては、読み出し用電圧パルスの印加を指示する読み出し信号を列選択回路／ドライバ２０４へ出力する。
行選択回路／ドライバ２０３は、アドレス入力回路２０８から出力された行アドレス信号を受け取り、この行アドレス信号に応じて、複数のワード線ＷＬ０，ＷＬ１，ＷＬ２，…のうちの何れかを選択し、その選択されたワード線に対して、所定の電圧を印加する。
また、列選択回路／ドライバ２０４は、アドレス入力回路２０８から出力された列アドレス信号を受け取り、この列アドレス信号に応じて、複数のビット線ＢＬ０，ＢＬ１，ＢＬ２，…のうちの何れかを選択し、その選択されたビット線に対して、書き込み電圧パルス、消去電圧パルスまたは読み出し用電圧パルスを印加する。
書き込み回路２０５は、制御回路２０９から出力された書き込み信号を受け取った場合、行選択回路／ドライバ２０３に対して選択されたワード線に対する電圧の印加を指示する信号を出力するとともに、列選択回路／ドライバ２０４に対して選択されたビット線に対して書き込み電圧パルス又は消去電圧パルスの印加を指示する信号を出力する。
センスアンプ２０６は、データの読み出し工程において、読み出し対象となる選択ビット線に流れる電流量を検出し、記憶されているデータを判別する。本実施形態の場合、各メモリセルＭ２１１，Ｍ２１２，…の抵抗状態を高低の２つの状態とし、それらの各状態と各データとを対応させる。そのため、センスアンプ２０６は、選択されたメモリセルの抵抗変化層の抵抗状態が何れの状態にあるのかを判別し、それに応じて２値のデータのうち何れのデータが記憶されているのかを判定する。その結果得られた出力データＤＯは、データ入出力回路２０７を介して、外部回路へ出力される。
上記のように動作することにより、不揮発性記憶装置２００は、長期にわたって安定に情報を記憶することができる。
なお、図９に示す本実施形態に係る不揮発性記憶装置におけるメモリアレイを３次元的に積み重ねることによって、多層化構造の不揮発性記憶装置を実現することも可能である。このように構成された多層化メモリアレイを設けることによって、超大容量不揮発性記憶装置を実現することが可能となる。
（まとめ）
以上説明したように、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在して両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた抵抗変化型不揮発性記憶素子であって、前記抵抗変化層は、第１金属元素と酸素とからなる酸素不足型の第１金属酸化物で構成された第１抵抗変化層と、前記第１金属元素と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素と酸素とからなり、前記第１金属酸化物とは酸素不足度の異なる酸素不足型の複合酸化物で構成された第２抵抗変化層とを有し、前記複合酸化物の酸素不足度は、前記第１金属酸化物の酸素不足度よりも小さく、前記複合酸化物の室温における酸素拡散係数は、前記第１金属元素と酸素とからなり酸素不足度が前記複合酸化物の酸素不足度と等しい第２金属酸化物の室温における酸素拡散係数よりも小さい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記複合酸化物の体積弾性率は、前記第２金属酸化物の体積弾性率よりも大きいことが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第２金属元素の酸化物の化学量論的組成における融点は、前記第１金属元素の酸化物の化学量論組成における融点よりも高いことが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第２金属元素はイオン結合性酸化物を形成する。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記複合酸化物の抵抗率は、前記第１金属酸化物の抵抗率よりも大きいことが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第１金属元素は、遷移金属またはアルミニウムであることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第１金属元素は、タンタルであることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第２金属元素は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、ＭｇおよびＨｆのうちのいずれかであることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第２金属元素は、ＡｌまたはＨｆであることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記複合酸化物における前記第２金属元素の前記第１金属元素と前記第２金属元素との和に対する組成比が１０％以上かつ５０％以下であることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第１抵抗変化層および前記第２抵抗変化層は、ともにアモルファス状態であることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第２電極と前記第１抵抗変化層の間に介在するように前記第２抵抗変化層が配置され、かつ、前記第２電極は貴金属からなることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第２電極と前記第１抵抗変化層の間に介在するように前記第２抵抗変化層が配置され、かつ、前記第２電極は遷移金属窒化物からなることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいた可逆的な抵抗値の変化は、酸素イオンの移動に起因するものである。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記抵抗変化層は、前記第２抵抗変化層内に酸素不足度の大きい局所領域を有していることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えていることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶素子において、前記電流制御素子は、トランジスタまたはダイオードであることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置は、基板上に形成されたメモリセルアレイと電圧印加回路を備えた抵抗変化型不揮発性記憶装置であって、前記メモリセルアレイには、請求項１に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子が行列上に複数個配置されており、前記電圧印加回路は、所定の前記抵抗変化型不揮発性記憶素子に対してデータの書き込みと消去およびデータの読み出しを行なう。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記抵抗変化型不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えており、前記電流制御素子は、トランジスタであることが好ましい。
また、本開示に係る抵抗変化型不揮発性記憶装置において、前記抵抗変化型不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えており、前記電流制御素子は、ダイオードであることが好ましい。
本発明の抵抗変化型不揮発性記憶素子及びそれを用いた抵抗変化型不揮発性記憶装置は、長期にわたって安定に情報を記憶することが可能になるものであり、特に、データサーバもしくは個人用情報記録メディアなどの種々の電子機器に用いられる抵抗変化型不揮発性記憶素子及びそれを用いた抵抗変化型不揮発性記憶装置などとして有用である。
１ 基板
２ 第１電極
３ 抵抗変化層
３ａ 第１タンタル酸化物層
３ｂ 第２タンタル酸化物層
３ｃ タンタル酸化物層
３ｄ 複合酸化物層
３ｅ フィラメント
４ 第２電極
５ 電源
６ 保護抵抗
７ 第１端子
８ 第２端子
９ 酸素欠陥
１０ 抵抗変化素子
１１ 第２金属元素
１３ トランジスタ
１００ 不揮発性記憶装置
