JP2020097665A - Polyvinyl chloride resin composition, polyvinyl chloride resin molding and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体に関するものである。 The present invention relates to a vinyl chloride resin composition, a vinyl chloride resin molded product and a laminate.
塩化ビニル樹脂は、一般的に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
具体的には、塩化ビニル樹脂は、例えば、自動車インスツルメントパネルの表皮等を形成する際に使用されている。ここで、自動車インスツルメントパネルは、発泡ポリウレタン層が、塩化ビニル樹脂の成形体からなる表皮等と基材との間に設けられた積層構造を有している。そして、自動車インスツルメントパネルの表皮を構成する塩化ビニル樹脂成形体には、例えば、エアバッグが膨張、展開した際に、破片が飛散することなく設計通りに割れる性能が求められている。
Vinyl chloride resins are generally used for various purposes because of their excellent properties such as cold resistance, heat resistance, and oil resistance.
Specifically, vinyl chloride resin is used, for example, when forming a skin of an automobile instrument panel. Here, the automobile instrument panel has a laminated structure in which a foamed polyurethane layer is provided between a base material and a skin made of a molded product of vinyl chloride resin, and a base material. Then, for example, a vinyl chloride resin molded body that constitutes a surface skin of an automobile instrument panel is required to have a property of breaking as designed without scattering of fragments when the airbag is inflated and deployed.
そこで、近年では、例えば、自動車インスツルメントパネルの製造に好適に用い得る、塩化ビニル樹脂成形体および塩化ビニル樹脂組成物の改良が試みられている。具体的には、塩化ビニル樹脂成形体の低温下における引張伸びを向上させることにより、自動車インスツルメントパネルの表皮として用いた際に低温下においても優れた延性を発揮して、エアバッグが膨張、展開した際に破片が飛散することなく設計通りに割れる塩化ビニル樹脂成形体を提供する技術が提案されている。 Therefore, in recent years, for example, attempts have been made to improve vinyl chloride resin moldings and vinyl chloride resin compositions that can be suitably used in the production of automobile instrument panels. Specifically, by improving the tensile elongation of the vinyl chloride resin molded product at low temperatures, it exhibits excellent ductility even at low temperatures when used as the skin of automobile instrument panels, and the airbag expands. There has been proposed a technology for providing a vinyl chloride resin molded product that can be broken as designed without scattering of fragments when deployed.
具体的には、例えば、特許文献１〜２には、塩化ビニル樹脂と、トリメリット酸エステル及びエステルを構成するアルキル基が分岐状のアルキル基であるピロメリット酸エステルを併用した可塑剤とを配合した塩化ビニル樹脂組成物が開示されている。そして、特許文献１〜２では、上記の組成を採用することにより、低温下における引張伸びに優れる塩化ビニル樹脂成形体を形成することを可能にしている。 Specifically, for example, in Patent Documents 1 and 2, a vinyl chloride resin and a plasticizer in which a trimellitic acid ester and a pyromellitic acid ester in which an alkyl group constituting the ester is a branched alkyl group are used in combination are disclosed. A blended vinyl chloride resin composition is disclosed. And, in Patent Documents 1 and 2, by adopting the above composition, it is possible to form a vinyl chloride resin molded article having excellent tensile elongation at low temperature.
ここで、近年では、より厳しい条件下であっても、エアバッグが膨張、展開した際に設計通りに割れる自動車インスツルメントパネルの表皮が求められている。しかし、特許文献１〜２に記載の塩化ビニル樹脂成形体では、自動車インスツルメントパネルの表皮として用いた際に、エアバッグが膨張、展開すると、設計された位置とは異なる、表皮部分の予期しない位置に割れ、ひびなどの破損（クラック）が生じ、表皮部分の破片が飛散する場合があった。 Here, in recent years, there has been a demand for a skin of an automobile instrument panel that can be cracked as designed when an airbag is inflated and deployed even under more severe conditions. However, in the vinyl chloride resin moldings described in Patent Documents 1 and 2, when used as a skin of an automobile instrument panel, when the airbag is inflated and deployed, a skin portion different from the designed position is expected. There were cases where cracks, cracks, or other damage (cracks) were generated at positions where they did not, and fragments of the skin were scattered.
このような問題に対し、本発明者は、低温下における引張伸びに優れるだけでなく、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度が低い（即ち、粘性成分が多くてエネルギー吸収性に優れる）塩化ビニル樹脂成形体を自動車インスツルメントパネルの表皮として採用すれば、エアバッグが膨張、展開した際に予期しない位置でのクラックの発生および破片の飛散を抑制し得ることに着目した。 With respect to such a problem, the present inventor not only excels in tensile elongation at low temperature, but also has a low peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test (that is, there are many viscous components and energy absorption property). We focused on the fact that if a vinyl chloride resin molded body is used as the skin of an automobile instrument panel, the occurrence of cracks and scattering of debris at unexpected positions when the airbag is inflated and deployed can be suppressed. ..
そこで、本発明は、低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度が低い塩化ビニル樹脂成形体を提供することを目的とする。
また、本発明は、当該塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物、および、当該塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することを目的とする。
Therefore, an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin molded product having a low peak top temperature of a loss elastic modulus E″ after a heat aging test while ensuring a tensile elongation at a low temperature.
Another object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition capable of forming the vinyl chloride resin molded body, and a laminate having the vinyl chloride resin molded body.
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、塩化ビニル樹脂と、カルボン酸銅塩と、可塑剤とを、当該可塑剤の含有量が塩化ビニル樹脂に対して所定の量となるように含有した塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体を形成することにより、塩化ビニル樹脂成形体の、低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を低下させることができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has conducted earnest studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventor has made a vinyl chloride resin composition containing a vinyl chloride resin, a carboxylic acid copper salt, and a plasticizer such that the content of the plasticizer becomes a predetermined amount with respect to the vinyl chloride resin. By forming a vinyl chloride resin molded product by using, it is possible to lower the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test while ensuring the tensile elongation of the vinyl chloride resin molded product at a low temperature. The inventors have found out what can be done and have completed the present invention.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）カルボン酸銅塩と、（ｃ）可塑剤とを含み、前記（ｃ）可塑剤の含有量が、前記塩化ビニル樹脂１００質量部当たり４０質量部以上であることを特徴とする。このように、（ｃ）可塑剤を、（ａ）塩化ビニル樹脂および（ｂ）カルボン酸銅塩と所定の割合で併用して塩化ビニル樹脂組成物を調製すれば、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体の、低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を低下させることができる。そして、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体を自動車インスツルメントパネルの表皮として採用すれば、エアバッグが膨張、展開した際に当該表皮が設計通りに割れると共に、予期しない位置でのクラックの発生および破片の飛散を抑制することができる。 That is, this invention aims at solving the above-mentioned subject advantageously, and the vinyl chloride resin composition of the present invention comprises (a) a vinyl chloride resin, (b) a carboxylic acid copper salt, and ( c) a plasticizer, and the content of the plasticizer (c) is 40 parts by mass or more per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. As described above, when the vinyl chloride resin composition is prepared by using the plasticizer (c) in combination with the vinyl chloride resin (a) and the copper salt (b) at a predetermined ratio, the vinyl chloride resin composition is prepared. It is possible to lower the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test while ensuring the tensile elongation at low temperature of the vinyl chloride resin molded product formed using the vinyl chloride resin composition. If a vinyl chloride resin molded product formed from a material is used as the skin of an automobile instrument panel, the skin will crack as designed when the airbag is inflated and deployed, and cracks will occur at unexpected positions. Also, scattering of fragments can be suppressed.
