CN110660591B - 可拉伸电容器电极-导体结构及超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可拉伸电容器电极‑导体结构，包括：一电容器电极以及一导体结构，该电容器电极与该导体结构一体成型，该可拉伸电容器电极‑导体结构的表面具有多个褶皱，该电容器电极包括多个碳纳米管层层叠设置，相邻的两个碳纳米管层之间设置有活性物质，每个碳纳米管层包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置；该导体结构包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置；每个所述超顺排碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管基本沿同一方向延伸。本发明还提供一种包括上述可拉伸电容器电极‑导体结构的超级电容器。

Description

可拉伸电容器电极-导体结构及超级电容器

技术领域

本发明涉及一种可拉伸电容器电极-导体结构及超级电容器，尤其涉及一种可以沿不同方向大应变拉伸的电容器电极-导体结构及超级电容器。

背景技术

在可拉伸电子设备的实际工作环境中，例如生物组织中，往往会发生不同方向的反复形变，这就要求可拉伸电子设备不仅能够能承受单次大应变的拉伸，还需要承受不同方向的反复的形变，即需要具有对不同方向应变循环的高耐受性。可拉伸电容器是一比较常用的可拉伸电子设备。为了能够与可拉伸电容器的工作特点和工作环境相匹配，可拉伸电容器电极及导体均需要具有耐不同方向反复拉伸的能力。

碳纳米管薄膜具有良好的力学性能和电学性能，能够作为导体，还能够以不同方式同其他活性材料复合，获得具有良好的电学性能的电容器电极。然而，现有的碳纳米管电极及导体只能在单一方向进行小应变的拉伸，不能够承受多个方向反复大应变拉伸。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种可拉伸电容器电极-导体结构及超级电容器，该可拉伸电容器电极-导体结构及超级电容器能够承受不同方向大应变反复拉伸。

一种可拉伸电容器电极-导体结构，包括：一电容器电极以及一导体结构，该电容器电极与该导体结构一体成型，该可拉伸电容器电极-导体结构的表面具有多个褶皱，该电容器电极包括多个碳纳米管层层叠设置，相邻的两个碳纳米管层之间设置有活性物质，每个碳纳米管层包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置；该导体结构包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置；每个所述超顺排碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管基本沿同一方向延伸。

所述的可拉伸电容器电极-导体结构，进一步包括一弹性基底，该电容器电极以及导体设置在所述弹性基底的同一个表面。

一种超级电容器，包括：如所述可拉伸电容器电极-导体结构、电解质和一封装结构，所述电解质涂覆在所述电容器电极的表面，所述封装结构用于对所述可拉伸电容器电极-导体结构和电解质进行封装。

与现有技术相比，本发明提供的可拉伸电容器电极-导体结构的表面形成多个褶皱。当该可拉伸复合电极沿多个不同方向同时被拉伸时，该多个褶皱可以在多个不同的应变方向上同时展开，吸收应变，碳纳米管层中的碳纳米管不宜断裂，进而使可拉伸电容器电极-导体结构及采用该可拉伸电容器电极-导体结构的超级电容器在多个不同方向同时大应变反复拉伸时不容易断裂。

附图说明

图1为本发明实施例提供的可拉伸电容器电极-导体结构的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例提供的可拉伸电容器电极-导体结构的制备方法的示意图。

图3为本发明实施例提供的超顺排碳纳米管膜的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施例1中的可拉伸电容器电极-导体结构的结构示意图。

图5为本发明实施例2中的可拉伸电容器电极-导体结构的结构示意图。

图6为本发明实施例1中可拉伸电容器电极-导体结构沿不同方向拉伸时电极电阻随应变变化的关系图。

图7为本发明实施例提供的可拉伸超级电容器的结构示意图。

图8为本发明实施例提供的可拉伸超级电容器沿不同方向拉伸时充放电循环性能图。

图9为本发明实施例提供的可拉伸超级电容器沿不同方向的循环拉伸过程中，容量保持率随循环次数的变化曲线。

图10为本发明实施例提供的可拉伸超级电容器初始状态和2000次不同方向循环拉伸后的充放电曲线。

图11为本发明实施例提供的可拉伸超级电容器在动态应变下的充放电曲线。

图12为本发明实施例提供的可拉伸电容器电极-导体结构的结构示意图。

图13为本发明实施例提供的可拉伸电容器电极-导体结构的竖切面示意图。

主要元件符号说明

可拉伸电容器电极-导体结构10

弹性基底102

电容器电极104

导体结构106

褶皱108

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图及具体实施例，对本发明提供的可拉伸电容器电极-导体结构及采用该可拉伸电容器电极-导体结构的超级电容器作进一步详细说明。

