JP2020098683A - 正極集電箔 - Google Patents

Abstract

【課題】体積エネルギー密度と電池抵抗との両立。【解決手段】正極集電箔１０は第１アルミニウム層１、チタン層３および第２アルミニウム層２を含む。チタン層３は第１主面３ａおよび第２主面３ｂを有する。第２主面３ｂは第１主面３ａの反対面である。第１アルミニウム層１は第１主面３ａを被覆している。第２アルミニウム層２は第２主面３ｂを被覆している。チタン層３の厚さは２μｍ以上６μｍ以下である。第１アルミニウム層１および第２アルミニウム層２の各々の厚さは０．１μｍ以上であり、かつチタン層３の厚さ未満である。【選択図】図１

Description

本開示は正極集電箔に関する。

特開２０１６−０７６５０４号公報（特許文献１）は、チタン箔を有する電極を開示している。

特開２０１６−０７６５０４号公報

従来、正極集電箔にアルミニウム（Ａｌ）箔が使用されている。一般に電極の製造プロセスにはロールプレスが含まれる。ロールプレス時にＡｌ箔が破断しないように、Ａｌ箔は所定以上の厚さを有している。

Ａｌ箔の代替材料としてチタン（Ｔｉ）箔が考えられる。Ｔｉ箔は伸び等の機械的性質においてＡｌ箔よりも優れている。正極集電箔にＴｉ箔が使用されることにより、従来のＡｌ箔と同等の強度が維持されたまま、正極集電箔の厚さが削減され得る。電池容量に直接寄与しない正極集電箔の厚さが削減されることにより、電池の体積エネルギー密度が向上し得ると考えられる。

ただしＴｉはＡｌに比して大きい電気抵抗率を有する。Ｔｉ箔の使用により、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。

本開示の目的は体積エネルギー密度と電池抵抗との両立にある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の正極集電箔は第１アルミニウム層、チタン層および第２アルミニウム層を含む。チタン層は第１主面および第２主面を有する。第２主面は第１主面の反対面である。第１アルミニウム層は第１主面を被覆している。第２アルミニウム層は第２主面を被覆している。チタン層の厚さは２μｍ以上６μｍ以下である。第１アルミニウム層および第２アルミニウム層の各々の厚さは０．１μｍ以上であり、かつチタン層の厚さ未満である。

正極集電箔の基層はＴｉ層である。Ｔｉ層の厚さが２μｍ以上であることにより、正極集電箔がロールプレスに耐え得る強度を有し得る。Ｔｉ層の厚さが６μｍ以下であることにより、体積エネルギー密度の向上が期待される。

Ｔｉ層の表裏両面に、第１Ａｌ層および第２Ａｌ層がそれぞれ形成されている。以下、本明細書では、「第１Ａｌ層および第２Ａｌ層の各々」が「Ａｌ層」と総称される場合がある。ＡｌはＴｉに比して小さい電気抵抗率を有する。Ｔｉ層の表面にＡｌ層が形成されていることにより、電池抵抗の増加が抑制されることが期待される。

Ａｌ層の厚さは０．１μｍ以上である。Ａｌ層の厚さが０．１μｍ未満であると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。Ａｌ層の厚さが大きくなる程、電池抵抗の低減が期待される。ただしＡｌ層の厚さはＴｉ層の厚さ未満である。Ａｌ層の厚さがＴｉ層の厚さ以上になると、ロールプレス時に波打ち、皺等が発生する可能性がある。

以上より、本開示の正極集電箔によれば、体積エネルギー密度と電池抵抗との両立が期待される。

図１は本実施形態の正極集電箔の構成を示す概略断面図である。 図２は本実施例の電極群の構成を示す概略断面図である。 図３は本実施例の正極の構成を示す概略平面図である。 図４は本実施例の負極の構成を示す概略平面図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜正極集電箔＞
図１は本実施形態の正極集電箔の構成を示す概略断面図である。
正極集電箔１１は第１Ａｌ層１、Ｔｉ層３および第２Ａｌ層２を含む。正極集電箔１１の厚さは例えば２．２μｍ以上１６μｍ以下であってもよい。正極集電箔１１の厚さは例えば１３μｍ以下であってもよいし、１０μｍ以下であってもよい。正極集電箔１１の厚さは例えば３．２μｍ以上であってもよいし、４．２μｍ以上であってもよい。