１０１ メモリ本体部
１０２ メモリアレイ
１０３ 行選択回路／ドライバ
１０４ 列選択回路
１０５ 書き込み回路
１０６ センスアンプ
１０７ データ入出力回路
１０８ 電源
１０９ アドレス入力回路
１１０ 制御回路
２００ 不揮発性記憶装置
２０１ メモリ本体部
２０２ メモリアレイ
２０３ 行選択回路／ドライバ
２０４ 列選択回路／ドライバ
２０５ 書き込み回路
２０６ センスアンプ
２０７ データ入出力回路
２０８ アドレス入力回路
２０９ 制御回路

Claims (20)

  1. 第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在して両電極間に与えられる電気的信号に基づいて可逆的に抵抗値が変化する抵抗変化層とを備えた抵抗変化型不揮発性記憶素子であって、
    前記抵抗変化層は、第１金属元素と酸素とからなる酸素不足型の第１金属酸化物で構成された第１抵抗変化層と、前記第１金属元素と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素と酸素とからなり、前記第１金属酸化物とは酸素不足度の異なる酸素不足型の複合酸化物で構成された第２抵抗変化層とを有し、
    前記複合酸化物の酸素不足度は、前記第１金属酸化物の酸素不足度よりも小さく、
    前記複合酸化物の室温における酸素拡散係数は、前記第１金属元素と酸素とからなり酸素不足度が前記複合酸化物の酸素不足度と等しい第２金属酸化物の室温における酸素拡散係数よりも小さい、
    抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  2. 請求項１に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記複合酸化物の体積弾性率は、前記第２金属酸化物の体積弾性率よりも大きい抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  3. 請求項１または２に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第２金属元素の酸化物の化学量論的組成における融点は、前記第１金属元素の酸化物の化学量論組成における融点よりも高い抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  4. 請求項１〜３の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第２金属元素はイオン結合性酸化物を形成する抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記複合酸化物の抵抗率は、前記第１金属酸化物の抵抗率よりも大きい抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第１金属元素は、遷移金属またはアルミニウムである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  7. 請求項６に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第１金属元素は、タンタルである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  8. 請求項６または７に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第２金属元素は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、ＭｇおよびＨｆのうちのいずれかである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  9. 請求項８に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第２金属元素は、ＡｌまたはＨｆである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  10. 請求項６〜９の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記複合酸化物における前記第２金属元素の前記第１金属元素と前記第２金属元素との和に対する組成比が１０％以上かつ５０％以下である抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  11. 請求項１〜１０の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第１抵抗変化層および前記第２抵抗変化層は、ともにアモルファス状態である抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  12. 請求項１〜１１の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第２電極と前記第１抵抗変化層の間に介在するように前記第２抵抗変化層が配置され、かつ、前記第２電極は貴金属からなる抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  13. 請求項１〜１２の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第２電極と前記第１抵抗変化層の間に介在するように前記第２抵抗変化層が配置され、かつ、前記第２電極は遷移金属窒化物からなる抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  14. 請求項１〜１３の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第１電極と前記第２電極との間に与えられる電気的信号に基づいた可逆的な抵抗値の変化は、酸素イオンの移動に起因するものである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  15. 請求項１〜１４の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記抵抗変化層は、前記第２抵抗変化層内に酸素不足度の大きい局所領域を有している抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  16. 請求項１〜１５の何れか１項に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えている抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  17. 請求項１６に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子において、
    前記電流制御素子は、トランジスタまたはダイオードである抵抗変化型不揮発性記憶素子。
  18. 基板上に形成されたメモリセルアレイと電圧印加回路を備えた抵抗変化型不揮発性記憶装置であって、
    前記メモリセルアレイには、請求項１に記載の抵抗変化型不揮発性記憶素子が行列上に複数個配置されており、
    前記電圧印加回路は、所定の前記抵抗変化型不揮発性記憶素子に対してデータの書き込みと消去およびデータの読み出しを行なう抵抗変化型不揮発性記憶装置。
  19. 請求項１８に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置において、
    前記抵抗変化型不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えており、
    前記電流制御素子は、トランジスタである抵抗変化型不揮発性記憶装置。
  20. 請求項１８に記載の抵抗変化型不揮発性記憶装置において、
    前記抵抗変化型不揮発性記憶素子のそれぞれは、前記第１電極または前記第２電極に電気的に接続された電流制御素子をさらに備えており、
    前記電流制御素子は、ダイオードである抵抗変化型不揮発性記憶装置。
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