请参阅图1和2，本发明实施例提供一种可拉伸电容器电极-导体结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，提供一弹性基底，沿第一方向和第二方向对该弹性基底进行预拉伸，使所述弹性基底处于拉伸状态，该第一方向和第二方向交叉；

步骤S2，在所述弹性基底的表面铺设一碳纳米管活性物质复合层，具体包括以下步骤：

S21，将一第一碳纳米管膜状结构铺设在处于拉伸状态的弹性基底的表面，该第一碳纳米管膜状结构包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置，每个超顺排碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管基本沿同一方向延伸；

S22，在所述第一碳纳米管膜状结构远离所述基底的表面覆盖一第一掩模板；

S23，向所述第一碳纳米管膜状结构远离所述弹性基底的表面加入电极活性物质，在所述第一碳纳米管膜状结构的部分表面形成一第一活性物质层；

S24，移除所述第一掩模板；

S25，在所述第一活性物质层远离所述弹性基底的表面铺设一第二碳纳米管膜状结构，形成所述碳纳米管活性物质复合层，该第二碳纳米管膜状结构包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置，每个超顺排碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管基本沿同一方向延伸；

步骤S3，撤掉弹性基底的预拉伸使处于拉伸状态的弹性基底恢复到原始形态，在所述碳纳米管活性物质复合层的表面形成多个褶皱；以及

步骤S4，处理所述碳纳米管活性物质复合层，形成电容器电极和导体结构，该电容器电极和导体结构一体成型，进而得到所述可拉伸电容器电极-导体结构。

步骤S1中，所述第一方向和第二方向的交叉角度不限。优选的，所述第一方向和第二方向垂直交叉，因为垂直交叉时可以使弹性基底在预拉伸时受力更均匀，当预拉伸撤掉时，在碳纳米管活性物质复合层表面形成的多个褶皱的分布以及褶皱的大小，形状等更加均匀，进而使可拉伸电容器电极-导体结构在任意方向被拉伸时，该多个褶皱可以在应变方向上均得到更好的伸展，提高可拉伸电容器电极-导体结构的耐不同方向拉伸的能力。本实施例中，所述第一方向和第二方向垂直交叉。

可以理解，在其它实施例中，也可以沿三个或三个以上的方向对该弹性基底进行预拉伸，使所述弹性基底处于拉伸状态，三个或三个以上的方向对称且交叉设置。

所述弹性基底的材料可以为任意弹性材料。例如，所述弹性基底可选自硅橡胶、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。本实施例中，所述弹性基底为厚度为1mm的长方形的PDMS基底。

所述弹性基底可以在第一方向和第二方向上均进行双向预拉伸。该双向预拉伸是指该弹性基底在第一方向上分别朝两端进行预拉伸，在第二方向上分别朝两端进行预拉伸。可以理解，所述弹性基底在所述第一方向和第二方向上也可以均进行单向拉伸，即在所述第一方向上所述弹性基底的一端固定，仅对另一端进行预拉伸；在所述第二方向上所述弹性基底的一端固定，仅对另一端进行预拉伸。本实施例中，所述弹性基底沿第一方向和第二方向均进行双向拉伸，第一方向平行于长方形的长边长，第二方向平行于长方形的短边长。

所述述弹性基底在第一方向和第二方向上的预拉伸量可以相等或不相等。本实施例中，所述弹性基底在第一方向和第二方向上的预拉伸量相等。该弹性基底在第一方向上的预拉伸量是指预拉伸之后弹性基底的沿第一方向的长度与原始形态下弹性基底沿第一方向的长度的百分比；该弹性基底在第二方向上的预拉伸量是指预拉伸之后弹性基底沿第二方向的长度与原始形态下弹性基底沿第二方向的长度的百分比。

