JP2020001773A - 内面に潤滑液コーティング層を備えたダイレクトブロー空ボトルおよびボトル詰め水中油型乳化食品 - Google Patents

Abstract

【課題】含水物質が収容され且つボトルの内面に潤滑液層を有しているダイレクトブロー空ボトルにおいて、ボトル壁が液拡散防止機能を有する酸素バリア層を有しており、しかも、ボトル内面に設けられている潤滑液層の酸化劣化が有効に抑制され、潤滑液のボトル内への浸透抑制と相俟って、長期にわたって潤滑液層による含水物質に対する滑性向上を安定に発現し得るダイレクトブロー空ボトルを提供する。【解決手段】含水物質が充填されて使用されるダイレクトブロー空ボトルにおいて、前記含水物質に対する滑性を向上させるための潤滑液により形成された潤滑液コーティング層、該コーティング層の下地となっている内面樹脂層、該潤滑液の拡散を防止するための液拡散防止性酸素バリア層、酸素吸収層、酸素バリア層及び外面樹脂層が、内面から外面に向かってこの順で形成されていると共に、前記内面樹脂層が低密度ポリエチレンにより形成され、且つ該内面樹脂層が、前記潤滑液コーティング層を除いたボトル総質量に対して１５〜４５質量％となる厚みで形成されていることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、特に、各種ドレッシング、マヨネーズ、マヨネーズ様食品等の粘稠な含水物質が内容物として充填されて使用されるダイレクトブロー空ボトルに関するものである。

プラスチックは、成形が容易であり、種々の形態に容易に成形できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁の内面が低密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂で形成されたダイレクトブローボトルは、内容物を絞り出し易いという観点から、粘稠なスラリー状或いはペースト状の内容物を収容するための容器として好適に使用されている。

また、粘稠な内容物を収容するボトルでは、該内容物を速やかに排出するため、或いはボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、ボトルを倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、ボトルを倒立させたときには、粘稠な内容物がボトル内壁面に付着残存せずに、速やかに落下するという特性が望まれている。

このような要求を満足するボトルとして、例えば、特許文献１〜３には、内容物と接触する内表面に液層が形成されているプラスチック容器が提案されている。この容器は、何れも内容物と非混和性の液体による液層（潤滑液層）を形成することにより内容物に対する滑り性を従来公知のものに比して格段に向上させることに成功したものであり、容器を倒立或いは傾倒せしめることにより、容器内壁に付着・残存させることなく、内容物を速やかに容器外に排出することが可能となっている。

しかしながら表面に潤滑液層を有する構造体では、該液層による優れた滑り性などの性質が経時と共に失われ、例えば製造後、数日程度が経過すると、液層により付与された特性が大幅に低下してしまうという問題がある。

上記の問題が解決された多層構造容器として、特許文献４には、プラスチック製下地層の表面に潤滑液層を有していると共に、前記下地層の下側には、潤滑液の拡散を抑制もしくは遮断する液拡散防止層が設けられている多層構造容器が提案されている。
しかしながら、かかる多層構造容器では、十分な酸素バリア性が得られない可能性があった。即ち、上記の液拡散防止層は、酸素バリア性樹脂として代表的なエチレン・ビニルアルコール共重合体により形成することができるため、本来、十分な酸素バリア性を確保することができるのであるが、このような液拡散防止層は、容器の内面に近い位置に形成されるため、内容物が含水物質である場合、液拡散防止層中のエチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量によっては水分の影響により劣化し、十分な酸素バリア性を発揮できなくなる可能性があるという点で、未だ改善の余地がある。また、酸素バリア性の低下は、内容物の酸化劣化のみならず、容器内面に形成されている潤滑液層の酸化劣化をもたらし、潤滑液の著しい増粘などにより、潤滑液層の滑性向上効果が十分に発揮できなくなるという問題も生じる。

このため、容器の内面に液層が形成されるタイプの容器についての研究が推し進められた結果、特許文献５では、油性液体による液膜（潤滑液層）が内面に形成されている容器において、一定の密度及びガラス転移点を有するエチレン・ビニルアルコールを含む２つの酸素バリア層を、互いに一定の間隔を置いて設けることが提案されている。即ち、２つの酸素バリア層の内、液層の下地となる内面樹脂層に近い側に設けられる酸素バリア層（第一の酸素バリア性樹脂層）が酸素バリア性と共に液拡散防止機能を示し、内面樹脂層から離れた側に位置している酸素バリア層（第二の酸素バリア性樹脂層）が、主として酸素バリア性を示すという層構造となっている。即ち、第１の酸素バリア性樹脂層により、内面樹脂層上に形成されている液体の浸透拡散を有効に防止すると同時に、酸素バリア性を発現させるが、第１の酸素バリア性樹脂層の酸素バリア性が劣化したとしても、第２の酸素バリア性樹脂層が存在しているため、酸素バリア性の低下を有効に回避できるというものである。

