JP2020004952A - 引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体及びスーパーコンデンサー - Google Patents
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Abstract
【課題】引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を提供する。【解決手段】引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０は、コンデンサー電極及び導電構造体が一体構造体でありその表面が複数のしわ１０８を有する。前記コンデンサー電極は、積層された複数のカーボンナノチューブフィルム構造体を含み、隣接する二つの前記カーボンナノチューブフィルム構造体の間に活性物質が設置される。各々の前記カーボンナノチューブフィルム構造体は、積層された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含み、複数のカーボンナノチューブが基本的に同じ方向に沿って配列される。【選択図】図１３
Description
本発明は、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造及びスーパーコンデンサーに関し、特に異なる方向に沿って大きな応力変形のもとで、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体及びスーパーコンデンサーに関する。
引張り可能な電子設備は、例えば、生物組織である実際の作動環境では、異なる方向に沿った繰り返し変形を生じる。よって、引張り可能な電子設備は、一度の大きな応力変形の引張りに耐えるだけではなく、異なる方向に沿った繰返しの応力変形に耐えること、即ち、異なる方向に沿った応力の繰り返しに対する高耐性を有することが要求される。引張り可能なコンデンサーは、常用の引張り可能な電子設備である。引張り可能なコンデンサーの作動特徴及び作動環境とマッチングするため、引張り可能なコンデンサー電極及び導電構造体は、異なる方向に沿った繰返しの応力変形に耐える能力を有する必要がる。
従来のカーボンナノチューブフィルムは、優れた力学性能及び電気性能を有し、導電体とすることができるので、異なる方式で他の活性材料と複合して、優れた電気性能を有するコンデンサー電極を獲得できる。
しかしながら、従来のカーボンナノチューブ電極及び導電体は、単一方向の小さな応力変形の引張りだけであれば耐えられるものの、異なる方向に沿った大きな応力変形のもとで繰り返し引張られることに耐えられない。
従って、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体及びスーパーコンデンサーを提供する必要がある。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体及びスーパーコンデンサーは、異なる方向に沿った大きな応力変形のもとで、繰り返して引張られることに耐えることができる。
コンデンサー電極及び導電構造体を含む引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体において、前記コンデンサー電極及び前記導電構造体が一体構造体であり、前記引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の表面が複数のしわを有する。前記コンデンサー電極が、積層して設置された複数のカーボンナノチューブフィルム構造体を含み、隣接する二つの前記カーボンナノチューブフィルム構造体の間に活性物質が設置され、各々の前記カーボンナノチューブフィルム構造体が積層して設置された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含み、各ドローン構造カーボンナノチューブフィルムが複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブが基本的に同じ方向に沿って配列される。前記導電構造体が、積層して設置された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含み、各ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブが基本的に同じ方向に沿って配列される。
複数の前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、隣接する前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差して設置される。
前記コンデンサー電極における活性物質の面密度は、３〜８ｍｇ／ｃｍ２である。
スーパーコンデンサーは、上記の引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体、電解質及び実装構造体を含み、前記電解質が前記コンデンサー電極の表面に塗布され、前記実装構造体が前記引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体及び前記電解質を実装することに用いられる。
従来技術と比べて、本発明の引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の表面に複数のしわを形成する。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を異なる方向に沿って引張る場合には、複数のしわが異なる応力変形の方向に同時に広げられ、応力変形が吸収される。従って、カーボンナノチューブ構造体におけるカーボンナノチューブが断裂せず、更に引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体及び引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を採用するスーパーコンデンサーは、異なる方向に沿って、同時に大きな応力変形のもとで繰り返して引張られる時に、断裂しにくい。
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
図１及び図２を参照すると、本発明の実施例は、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の製造方法を提供する。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の製造方法は、以下のステップを含む。
Ｓ１：弾性基板を提供して、第一方向及び第二方向に沿って、弾性基板に予引張を付与し、弾性基板を引張状態にさせる。第一方向及び第二方向は交差する方向である。
Ｓ２：カーボンナノチューブ活性物質複合層を引張状態の弾性基板の表面に敷設する。具体的には、下記のサブステップを含む。