ここで、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記（ｂ）カルボン酸銅塩の含有量が、前記（ｃ）可塑剤１００質量部当たり０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物中の（ｃ）可塑剤に対する（ｂ）カルボン酸銅塩の含有量を上記範囲内とすれば、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度をより低下させることができるからである。 Here, in the vinyl chloride resin composition of the present invention, the content of the (b) carboxylic acid copper salt is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (c) plasticizer. preferable. When the content of the (b) carboxylic acid copper salt with respect to the (c) plasticizer in the vinyl chloride resin composition is within the above range, the heat of the vinyl chloride resin molded article formed by using the vinyl chloride resin composition is improved. This is because the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the aging test can be further lowered.
更に、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、前記（ｂ）カルボン酸銅塩の融点が８０℃以上２００℃以下であることが好ましい。（ｂ）カルボン酸銅塩の融点が８０℃以上であれば、常温において（ｂ）カルボン酸銅塩が融解することがないため、（ｂ）カルボン酸銅塩の取り扱いが容易となる。また、（ｂ）カルボン酸銅塩の融点が２００℃以下であれば、成形時に（ｂ）カルボン酸銅塩が融解するため、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体中において（ｂ）カルボン酸銅塩が均一に分散する。そして、その結果、熱老化試験後における損失弾性率Ｅ'’のピークトップ温度を十分に低下させることができるからである。
なお、本発明において、（ｂ）カルボン酸銅塩の「融点」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
Furthermore, in the vinyl chloride resin composition of the present invention, the melting point of the (b) carboxylic acid copper salt is preferably 80° C. or higher and 200° C. or lower. When the melting point of the (b) carboxylic acid copper salt is 80° C. or higher, the (b) carboxylic acid copper salt does not melt at room temperature, so that the (b) carboxylic acid copper salt can be easily handled. Further, if the melting point of the (b) carboxylic acid copper salt is 200° C. or lower, the (b) carboxylic acid copper salt melts during molding, and therefore, in the vinyl chloride resin molded body formed using the vinyl chloride resin composition. (B) The carboxylic acid copper salt is uniformly dispersed. As a result, the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test can be sufficiently lowered.
In the present invention, the "melting point" of the (b) carboxylic acid copper salt can be measured by the method described in Examples of the present specification.
また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いられることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形に用いれば、例えば自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体が容易に得られるからである。 Further, the vinyl chloride resin composition of the present invention is preferably used for powder molding. This is because if the vinyl chloride resin composition is used for powder molding, a vinyl chloride resin molded product that can be favorably used as an automobile interior material such as a skin for an automobile instrument panel can be easily obtained.
そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体が容易に得られるからである。 The vinyl chloride resin composition of the present invention is preferably used for powder slush molding. This is because if the vinyl chloride resin composition is used for powder slush molding, a vinyl chloride resin molded body that can be favorably used as an automobile interior material such as a skin for an automobile instrument panel can be easily obtained.
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物のいずれかを成形してなることを特徴とする。上記塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体を成形すれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体の、低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を低下することができる。 Further, the present invention has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and the vinyl chloride resin molded product of the present invention is characterized by being formed by molding any of the above-mentioned vinyl chloride resin compositions. And When a vinyl chloride resin molded product is molded using the above vinyl chloride resin composition, the obtained vinyl chloride resin molded product has a tensile loss elongation at a low temperature and a peak loss elastic modulus E″ after a heat aging test. The top temperature can be lowered.
ここで、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車インスツルメントパネル表皮用であることが好ましい。本発明の塩化ビニル樹脂成形体を自動車インスツルメントパネルの表皮として用いれば、当該表皮が、エアバック展開時に破片が飛散することなく設計通りに割れると共に、予期しない位置で破損し難くなる。 Here, it is preferable that the vinyl chloride resin molded product of the present invention is for a skin of an automobile instrument panel. When the vinyl chloride resin molded product of the present invention is used as a skin of an automobile instrument panel, the skin will be broken as designed without scattering of fragments when the airbag is deployed, and is unlikely to be damaged at an unexpected position.
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体のいずれかとを有することを特徴とする。発泡ポリウレタン成形体および上述の塩化ビニル樹脂成形体を用いて積層体とすれば、当該積層体を自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品として良好に使用し得る。 Further, the present invention has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and the laminate of the present invention is characterized by having a foamed polyurethane molded body and any one of the above-mentioned vinyl chloride resin molded bodies. And When the foamed polyurethane molded product and the above-mentioned vinyl chloride resin molded product are used to form a laminate, the laminate can be favorably used as an automobile interior part such as an automobile instrument panel.
本発明によれば、低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度が低い塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
また、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物、および当該塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin molded product having a low peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test while ensuring the tensile elongation at a low temperature.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin composition capable of forming the vinyl chloride resin molded body, and a laminate having the vinyl chloride resin molded body.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂成形体および当該塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を製造する際に用いることができる。ここで、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて製造した塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、パウダースラッシュ成形などの粉体成形により製造することができる。そして、当該塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、自動車インスツルメントパネル用の表皮など、自動車内装材の一部として用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The vinyl chloride resin composition of the present invention can be used when producing a vinyl chloride resin molded product and a laminate having the vinyl chloride resin molded product. Here, the vinyl chloride resin molded body manufactured using the vinyl chloride resin composition of the present invention can be manufactured by powder molding such as powder slush molding. The vinyl chloride resin molded product can be used as a part of an automobile interior material such as a skin for an automobile instrument panel.