しかしながら、このような層構成においても、更に容器内面に存在している潤滑液層の酸化劣化を抑制し、より潤滑液層の滑性向上効果を持続させる要求があった。

ＷＯ２０１４／０１０５３４号 ＷＯ２０１４／１２３２１７号 特許第６２２２０２２号 ＷＯ２０１４／１８８８８３号 特許第６２３７１５４号

従って、本発明の目的は、含水物質が収容され且つボトルの内面に潤滑液層を有しているダイレクトブローボトルにおいて、ボトル壁が液拡散防止機能を有する酸素バリア層を有しており、しかも、ボトル内面に設けられている潤滑液層の酸化劣化が有効に抑制され、潤滑液のボトル内への浸透抑制と相俟って、長期にわたって潤滑液層による含水物質に対する滑性向上を安定に発現し得るダイレクトブロー空ボトルを提供することにある。

即ち、本発明によれば、含水物質が充填されて使用されるダイレクトブロー空ボトルにおいて、
前記含水物質に対する滑性を向上させるための潤滑液により形成された潤滑液コーティング層、該コーティング層の下地となっている内面樹脂層、該潤滑液の拡散を防止するための液拡散防止性酸素バリア層、酸素吸収層、酸素バリア層及び外面樹脂層が、内面から外面に向かってこの順で形成されていると共に、
前記含水物質が粘度３０Ｐａ・ｓ以上の水中油型乳化食品であり、
前記内面樹脂層が低密度ポリエチレンにより形成され、且つ該内面樹脂層が、前記潤滑液コーティング層を除いたボトル総質量に対して１５〜４５質量％となる厚みで形成されていることを特徴とするダイレクトブロー空ボトルが提供される。
本発明によれば、また、ダイレクトブロー空ボトルに充填されたボトル詰め水中油型乳化食品が提供される。

本発明のダイレクトブロー空ボトルにおいては、以下の態様が好適に採用される。
（１）前記液拡散防止性酸素バリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなること。
（２）前記液拡散防止性酸素バリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレン、さらに相溶化剤を含有していること。
（３）前記潤滑液コーティング層が、１．０〜３５．０ｇ／ｍ^２の厚みで形成されていること。
（４）前記潤滑液として油性液体が使用されること。
（５）前記油性液体として食用油が使用されること。
（６）前記食用油として、該乳化食品に含まれている植物油が選択されていること。
（７）前記内面樹脂層は、滑剤フリーであるか、または、前記外面樹脂層に比して、滑剤の添加量が少ないこと。
（８）前記内面樹脂層中には、前記潤滑液の一部が浸透していること。

本発明のダイレクトブロー空ボトルは、含水物質が内容物として充填される用途に使用されるものであり、この含水物質に対する滑性を向上させるための潤滑液により形成された潤滑液コーティング層がボトル内面に設けられており、このような潤滑液コーティング層を内面に有しているボトル壁は、内面から外面に向かって、内面樹脂層、液拡散防止性酸素バリア層、酸素吸収層、酸素バリア層及び外面樹脂層を有している。
このような基本層構造から理解されるように、本発明のダイレクトブロー空ボトルは、液拡散防止性酸素バリア層が、潤滑液コーティング層の下地である内面樹脂層の下側に配置されている。従って、潤滑液コーティング層を形成している潤滑液のボトル内への浸透拡散が有効に抑制され、潤滑液コーティング層の経時的消失が有効に回避されている。

また、液拡散防止性酸素バリア層は、酸素バリア性を示すエチレン・ビニルアルコール共重合体を含むものであるが、この液拡散防止性酸素バリア層の外面側には、酸素の透過を防止する機能を有する２つの層、即ち、酸素吸収層及び酸素バリア層を有している。このため、含水物質である内容物に近い位置に配置されている液拡散防止性酸素バリア層の酸素バリア性が水分により低下した場合においても、上記の酸素吸収層及び酸素バリア層が存在しているため、十分な酸素バリア性が維持される。この結果、内容物はもとより、潤滑液コーティング層を形成している潤滑液の酸化劣化も有効に防止され、この結果、内容物（含水物質）に対する滑性が長期にわたって安定に発揮される。
さらに、内面樹脂層は、低密度ポリエチレンにより形成されているため、潤滑液に対して適度な浸透性及び濡れ性を示す。このような内面樹脂層は、潤滑液コーティング層を除いたボトル総質量に対して１５〜４５質量％となる厚みで形成されている。このため、潤滑液コーティング層を、内面樹脂層の全体を覆うように広く分布させ、しかも、適度な量で潤滑液が内面樹脂層内に浸透していくため、潤滑液コーティング層がボトルの内面から脱落せず、安定に保持される。