Ｓ２１：第一カーボンナノチューブフィルム構造体を引張状態の弾性基板の表面に敷設する。第一カーボンナノチューブフィルム構造体は、積層して設置された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含み、各々のドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、基本的に同一方向に沿って配列されている複数のカーボンナノチューブを含む。
Ｓ２２：第一カーボンナノチューブフィルム構造体の弾性基板から離れた表面に第一マスクを覆う。
Ｓ２３：第一カーボンナノチューブフィルム構造体の弾性基板から離れた表面に電極活性物質を加え、第一カーボンナノチューブフィルム構造体の部分の表面に第一活性物質層を形成する。
Ｓ２４：第一マスクを除去する。
Ｓ２５：第一活性物質層の弾性基板から離れた表面に第二カーボンナノチューブフィルム構造体を敷設し、カーボンナノチューブ活性物質複合層を形成する。第二カーボンナノチューブフィルム構造体は積層して設置された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含み、各ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは同じ方向に沿って配列される複数のカーボンナノチューブを含む。
Ｓ３：弾性基板に対する予引張を除去し、引張状態にある弾性基板を元の形態に回復させ、カーボンナノチューブ活性物質複合層の表面にしわを形成する。
Ｓ４：カーボンナノチューブ活性物質複合層を処理し、コンデンサー電極及び導電構造体を形成し、コンデンサー電極及び導電構造体が一体構造体であり、更に引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を形成する。
ステップＳ１において、第一方向及び第二方向が交差する角度は、限定されない。好ましくは、第一方向及び第二方向は垂直して交差する。これは、垂直して交差する第一方向及び第二方向に沿って、弾性基板に予引張を付与する時に、弾性基板の荷重を均一にするためである。弾性基板に対する予引張を除去する時に、カーボンナノチューブ活性物質複合層の表面に形成されたしわは、分布、大きさ及び形状などが更に均一になる。更に引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体が任意の方向に引張られる時に、多くのしわは、応力方向により良好な引張りを獲得でき、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の異なる方向の引張りに耐える能力を高める。本実施例では、第一方向及び第二方向が垂直して交差する。
他の実施例において、三つ又は三つ以上の方向に沿って、弾性基板に予引張を付与して、弾性基板を引張状態にさせ、三つ又は三つ以上の方向を対称的で且つ交差する方向にしてもよい。
弾性基板の材料は、任意の弾性材料である。例えば、弾性基板は、シリコンゴム、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリ四フッ化エチレン、ポリウレタン（ＰＵ）又はジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）などである。本実施例では、弾性基板は、厚さが１ｍｍである長方形のＰＤＭＳ基板である。
弾性基板に対して、第一方向及び第二方向に沿って、二つの方向へ向かう予引張をそれぞれ付与することができる。二つの方向へ向かう予引張とは、第一方向の両側へ向かって、弾性基板をそれぞれ予引張を付与すること、又は第二方向の両側へ向かって、それぞれ予引張を付与することを指す。理解できることは、第一方向及び第二方向に沿って、弾性基板に対して、一つの方向へ向かう予引張をそれぞれ付与することもできる、ということである。即ち、第一方向に弾性基板の一つの端部を固定し、他の端部に予引張を付与する。或いは、第二方向に弾性基板の一つの端部を固定し、他の端部に予引張を付与する。本実施例では、第一方向及び第二方向に沿って、弾性基板に対して、二つの方向へ向かう予引張をそれぞれ付与する。第一方向は長方形の長辺に平行であり、第二方向は長方形の短辺に平行である。
弾性基板は、第一方向及び第二方向に沿った予引張量を等しくてもよいし、等しくなくともよい。本実施例では、弾性基板は、第一方向及び第二方向に沿った予引張量が等しい。弾性基板の第一方向に沿った予引張量は、予め引張られた弾性基板の第一方向に沿った長さと元の形態の弾性基板の第一方向に沿った長さとの比を百分率で示したものを指す。弾性基板の第二方向に沿った予引張量は、予め引張られた弾性基板の第二方向に沿った長さと元の形態の弾性基板の第二方向に沿った長さとの比を百分率で示したものを指す。
弾性基板の予引張量を弾性基板の弾性範囲に制御する必要がある。弾性基板の予引張量は、弾性基板の材料及び実際のニーズに応じて設定する。本実施例では、弾性基板がＰＤＭＳ基板であり、弾性基板の第一方向及び第二方向に沿った予引張量は、それぞれ１５０％以上４００％以下である。第一方向及び第二方向に沿って、同時に弾性基板に外力を印加することによって、弾性基板に予引張を付与する。外力の大きさは、弾性基板が破壊されないという状況の下で、少なくとも弾性変形を発生する大きさである。本実施例では、ホルダーによりＰＤＭＳ基板に予引張を付与する。
ステップＳ２１において、好ましくは、第一カーボンナノチューブフィルム構造体における複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが、交差して設置される。これによって、第一カーボンナノチューブフィルム構造体は、ネット構造体になる。第一カーボンナノチューブフィルム構造体が引張られる時、ネット構造体が自身の変形によって、一定の応力変形を吸収でき、一定の範囲で自身の導電ネットワークの完全性を保持でき、断裂しにくく、電気抵抗の増加速度を減速できる。隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差する角度は、限定されない。本実施例では、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差する角度は、９０°である。
ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイから引き出して獲得される。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムの製造方法は、次の通りである。
まず、超配列カーボンナノチューブアレイを提供する。超配列カーボンナノチューブアレイは、生長基板の表面に生長される。
超配列カーボンナノチューブアレイは、化学気相堆積法を採用して製造される。超配列カーボンナノチューブアレイは、互いに平行で、生長基板に垂直に生長された複数のカーボンナノチューブからなる。隣接するカーボンナノチューブは、互いに接触して、分子間力で接続される。生長の条件を制御することによって、超配列カーボンナノチューブアレイは、例えば、アモルファスカーボンや、残存する触媒である金属粒子などの不純物を含まなくなる。超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法については、特許文献１を参照されたい。