（塩化ビニル樹脂組成物）
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）カルボン酸銅塩と、（ｃ）可塑剤とを含み、（ｃ）可塑剤の含有量が、（ａ）塩化ビニル樹脂に対して所定の範囲内であることを特徴とする。また、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上記成分に加え、任意に、添加剤などを更に含有していてもよい。
そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上記所定の成分を所定量含んでいるいため、当該塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体などの低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を低下させることができる。その結果、例えば当該塩化ビニル樹脂成形体を自動車インスツルメントパネルの表皮として採用した際に、表皮が、エアバッグの膨張、展開時に、予期せぬ位置でクラックを発生することなく設計通りに良好に割れることができる。
(Vinyl chloride resin composition)
The vinyl chloride resin composition of the present invention comprises (a) a vinyl chloride resin, (b) a carboxylic acid copper salt, and (c) a plasticizer, and the content of the (c) plasticizer is (a) chlorinated. It is characterized in that it is within a predetermined range with respect to the vinyl resin. In addition to the above components, the vinyl chloride resin composition of the present invention may optionally further contain additives.
And since the vinyl chloride resin composition of the present invention does not contain the above-mentioned predetermined components in a predetermined amount, it ensures tensile elongation at low temperature of a vinyl chloride resin molded product or the like formed using the vinyl chloride resin composition. At the same time, it is possible to lower the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test. As a result, for example, when the vinyl chloride resin molded body is used as a skin of an automobile instrument panel, the skin is When the airbag is inflated and deployed, it can be satisfactorily cracked as designed without generating cracks at unexpected positions.
＜（ａ）塩化ビニル樹脂＞
ここで、塩化ビニル樹脂組成物に用いられる（ａ）塩化ビニル樹脂としては、例えば、１種類又は２種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、１種類又は２種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、（ａ）塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましく、１種類の塩化ビニル樹脂粒子および２種類の塩化ビニル樹脂微粒子を併用することが更に好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が３０μｍ以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が３０μｍ未満の粒子を指す。
また、（ａ）塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造され得る。
<(a) Vinyl chloride resin>
Here, the vinyl chloride resin (a) used in the vinyl chloride resin composition may contain, for example, one kind or two or more kinds of vinyl chloride resin particles, and optionally one kind or two or more kinds. Further, vinyl chloride resin fine particles may be contained. Among them, the vinyl chloride resin (a) preferably contains at least vinyl chloride resin particles, more preferably contains vinyl chloride resin particles and vinyl chloride resin fine particles, and one kind of vinyl chloride resin particles and two kinds of vinyl chloride resin particles. It is more preferable to use vinyl chloride resin particles in combination.
In the present specification, "resin particles" refer to particles having a particle diameter of 30 µm or more, and "resin fine particles" refer to particles having a particle diameter of less than 30 µm.
The vinyl chloride resin (a) can be produced by any conventionally known production method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method.
＜＜組成＞＞
（ａ）塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体（共単量体）の具体例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類；などが挙げられる。以上に例示される単量体は、共単量体の一部に過ぎず、共単量体としては、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５〜１０４頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの共単量体は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。なお、上記（ａ）塩化ビニル樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、（１）塩化ビニルまたは（２）塩化ビニルと前記共単量体とがグラフト重合された樹脂も含まれる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリ
ルを意味する。
<< composition >>
(A) As the vinyl chloride resin, in addition to a homopolymer consisting of vinyl chloride monomer units, vinyl chloride copolymers containing 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more of vinyl chloride monomer units are used. Polymers may be mentioned. Specific examples of the monomer (comonomer) capable of forming a vinyl chloride-based copolymer and copolymerizable with a vinyl chloride monomer include olefins such as ethylene and propylene; allyl chloride, vinylidene chloride, Halogenated olefins such as vinyl fluoride and ethylene trifluoride chloride; vinyl carboxylates such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether and cetyl vinyl ether; allyl-3-chloro-2-oxypropyl Allyl ethers such as ether and allyl glycidyl ether; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, monomethyl maleate, diethyl maleate and maleic anhydride, Its esters or their acid anhydrides; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropyltrimethylammonium chloride; Allylamine benzoate, allylamine such as diallyldimethylammonium chloride and derivatives thereof; and the like. The above-exemplified monomers are only a part of the comonomer, and as the comonomer, “polyvinyl chloride” edited by Kinki Chemical Society, Vinyl Section, Nikkan Kogyo Shimbun (1988) No. 75- Various monomers exemplified on page 104 can be used. These comonomers may be used alone or in combination of two or more. The (a) vinyl chloride resin may be a resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, or a chlorinated polyethylene. Resins obtained by graft-polymerizing vinyl or (2) vinyl chloride and the comonomer are also included.
Here, in this specification, "(meth)acryl" means acryl and/or methacryl.
＜＜塩化ビニル樹脂粒子＞＞
塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂（基材）として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましい。
<< vinyl chloride resin particles >>
In the vinyl chloride resin composition, the vinyl chloride resin particles usually function as a matrix resin (base material). The vinyl chloride resin particles are preferably produced by a suspension polymerization method.
［平均重合度］
ここで、塩化ビニル樹脂粒子の平均重合度は、８００以上であることが好ましく、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２８００以下であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、低温下における引張伸びをより良好にできるからである。また、塩化ビニル樹脂粒子の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性が向上すると共に、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の平滑性を向上させることができるからである。
なお、本発明において「平均重合度」は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠して測定することができる。
[Average degree of polymerization]
Here, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin particles is preferably 800 or more, preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, and further preferably 2800 or less. If the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin particles is at least the above lower limit, while sufficiently ensuring the physical strength of the vinyl chloride resin molded product formed using the vinyl chloride resin composition, the tensile elongation at low temperature is improved. Because you can. Further, when the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin particles is not more than the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition is improved and the smoothness of the vinyl chloride resin molded product formed using the composition is improved. Because you can.
In addition, in this invention, "average degree of polymerization" can be measured based on JISK6720-2.
［平均粒子径］
また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、通常３０μｍ以上であり、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性がより向上するからである。また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性がより向上すると共に、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の平滑性をより向上させることができるからである。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
[Average particle size]
The average particle diameter of the vinyl chloride resin particles is usually 30 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, preferably 500 μm or less, more preferably 250 μm or less, still more preferably 200 μm or less. This is because if the average particle size of the vinyl chloride resin particles is at least the above lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition will be further improved. Further, when the average particle diameter of the vinyl chloride resin particles is not more than the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition is further improved, and the smoothness of the vinyl chloride resin molded product formed using the composition is further improved. This is because it can be improved.