このように、本発明では、潤滑液コーティング層のボトル内への浸透による消失、酸化劣化による特性低下が有効に防止され、さらには、ボトル内面からの脱落も有効に防止されているため、長期にわたって、潤滑液コーティング層による滑性低下が安定に発揮され、粘稠な含水物質の排出を常にスムーズに行うことができる。

含水物質が充填されて使用される本発明のダイレクトブロー空ボトルは、ボトルの内面側から外面側に向かって、潤滑液コーティング層、内面樹脂層、液拡散防止性酸素バリア層、リグラインド層、酸素吸収層、酸素バリア層及び外面樹脂層を有する。

＜含水物質＞
内容物として充填される含水物質としては、水を含有している限り特に制限されず、各種食品、化粧品、医薬品等などであってよいが、特に内容物の排出性向上に対するニーズの高い食品類、例えば、各種ドレッシング、マヨネーズ或いはマヨネーズ様食品などの水中油型乳化食品、具材が含まれる水中油型乳化食品などが好適である。
また、本発明の効果が最大に発揮される含水物質は、当然のことながら粘稠な物質であり、例えば、上記の各種含水物質の中でも２５℃での粘度が３０Ｐａ・ｓ以上の粘稠な物質である。
特に、本発明では、後述する潤滑液による食品の品質低下を最も有効に回避することができるという点で、マヨネーズ、マヨネーズ様食品、具材が含まれる水中油型乳化食品などの水中油型乳化食品が、空ボトル内に充填される含水物質として最も好適である。

＜潤滑液コーティング層＞
前述した本発明の空ボトルの内面に設けられる潤滑液コーティング層は、上記含水物質に対して滑性を向上させる潤滑液、即ち、含水物質に対して撥水性を示す液体を、後述する内面樹脂層（即ち、空ボトルの内面）に塗布することにより形成される層である。

このような潤滑液は、高沸点液体（例えば沸点が２００℃以上）であることを条件として、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、或いは各種の油性液体、例えば、脂肪酸トリグリセライド、食用油などが代表的である。特にボトル内に充填される含水物質として、食品が使用される場合には、人体や食品のフレーバーに悪影響を与えない油性液体、特に食用油が好適に使用される。
上記の食用油としては、大豆油、ナタネ油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油などの食用植物油脂や、ＭＣＴ（中鎖脂肪酸トリグリセライド）などが挙げられる。特に、水中油型乳化食品が内容物として充填される場合には、このような水中油型乳化食品に含まれる食用植物油脂が、このような乳化食品と共に排出された場合にも、そのフレーバー等の品質を損なわないという点で最適である。例えば、マヨネーズやマヨネーズ様食品に含まれる食用植物油脂を潤滑液として用いることが好適である。

本発明において、上記の潤滑液の内面樹脂層表面への塗布は、ダイレクトブロー成形後の空ボトル内に、潤滑液供給用ノズルを挿入してのスプレー噴霧により行われる。
このようにして潤滑液コーティング層は、通常、液量が１．０乃至３５．０ｇ／ｍ^２、好ましくは１．５乃至２５．０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５乃至２０．０ｇ／ｍ^２の範囲となる厚みで形成される。即ち、液量が少ないと、内容物である含水物質に対して十分な滑性を付与することができず、一方、液量が過度に多いと、液の脱落などを生じ易くなり、液量の変動が大きくなり、安定した滑性を確保することができなくなるおそれがあるからである。

また、後述するように、内面樹脂層の表面にコーティングされた潤滑液は、経時と共に、その一部が内面樹脂層中に浸透していくため、予めラボ試験を行い、このような潤滑液の浸透を考慮して、上記のような厚みのコーティング層が得られるように、スプレー噴霧による潤滑液の塗布量が調整される。

尚、内面樹脂層を形成する樹脂組成物中に潤滑液を配合しておき、この潤滑液の内面樹脂層からのブリーディングにより潤滑液層を形成するという手段も知られているが、この場合には、表面の潤滑液層の厚み（潤滑液量）の調整が難しい。このため、スプレー噴霧により内面樹脂層に潤滑液をコーティングするという手段が本発明では採用される。

＜内面樹脂層＞
上述した説明から理解されるように、本発明のダイレクトブロー空ボトルの内面を形成する内面樹脂層は、前述した潤滑液コーティング層の下地となる層であり、このため、潤滑液に対して高い濡れ性を示すと同時に、潤滑液が適度に浸透する性質を有していることが必要である。
このような観点から、本発明では、低密度ポリエチレンにより内面樹脂層が形成される。