次に、ピンセットなどの工具を利用して、超配列カーボンナノチューブアレイからカーボンナノチューブを引き出して、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムを獲得する。具体的な方法は下記の通りである。まず、一定の幅を有するテープ又は接着性を有する棒を利用して超配列カーボンナノチューブアレイと接触し、一定の幅を有する超配列カーボンナノチューブアレイにおける複数のカーボンナノチューブを選定する。次に、所定の速度で選定された複数のカーボンナノチューブを引き出し、端と端とが接続された複数のカーボンナノチューブからなる連続なドローン構造カーボンナノチューブフィルムを形成する。引き出す方向は、超配列カーボンナノチューブアレイの生長方向と基本的に垂直である。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブは同じ方向に沿って配列され、分子間力で端と端とが接続されている。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける複数のカーボンナノチューブの配列方向は、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムを引き出す方向と平行である。
図３を参照すると、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブからなる。複数のカーボンナノチューブは同じ方向に沿って配列される。同じ方向に沿って配列されるとは、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける大多数のカーボンナノチューブの延長方向が基本的に同じ方向に沿うことである。且つ、大多数のカーボンナノチューブの延長方向は基本的にドローン構造カーボンナノチューブフィルムの表面と平行である。もちろん、微視的には、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブ以外に、同じ方向に沿っておらずランダムな方向を向いたカーボンナノチューブも存在している。ここで、ランダムな方向を向いたカーボンナノチューブは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブと比べて、割合は小さい。従って、ランダムな方向を向いたカーボンナノチューブは、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける大多数のカーボンナノチューブの配列方向に顕著な影響をもたらさない。具体的には、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける、基本的に同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブは、絶対的な直線状ではなく、適度に湾曲して配列できる。或いは、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける、基本的に同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブは、完全に同じ方向に沿って配列されることはなく、適度に配列方向から離れることができる。従って、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける、同じ方向に沿って配列される大多数のカーボンナノチューブの中の並列するカーボンナノチューブは、部分的に接触する可能性がある。
超配列カーボンナノチューブアレイから、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムを引き出した後、ドローン構造カーボンナノチューブフィルムを引張状態の弾性基板の表面に敷設する。即ち、引張られた弾性基板の表面に第一カーボンナノチューブフィルム構造体を直接に形成する。具体的には、超配列カーボンナノチューブアレイから第一カーボンナノチューブフィルムを引き出した後、第一カーボンナノチューブフィルムを引張状態の弾性基板の表面に敷設する。その後、超配列カーボンナノチューブアレイから第二カーボンナノチューブフィルムを引き出し、第二カーボンナノチューブフィルムを第一カーボンナノチューブフィルムの表面に敷設する。且つ、第二カーボンナノチューブフィルムを第一カーボンナノチューブフィルムと積層して設置させる。これによって類推して、第一カーボンナノチューブフィルム構造体を形成する。理解できることは、複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを積層して設置して、第一カーボンナノチューブフィルム構造体を形成した後、第一カーボンナノチューブフィルム構造体を引張状態の弾性基板の表面に敷設する、ということである。
第一カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの延在方向が第一方向及び第二方向と成す角度は限定されない。本実施形態では、第一カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの延在方向は、第一方向又は第二方向と平行である。
第一カーボンナノチューブフィルム構造体は比較的純粋であり、基本的に不純物を含まない。このため、カーボンナノチューブ活性物質複合層は、第一カーボンナノチューブフィルム構造体の自身の粘性によって、弾性基板の表面に固定することができる。
ステップＳ２２において、第一マスクの材料は限定されない。第一マスクは、パターン化のマスクであり、第一活性物質に第一マスクを通した後、第一カーボンナノチューブフィルム構造体に形成させる。好ましくは、第一マスクのパターンの大きさ及び形状は、それぞれコンデンサーの二つの電極の大きさ及び形状によって設計する。これによって、カーボンナノチューブ活性物質複合層におけるカーボンナノチューブ／活性物質複合膜をコンデンサーの電極の形状に切断するステップを省略できる。本実施例では、第一マスクは、二つの孔を有するポリエチレン薄膜であり、この二つの孔は、電極の大きさ及び形状によって切断する。
ステップＳ２３において、第一活性物質層の材料は、任意のコンデンサーの電極活性材料又は電極活性物質の前躯体材料である。コンデンサーの電極活性材料は、活性炭（ＡＣ）、二酸化マンガン、二酸化ルテニウムなどである。電極活性物質の前躯体材料は、硝酸マンガンなどである。
ステップＳ２５において、好ましくは、第二カーボンナノチューブフィルム構造体における複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差して設置される。隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差する角度は、限定されない。本実施例では、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差する角度は、９０°である。