In the present invention, the “average particle diameter” can be measured as a volume average particle diameter by a laser diffraction method according to JIS Z8825.
［含有割合］
そして、（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量％に対して７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％とすることができ、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保できる共に、低温下における引張伸びをより向上できるからである。また、（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が更に向上するからである。
[Content ratio]
And, the content ratio of the vinyl chloride resin particles in the (a) vinyl chloride resin is preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more based on 100% by mass of the (a) vinyl chloride resin. It is preferably 100% by mass, preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less. (A) When the content ratio of the vinyl chloride resin particles in the vinyl chloride resin is not less than the above lower limit, the physical strength of the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition can be sufficiently secured, and at the low temperature. This is because the tensile elongation in can be further improved. Further, if the content ratio of the vinyl chloride resin particles in the vinyl chloride resin (a) is not more than the above upper limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition is further improved.
＜＜塩化ビニル樹脂微粒子＞＞
塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤（粉体流動性改良剤）として機能する。なお、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
<<Vinyl chloride resin particles>>
In the vinyl chloride resin composition, the vinyl chloride resin fine particles usually function as a dusting agent (powder fluidity improver). The vinyl chloride resin fine particles are preferably produced by an emulsion polymerization method.
［平均重合度］
ここで、塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度は、（ａ）塩化ビニル樹脂が含有する塩化ビニル樹脂微粒子全体として６００以上であることが好ましく、９００以上であることがより好ましく、２０００以下であることが好ましく、１７００以下であることがより好ましい。そして、例えば、ダスティング剤として異なる平均重合度を有する２種類の塩化ビニル樹脂微粒子を併用する場合は、一方の塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度を５００以上１５００以下とし；他方の塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度を１６００以上２２００以下とする：等、適宜選択することができる。ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性がより良好になると共に、当該組成物を用いて形成される塩化ビニル樹脂成形体の低温下における引張伸びがより向上するからである。また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性がより向上し、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性がより向上するからである。
ここで、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を更に向上させる観点からは、ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子の平均重合度は、基材としての塩化ビニル樹脂粒子の平均重合度よりも小さいことが好ましい。
[Average degree of polymerization]
Here, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin fine particles is preferably 600 or more, more preferably 900 or more, and more preferably 2000 or less as the whole vinyl chloride resin fine particles contained in the (a) vinyl chloride resin. Is preferable and 1700 or less is more preferable. Then, for example, when two kinds of vinyl chloride resin fine particles having different average degrees of polymerization are used together as a dusting agent, one vinyl chloride resin fine particle has an average degree of polymerization of 500 or more and 1500 or less; the other vinyl chloride resin fine particle. The average degree of polymerization of 1600 to 2200 can be selected as appropriate. When the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent is at least the above lower limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition becomes better and the vinyl chloride resin formed using the composition. This is because the tensile elongation of the molded product at a low temperature is further improved. Further, when the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin fine particles is not more than the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition is further improved, and the surface smoothness of the vinyl chloride resin molded product formed using the composition is further improved. Because it improves.
Here, from the viewpoint of further improving the meltability of the vinyl chloride resin composition, the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin fine particles as the dusting agent is smaller than the average degree of polymerization of the vinyl chloride resin particles as the base material. Is preferred.
［平均粒子径］
また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、通常３０μｍ未満であり、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上であることが好ましい。塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、例えばダスティング剤としてのサイズを過度に小さくすることなく、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に良好に発揮できるからである。また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物の溶融性がより高まり、形成される塩化ビニル樹脂成形体の平滑性を更に向上させることができるからである。
[Average particle size]
The average particle diameter of the vinyl chloride resin fine particles is usually less than 30 μm, preferably 10 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more. This is because if the average particle size of the vinyl chloride resin fine particles is at least the above lower limit, the powder flowability of the vinyl chloride resin composition can be more favorably exhibited without excessively reducing the size of the dusting agent. .. Further, when the average particle diameter of the vinyl chloride resin fine particles is not more than the above upper limit, the meltability of the vinyl chloride resin composition is further increased, and the smoothness of the formed vinyl chloride resin molded product can be further improved. is there.
［含有割合］
そして、（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量％に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が更に向上するからである。また、（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の低温下における引張伸びを更に良好にできるからである。
[Content ratio]
The content ratio of the vinyl chloride resin fine particles in the (a) vinyl chloride resin is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more, relative to 100% by mass of the (a) vinyl chloride resin. It is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less. This is because if the content ratio of the vinyl chloride resin fine particles in the vinyl chloride resin (a) is at least the above lower limit, the powder fluidity of the vinyl chloride resin composition will be further improved. Further, when the content ratio of the vinyl chloride resin fine particles in the vinyl chloride resin (a) is not more than the above upper limit, the tensile elongation at low temperature of the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition is further improved. Because you can.
＜（ｂ）カルボン酸銅塩＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、（ｂ）カルボン酸銅塩を含むことを必要とする。塩化ビニル樹脂組成物が（ｂ）カルボン酸銅塩を含むことで、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて得られる塩化ビニル樹脂成形体において、低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を低下させることができる。
<(b) Carboxylic acid copper salt>
The vinyl chloride resin composition of the present invention needs to contain (b) a carboxylic acid copper salt. In the vinyl chloride resin composition obtained by using the vinyl chloride resin composition of the present invention, the vinyl chloride resin composition containing (b) a carboxylic acid copper salt can be heat-aged while ensuring tensile elongation at low temperature. It is possible to lower the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the test.
ここで、（ｂ）カルボン酸銅塩としては、ラウリン酸銅塩、ステアリン酸銅塩などの飽和脂肪酸銅塩；オレイン酸銅塩などの不飽和脂肪酸銅塩；マレイン酸銅塩などの不飽和多価脂肪酸銅塩；安息香酸銅塩などの芳香族カルボン酸銅塩；などが挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂組成物を用いて成形された成形体の耐熱収縮性を向上させる観点から、（ｂ）カルボン酸銅塩としては、飽和脂肪酸銅塩、不飽和脂肪酸銅塩、不飽和多価脂肪酸銅塩などの脂肪酸銅塩が好ましい。 Here, as the (b) carboxylic acid copper salt, saturated fatty acid copper salts such as lauric acid copper salt and stearic acid copper salt; unsaturated fatty acid copper salts such as oleic acid copper salt; and unsaturated polyunsaturated salts such as maleic acid copper salt. And a fatty acid copper salt; an aromatic carboxylic acid copper salt such as benzoic acid copper salt; and the like. Among them, as the copper salt of carboxylic acid (b), a saturated fatty acid copper salt, an unsaturated fatty acid copper salt, and an unsaturated polyhydric acid are used from the viewpoint of improving the heat shrinkage resistance of the molded product molded using the vinyl chloride resin composition. Fatty acid copper salts such as fatty acid copper salts are preferred.