即ち、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンであり、このような低密度ポリエチレンを用いて形成された内面樹脂層は、上記のような性質を示し、潤滑液コーティング層の下地として適した層となる。
例えば、密度が上記範囲よりも大きな中密度或いは高密度ポリエチレンでは、潤滑液が内面樹脂層中に十分に浸透しないため、例えばアンカー効果が低く、一定の厚みの潤滑液コーティング層を保持することが困難となってしまう。また、密度が上記範囲よりも低い超低密度ポリエチレンを用いて内面樹脂層を形成した場合には、潤滑液の浸透量が多く、この結果、多量の潤滑液をスプレー噴霧する必要が生じ、潤滑液の脱落等が生じたり、或いは潤滑液コーティング層の厚みが経時と共に薄くなり、やはり、安定した厚みの潤滑液コーティング層を形成することが困難となる。
また、ポリエチレン以外のオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレンなどを用いた場合には、潤滑液、例えば植物油などに対する濡れ性がポリエチレンに比して乏しく、内面樹脂層の表面全体を被覆するように一定の厚みで潤滑液コーティング層を形成することが困難となる。

尚、上記のＬＤＰＥとしては、当然、押出成形グレードのものが使用され、その１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、一般に、０．３〜１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。

また、本発明において、上記のＬＤＰＥには、それ自体公知の添加剤（例えば滑剤などのブリーディング性添加剤）を配合することは可能であるが、このような添加剤の配合は、潤滑液に対する濡れ性を損なうおそれがある。従って、本発明では、このような濡れ性を低下させるブリーディング性添加剤の配合が少ない（例えば添加剤配合量が５００ｐｐｍ以下）ＬＤＰＥ、特に滑剤フリーのＬＤＰＥを用いて内面樹脂層を形成することが最適である。
但し、市販されているＬＤＰＥには、離型性を確保する等の目的で脂肪酸アミドに代表される滑剤が配合されている場合がある。このような滑剤ＬＤＰＥでも、その配合量が５００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ未満であれば、内面樹脂層形成用のＬＤＰＥとしてそのまま使用することができるし、その配合量が多い場合には、例えば滑剤フリーのＬＤＰＥとブレンドして内面樹脂層の形成に使用することができる。
ところで、滑剤フリーで市販されているＬＤＰＥは、高価であり、医薬品等の用途には適しているが、マヨネーズやマヨネーズ様食品等が収容される食品用途には、コストの点で適当でない。従って、上記のように、少量の滑剤が配合されているＬＤＰＥにより内面樹脂層が形成されていても良く、このような内面樹脂層中の滑剤量は、後述する外面樹脂層中に配合される滑剤量よりも少ない。

さらに、本発明においては、上記の内面樹脂層は、前記潤滑液コーティング層を除いたボトル総質量に対して１５〜４５質量％、好ましくは２０〜４０質量％となる厚みで形成される。
即ち、この内面樹脂層の厚みが上記範囲よりも薄い場合には、ダイレクトブロー成形に際して、溶融押出された筒状プリフォームの端部でのピンチオフに際して破断等の不都合が生じ易くなり、また、得られるボトルの落下強度の低下も生じてしまう。
また、内面樹脂層の厚みが上記範囲よりも厚い場合には、内面樹脂層中に浸透する潤滑液量が過度に多くなり、潤滑液コーティング層の厚みを所定の範囲に保持することが困難となってしまう。

＜液拡散防止性酸素バリア層＞
本発明において、上記の内面樹脂層の下側（外面側）に設けられる液拡散防止性酸素バリア層は、酸素バリア性を確保すると同時に、潤滑液コーティング層から内面樹脂層に浸透した潤滑液のさらなる拡散浸透を防止するために設けられる層である。

このような液拡散防止性酸素バリア層は、酸素バリア性樹脂として知られているエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなり、さらに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含んでも良い。

かかるＥＶＯＨは、エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物であり、エチレン含有量が２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる。特に、エチレン含量が少ない程高い酸素バリア性を示すことが知られており、このような観点から、エチレン含量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％のＥＶＯＨが好適に使用される。
また、このようなＥＶＯＨは、密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以上と高く、またガラス転移点（Ｔｇ）も３５℃以上と高く、このため、潤滑液の浸透拡散を有効に防止することができる。液拡散防止性酸素バリア層にＥＶＯＨを単独で用いることで、高い酸素バリア性を付与することができる。この場合、ＥＶＯＨ層と隣り合う、内面樹脂層とリグラインド層はＥＶＯＨとの接着性が乏しく、層間剥離を防止するために接着剤層が用いられる。

また、ＬＤＰＥは、前述した内面樹脂層にも使用されるものであり、このようなＬＤＰＥの使用により、内面樹脂層に対して接着性の乏しいＥＶＯＨを含む液拡散防止性酸素バリア層と内面樹脂層との接着性を高め、さらには、後述するリグラインド層との接着性も高め、高い接着強度を確保することができる。また、ＬＤＰＥは、耐湿性が高く（例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．１％以下）、ＥＶＯＨと水分との接触を抑制し、ＥＶＯＨの水分による劣化を抑制するという機能も有している。