第一カーボンナノチューブフィルム構造体の弾性基板から離れた表面に電極活性物質を加える具体的な方法は、次の通りである。電極活性物質又は電極活性物質前体を揮発しやすい有機溶媒に分散し、混合溶液を形成する。混合溶液を、第一マスクの孔によって第一カーボンナノチューブフィルム構造体の部分の表面に均一に滴下し、揮発しやすい有機溶剤を目立った液滴がなくなるまで蒸発させた後、第一活性物質層を形成する。本実施例では、細胞粉砕機で電極活性物質をエタノールに分散し、しばらく分散した後、移液銃で少量の分散液を取って、分散液を、第一カーボンナノチューブフィルム構造体に均一に滴下する。
第一カーボンナノチューブフィルム構造体における積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数の微孔が形成され、第一活性物質層における活性物質粒子のサイズが微孔のサイズより小さい時、第一活性物質層の部分が第一カーボンナノチューブフィルム構造体の中に嵌め込まれる。
ステップＳ２５の後及びステップＳ３の前に、更にステップ２６を含む。ステップＳ２６は次の通りである。第二カーボンナノチューブフィルム構造体の弾性基板から離れた表面を第二マスクで覆い、第二カーボンナノチューブフィルム構造体の弾性基板から離れた表面に活性物質を加え、第二カーボンナノチューブフィルム構造体の部分の表面に第二活性物質層を形成し、第二マスクを除去し、第二活性物質層の弾性基板から離れた表面に第三カーボンナノチューブフィルム構造体を敷設し、第三カーボンナノチューブフィルム構造体が積層して設置された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含む。これによって類推して、ステップＳ２６を繰り返す。第二活性物質層の材料及び加入方法はそれぞれ第一活性物質層の材料及び加入方法と同じである。第一マスクが覆う位置は第二マスクが覆う位置と同じである。即ち、第一マスクの孔の位置は、第二マスクの孔の位置とが重なり合う。好ましくは、第三カーボンナノチューブフィルム構造体における隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは交差して設置される。より好ましくは、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差する角度は、９０°である。
引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体において、活性物質層が層状のカーボンナノチューブフィルム構造体の間に覆われており、層状のサンドイッチ構造を形成する。各々のカーボンナノチューブフィルム構造体におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムの数量は等しくてもよいし、等しくなくともよい。好ましくは、第一カーボンナノチューブフィルム構造体及び最外層のカーボンナノチューブフィルム構造体におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムの数量は、中間層のカーボンナノチューブフィルム構造体におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムの数量より多い。これによって、カーボンナノチューブフィルム構造体が活性物質層をよりよく支持することができる。最外層のカーボンナノチューブフィルム構造体は、弾性基板との距離が最も遠いカーボンナノチューブフィルム構造体を指す。本実施例では、ステップＳ２６を９回繰り返し、獲得したカーボンナノチューブ活性物質複合層は、１２層のドローン構造カーボンナノチューブフィルム構造体及び１１層の活性物質層を含む。第一カーボンナノチューブフィルム構造体及び最外層のカーボンナノチューブフィルム構造体がそれぞれ６層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。中間層のカーボンナノチューブフィルム構造体は２層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。
ステップＳ３では、カーボンナノチューブ活性物質複合層が弾性基板の表面に接着されるので、弾性基板の予引張を除去した後、弾性基板は、第一方向及び第二方向に沿った長さが短くなり、カーボンナノチューブ活性物質複合層におけるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ活性物質複合層の法線方向に上向きに曲げられ、複数の突起が形成される。即ち、カーボンナノチューブ活性物質複合層のある部分が他の部分より高い。カーボンナノチューブ活性物質複合層の表面に、波状的な起伏を有する構造が形成される。カーボンナノチューブ活性物質複合層の表面は、しわを含み、しわの状態になる。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を任意の方向に沿って引張る場合には、複数のしわが応力変形の方向に広げられ、応力変形が吸収される。カーボンナノチューブ活性物質複合層におけるカーボンナノチューブは断裂せず、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の完全性を保持できる。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を異なる方向に沿って同時に引張る場合には、複数のしわが異なる応力変形の方向に同時に広げられ、応力変形が吸収される。カーボンナノチューブ活性物質複合層におけるカーボンナノチューブは断裂せず、カーボンナノチューブ活性物質複合層の完全性を保持できる。応力変形が弾性基板の予引張量より小さければ、カーボンナノチューブ活性物質複合層の表面のしわの変形は可逆的となる。
ステップＳ４において、カーボンナノチューブ活性物質複合層を処理する方法は、次の通りである。カーボンナノチューブ活性物質複合層におけるカーボンナノチューブ／活性物質複合膜をコンデンサーの電極に切断し、カーボンナノチューブ活性物質複合層における純粋なカーボンナノチューブを導電体構造に切断し、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を形成する。
レーザーでカーボンナノチューブ活性物質複合層におけるカーボンナノチューブ／活性物質複合膜をコンデンサーの電極に切断し、カーボンナノチューブ活性物質複合層における純粋なカーボンナノチューブを導電体構造に切断し、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を形成する。
導電体構造の形状は限定されず、実際の応用に応じて切断することができる。
ステップＳ４の後、更に弾性基板を除去するステップを含み、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体が弾性基板を含まないようにする。
実施例１：