所述弹性基底的预拉伸量需控制在该弹性基底的弹性范围之内，所述弹性基底的预拉伸量可以根据该弹性基底的材料以及实际需要等进行设定。本实施例中，所述弹性基底为PDMS基底，在第一方向和第二方向上的预拉伸量大于等于150％小于等于400％。通过同时沿第一方向和第二方向对所述弹性基底施加外力进而对该弹性基底进行预拉伸，该外力的大小为使该弹性基底在不被破坏的情况下至少发生弹性变形的大小。本实施例中，通过一夹具对所述PDMS基底进行预拉伸。

步骤S21中，优选的，所述第一碳纳米管膜状结构中的多个超顺排碳纳米管膜中，相邻的两个超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管交叉设置。此时，所述多个超顺排碳纳米管膜中，会形成一网格结构，当第一碳纳米管膜状结构受到拉伸时，该网格结构可以通过自身的变形吸收一定的应变，可以在一定的范围内保持自身导电网络的完整，进而不易被拉断，可以减慢电阻的增加速度。相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度不限。本实施例中，相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度为90度。

所述超顺排碳纳米管膜的制备方法包括：

首先，提供一超顺排碳纳米管阵列，该超顺排碳纳米管阵列形成于一基板的表面。该超顺排碳纳米管阵列由多个碳纳米管组成，且该多个碳纳米管基本上相互平行且垂直于所述基板的表面，该超顺排碳纳米管阵列基本不含杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。所述超顺排碳纳米管阵列的制备方法可参见中国大陆专利申请公开第02134760.3号。

其次，采用一拉伸工具从所述超顺排碳纳米管阵列中选定多个碳纳米管，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带或粘性基条接触该超顺排碳纳米管阵列以选定具有一定宽度的多个碳纳米管；以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，该拉取方向沿基本垂直于超顺排碳纳米管阵列的生长方向。从而形成首尾相连的多个碳纳米管，进而形成一连续的超顺排碳纳米管膜。该超顺排碳纳米管膜中的多个碳纳米管定向排列且通过范德华力首尾相连。该超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向基本平行于该超顺排碳纳米管膜的拉伸方向。

请参见图3，所述超顺排碳纳米管膜由若干碳纳米管组成。所述若干碳纳米管基本沿同一方向择优取向排列，所述择优取向排列是指在超顺排碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于超顺排碳纳米管膜的表面。当然，所述超顺排碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对超顺排碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。具体地，所述超顺排碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除所述超顺排碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。

可以在所述超顺排碳纳米管阵列中拉取所述超顺排碳纳米管膜之后直接铺设在处于拉伸状态的弹性基底的表面，即直接在处于拉伸状态的弹性基底的表面形成所述第一碳纳米管膜状结构。具体地，在一超顺排碳纳米管阵列中拉取一第一超顺排碳纳米管膜直接铺设在处于拉伸状态的弹性基底的表面；在所述超顺排碳纳米管阵列拉取一第二超顺排碳纳米管膜直接铺设在所述第一超顺排碳纳米管膜的表面，并使该第二超顺排碳纳米管膜和所述第一超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置；以此类推，直至形成所述第一碳纳米管膜状结构。可以理解，也可以将所述多个超顺排碳纳米管膜层叠且交叉设置形成所述第一碳纳米管膜状结构之后，再将该第一碳纳米管膜状结构铺设在处于拉伸状态的弹性基底的表面。

所述第一碳纳米管膜状结构中碳纳米管的延伸方向与所述第一方向和第二方向的夹角不限。本实施例中，所述第一碳纳米管膜状结构中碳纳米管的延伸方向与所述第一方向或第二方向平行。

由于所述第一碳纳米管膜状结构比较纯净，基本不含杂质，因此该碳纳米管活性物质复合层可以通过该第一碳纳米管膜状结构自身的粘性固定在所述弹性基底的表面。

步骤S22中，所述第一掩模板的材料不限。所述第一掩模板为图案化掩模板，用于使第一活性物质通过该第一掩模板之后形成在所述第一碳纳米管膜状结构上。优选的，该第一掩模板上的图案的大小和形状分别根据电容器两个电极的大小和形状进行设计，此时，将所述碳纳米管活性物质复合层中碳纳米管/活性物质复合膜部分切割为电容器电极形状的步骤可以省略。本实施例中，所述掩模板为一具有两个孔洞的聚乙烯薄膜，该两个孔洞根据电极的大小和形状进行切割。