かかる液拡散防止性酸素バリア層においては、ＥＶＯＨとＬＤＰＥを含む場合において、
ＥＶＯＨ：ＬＤＰＥ＝９５：５〜５０：５０、特に９０：１０〜６０：４０
の質量比で使用することが好適である。即ち、このように、ＥＶＯＨの量を、ＬＤＰＥと同量または同量以上とすることにより、ＥＶＯＨが示す酸素バリア性と液拡散防止性を有効に発揮することができる。例えば、ＬＤＰＥの量が上記範囲よりも多く使用すると、酸素バリア性や液拡散防止性が低下してしまう。ＬＤＰＥの量が上記範囲において使用することにより、ＥＶＯＨの酸素バリア性を活かして、優れた酸素バリア性を確保することができる。一方、ＬＤＰＥの使用量が上記範囲よりも少ないと、内面樹脂層やリグラインド層との間で接着性が低下し、内面樹脂層或いはリグラインド層と液遮断防止性酸素バリア層との間で層間剥離を生じ易くなる傾向がある。

また、このような液拡散防止性酸素バリア層には、ＥＶＯＨ及びＬＤＰＥに加えて相溶化剤が配合されていることがより好適である。
この相溶化剤は、互いに接着性の乏しいＥＶＯＨとＬＤＰＥとを相溶化させ、両者の相分離を防止するために使用される。
かかる相溶化剤としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸もしくはその無水物、マレイン酸−ポリエチレン共重合体、無水マレイン酸−ポリエチレン共重合体、アミド、エステルなどでグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ケン化度２０〜１００％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン含量８５％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、ハイドロタルサイト化合物；アイオノマー（イオン架橋オレフィン系共重合体）；などを例示することができる。本発明においては、特にアイオノマーが好適に使用される。

かかるアイオノマー、即ち、イオン架橋オレフィン系共重合体は、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部もしくは全てが金属陽イオンで中和されたイオン性塩である。

上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステル等を挙げることができる。特に、ＥＶＯＨとＬＤＰＥとの相溶化にためには、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体が好適である。

本発明において、上記の相溶化剤は、ＥＶＯＨとＬＤＰＥとの合計量１００質量部当り、１〜４９質量部、特に５〜３０質量部の量で使用されることが好ましい。アイオノマーを過剰に使用した場合には、ＥＶＯＨやＬＤＰＥに要求される特性が損なわれてしまうばかりか、コストアップとなってしまい、メリットがない。また、アイオノマーの使用量が少な過ぎると、ＥＶＯＨとＬＤＰＥとの相分離をし易く、酸素バリア性、液浸透防止性及び接着性が不安定になるおそれがある。

本発明において、上述した液拡散防止性酸素バリア層は、液遮断防止性や酸素バリア性を十分に発揮させるために、通常、１μｍ以上、または、３〜８０μｍ、特に７〜５０μｍ程度の厚みで形成されることが好適である。

尚、上記のＥＶＯＨとＬＤＰＥ、さらには相溶化剤との混合は、例えば押出機に設けられている混練部で溶融混練することにより容易に行うことができる。

＜リグラインド層＞
リグラインド層は、ボトルの成形時に発生するバリや打ち抜きクズなどのスクラップの再利用を図るために設けられるものであり、従って、内面樹脂層に由来するＬＤＰＥや液拡散防止性酸素バリア層に由来するＥＶＯＨさらには、後述する酸素吸収層に由来する酸素吸収剤を含んでいる。しかるに、このようなスクラップは、熱履歴を経ているため、各種の物性が劣化している。このため、かかるスクラップは、通常、内面樹脂層の形成に使用されるバージンのＬＤＰＥ或いは外面樹脂層の形成に使用されるオレフィン系樹脂と混合して使用される。
例えば、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、バージンのオレフィン樹脂１００重量部当り、１０乃至６０重量部程度の量でスクラップが配合される。

このようなリグラインド層は、リグラインド層による性能低下を回避するため、その厚みが、ボトル壁の厚み（潤滑液コーティング層を除く各層のトータル厚み）の６０質量％以下とすることが望ましく、特に４０〜５０質量％の厚みに設定することが好適である。

＜酸素吸収層＞
本発明において、酸素吸収層は、酸素吸収剤からなるものであり、この酸素吸収剤は、必要に応じて、マトリックス樹脂に分散されて酸素吸収層が形成される。このような酸素吸収層を設けることにより、前述した液拡散防止性酸素バリア層中のＥＶＯＨの酸素バリア性が水分により劣化した場合にも、この酸素吸収層により酸素バリア性が補われるため、酸素バリア性の低下を最小限に抑えることができる。

上記の酸素吸収剤は、通常、酸化性有機成分からなるものであり、必要に応じて遷移金属触媒成分が併用される。即ち、酸化性有機成分が酸素を吸収して酸化されることにより酸素を遮断する機能（酸素吸収能）を示し、遷移金属触媒成分は、酸化性有機成分の酸化を促進するために適宜配合されるものである。このような酸素吸収剤は、例えば特開２００２−２４０８１３号公報等により公知である。