本実施例では、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を製造する。コンデンサー電極はＰＤＭＳ、ドローン構造カーボンナノチューブフィルム及びＡＣを含み、導電構造体は純粋なカーボンナノチューブである。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の製造方法は、次の通りである。ＰＤＭＳ基板を提供し、長方形のＰＤＭＳ基板の長さ及び幅に沿って、それぞれＰＤＭＳ基板に１５０％の引張量の引張を付与する。その後、７５ｍｍ×７５ｍｍのアルミニウム合金フレームに敷設された６層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムで、引張られているＰＤＭＳ基板を覆う。６層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムで、マスクとするポリエチレン薄膜を覆う。４５ｍｇの活性炭粉末を細胞粉砕機で６０ｍＬのエタノールに分散し、分散液を形成した後、移液銃で６ｍＬの分散液を取って、分散液を、マスクを覆った６層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムに均一に滴下し、エタノールが目立った液滴がなくなるまで蒸発した後、ＡＣという活性物質層を形成し、マスクを除去する。ＡＣ活性物質層を２層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムで覆い、移液銃で６ｍＬの分散液を取って、分散液を、マスクを覆った２層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムに均一に滴下し、エタノールが目立った液滴がなくなるまで蒸発した後、ＡＣという活性物質層を形成して、マスクを除去し、上記のステップを９回繰り返す。最後に、６層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムを覆う。エタノールが目立った液滴がなくなるまで蒸発した後、ＰＤＭＳ基板に対する予引張を除去し、弾性基板の完全性を確保した上で、レーザーで純粋なカーボンナノチューブの部分を図４に示すような導電構造体に切断する。獲得されたカーボンナノチューブ活性物質複合層は１２層のドローン構造カーボンナノチューブフィルム構造体及び１１層の活性物質層を含み、第一カーボンナノチューブフィルム構造体及び最外層のカーボンナノチューブフィルム構造体はそれぞれ６層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなり、中間層のカーボンナノチューブフィルム構造体は２層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。本実施例では、活性物質を含む活性炭の面密度は５ｍｇ／ｃｍ2である。
本実施例では、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を製造する。コンデンサー電極はＰＤＭＳ、ドローン構造カーボンナノチューブフィルム及びＡＣを含み、導電構造体は純粋なカーボンナノチューブである。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の製造方法は、次の通りである。ＰＤＭＳ基板を提供し、長方形のＰＤＭＳ基板の長さ及び幅に沿って、それぞれＰＤＭＳ基板に１５０％の引張量の引張を付与する。その後、７５ｍｍ×７５ｍｍのアルミニウム合金フレームに敷設された６層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムで、引張られているＰＤＭＳ基板を覆う。６層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムで、マスクとするポリエチレン薄膜を覆う。４５ｍｇの活性炭粉末を細胞粉砕機で６０ｍＬのエタノールに分散し、分散液を形成した後、移液銃で６ｍＬの分散液を取って、分散液を、マスクを覆った６層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムに均一に滴下し、エタノールが目立った液滴がなくなるまで蒸発した後、ＡＣという活性物質層を形成し、マスクを除去する。ＡＣ活性物質層を２層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムで覆い、移液銃で６ｍＬの分散液を取って、分散液を、マスクを覆った２層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムに均一に滴下し、エタノールが目立った液滴がなくなるまで蒸発した後、ＡＣという活性物質層を形成して、マスクを除去し、上記のステップを９回繰り返す。最後に、６層の積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムを覆う。エタノールが目立った液滴がなくなるまで蒸発した後、ＰＤＭＳ基板に対する予引張を除去し、弾性基板の完全性を確保した上で、レーザーで純粋なカーボンナノチューブの部分を図４に示すような導電構造体に切断する。獲得されたカーボンナノチューブ活性物質複合層は１２層のドローン構造カーボンナノチューブフィルム構造体及び１１層の活性物質層を含み、第一カーボンナノチューブフィルム構造体及び最外層のカーボンナノチューブフィルム構造体はそれぞれ６層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなり、中間層のカーボンナノチューブフィルム構造体は２層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。本実施例では、活性物質を含む活性炭の面密度は５ｍｇ／ｃｍ2である。
実施例２：
本実施例が実施例１と異なるのは、純粋なカーボンナノチューブから切断された導電構造体が同じではないことだけである。導電構造体は、図５を参照する。
本実施例が実施例１と異なるのは、純粋なカーボンナノチューブから切断された導電構造体が同じではないことだけである。導電構造体は、図５を参照する。
比較例１：
本比較例では、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を製造する。コンデンサー電極はＰＤＭＳ、ドローン構造カーボンナノチューブフィルム及びＡＣを含み、導電構造体は純粋なカーボンナノチューブである。その製造方法は、実施例１の製造方法と基本的に同じである。異なるのは、本比較例のＰＤＭＳ基板は予引張の処理を行わないことである。
本比較例では、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を製造する。コンデンサー電極はＰＤＭＳ、ドローン構造カーボンナノチューブフィルム及びＡＣを含み、導電構造体は純粋なカーボンナノチューブである。その製造方法は、実施例１の製造方法と基本的に同じである。異なるのは、本比較例のＰＤＭＳ基板は予引張の処理を行わないことである。