步骤S23中，所述第一活性物质层的材料可以为任意的电容器电极活性材料或者是活性物质前驱体材料。所述电容器电极活性材料可以为活性炭(AC)、二氧化锰、二氧化钌等。所述活性物质前驱体材料可以为硝酸锰等。

步骤S25中，优选的，所述第二碳纳米管膜状结构中的多个超顺排碳纳米管膜中，相邻的两个超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管交叉设置。相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度不限。本实施例中，相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度为90度。

向所述第一碳纳米管膜状结构远离所述弹性基底的表面加入电极活性物质的具体方法包括：将电极活性物质分散到一易挥发有机溶剂中形成一混合溶液；将所述混合溶液通过掩模板的孔洞均匀滴加到所述第一碳纳米管膜状结构的部分表面，待所述易挥发的有机溶剂蒸发至无明显液滴后，形成所述第一活性物质层。本实施例中，将电极活性物质使用细胞粉碎机分散在乙醇中，分散一段时间之后，使用移液枪取少量的分散液均匀滴加到第一碳纳米管膜状结构上。

第一碳纳米管膜状结构中层叠设置的超顺排碳纳米管膜可以形成多个微孔，当所述第一活性层中的活性物质颗粒尺寸小于该微孔的尺寸时，该第一活性层可以部分嵌入到所述第一碳纳米管膜状结构中。

可以理解，在步骤S25之后S3之前可进一步包括：步骤S26：在所述第二碳纳米管膜状结构远离所述弹性基底的表面覆盖一第二掩模板，向所述第二碳纳米管膜状结构远离所述弹性基底的表面加入所述活性物质，在所述第二碳纳米管膜状结构的部分表面形成一第二活性物质层；移除所述第二掩模板；以及在所述第二活性物质层远离所述弹性基底的表面铺设一第三碳纳米管膜状结构，该第三碳纳米管膜状结构包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置；以此类推，多次重复步骤S26。该第二活性物质层的材料以及加入方法均与第一活性物质层相同。第一掩模板的覆盖位置与第二掩模板的覆盖位置相同，即第一掩模板中的孔洞位置与第二掩模板中的孔洞位置是重叠的。优选的，所述第三碳纳米管膜状结构中的多个超顺排碳纳米管膜中，相邻的两个超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管交叉设置。

整个可拉伸电容器电极-导体结构中，活性物质层包裹在层状的碳纳米管膜状结构之间，形成层状的三明治结构。每个碳纳米管膜状结构中超顺排碳纳米管膜的数量可以相等也可以不相等的。优选的，第一碳纳米管膜状结构与最外层的碳纳米管膜状结构中的超顺排碳纳米管膜的数量大于中间层的碳纳米管膜状结构中超顺排碳纳米管膜的数量，这样可以更好的对活性物质层进行承载，最外层的碳纳米管膜状结构是指与弹性基底距离最远的碳纳米管膜状结构。本实施例中，9次重复步骤S26，得到的碳纳米管活性物质复合层中共包括12层碳纳米管膜状结构和11层活性物质层，其中第一碳纳米管膜状结构中和最外层的碳纳米管膜状结构均由6层超顺排碳纳米管膜组成，中间的碳纳米管膜状结构均由2层超顺排碳纳米管膜组成。

步骤S3中，由于所述碳纳米管活性物质复合层粘结于所述弹性基底的表面，当去除弹性基底的预拉伸之后，所述弹性基底沿第一方向和第二方向方向上的长度均会缩短，碳纳米管活性物质复合层中的碳纳米管将在该碳纳米管活性物质复合层的法线方向向上弯曲形成多个突起的褶皱，也就是说，该碳纳米管活性物质复合层的某一部分已经高出其他部分。所述碳纳米管活性物质复合层表面形成波浪状的起伏结构，包括多个褶皱，表面呈褶皱状态。该可拉伸电容器电极-导体结构沿任意方向被拉伸时，该多个褶皱可以在应变方向上展开，吸收应变，碳纳米管活性物质复合层中的碳纳米管不会断开，保持可拉伸电容器电极-导体结构的完整性。尤其是当该可拉伸电容器电极-导体结构沿不同方向同时被拉伸时，该多个褶皱可以在不同的应变方向上同时展开，吸收应变，碳纳米管活性物质复合层中的碳纳米管不会断开，保持碳纳米管活性物质复合层的完整性。如果应变小于等于所述弹性基底的预拉伸量，则碳纳米管活性物质复合层表面的褶皱结构的形变可逆。