例えば、酸化性有機成分としては、例えばエチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が行なわれることとなる。

このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導されるものであり、その単量体として使用されるポリエンの適当な例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレン；

即ち、上記ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
また、上記ポリエンと共重合させる他の単量体としては、例えば、炭素数が２乃至２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等を例示することができ、また、これら以外にも、スチレン、ビニルトリエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどを用いることもできる。

本発明において、酸化性有機成分としては、上述したポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。また、そのヨウ素価は、１００以上、特に１２０〜１９６程度であるのがよい。

上述した酸化性重合体やその共重合体は、成形性の観点から、４０℃での粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。

更に上述したポリエンから誘導された重合体を酸触媒の存在下で環化反応して得られた酸化性重合体環化物を酸化性有機成分として用いることもできる。
環化反応に用いる酸触媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば、硫酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物等を用いることができる。
上述した酸化性重合体環化物としては、ポリブタジエン環化物、ポリイソプレン環化物、天然ゴム環化物等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
また、成形性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１万乃至５０万の範囲であることが好適である。

また、適宜使用される遷移金属触媒は、先にも述べたように、酸化性有機成分の酸化を促進するために使用されるものであり、一般的には、酸化性有機成分当り遷移金属換算で０〜１００００ｐｐｍの量で適宜使用され、遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。

かかる遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性有機成分の酸化）を著しく促進させるため、特に好適である。

また、上記遷移金属の無機塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ塩、ケイ酸塩等が挙げられる。

遷移金属の有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、本発明の目的にはカルボン酸塩が好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩を挙げることができる。

遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。β−ジケトンやβ−ケト酸エステルとしては、以下のものを例示することができる。
アセチルアセトン、
アセト酢酸エチル、
１，３−シクロヘキサジオン、
メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、
２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、
アセチルテトラロン、
パルミトイルテトラロン、
ステアロイルテトラロン、
ベンゾイルテトラロン、
２−アセチルシクロヘキサノン、
２−ベンゾイルシクロヘキサノン、
２−アセチル−１，３−シクロヘキサジオン、
ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、
ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、
ベンゾイルアセトン、
トリベンゾイルメタン、
ジアセチルベンゾイルメタン、
ステアロイルベンゾイルメタン、
パルミトイルベンゾイルメタン、
ラウロイルベンゾイルメタン、
ジベンゾイルメタン、
ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、
ベンゾイルアセチルフェニルメタン、
ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、
ブタノイルアセトン、
ジステアロイルメタン、
ステアロイルアセトン、
ビス（シクロヘキサノイル）メタン、
ジピバロイルメタンなど。

本発明において、このような酸素吸収層は、一般に、ボトル壁の厚み（潤滑液コーティング層を除く各層のトータル厚み）の１〜１０質量％、特に３〜８質量％の厚みに設定することが好適である。

＜酸素バリア層＞
本発明において、上記の酸素吸収層の外面側には、酸素バリア層が設けられる。
即ち、本発明では、液拡散防止性酸素バリア層の外面側に、酸素吸収層及び酸素バリア層とが設けられているため、より確実に酸素の透過を防止することができ、例えば、液拡散防止性酸素バリア層の酸素バリア性が内容物である含水物質中の水分により低下した場合においても、外面からの酸素透過による潤滑液コーティング層の酸化を有効に防止することができる。また、この酸素バリア層は、ボトルの内面から離れた位置に存在しているため、内容物である含水物質による酸素バリア性の低下も有効に回避されている。

このような酸素バリア層は、それ自体公知の酸素バリア性樹脂により形成される。
かかる酸素バリア性樹脂としては、前述した液拡散防止性酸素バリア層に使用されるＥＶＯＨやポリアミドが代表的である。

上記のＥＶＯＨは、先に説明したように、エチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物であり、エチレン含有量が２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる。特に、高い酸素バリア性を確保するという観点から、液拡散防止性酸素バリア層と同様、エチレン含量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％のＥＶＯＨが好適に使用される。

また、ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるものが、高い酸素バリア性を有しているという点で好適である。これらのポリアミドは、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。

このような酸素バリア層は、一般に、ボトルの厚み（潤滑液コーティング層を除く各層のトータル厚み）の１〜１０質量％、特に３〜８質量％の厚みに設定することが好適である。

＜外面樹脂層＞
本発明において、ボトルの外面に位置する外面樹脂層は、種々の熱可塑性樹脂により形成することができるが、一般的には、ダイレクトブローボトルに要求される可撓性、スクイズ性等の特性を確保するという点で、オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどにより形成されることが好適である。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル樹脂も使用することができる。