図６を参照すると、実施例１の複合構造体にＸ軸方向、Ｙ軸方向、４５°の方向及び３０°の方向に沿ってそれぞれ引張量が０〜１５０％の引張を付与した後、実施例１のコンデンサー電極の電気抵抗は微小に増加している。応力変形が１５０％に達する時、実施例１のコンデンサー電極に、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、４５°の方向及び３０°の方向に沿って引張りをしても、軸方向の電気抵抗は、それぞれ６．５％、６％、５．９％及び５．１％増加するにすぎない。しかしながら、比較例１の予引張の処理を行わないコンデンサー電極に、カーボンナノチューブの軸方向に沿って引張りをすると、電気抵抗は、急速に増加し、４０％の応力変形を発生する時の電気抵抗が５０％増加する。これは、予引張の処理を行わないコンデンサー電極−導電構造体と比べて、二つの方向に沿って予引張を付与したコンデンサー電極−導電構造体は、異なる方向の０〜１５０％の応力変形のもとで、優れた電気抵抗の安定性を保持でき、更に、二つの方向に沿って予引張を付与する工程によって、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体は、各々の方向に沿った応力変形に耐えられる能力を大幅に高め、電気抵抗の安定性を保持できる、ということを説明できる。
図７を参照すると、実施例１及び実施例２の引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を直列連接し、引張り可能なスーパーコンデンサーを形成する。実施例１及び実施例２の引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体におけるコンデンサー電極にそれぞれゲル電解質を塗布し、７０℃で１時間乾燥した後、実施例２の引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体を実施例１の引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体と接着させ、実施例１のコンデンサー電極と実施例２のコンデンサー電極とを合わせ、ゲル電解質を実施例１の引張り可能なコンデンサー電極と実施例２の引張り可能なコンデンサー電極との間に位置させる。あらゆる気体を排除した後、ＰＤＭＳで周囲をシールし、ＰＤＭＳが固化された後、引張り可能なスーパーコンデンサーを形成する。
ゲル電解質は水系ゲル電解質を採用する。水系ゲル電解質の製造方法は、次の通りである。０．６ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を８０℃で６ｇの脱イオン水に溶解した後、０．６ｇ１Ｍの燐酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し、均一なゲル電解質を形成するまで５時間攪拌する。
図８は、引張り可能なスーパーコンデンサーが、定電流で充放電するときの循環曲線、及び、引張り可能なスーパーコンデンサーに異なる方向に沿って１５０％の応力変形まで引張りをした後に定電流で充放電するときの循環曲線、を示す図である。図８から、引張られたスーパーコンデンサーが、定電流で充放電循環する過程において、優れた容量保持率を有し、１０００回の充放電循環した後の容量保持率が１００％に接近することが分かる。これは、引張り可能なスーパーコンデンサーが引張られることに耐える能力を有することを説明できる。引張られないスーパーコンデンサーと比べると、引張り可能なスーパーコンデンサーがＸ軸方向、Ｙ軸方向、４５°の方向に沿って１５０％の応力変形に引張られた後の容量保持率は、それぞれ９６．７％、９７．８％、９８．９％に達することが分かる。これは、引張り可能なスーパーコンデンサーが大きな応力変形のもとで、引張られることに耐える能力を有する、ということを説明できる。図８から、引張られないスーパーコンデンサーの比容量が０．９１Ｆ／ｇであることが分かる。これは、実施例１及び実施例２のコンデンサー電極が優れた電気化学性能を有することを、説明できる。これは、コンデンサー電極が純粋なカーボンナノチューブの表面に活性炭が吸着されるからである。
図９を参照すると、引張り可能なスーパーコンデンサーに異なる方向に沿って２０００回の０〜１５０％の応力変形の繰り返し引張りをしたときの引張速度は１％／ｓである。図９から、引張り可能なスーパーコンデンサーに２０００回のＸ軸方向、Ｙ軸方向、４５°の方向に沿って引張りをした後の容量保持率が、それぞれ９７％、９８．５％、９８．６％であることが分かる。これは、引張り可能なスーパーコンデンサーが、異なる方向に沿った大きな応力変形のもとで繰り返し引張られることに耐える能力を有する、ということを説明できる。
図１０から、引張り可能なスーパーコンデンサーに、異なる方向に沿って２０００回の１５０％の応力変形で繰り返し引張りをした後の充放電曲線は、引張られない引張り可能なスーパーコンデンサーの充放電曲線とほとんど一致することが分かる。これは、異なる方向に沿った繰り返し引張りが引張り可能なスーパーコンデンサーの電極構造体にほとんど影響を与えない、ということを説明できる。
図１１を参照すると、引張り可能なスーパーコンデンサーが充放電する過程において、充放電曲線の応力変形に対する応答能力をテストするために、引張り可能なスーパーコンデンサーに動態的な引張りをする。引張り可能なスーパーコンデンサーに０．５Ａ／ｇの充放電をすると同時に、異なる方向に沿って７．５％／Ｓの速度で０〜１５０％の繰り返しの引張りを付与する。図から、繰り返しの引張りを付与する過程において、引張り可能なスーパーコンデンサーの充放電の過程が循環応力変形の影響を受けず、依然として、静態的な引張り可能なスーパーコンデンサーと同じである充放電曲線を保持することが分かる。引張り可能なスーパーコンデンサーがＸ軸方向、Ｙ軸方向、４５°の方向に沿って繰り返し引張られた後の比容量保持率は、それぞれ９４％、９６％及び９７％に達する。これは、引張り可能なスーパーコンデンサーが、異なる方向に沿って繰り返し引張られることに耐える能力を有する、ということを説明できる。
図１２を参照すると、本発明の実施例は、更に上記製造方法によって得られた引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０を提供する。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０は、弾性基板１０２、コンデンサー電極１０４及び導電構造体１０６を含む。コンデンサー電極１０４及び導電構造体１０６はそれぞれ弾性基板１０２の表面に設置され、且つコンデンサー電極１０４及び導電構造体１０６は一体構造体である。コンデンサー電極１０４は、積層して設置された複数のカーボンナノチューブフィルム構造体を含む。隣接する二つのカーボンナノチューブフィルム構造体の間に活性物質が設置される。各々のカーボンナノチューブフィルム構造体は、積層して設置された少なくとも二層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含む。各ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブは基本的に同じ方向に沿って配列される。