《Ｔｉ層》
Ｔｉ層３は正極集電箔１１の基層である。Ｔｉ層３は第１主面３ａおよび第２主面３ｂを有する。第２主面３ｂは第１主面３ａの反対面である。Ｔｉ層３は例えば実質的にＴｉのみからなっていてもよい。Ｔｉ層３は例えば１質量％以下の不純物と、残部のＴｉとからなっていてもよい。不純物は例えば０．２質量％以下であってもよい。不純物は例えば酸素等であってもよい。Ｔｉ層３は例えば純Ｔｉ箔等であってもよい。

Ｔｉ層３の厚さは２μｍ以上６μｍ以下である。Ｔｉ層３の厚さが２μｍ以上であることにより、正極集電箔１１がロールプレスに耐え得る強度を有し得る。Ｔｉ層３の厚さが６μｍ以下であることにより、体積エネルギー密度の向上が期待される。Ｔｉ層３の厚さは、例えば２μｍ以上４μｍ以下であってもよいし、４μｍ以上６μｍ以下であってもよい。

《Ａｌ層》
第１Ａｌ層１は第１主面３ａを被覆している。第２Ａｌ層２は第２主面３ｂを被覆している。第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２に接して正極活物質層（不図示）が形成され得る。Ｔｉ層３の表面に第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２が形成されていることにより、電池抵抗の増加が抑制されることが期待される。

第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２の各々は、例えば真空蒸着等により形成され得る。第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２の各々は、例えば実質的にＡｌのみからなっていてもよい。第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２の各々は、例えば１質量％以下の不純物と、残部のＡｌとからなっていてもよい。不純物は例えば酸素等であってもよい。第１Ａｌ層１と第２Ａｌ層２とは、例えば実質的に同一組成を有していてもよいし、互いに異なる組成を有していてもよい。

第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２の各々の厚さは０．１μｍ以上である。Ａｌ層の厚さが０．１μｍ未満であると、無視できない程度に電池抵抗が増加する可能性がある。Ａｌ層の厚さが大きくなる程、電池抵抗の低減が期待される。第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２の各々の厚さは、例えば１μｍ以上であってもよい。

ただし第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２の各々の厚さはＴｉ層３の厚さ未満である。Ａｌ層の厚さがＴｉ層３の厚さ以上になると、ロールプレス時に波打ち、皺等が発生する可能性がある。第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２の各々の厚さは、例えば３μｍ以下であってもよいし、１μｍ以下であってもよい。

なお第１Ａｌ層１の厚さと第２Ａｌ層２の厚さとは、例えば実質的に同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜正極集電箔の製造＞
《比較例１〜３》
下記表１の厚さを有するＡｌ箔（１Ｎ３０材）がそれぞれ準備された。比較例１〜３では、Ａｌ箔が正極集電箔として使用された。すなわち比較例１〜３において正極集電箔は単一のＡｌ層のみからなる。下記表１においてＡｌ箔の厚さは便宜上「第１Ａｌ層」の欄に記されている。

《比較例４〜８》
下記表１の厚さを有するＴｉ箔がそれぞれ準備された。Ｔｉ箔は「ＪＩＳ Ｈ ４６００」の「純チタン １種」に相当する化学成分からなる。比較例４〜８では、Ｔｉ箔がそのまま正極集電箔として使用された。すなわち比較例４〜８において正極集電箔は単一のＴｉ層のみからなる。

《実施例１》
以下の手順により３層構造を有する正極集電箔が製造された。
Ｔｉ箔が準備された。Ｔｉ箔は後にＴｉ層３となる材料である。Ｔｉ箔は「ＪＩＳ Ｈ ４６００」の「純チタン １種」に相当する化学成分からなる。Ｔｉ箔の厚さは４μｍであった。

Ｔｉ箔が５分間に亘ってアセトンに浸漬された。これによりＴｉ箔が脱脂された。脱脂後、Ｔｉ箔が５分間に亘って洗浄液に浸漬された。洗浄液は０．２５質量％のフッ酸と、４質量％の硝酸と、残部の水とからなる。洗浄後、Ｔｉ箔がイオン交換水によって十分濯がれた。以上よりＴｉ箔の表面が清浄化された。

Ｔｉ箔が４５ｍｍ×２０ｍｍの平面寸法に切断された。真空蒸着装置が準備された。チャンバ内のホルダーにＴｉ箔が配置された。抵抗加熱ボート（タングステン製）が準備された。Ａｌ塊が秤量された。Ａｌ塊が抵抗加熱ボートに載せられた。抵抗加熱ボートがチャンバ内に配置された。チャンバ内において抵抗加熱ボードはＴｉ箔の下方に位置していた。Ｔｉ箔と抵抗加熱ボートとの距離は約４０ｃｍであった。