そして、（ｂ）カルボン酸銅塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、安息香酸銅などが挙げられる。 Specific examples of the (b) carboxylic acid copper salt include copper stearate, copper oleate, and copper benzoate.
＜＜含有量＞＞
ここで、（ｂ）カルボン酸銅塩の含有量は、（ｃ）可塑剤１００質量部当たり０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０３質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましく、１質量部以下であることが特に好ましく、０．５質量部以下であることが最も好ましい。（ｃ）可塑剤に対する（ｂ）カルボン酸銅塩の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度をより良好に低下させることができるからである。また、（ｃ）可塑剤に対する（ｂ）カルボン酸塩の含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の、低温での引張伸びの悪化を抑制することができるからである。
<< content >>
Here, the content of the (b) carboxylic acid copper salt is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, and 0 per 100 parts by mass of the (c) plasticizer. It is more preferably 0.03 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 2 parts by mass or less, and 1 part by mass or less. It is particularly preferable that the amount is 0.5 part by mass or less. When the content of the (b) carboxylic acid copper salt relative to the (c) plasticizer is at least the above lower limit, the loss elastic modulus E of the vinyl chloride resin molded product formed using the vinyl chloride resin composition after the heat aging test This is because the peak top temperature of "can be more favorably reduced. Further, when the content of the (b) carboxylate salt with respect to the (c) plasticizer is at most the above upper limit, a vinyl chloride resin composition is used. This is because it is possible to suppress the deterioration of the tensile elongation of the vinyl chloride resin molded body thus formed at low temperature.
また、（ｂ）カルボン酸銅塩の含有量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部当たり０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０３質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。（ａ）塩化ビニル樹脂に対する（ｂ）カルボン酸銅塩の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を更に良好に低下させることができるからである。また、（ａ）塩化ビニル樹脂に対する（ｂ）カルボン酸銅塩の含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂成形体の低温での引張伸びの悪化を更に抑制することができるからである。 The content of the (b) carboxylic acid copper salt is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, and 0 per 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). The amount is more preferably 0.03 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less. If the content of the (b) carboxylic acid copper salt with respect to the vinyl chloride resin (a) is at least the above lower limit, the loss elastic modulus of the vinyl chloride resin molding formed using the vinyl chloride resin composition after the heat aging test This is because the peak top temperature of E″ can be lowered more favorably. Further, when the content of the (b) carboxylic acid copper salt in the (a) vinyl chloride resin is not more than the above upper limit, the vinyl chloride resin molding is performed. It is because the deterioration of the tensile elongation of the body at low temperature can be further suppressed.
＜＜融点＞＞
また、（ｂ）カルボン酸銅塩の融点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。（ｂ）カルボン酸銅塩の融点が上記下限以上であれば、常温において（ｂ）カルボン酸銅塩が融解することがないため、（ｂ）カルボン酸銅塩の取り扱いが容易となるからである。また、（ｂ）カルボン酸銅塩の融点が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いた塩化ビニル樹脂成形体の形成時に、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体中において（ｂ）カルボン酸銅塩が均一に分散しやすくなる。そして、その結果、熱老化試験後における損失弾性率Ｅ'’のピークトップ温度を十分に低下させることができるからである。
なお、融点を有さない、または、融点を確認できない（ｂ）カルボン酸銅塩の場合には、当該（ｂ）カルボン酸銅塩の沸点または昇華点は、２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましい。融点を有さない、または、融点を確認できない（ｂ）カルボン酸銅塩の場合、当該（ｂ）カルボン酸銅塩の沸点または昇華点が上記の温度範囲内であれば、（ｂ）カルボン酸銅塩の取り扱い性に優れるとともに、（ｂ）カルボン酸銅塩が揮発しないため、（ｂ）カルボン酸銅塩による効果が十分に発揮され得る。
<< melting point >>
Further, the melting point of the (b) carboxylic acid copper salt is preferably 80° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, preferably 300° C. or lower, and more preferably 250° C. or lower. .. If the melting point of the (b) carboxylic acid copper salt is at least the above lower limit, the (b) carboxylic acid copper salt will not melt at room temperature, and the (b) carboxylic acid copper salt will be easy to handle. .. Further, when the melting point of the copper salt of carboxylic acid (b) is not more than the above upper limit, a vinyl chloride resin molding formed by using the vinyl chloride resin composition at the time of forming a vinyl chloride resin molding using the vinyl chloride resin composition. The carboxylic acid copper salt (b) is easily dispersed uniformly in the body. As a result, the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test can be sufficiently lowered.
In addition, in the case of (b) carboxylic acid copper salt having no melting point or whose melting point cannot be confirmed, the boiling point or sublimation point of the (b) carboxylic acid copper salt is preferably 200° C. or higher, It is more preferably 230° C. or higher, preferably 300° C. or lower, and more preferably 270° C. or lower. In the case of the (b) carboxylic acid copper salt having no melting point or whose melting point cannot be confirmed, if the boiling point or sublimation point of the (b) carboxylic acid copper salt is within the above temperature range, the (b) carboxylic acid Since the copper salt is excellent in handleability and the (b) carboxylic acid copper salt does not volatilize, the effect of the (b) carboxylic acid copper salt can be sufficiently exerted.
＜（ｃ）可塑剤＞
そして、本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、（ｃ）可塑剤を含み、当該（ｃ）可塑剤の含有量が、（ａ）塩化ビニル樹脂質量部１００質量部当たり４０質量部以上であることを必要とし、６０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以下であることが好ましく１６０質量部以下であることがより好ましい。（ｃ）可塑剤を上記の割合で含むことで、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて得られる塩化ビニル樹脂成形体に、低温下における良好な引張伸びを発揮させることができる。
<(c) Plasticizer>
The vinyl chloride resin composition of the present invention contains (c) a plasticizer, and the content of the (c) plasticizer is 40 parts by mass or more per 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin. Is required, and is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 80 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 160 parts by mass or less. By including the plasticizer (c) in the above proportion, the vinyl chloride resin molded product obtained by using the vinyl chloride resin composition of the present invention can exhibit good tensile elongation at low temperature.