導電構造体１０６は、積層して設置された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含む。各ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブを含む。複数のカーボンナノチューブが基本的に同じ方向に沿って配列される。図１３を参照すると、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０の表面は複数のしわ１０８を有する。しわ１０８は、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０が、それ自身の法線方向に上向きに曲げられ、形成された複数の突起を指す。即ち、コンデンサー電極１０４及び導電構造体１０６のある部分が他の部分より高い。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０を任意の方向に沿って引張る場合には、複数のしわ１０８が応力変形の方向に広げられ、応力変形が吸収される。カーボンナノチューブ活性物質複合層におけるカーボンナノチューブは断裂せず、コンデンサー電極１０４及び導電構造体１０６の完全性を保持できる。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０を異なる方向に沿って同時に引張る場合には、複数のしわ１０８が異なる応力変形の方向に同時に広げられ、応力変形が吸収される。カーボンナノチューブ活性物質複合層におけるカーボンナノチューブは断裂せず、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０の完全性を保持できる。応力変形が弾性基板の予引張量より小さければ、しわ１０８の変形は可逆的となる。
弾性基板１０２の材料は、任意の弾性材料である。例えば、弾性基板１０２は、シリコンゴム、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリ四フッ化エチレン、ポリウレタン（ＰＵ）又はジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）などである。本実施例では、弾性基板１０２は、厚さが１ｍｍの長方形のＰＤＭＳ基板である。弾性基板１０２はあってもよいし、なくてもよい。例えば、他の実施例において、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体は、弾性基板１０２はなく、コンデンサー電極１０４及び導電構造体１０６からなる。
カーボンナノチューブフィルム構造体は比較的純粋であり、基本的に不純物を含まない。このため、コンデンサー電極１０４及び導電構造体１０６は、カーボンナノチューブフィルム構造体の自身の粘性によって、弾性基板１０２の表面に固定することができる。
好ましくは、カーボンナノチューブフィルム構造体において、隣接する二つのドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは交差して設置され、隣接する二つのドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの交差角度は限定されない。導電構造体１０６における隣接する二つのドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは交差して設置され、隣接する二つのドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの交差角度は限定されない。本実施例では、カーボンナノチューブフィルム構造体であれ、導電構造体１０６であれ、隣接する二つのドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの交差角度は、９０度である。
各々のカーボンナノチューブフィルム構造体におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムの数量は等しくてもよいし、等しくなくともよい。好ましくは、弾性基板１０２と直接的に接触するカーボンナノチューブフィルム構造体及び弾性基板との距離が最も遠いカーボンナノチューブフィルム構造体におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムの数量は、それぞれ中間層のカーボンナノチューブフィルム構造体におけるドローン構造カーボンナノチューブフィルムの数量より多い。これによって、カーボンナノチューブフィルム構造体が活性物質層をよりよく支持することができる。本実施例では、コンデンサー電極１０４は、１２層のドローン構造カーボンナノチューブフィルム構造体を含み、隣接するドローン構造カーボンナノチューブフィルム構造体の間に活性物質が均一に分布される。弾性基板１０２と直接的に接触するカーボンナノチューブフィルム構造体及び弾性基板１０２との距離が最も遠いカーボンナノチューブフィルム構造体はそれぞれ６層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなり、中間層のカーボンナノチューブフィルム構造体が２層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。
活性物質は、任意のコンデンサーの電極活性材料である。本実施例では、活性物質が活性炭粉末である。
カーボンナノチューブフィルム構造体における積層して設置されたドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数の微孔が形成され、活性物質粒子のサイズが微孔のサイズより小さい時、活性物質の部分がカーボンナノチューブフィルム構造体の中に嵌め込まれる。
引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０を任意の方向に沿って引張る場合には、複数のしわ１０８が複数の応力変形の方向に同時に広げられ、応力変形が吸収される。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０における導電ネットワークの完全性を保持できる。応力変形が弾性基板１０２の予引張量より小さければ、複数のしわの変形は可逆的となる。
コンデンサー電極における活性物質の面密度は３〜８ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。本実施例では、活性物質を含むコンデンサー電極における活性炭の面密度は５ｍｇ／ｃｍ２である。