在步骤S4中，所述处理所述碳纳米管活性物质复合层的方法包括将所述碳纳米管活性物质复合层中碳纳米管/活性物质复合膜部分切割为电容器电极，将碳纳米管活性物质复合层中纯碳纳米管部分切割成导体结构，得到所述可拉伸电容器电极-导体结构。

可以采用激光将所述碳纳米管活性物质复合层中碳纳米管/活性物质复合膜部分切割为电容器电极，将碳纳米管活性物质复合层中纯碳纳米管部分切割成导体结构，得到所述可拉伸电容器电极-导体结构。

所述导体结构的形状不限，可以根据实际需要进行切割。

在步骤S4之后，可进一步包括将所述弹性基底去除的步骤，进而使得到的可拉伸电容器电极-导体结构不包括弹性基底。

实施例1：

本实施例中，制备一可拉伸电容器电极-导体结构，其中电容器电极部分包括PDMS、超顺排碳纳米管膜以及AC，导体部分为纯碳纳米管。其制备方法包括：提供一PDMS基底，分别沿长方形PDMS基底的长和宽对该PDMS基底进行150％预拉伸；然后将铺在75mm×75mm的铝合金框上的6层超顺排碳纳米管交叉膜覆盖到拉伸状态下的PDMS基底上；在6层超顺排碳纳米管交叉膜覆盖一聚乙烯薄膜作为掩模板；将45mg活性炭粉末使用细胞粉碎机分散在60mL乙醇中形成一分散液，使用移液枪取6mL分散液均匀滴加到覆盖掩模板的所述6层超顺排碳纳米管交叉膜的部分表面上，待乙醇蒸发至无明显液滴后形成AC活性物质层，移除所述掩模板；在AC活性物质层上覆盖2层超顺排碳纳米管交叉膜，在该2层超顺排碳纳米管交叉膜覆盖聚乙烯薄膜作为掩模板，使用移液枪取6mL分散液均匀滴加到覆盖掩模板的2层超顺排碳纳米管交叉膜上，待乙醇蒸发至无明显液滴后形成AC活性物质层，移除所述掩模板，重复该步骤9次；最后再覆盖一层6层超顺排碳纳米管交叉膜；待乙醇蒸发至无明显液滴后，撤去加载至PDMS基底上的外力，在保证PDMS基底完整性的基础上，采用激光将纯碳纳米管部分切割成如图4所述的导体结构。得到的碳纳米管活性物质复合层中共包括12层碳纳米管膜状结构和11层活性物质层，其中第一碳纳米管膜状结构中和最外层的碳纳米管膜状结构均由6层超顺排碳纳米管膜组成，中间的碳纳米管膜状结构均由2层超顺排碳纳米管膜组成。本实施例中含有活性物质部分的活性炭的面密度约为5mg/cm³。

实施例2：

本实施例与实施例1的区别仅在于纯碳纳米管部分切割成的导体结构不同。请参阅图5。

对比例1：

本对比例中，也制备一可拉伸电容器电极-导体结构，其中电容器电极部分包括PDMS、超顺排碳纳米管膜以及AC，导体部分为纯碳纳米管，其制备方法与实施例1基本相同，其不同仅在于本对比例中的PDMS基底未经过预拉伸处理。

请参阅图6，实施例1的复合结构分别在X、Y、45°以及30°轴向进行0～150％拉伸之后，实施例1中的电容器电极的电阻仅有微小的增加。当应变达到150％时，实施例1的电容器电极沿X、Y、45°、30°轴向拉伸的轴向电阻仅分别增加6.5％、6％、5.9％以及5.1％。然而，对比例1中未经预拉伸的电容器电极在沿碳管束轴向拉伸时电阻迅速增加，40％应变下电阻增加就达到了50％。说明相比于未进行预拉伸的电容器电极-导体结构，经过双向预拉伸处理的电容器电极-导体结构在不同方向0～150％应变下都保持了良好的电阻稳定性，进而说明通过双向预拉伸的工艺，能够大幅度提高可拉伸电容器电极-导体结构的各个方向上的应变承受能力，获得电阻稳定的可拉伸电容器电极-导体结构。