また、かかる外面樹脂層中には、ボトルの搬送性やボトル同士の密着などを防止するために滑剤を配合しておくことが好ましい。
このような滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等の脂肪酸アミド、流動パラフィン、オルガノポリシロキサンなどが代表的であり、通常、外面樹脂層中に１００〜１０００ｐｐｍ程度の割合で配合される。
また、かかる外面樹脂層中には、必要により、顔料ないし着色剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を配合することもできる。

このような外面樹脂層の厚みは、通常、ボトル壁の厚み（潤滑液コーティング層を除く各層のトータル厚み）が１０〜２００μｍとなるように、各層の厚みに応じて適宜設定される。

＜その他の層＞
本発明のダイレクトブロー空ボトルにおいては、上述した酸素吸収層と隣接するリグラインド層や酸素バリア層との接着性を高めるために、或いは酸素バリア層と外面樹脂層との接着性を高めるために、接着剤層を設けることができる。
このような接着剤層の形成に用いる接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着剤層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には、０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度の厚みでよい。
また、液拡散防止性酸素バリア層を、上記の接着剤層として設けることもできる。即ち、この層には、ＥＶＯＨとオレフィン系樹脂との接着性を向上させる機能を有するＬＤＰＥが配合され、さらには相溶化剤として機能するアイオノマーの配合により、このような接着性がより高められているからである。特に、この液拡散防止性酸素バリア層を接着剤層として設けることにより、酸素バリア性を一層向上させることができる。

＜ボトルの層構成及びボトルの製造＞
本発明のダイレクトブロー空ボトルは、前述した潤滑液コーティング層をＬＢ、内面樹脂層をＩＮＲ、液拡散防止性酸素バリア層をＬＱＢＡ、リグラインド層をＲＧ、酸素吸収層をＡｂＯ、酸素バリア層をＢＯ、外面樹脂層をＯＲ、さらに接着剤層をＡＤとしたとき、これに限定されるものではないが、以下のような基本層構成及びその他の層構成を採り得る。

基本層構成；
（内）ＬＢ／ＩＮＲ／ＬＱＢＡ／ＲＧ／ＡｂＯ／ＢＯ／ＯＲ（外）
その他の層構成；
（内）ＬＢ／ＩＮＲ／ＬＱＢＡ／ＲＧ／ＡｂＯ／ＡＤ／ＢＯ／ＡＤ／ＯＲ（外）
（内）ＬＢ／ＩＮＲ／ＬＱＢＡ／ＲＧ／ＡｂＯ／ＬＱＢＡ／ＢＯ／ＬＱＢＡ／ＯＲ
（外）
（内）ＬＢ／ＩＮＲ／ＡＤ／ＬＱＢＡ／ＡＤ／ＲＧ／ＡｂＯ／ＡＤ／ＢＯ／ＡＤ／ＯＲ（外）

このような層構成を有する本発明のダイレクトブロー空ボトルは、前述した各層を形成する樹脂もしくは樹脂組成物を使用しての共押出により、チューブ状のプリフォームを成形し、該プリフォームの一端をピンチオフにより閉じ、この状態で、エア等のブロー流体をプリフォーム内に供給してボトル形状に賦形し、最後に、所定の潤滑液をボトル内にスプレー噴霧してボトル内面に潤滑液コーティング層を形成することにより製造することができる。

このようにして得られたダイレクトブロー空ボトルは、所定の含水物質を内容物として充填し、その口部をアルミ箔等によりシールし、最後にキャップを装着して販売に供される。

かかる本発明のダイレクトブロー空ボトルは、長期にわたって含水物質に対して優れた滑性を示し、この含水物質が粘稠なものであっても、速やかに排出することができ、ボトル内への内容物の付着残存も有効に防止でき、内容物の全ての使い切ることができる。
また、内容物が水分を含んでいながら、酸素バリア性が長期にわたって維持され、内容物はもとより、潤滑液コーティング層（潤滑液）の酸化劣化を有効に防止でき、潤滑液コーティング層の滑性を長期にわたって維持することができる。

本発明の優れた効果を次の実験例により説明する。各実施例及び比較例で得られた容器を以下の方法で測定、評価した。

［内容物残存量評価］
後述の方法で作成した容量３００ｇの多層ボトルに潤滑液を規定量スプレー塗布後、内容物を３００ｇ充填した。そして、ボトル口部にキャップを装着して２３℃の恒温室に２週間保管した。保管後、内容物が排出されなくなるまで、スクイズを繰り返し、残存量を求めた。残存量が少ないほど、容器内面での滑り性に優れており、以下の基準で評価を行った。
○：内容物残存量が１５ｇ未満
△：内容物残存量が１５ｇ以上３０ｇ未満
×：内容物残存量が３０ｇ以上