チャンバ内が１０^-4Ｐａ以下の真空度まで減圧された。減圧操作には、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプが使用された。抵抗加熱ボートに電流が流されることにより、Ａｌ塊が加熱された。これによりＡｌ蒸気が発生した。Ａｌ蒸気がＴｉ箔の表面で凝固し、Ｔｉ箔の表面にＡｌが堆積した。これにより第１Ａｌ層１が形成された。第１Ａｌ層１の形成後、Ｔｉ箔（Ｔｉ層３）の反対面に第２Ａｌ層２が形成された。第２Ａｌ層２は第１Ａｌ層１と同様に形成された。

第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２の各々の厚さは、Ａｌの堆積に伴う質量増分と、Ａｌの比重（２．７ｇ／ｃｍ³）とから算出された。第１Ａｌ層１および第２Ａｌ層２の各々の厚さは３μｍであった。該計算値は、厚さ計による実測値とよく一致することが確認された。以上より実施例１の正極集電箔１１が製造された。

《実施例２および３、比較例９および１０》
下記表１に示されるように、第１Ａｌ層および第２Ａｌ層の厚さが変更されることを除いては、実施例１と同様に正極集電箔が製造された。

＜電池の製造＞
上記で得られた各正極集電箔が使用され、正極が製造された。さらに該正極を含む電池が製造された。手順は以下のとおりである。

１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）

分散媒に正極活物質、導電材およびバインダが分散されることにより、塗料が調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ＝９５／２／３（質量比）」であった。

アプリケータにより塗料が正極集電箔の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。正極活物質層の目付量は片面あたり２００ｇ／ｍ²であった。乾燥操作には熱風乾燥機が使用された。乾燥温度は８０℃であった。乾燥時間は１５分であった。ロールプレス機により、正極活物質層および正極集電箔が圧縮された。ロールプレス後の正極活物質層の狙い密度は３．５ｇ／ｃｍ³であった。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：球形化天然黒鉛（平均粒子径＝１０μｍ、比表面積＝４．７ｍ²／ｇ）
バインダ：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）／スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝１／１（質量比）
分散媒：水
負極集電箔：銅（Ｃｕ）箔（厚さ＝１０μｍ）

分散媒に負極活物質およびバインダが分散されることにより、塗料が調製された。固形分の混合比は「負極活物質／バインダ＝９７／３」であった。

アプリケータにより塗料が負極集電箔の表面（片面）に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。負極活物質層の目付量は１２５ｇ／ｍ²であった。乾燥操作には熱風乾燥機が使用された。乾燥時間は１０分であった。ロールプレス機により、負極活物質層および負極集電箔が圧縮された。ロールプレス後の負極活物質層の狙い密度は１．６ｇ／ｃｍ³であった。

３．組み立て
３層構造を有するセパレータが準備された。セパレータはポリプロピレン層、ポリエチレン層およびポリプロピレン層がこの順序で積層されることにより形成されていた。セパレータは２０μｍの厚さを有していた。

図２は本実施例の電極群の構成を示す概略断面図である。
負極２０、セパレータ３０、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序で積層されることにより、電極群５０が形成された。

図３は本実施例の正極の構成を示す概略平面図である。
正極活物質層１２は４０ｍｍ×１５ｍｍの平面寸法（ｘｙ平面における寸法）を有していた。ｘ軸方向の一端にリード接合部が形成された。リード接合部では正極集電箔１１が正極活物質層１２から露出していた。リード接合部の幅寸法（ｘ軸方向の幅寸法）は５ｍｍであった。超音波接合によりリード接合部に正極リード端子１３が接合された。正極リード端子１３はＡｌ製であった。

図４は本実施例の負極の構成を示す概略平面図である。
負極活物質層２２は４２ｍｍ×１６ｍｍの平面寸法を有していた。ｘ軸方向の一端にリード接合部が形成された。リード接合部では負極集電箔２１が負極活物質層２２から露出していた。リード接合部の幅寸法は７ｍｍであった。超音波接合によりリード接合部に負極リード端子２３が接合された。負極リード端子２３はＣｕ製であった。

アルミラミネートフィルム製のパウチが準備された。パウチに電極群５０が収納された。パウチに電解液が注入された。電解液は以下の溶媒およびリチウム塩を含んでいた。

溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ＝１／３（体積比）
リチウム塩：ＬｉＦＰ₆（１ｍоｌ／Ｌ）

ここで「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示す。「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを示す。