好ましくは、応用される時、引張り方向は、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０におけるカーボンナノチューブの延在方向に対して、一定の角度を保持する。より好ましくは、引張り方向が引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体１０におけるカーボンナノチューブの延在方向と成す角度は、３０°以上６０以下である。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの束のそれ自体の断裂伸長量はそれほど長くない。よって、応力変形を印加する時、カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブは容易に断裂し、カーボンナノチューブフィルム構造体の電気抵抗が急激に増大し、導電性が下がる。カーボンナノチューブフィルム構造体におけるカーボンナノチューブの延在方向が引張り方向と一定の角度を成す時、カーボンナノチューブフィルム構造体は、それ自体の変形によって、一定の応力変形を吸収でき、一定の範囲で自体の導電ネットワークの完全性を保持できるので、引き切られにくく、且つ電気抵抗の増加を遅らせることができる。
導電構造体１０６の形状は、本実施例の形状に限定されず、実施の応用に応じて設計することができる。
本発明は、スーパーコンデンサーを提供する。スーパーコンデンサーは、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体、電解質及び実装構造体を含む。電解質がコンデンサー電極の表面に塗布される。実装構造体は、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体及び電解質を実装することに用いられる。
電解質がゲル電解質である。本実施例では、電解質が水系ゲル電解質を採用する。水系ゲル電解質は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を脱イオン水に溶解した後、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加することによって、形成されたものである。具体的には、水系ゲル電解質の製造方法は、次の通りである。０．６ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を８０℃で６ｇの脱イオン水に溶解した後、０．６ｇ１Ｍの燐酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加し、均一なゲル電解質を形成するまで５時間攪拌する。
実装構造体の材料は、引張り可能な材料である。本実施例では、実装構造体の材料は、ＰＤＭＳである。
本発明により提供される引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の製造方法は、二つの方向に沿って弾性基板に予引張を付与した後、弾性基板の表面にカーボンナノチューブフィルム構造体を敷設し、その後、弾性基板に対する予引張を除去することにより、カーボンナノチューブフィルム構造体の表面に複数のしわを形成する。引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体が複数の異なる方向に沿って、同時に引張られる時に、複数のしわが異なる応力変形方向に同時に広げられ、応力変形が吸収されるので、カーボンナノチューブフィルム構造体の導電ネットワークの完全性を保持でき、更に引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体に大きな応力変形を印加する時に、引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体は、電気抵抗の安定を保持できる。また、応力変形が弾性基板の予引張量より小さければ、しわの変形が可逆的となるので、この方法で製造された引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体は、繰り返して引張られることができ、大きな応力変形のもとで、優れた電気抵抗の安定性及び繰り返しに引張られることができる性能を有する。この製造方法は、コンデンサー電極及び導電構造体を同時に獲得でき、方法が簡単である。この方法によって獲得されたコンデンサー電極−導電構造体において、コンデンサー電極及び導電構造体が一体構造体であるので、接触抵抗はなく、導電性が優れる。
１０ 引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体
１０２ 弾性基板
１０４ コンデンサー電極
１０６ 導電構造体
１０８ しわ
１０２ 弾性基板
１０４ コンデンサー電極
１０６ 導電構造体
１０８ しわ
Claims (4)
- コンデンサー電極及び導電構造体を含む引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体において、前記コンデンサー電極及び前記導電構造体が一体構造体であり、前記引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体の表面が複数のしわを有し、前記コンデンサー電極が、積層して設置された複数のカーボンナノチューブフィルム構造体を含み、隣接する二つの前記カーボンナノチューブフィルム構造体の間に活性物質が設置され、各々の前記カーボンナノチューブフィルム構造体が積層して設置された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含み、各ドローン構造カーボンナノチューブフィルムが複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブが基本的に同じ方向に沿って配列され、前記導電構造体が、積層して設置された複数のドローン構造カーボンナノチューブフィルムを含み、各ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブが基本的に同じ方向に沿って配列されることを特徴とする引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体。
- 複数の前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおいて、隣接する前記ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差して設置されることを特徴とする、請求項１に記載の引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体。
- 前記コンデンサー電極における活性物質の面密度は、３〜８ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１に記載の引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体。
- 前記請求項１〜３の中のいずれかの一項に記載の引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体、電解質及び実装構造体を含み、前記電解質が前記コンデンサー電極の表面に塗布され、前記実装構造体が前記引張り可能なコンデンサー電極−導電構造体及び前記電解質を実装することに用いられることを特徴とするスーパーコンデンサー。
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