そして、（ｃ）可塑剤としては、既知の可塑剤を用いることができる。具体的には、可塑剤としては、以下の一次可塑剤および二次可塑剤などが挙げられる。 A known plasticizer can be used as the plasticizer (c). Specifically, examples of the plasticizer include the following primary and secondary plasticizers.
いわゆる一次可塑剤としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ−ｎ−プロピル、トリメリット酸トリ−ｎ−ブチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ペンチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ウンデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ドデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−トリデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−テトラデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ペンタデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキサデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘプタデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ステアリル、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
トリメリット酸トリ−ｉ−プロピル、トリメリット酸トリ−ｉ−ブチル、トリメリット酸トリ−ｉ−ペンチル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘキシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘプチル、トリメリット酸トリ−ｉ−オクチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｉ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｉ−デシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ウンデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ドデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−トリデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−テトラデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ペンタデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘキサデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘプタデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−オクタデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−プロピル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ブチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ペンチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ノニル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−デシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−トリデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−テトラデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ステアリル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−アルキルエステル（ここで、ピロメリット酸テトラ−ｎ−アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていても良い。）などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
ピロメリット酸テトラ−ｉ−プロピル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ブチル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ペンチル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ノニル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−デシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−トリデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−テトラデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−オクタデシル、ピロメリット酸テトラアルキルエステル（ここで、ピロメリット酸タトラアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；
ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；
ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；
ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ−（２−ブチルオクチル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；
トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；
モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；
ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；
メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；
ｎ−ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体（但し、１２−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステルを除く）；
ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；
ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビス
チオグリコレートなどのグリコール誘導体；
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；
アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；
などが挙げられる。
Examples of so-called primary plasticizers include trimethyl trimellitate, triethyl trimellitate, tri-n-propyl trimellitate, tri-n-butyl trimellitate, tri-n-pentyl trimellitate, and trim-n trimellitate. -Hexyl, tri-n-heptyl trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, tri-n-nonyl trimellitate, tri-n-decyl trimellitate, tri-n-undecyl trimellitate, trimellitate Acid tri-n-dodecyl, trimellitic acid tri-n-tridecyl, trimellitic acid tri-n-tetradecyl, trimellitic acid tri-n-pentadecyl, trimellitic acid tri-n-hexadecyl, trimellitic acid trim-n- Heptadecyl, trimellitic acid tri-n-stearyl, trimellitic acid tri-n-alkyl ester (Here, even if the number of carbon atoms of the alkyl group of trimellitic acid tri-n-alkyl ester is different in one molecule, ) Etc., a straight-chain trimellitic acid ester in which the alkyl group constituting the ester is straight-chain (note that these trimellitic acid esters may be composed of a single compound but may be a mixture. May be. ];
Tri-i-propyl trimellitate, tri-i-butyl trimellitate, tri-i-pentyl trimellitate, tri-i-hexyl trimellitate, tri-i-heptyl trimellitate, trimellitate tri- i-octyl, trimellitic acid tri-(2-ethylhexyl), trimellitic acid tri-i-nonyl, trimellitic acid tri-i-decyl, trimellitic acid tri-i-undecyl, trimellitic acid tri-i-dodecyl , Trimellitic acid tri-i-tridecyl, trimellitic acid tri-i-tetradecyl, trimellitic acid tri-i-pentadecyl, trimellitic acid tri-i-hexadecyl, trimellitic acid tri-i-heptadecyl, trimellitic acid trimellitic acid An alkyl group constituting the ester such as -i-octadecyl, trimellitic acid trialkyl ester (wherein the alkyl group of the trimellitic acid trialkyl ester may have different carbon numbers in one molecule) A branched trimellitic acid ester [wherein these trimellitic acid esters may be composed of a single compound or may be a mixture. ];
Tetramethyl pyromellitic acid, tetraethyl pyromellitic acid, tetra-n-propyl pyromellitic acid, tetra-n-butyl pyromellitic acid, tetra-n-pentyl pyromellitic acid, tetra-n-hexyl pyromellitic acid, pyromellitic acid Tetra-n-heptyl, tetra-n-octyl pyromellitic acid, tetra-n-nonyl pyromellitic acid, tetra-n-decyl pyromellitic acid, tetra-n-undecyl pyromellitic acid, tetra-n-dodecyl pyromellitic acid , Tetra-n-tridecyl pyromellitic acid, tetra-n-tetradecyl pyromellitic acid, tetra-n-pentadecyl pyromellitic acid, tetra-n-hexadecyl pyromellitic acid, tetra-n-heptadecyl pyromellitic acid, tetra pyromellitic acid tetra -N-stearyl, pyromellitic acid tetra-n-alkyl ester (wherein the carbon number of the alkyl groups of the pyromellitic acid tetra-n-alkyl ester may be different from each other in one molecule), A linear pyromellitic acid ester in which the alkyl group constituting the ester is linear [wherein, these pyromellitic acid esters may be composed of a single compound or may be a mixture. ];
Tetra-i-propyl pyromellitic acid, tetra-i-butyl pyromellitic acid, tetra-i-pentyl pyromellitic acid, tetra-i-hexyl pyromellitic acid, tetra-i-heptyl pyromellitic acid, tetra-mellitic acid pyromellitic acid i-octyl, tetra-(2-ethylhexyl) pyromellitic acid, tetra-i-nonyl pyromellitic acid, tetra-i-decyl pyromellitic acid, tetra-i-undecyl pyromellitic acid, tetra-i-dodecyl pyromellitic acid , Tetra-i-tridecyl pyromellitic acid, tetra-i-tetradecyl pyromellitic acid, tetra-i-heptadecyl pyromellitic acid, tetra-i-octadecyl pyromellitic acid, tetraalkyl pyromellitic acid ester (here, pyromellitic acid The carbon number of the alkyl group of the tatraalkyl ester may be different from each other in one molecule.) such as a branched pyromellitic acid ester in which the alkyl group constituting the ester is branched [Note that these pyromellitic esters are The acid ester may be a single compound or a mixture. ];
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, diphenyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diundecyl phthalate, dibenzyl phthalate, Phthalic acid derivatives such as butylbenzyl phthalate, dinonyl phthalate, dicyclohexyl phthalate;
Isophthalic acid derivatives such as dimethyl isophthalate, di-(2-ethylhexyl) isophthalate and diisooctyl isophthalate;
Tetrahydrophthalic acid derivatives such as di-(2-ethylhexyl)tetrahydrophthalate, di-n-octyltetrahydrophthalate, diisodecyltetrahydrophthalate;
Adipic acid derivatives such as di-n-butyl adipate, di-(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate;
Azelaic acid derivatives such as di-(2-ethylhexyl)azelate, diisooctyl azelate, and di-n-hexyl azelate;
Sebacic acid derivatives such as di-n-butyl sebacate, di-(2-ethylhexyl) sebacate, diisodecyl sebacate, di-(2-butyloctyl) sebacate;
Maleic acid derivatives such as di-n-butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, di-(2-ethylhexyl) maleate;
Fumaric acid derivatives such as di-n-butyl fumarate and di-(2-ethylhexyl) fumarate;
Citric acid derivatives such as triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-(2-ethylhexyl) citrate;
Itaconic acid derivatives such as monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate and di-(2-ethylhexyl) itaconate;
Oleic acid derivatives such as butyl oleate, glyceryl monooleate, diethylene glycol monooleate;
Ricinoleic acid derivatives such as methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, glyceryl monoricinoleate and diethylene glycol monoricinoleate;
Stearic acid derivatives such as n-butyl stearate and diethylene glycol distearate (excluding 12-hydroxystearic acid and its ester);
Other fatty acid derivatives such as diethylene glycol monolaurate, diethylene glycol dipelargonate, pentaerythritol fatty acid ester;
Phosphoric acid derivatives such as triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-(2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris(chloroethyl) phosphate;
Diethylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-(2-ethylbutyrate), triethylene glycol di-(2-ethylhexoate), dibutylmethylene bisthioglycolate, etc. A glycol derivative of
Glycerin derivatives such as glycerol monoacetate, glycerol triacetate, glycerol tributyrate;
Epoxy derivatives such as epoxy diisodecyl hexahydrophthalate, epoxy triglyceride, epoxidized octyl oleate, and epoxidized decyl oleate;
Polyester plasticizers such as adipic acid polyester, sebacic acid polyester, phthalic acid polyester, etc.;
And so on.