［潤滑液浸透量の測定］
後述の方法で作成した容量３００ｇの多層ボトルにおいて、内面樹脂層を分離し、質量を測定した。分離したサンプルを潤滑液に浸漬し、４５℃恒温室に１週間保管した。保管後、取り出したサンプルを中性洗剤、水で洗浄し、水分を除去してから、質量を測定した。単位面積当たりの潤滑液浸透量を表に示す。

ボトルの作成に用いた材料は、以下の通りである。
潤滑液：食用油(日清オイリオ製 ナタネ油)
内面樹脂層：滑剤無添加低密度ポリエチレン（密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３）
液拡散防止性酸素バリア層：エチレン・ビニルアルコール共重合体（密度１．２０ｇ／ｃｍ^３）と低密度ポリエチレン（密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３）とアイオノマーを７：３：１の重量比で溶融混練後、ペレット化したものを用いた。
リグラインド層：ボトル作成時のスクラップ５０重量部と、外面樹脂層に使用した低密度ポリエチレン５０重量部をドライブレンドしたものを用いた。
酸素吸収層：低密度ポリエチレン１００重量部に、スチレン樹脂５重量部と、遷移金属触媒としてネオデカン酸コバルトをコバルト換算で３５０ｐｐｍを配合し、溶融混練後、ペレット化したものを用いた。
酸素バリア層：液拡散防止性酸素バリア層と同様
外面樹脂層：低密度ポリエチレン（密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３、滑剤添加量３００ｐｐｍ）

また、ボトル内に充填する内容物としては、以下のものを使用した。
キユーピー(株)製キユーピーハーフ
粘度（ＢＨ型粘度計を用い、回転数：２ｒｐｍ、ローター：Ｎｏ．６、品温２５℃の測定条件で、２回転後の示度から粘度を換算した）：１２５Ｐａ・ｓ

［実施例１］
５つの押出機を用いて、下記５種６層の多層パリソンを成形し、該多層パリソンを用いたダイレクトブロー成形により、内容量３００ｇ、総質量１５ｇの多層ボトルを得た。
（内側）内面樹脂層（１５）／液拡散防止性酸素バリア層（５）／リグラインド層（５７．５）／酸素吸収層（２．５）／酸素バリア層（５）／外面樹脂層（１５）（外側）（単位：質量％）
上記の多層ボトルに、潤滑液の塗布、さらには内容物の充填を行い、各種試験を行い、その結果を、内面樹脂層比率、潤滑液塗布量と共に、表１に示した。

［実施例２〜７及び比較例１〜２］
内面樹脂層比率及び潤滑液塗布量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に、多層ボトルを成形し、各種試験を行い、その結果を、表１に併せて示した。
尚、内面樹脂層の比率変更は、総質量が変化しないように、リグラインド層の厚み（質量％）変更により行った。

Claims (10)

1. 含水物質が充填されて使用されるダイレクトブロー空ボトルにおいて、
   前記含水物質に対する滑性を向上させるための潤滑液により形成された潤滑液コーティング層、該コーティング層の下地となっている内面樹脂層、該潤滑液の拡散を防止するための液拡散防止性酸素バリア層、酸素吸収層、酸素バリア層及び外面樹脂層が、内面から外面に向かってこの順で形成されていると共に、
   前記含水物質が粘度３０Ｐａ・ｓ以上の水中油型乳化食品であり、
   前記内面樹脂層が低密度ポリエチレンにより形成され、且つ該内面樹脂層が、前記潤滑液コーティング層を除いたボトル総質量に対して１５〜４５質量％となる厚みで形成されていることを特徴とするダイレクトブロー空ボトル。
2. 前記液拡散防止性酸素バリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなる請求項１に記載のダイレクトブロー空ボトル。
3. 前記液拡散防止性酸素バリア層が、エチレン・ビニルアルコール共重合体と低密度ポリエチレン、さらに相溶化剤を含有している請求項１または２に記載のダイレクトブロー空ボトル。
4. 前記潤滑液コーティング層が、１．０〜３５．０ｇ／ｍ^２の厚みで形成されている請求項１〜３の何れかに記載のダイレクトブロー空ボトル。
5. 前記潤滑液として油性液体が使用される請求項１〜４の何れかに記載のダイレクトブロー空ボトル。
6. 前記油性液体として食用油が使用される請求項５に記載のダイレクトブロー空ボトル。
7. 前記食用油として、該水中油型乳化食品に含まれている植物油が選択されている請求項６に記載のダイレクトブロー空ボトル。
8. 前記内面樹脂層は、滑剤フリーであるか、または、前記外面樹脂層に比して、滑剤の添加量が少ない請求項１〜７の何れかに記載のダイレクトブロー空ボトル。
9. 前記内面樹脂層中には、前記潤滑液の一部が浸透している請求項１〜８の何れかに記載のダイレクトブロー空ボトル。
10. 請求項１〜９の何れかに記載のダイレクトブロー空ボトルに充填されたボトル詰め水中油型乳化食品。