请参阅图7，将实施例1和实施例2的可拉伸电容器电极-导体结构串联制备一可拉伸超级电容器。在实施例1和2中的可拉伸电容器电极-导体结构的电容器电极部分分别均匀涂敷一层凝胶电解质，采用70℃左右烘箱烘干约1h后；将实施例2中的可拉伸电容器电极-导体结构与该实施例1中可拉伸电容器电极-导体结构粘贴在一起，实施例1中的电容器电极部分与实施例2中的电容器电极部分对准，使凝胶电解质位于实施例1的电容器电极和实施例2的电容器电极中间；排除其中所有气体后，使用PDMS将周围密封，待PDMS固化后即可得到可拉伸超级电容器。

所述凝胶电解质使用水系凝胶电解质。该水系凝胶电解质的制备方法包括，将0.6g聚乙烯醇(PVA)在80℃左右溶解于6g去离子水中，然后添加0.6g 1M的磷酸(H3PO4)，搅拌约5小时至形成均匀凝胶状电解质。

请参阅图8，为所述可拉伸超级电容器恒流充放电的循环曲线，以及将可拉伸超级电容器沿不同方向拉伸至150％应变后的恒流充放电循环曲线。由图中可以看出，该可拉伸超级电容器在恒流充放电循环中具有良好的容量保持率，1000次充放电循环后容量保持率接近100％，说明该可拉伸超级电容器具有很好的耐拉伸循环能力。相比较于未拉伸状态下的可拉伸超级电容器，X、Y、45°方向150％应变下的可拉伸超级电容器拉伸后容量保持率分别可以达到96.7％，97.8％以及98.9％，说明该可拉伸超级电容器具有良好的抗大应变拉伸能力。由图中还可以看出，未拉伸状态下的超级电容器比容量为0.91F/g，说明实施例1和2中的电容器复合电极具有了良好的电化学性能，这是因为该电极是在纯碳纳米管表面吸附的活性炭。

请参阅图9，对所述可拉伸超级电容器沿不同轴向进行了2000次0～150％应变的往复拉伸，拉伸速度为1％/s。由图中可以看出，该可拉伸超级电容器经过2000次X、Y、45°轴向拉伸之后，容量保持率分别为97％、98.5％以及98.6％。说明该可拉伸超级电容器对不同方向的反复大应变拉伸有良好的耐受性。

请参阅图10，可以看出，所述可拉伸超级电容器沿不同轴向150％应变拉伸2000次循环后的充放电曲线与未经拉伸时可拉伸超级电容器的充放电曲线几乎完全一致。说明不同轴向的反复拉伸对该种可拉伸超级电容器的电极结构几乎没有影响。

请参阅图11，为了测试可拉伸超级电容器充放电曲线充放电过程中对应变的响应能力，在充放电过程中对可拉伸超级电容器进行了动态的拉伸。在对可拉伸超级电容器进行0.5A/g充放电的同时，对其沿不同方向以7.5％/s的速度加载0～150％的循环应变。由图中可以看出，在循环应变加载的过程中，可拉伸超级电容器充放电的过程几乎没有受到循环应变的影响，依然保持了与静态可拉伸超级电容器相同的充放电曲线。X、Y、45°方向的循环应变下可拉伸超级电容器比容量保持率分别达到了94％、96％以及97％，说明该可拉伸超级电容器对不同方向循环应变具有良好的耐受能力。