また、いわゆる二次可塑剤としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油；塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどが挙げられる。 Also, as so-called secondary plasticizers, epoxidized vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; chlorinated paraffins, fatty acid esters of glycols such as triethylene glycol dicaprylate, butyl epoxy stearate, phenyl oleate. , Methyl dihydroabietate, and the like.
なお、これらの可塑剤は、１種のみを用いても良く、例えば、一次可塑剤、二次可塑剤などの２種以上を併用しても良い。また、二次可塑剤を用いる場合は、当該二次可塑剤と等質量以上の一次可塑剤を併用することが好ましい。 These plasticizers may be used alone or in combination of two or more kinds such as primary plasticizer and secondary plasticizer. When a secondary plasticizer is used, it is preferable to use the secondary plasticizer in combination with a primary plasticizer having an equal mass or more.
そして、上述した可塑剤の中でも、良好な引張伸びを得る観点からは、トリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステルを用いることが好ましく、直鎖状トリメリット酸エステルを用いることがより好ましく、炭素数が異なるアルキル基を分子内に２つ以上有する直鎖状トリメリット酸エステルを用いることが更に好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は６〜１８であることがより好ましい。 Then, among the above-mentioned plasticizers, from the viewpoint of obtaining good tensile elongation, it is preferable to use trimellitic acid ester and/or pyromellitic acid ester, and it is more preferable to use linear trimellitic acid ester. It is more preferable to use a linear trimellitic acid ester having two or more alkyl groups having different carbon numbers in the molecule. Further, it is more preferable that the alkyl group has 6 to 18 carbon atoms.
＜＜含有割合＞＞
ここで、トリメリット酸エステルの含有割合は、（ｃ）可塑剤の合計含有量（１００質量％）に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、通常１００質量％未満であり、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。トリメリット酸エステルの含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の低温下における引張伸びをより良好に保てるからである。また、トリメリット酸エステルの含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物および塩化ビニル樹脂成形体の、可塑剤によるべたつきを抑制できるからである。
<<<content ratio>>
Here, the content ratio of the trimellitic acid ester is preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more, with respect to the total content (100% by mass) of the plasticizer (c). It is usually less than 100% by mass, preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. This is because if the content ratio of the trimellitic acid ester is at least the above lower limit, the tensile elongation at low temperature of the vinyl chloride resin molded product formed using the vinyl chloride resin composition can be better maintained. Further, if the content ratio of the trimellitic acid ester is not more than the above upper limit, the stickiness of the vinyl chloride resin composition and the vinyl chloride resin molded product due to the plasticizer can be suppressed.
＜＜含有量＞＞
また、トリメリット酸エステルの含有量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以下であることが好ましい。トリメリット酸エステルの含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の低温下における引張伸びをより良好に保てるからである。また、トリメリット酸エステルの含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物および塩化ビニル樹脂成形体の、可塑剤によるべた付きをより抑制することができるからである。
<< content >>
Further, the content of the trimellitic acid ester is preferably 40 parts by mass or more, and preferably 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). This is because when the content of the trimellitic acid ester is at least the above lower limit, the tensile elongation at low temperature of the vinyl chloride resin molded product formed using the vinyl chloride resin composition can be better maintained. Further, if the content of the trimellitic acid ester is at most the above upper limit, the stickiness of the vinyl chloride resin composition and the vinyl chloride resin molded product due to the plasticizer can be further suppressed.
＜＜含有割合＞＞
そして、ピロメリット酸エステルの含有割合は、（ｃ）可塑剤の合計含有量（１００質量％）に対して、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、通常１００質量％未満であり、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。ピロメリット酸エステルの含有割合が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を良好に低下させることができる。また、ピロメリット酸エステルの含有割合が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物および塩化ビニル樹脂成形体の耐ブロッキング性を向上させることができるため、塩化ビニル樹脂成形体等をより容易に製造し得るからである。
<<<content ratio>>
The content ratio of the pyromellitic acid ester is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, with respect to the total content (100% by mass) of the plasticizer (c). It is usually less than 100% by mass, preferably 90% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. When the content ratio of the pyromellitic ester is not less than the above lower limit, the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test of the vinyl chloride resin molded product formed by using the vinyl chloride resin composition is favorably lowered. Further, if the content ratio of the pyromellitic ester is not more than the above upper limit, the blocking resistance of the vinyl chloride resin composition and the vinyl chloride resin molded article can be improved, so that the vinyl chloride resin molded article can be obtained. Etc. can be manufactured more easily.