ヒートシーラによりパウチが密封された。以上より電池が製造された。本実施例の電池はラミネート型リチウムイオン電池である。

４．初期充放電
以下の充電、休止および放電の一巡により、初期の放電容量が測定された。いずれの電池も、初期の放電容量が４３±１ｍＡｈの範囲内であった。

充電：ＣＣＣＶ方式、ＣＣ電流＝５ｍＡ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、カット電流＝１ｍＡ
休止：３０分
放電：ＣＣ方式、ＣＣ電流＝５ｍＡ、カット電圧＝２．５Ｖ

ここで「ＣＣＣＶ方式」は定電流−定電圧方式を示す。「ＣＣ電流」は定電流充電時（または定電流放電時）の電流を示す。「ＣＶ電圧」は定電圧充電時の電圧を示す。

＜評価＞
《ロールプレス》
上記「１．正極の製造」において、ロールプレス後の正極の状態が確認された。結果は下記表１に示される。下記表１の「ロールプレス」の欄において、「ＯＫ」は正極に異常が認められなかったことを示す。「ＮＧ」は正極に異常が認められたことを示す。

《電池抵抗》
ＣＣ方式の充電（ＣＣ電流＝５ｍＡ）により、電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。ＳＯＣの調整後、３０分の休止が設けられた。休止後、５０ｍＡの電流（Ｉ）により電池が１０秒間充電された。充電開始から１０秒後の端子間電圧の上昇量（ΔＶ）が測定された。「ΔＶ／Ｉ＝Ｒ」の関係式により、電池抵抗（Ｒ）が算出された。結果は下記表１に示される。

＜結果＞
《比較例１〜３》
Ａｌ箔の厚さが１２μｍから２０μｍに増加しても、電池抵抗は実質的に増加しなかった（比較例１および２）。電池抵抗に対するＡｌ箔の電気抵抗の寄与度は小さいと考えられる。

比較例３ではＡｌ箔の厚さが１０μｍであった。比較例３では、ロールプレス時、Ａｌ箔に切れが発生した。比較例３では所定品質の正極が製造できなかったため、電池が製造されなかった。

《比較例４〜８》
比較例５〜７では、Ｔｉ箔の厚さが２μｍ以上６μｍ以下であった。比較例５〜７ではロールプレスが可能であった。しかし比較例５〜７の電池抵抗は、比較例１（Ａｌ箔）の電池抵抗に対して、無視できない程度に増加していた。

比較例８ではＴｉ箔の厚さが１μｍであった。比較例８では、ロールプレス時、Ｔｉ箔に切れが発生した。比較例８では所定品質の正極が製造できなかったため、電池が製造されなかった。

比較例４ではＴｉ箔の厚さが１０μｍであった。比較例４では、ロールプレス時、正極活物質層が剥がれ落ちた。ロールプレス時、Ｔｉ箔の伸び量と正極活物質層の伸び量との差が大きいため、正極活物質層が剥がれ落ちたと考えられる。比較例４では、所定品質の正極が製造できなかったため、電池が製造されなかった。

《実施例１〜３、比較例９および１０》
実施例１〜３では、正極集電箔の厚さ（３層の合計厚さ）が１０μｍ以下であった。実施例１〜３では、ロールプレスが可能であった。さらに実施例１〜３の電池抵抗は許容範囲内であった。

比較例９ではＴｉ層の厚さとＡｌ層の厚さとが同一であった。比較例９では、ロールプレス時、皺が発生した。比較例９では所定品質の正極が製造できなかったため、電池が製造されなかった。

比較例１０ではＴｉ層の厚さが０．１μｍ未満であった。比較例１０では、無視できない程度に電池抵抗が増加していた。

本実施形態および本実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 第１Ａｌ層（第１アルミニウム層）、２ 第２Ａｌ層（第２アルミニウム層）、３ Ｔｉ層（チタン層）、３ａ 第１主面、３ｂ 第２主面、１０ 正極、１１ 正極集電箔、１２ 正極活物質層、１３ 正極リード端子、２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２ 負極活物質層、２３ 負極リード端子、３０ セパレータ、５０ 電極群。

Claims (1)

1. 第１アルミニウム層、
   チタン層および
   第２アルミニウム層
   を含み、
   前記チタン層は第１主面および第２主面を有し、
   前記第２主面は前記第１主面の反対面であり、
   前記第１アルミニウム層は前記第１主面を被覆しており、
   前記第２アルミニウム層は前記第２主面を被覆しており、
   前記チタン層の厚さは２μｍ以上６μｍ以下であり、
   前記第１アルミニウム層および前記第２アルミニウム層の各々の厚さは０．１μｍ以上であり、かつ前記チタン層の前記厚さ未満である、
   正極集電箔。

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