请参阅图12，本发明实施例还提供一种采用上述制备方法得到的可拉伸电容器电极-导体结构10，该可拉伸电容器电极-导体结构10包括：弹性基底102，电容器电极104以及导体结构106，该电容器电极104以及导体结构106均设置在所述弹性基底102的表面，且该电容器电极104与该导体结构106一体成型。该电容器电极104包括多个碳纳米管层层叠设置，相邻的两个碳纳米管层之间设置有活性物质，每个碳纳米管层包括至少两层超顺排碳纳米管膜，该至少两层超顺排碳纳米管膜层叠设置，每个超顺排碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管基本沿同一方向延伸。该导体结构106包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置。每个超顺排碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管基本沿同一方向延伸。请参阅图13，所述可拉伸电容器电极-导体结构10的表面具有多个褶皱108。该多个褶皱108是指在可拉伸电容器电极-导体结构10的法线方向向上弯曲形成多个突起，也就是说，该电容器电极104以及导体结构106的某一部分已经高出其它部分。该可拉伸电容器电极-导体结构10沿任意方向被拉伸时，该多个褶皱108可以在应变方向上展开，吸收应变，碳纳米管层中的碳纳米管不会断开，保持可拉伸电容器电极-导体结构的完整性。尤其是当该可拉伸电容器电极-导体结构沿不同方向同时被拉伸时，该多个褶皱可以在不同的应变方向上同时展开，吸收应变，碳纳米管层中的碳纳米管不会断开，保持可拉伸电容器电极-导体结构的完整性。如果应变小于等于所述弹性基底的预拉伸量，则所述褶皱108的形变可逆。

所述弹性基底102的材料可以为任意弹性材料。例如，所述弹性基底102可选自硅橡胶、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。本实施例中，所述弹性基底为厚度为1mm的长方形的PDMS基底。可以理解，所述弹性基底102为一可选择元件，在某些实例中，可拉伸电容器电极-导体结构不包括所述弹性基底102，仅由所述电容器电极104以及导体结构106组成。

所述超顺排碳纳米管膜比较纯净，基本不含杂质，因此该电容器电极104以及导体结构106可以通过该多个超顺排碳纳米管膜自身的粘性固定在所述弹性基底102的表面。

优选的，所述碳纳米管层中相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管交叉设置，所述导体结构106中相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管交叉设置。所述碳纳米管层中相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度以及所述导体结构106中相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度不限。本实施例中，所述碳纳米管层中以及所述导体结构106中相邻的两个超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度均为90度。

每个碳纳米管层中超顺排碳纳米管膜的数量可以相等也可以不相等的。优选的，与弹性基底102直接接触的碳纳米管层以及与弹性基底距离最远的碳纳米管层中的超顺排碳纳米管膜的数量均大于中间层的碳纳米管膜状结构中超顺排碳纳米管膜的数量，这样可以更好的对活性物质进行承载。本实施例中，所述电容器电极104中共包括12层碳纳米管层，相邻的两个碳纳米管层之间均分布有活性物质，其中与弹性基底102直接接触的碳纳米管层以及与弹性基底距离最远的碳纳米管层均由6层超顺排碳纳米管膜组成，中间的碳纳米管层均由2层超顺排碳纳米管膜组成。

所述活性物质可以为任意的电容器电极活性材料。本实施例中，所述活性物质为活性炭粉末。

所述碳纳米管层中层叠且交叉设置的超顺排碳纳米管膜可以形成多个微孔，当活性物质的颗粒尺寸小于该微孔的尺寸时，该活性物质可以部分嵌入到所述碳纳米管层中。

当沿多个不同方向对所述可拉伸电容器电极-导体结构10施加应力时，该多个褶皱可以在多个应变方向上同时展开，吸收应变，保持可拉伸电容器电极-导体结构10中导电网络的完整性。如果应变小于等于所述弹性基底102的预拉伸量，则该多个褶皱的形变可逆。

所述电容器电极中活性物质的面密度优选为3-8mg/cm³。本实施例中，所述含有活性物质的电容器电极中活性炭的面密度约为5mg/cm³。

优选的，在应用时，拉伸方向与该可拉伸电容器电极-导体结构10中碳纳米管的延伸方向保持一定的夹角。更优选的，拉伸方向与所述可拉伸电容器电极-导体结构10中碳纳米管的延伸方向的夹角均大于等于30度小于等于60度。由于超顺排碳纳米管膜中碳纳米管束本身的断裂伸长量并不是很长，当应变加载时容易被拉断，进而还会导致碳纳米管层的电阻迅速增大，导电性降低。而当所述超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的延伸方向与拉伸之间有一定的夹角时，碳纳米管层中的导电网络可以通过自身的变形吸收一定的应变，可以在一定的范围内保持自身导电网络的完整，进而不易被拉断，可以减慢电阻的增加速度。

所述导体结构106的形状并不限于本实施例中的形状，可以根据实际需要进行设置。

本发明还提供一种超级电容器，该超级电容器包括所述可拉伸电容器电极-导体结构、电解质和一封装结构，所述电解质涂覆在所述电容器电极的表面，所述封装结构用于对所述可拉伸电容器电极-导体结构和电解质进行封装。

所述电解质为凝胶电解质。本实施例中，使用水系凝胶电解质，该水系凝胶电解质为将聚乙烯醇溶解于去离子水中，然后添加磷酸形成。具体的，该水系凝胶电解质的制备方法包括，将0.6g聚乙烯醇(PVA)在80℃左右溶解于6g去离子水中，然后添加0.6g 1M的磷酸(H3PO4)，搅拌约5小时至形成均匀凝胶状电解质。

所述封装结构的材料可以选自任意的柔性材料。本实施例中，所述封装结构的材料为PDMS。

本发明提供的可拉伸电容器电极-导体结构的制备方法通过在两个方向上对弹性基底进行预拉伸后，在该弹性基底的表面铺设碳纳米管层，然后再撤掉弹性基底的预拉伸，进而在碳纳米管膜状结构的表面形成多个褶皱。该多个褶皱可以使该电容器电极-导体结构沿不同方向同时被拉伸时，该多个褶皱可以在不同的应变方向上同时展开，吸收应变，保持碳纳米管层中导电网络的完整性，进而使可拉伸电容器电极-导体结构在大应变拉伸时保持电阻稳定。如果应变小于等于所述弹性基底的预拉伸量，则褶皱结构的形变可逆，进而使该方法得到的可拉伸电容器电极-导体结构可以反复拉伸，在大应变下具有良好的电阻稳定性和拉伸循环性能。该制备方法可以同时得到电容器电极以及导体，方法简单；而且该方法得到的电容器电极-导体结构中，电容器电极与导体一体成型，因此不存在接触电阻，导电性较高。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种可拉伸电容器电极-导体结构，包括：一电容器电极以及一导体结构，其特征在于，该电容器电极与该导体结构一体成型，该可拉伸电容器电极-导体结构的表面具有多个褶皱，该电容器电极包括多个碳纳米管层层叠设置，相邻的两个碳纳米管层之间设置有活性物质层，每个碳纳米管层包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置，且相邻的超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管交叉设置，进而使得每个碳纳米管层形成一第一网格结构；该导体结构包括多个超顺排碳纳米管膜，该多个超顺排碳纳米管膜层叠设置，且相邻的超顺排碳纳米管膜中的碳纳米管交叉设置，进而使得所述导体结构形成一第二网格结构；每个所述超顺排碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管基本沿同一方向延伸。

2.如权利要求1所述的可拉伸电容器电极-导体结构，其特征在于，相邻的超顺排碳纳米管膜中碳纳米管的交叉角度为90度。

3.如权利要求1所述的可拉伸电容器电极-导体结构，其特征在于，最外层碳纳米管层中的超顺排碳纳米管膜的数量大于中间层的碳纳米管膜状结构中超顺排碳纳米管膜的数量。

4.如权利要求1所述的可拉伸电容器电极-导体结构，其特征在于，进一步包括一弹性基底，该电容器电极以及导体结构设置在所述弹性基底的同一个表面。

5.如权利要求4所述的可拉伸电容器电极-导体结构，其特征在于，所述弹性基底选自硅橡胶、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)。

6.如权利要求1所述的可拉伸电容器电极-导体结构，其特征在于，所述电容器电极中活性物质的面密度为3～8mg/cm3。

7.如权利要求1所述的可拉伸电容器电极-导体结构，其特征在于，所述活性物质层的材料为电容器电极活性材料或者是电容器电极活性物质前驱体材料。

8.一种超级电容器，其特征在于：包括：如权利要求1-7中任一种所述可拉伸电容器电极-导体结构、电解质和一封装结构，所述电解质涂覆在所述电容器电极的表面，所述封装结构用于对所述可拉伸电容器电极-导体结构和电解质进行封装。

9.如权利要求8所述的超级电容器，其特征在于：所述电解质为水系凝胶电解质，该水系凝胶电解质为将聚乙烯醇溶解于去离子水中，然后添加磷酸形成。

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