＜＜含有量＞＞
また、ピロメリット酸エステルの含有量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以下であることが好ましい。ピロメリット酸エステルの含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度をより良好に低下できるからである。また、ピロメリット酸エステルの含有量が上記上限以下であれば、塩化ビニル樹脂組成物および塩化ビニル樹脂成形体の耐ブロッキング性をより向上することができるからである。
<< content >>
The content of the pyromellitic acid ester is preferably 40 parts by mass or more, and more preferably 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). If the content of the pyromellitic ester is not less than the above lower limit, the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test of the vinyl chloride resin molding formed by using the vinyl chloride resin composition can be more improved. When the content of the pyromellitic acid ester is not more than the above upper limit, the blocking resistance of the vinyl chloride resin composition and the vinyl chloride resin molded product can be further improved.
更に、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルの合計含有量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、１１０質量部以上であることが更に好ましく、１７０質量部以下であることがより好ましい。トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルの含有量を上記下限以上にすれば、例えば可塑剤としての効果が十分に発揮され、塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の低温下における引張伸びを更に向上させることができるからである。また、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルの含有量を上記上限以下にすれば、得られる塩化ビニル樹脂成形体の表面のべた付きを良好に抑えることができるからである。 Furthermore, the total content of trimellitic acid ester and pyromellitic acid ester is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of (a) vinyl chloride resin. The amount is more preferably 110 parts by mass or more, and further preferably 170 parts by mass or less. When the content of trimellitic acid ester and pyromellitic acid ester is not less than the above lower limit, for example, the effect as a plasticizer is sufficiently exerted, and the vinyl chloride resin molded body formed by using the vinyl chloride resin composition is maintained at a low temperature. This is because the tensile elongation in can be further improved. Further, if the content of trimellitic acid ester and pyromellitic acid ester is not more than the above upper limit, the stickiness on the surface of the obtained vinyl chloride resin molded article can be suppressed well.
なお、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルの形態は特に限定されないが、（ａ）塩化ビニル樹脂との混合容易性の観点から、また、形成された塩化ビニル樹脂成形体表面でのブルーミング発生（成形体表面に配合成分が折出し、表面が白くなる現象）を抑制する観点からは、常温で液体であることが好ましい。 The forms of trimellitic acid ester and pyromellitic acid ester are not particularly limited, but from the viewpoint of (a) ease of mixing with the vinyl chloride resin, blooming occurs on the surface of the formed vinyl chloride resin molded body ( From the viewpoint of suppressing the phenomenon that the blended components are extruded on the surface of the molded body and the surface becomes white, it is preferably liquid at room temperature.
そして、中でも、可塑剤としては、エポキシ化大豆油を、トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルと併用することが好ましい。 Among them, as the plasticizer, it is preferable to use epoxidized soybean oil in combination with trimellitic acid ester and pyromellitic acid ester.
また、トリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステル以外のその他の可塑剤の含有量は、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。トリメリット酸エステルおよび／またはピロメリット酸エステル以外のその他の可塑剤の含有量が上記範囲であれば、低温下における引張伸びがより良好な塩化ビニル樹脂成形体をより容易に製造することができるからである。 The content of the other plasticizer other than the trimellitic acid ester and/or the pyromellitic acid ester is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a). It is more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. When the content of the other plasticizer other than trimellitic acid ester and/or pyromellitic acid ester is in the above range, a vinyl chloride resin molded product having better tensile elongation at low temperature can be more easily manufactured. Because.
＜添加剤＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β−ジケトンなどの安定剤；離型剤；上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のダスティング剤；およびその他の添加剤；などが挙げられる。
<Additive>
The vinyl chloride resin composition of the present invention may further contain various additives in addition to the components described above. The additive is not particularly limited, and examples thereof include stabilizers such as perchloric acid-treated hydrotalcite, zeolite, and β-diketone; mold release agents; dusting agents other than the above vinyl chloride resin fine particles; and other Additives; and the like.
＜＜過塩素酸処理ハイドロタルサイト＞＞
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン（ＣＯ３ ２−）の少なくとも一部を過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４ −）で置換（炭酸アニオン１モルにつき過塩素酸アニオン２モルが置換）することにより、過塩素酸導入型ハイドロタルサイトとして容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１モル以上２モル以下が好ましい。
<<Perchloric acid treated hydrotalcite>>
The perchloric acid-treated hydrotalcite that the vinyl chloride resin composition may contain includes, for example, adding hydrotalcite to a dilute aqueous solution of perchloric acid and stirring, and then, if necessary, filtering, dehydrating or drying. By substituting at least a part of the carbonate anion (CO 3 2− ) in the hydrotalcite with the perchlorate anion (ClO 4 − ) (2 mol of the perchlorate anion is replaced per 1 mol of the carbonate anion), It can be easily manufactured as perchloric acid-introduced hydrotalcite. The molar ratio of the hydrotalcite to the perchloric acid can be set arbitrarily, but in general, 0.1 mol or more and 2 mol or less of perchloric acid is preferable with respect to 1 mol of hydrotalcite.
ここで、未処理（過塩素酸アニオンを一部導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。また、未処理（過塩素酸アニオンを一部導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは９５モル％以下である。未処理（過塩素酸アニオンを一部導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が上記の範囲内にあることにより、低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度が低い塩化ビニル樹脂成形体をより容易に製造することができるからである。 Here, the substitution rate of the carbonate anion to the perchlorate anion in the untreated (unsubstituted partially not introducing the perchlorate anion) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70%. It is at least mol%, more preferably at least 85 mol%. In addition, the substitution rate of carbonate anions in untreated (unsubstituted in which a part of perchlorate anions is not introduced) to perchlorate anions is preferably 95 mol% or less. When the substitution ratio of carbonate anion to perchlorate anion in untreated (non-substituted with partial introduction of perchlorate anion) is within the above range, tensile elongation at low temperature is improved. This is because it is possible to more easily produce a vinyl chloride resin molded product having a low peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test while ensuring the above.
なお、ハイドロタルサイトは、一般式：[Ｍｇ１−ｘＡｌｘ(ＯＨ)２]ｘ＋[(ＣＯ３)ｘ／２・ｍＨ２Ｏ]ｘ−で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層[Ｍｇ１−ｘＡｌｘ(ＯＨ)２]ｘ＋と、マイナスに荷電した中間層[(ＣＯ３)ｘ／２・ｍＨ２Ｏ]ｘ−とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、上記一般式中、ｘは０より大きく０.３３以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトは、Ｍｇ６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏである。合成されたハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ４．５Ａｌ２(ＯＨ)１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、例えば特開昭６１−１７４２７０号公報に記載されている。 Hydrotalcite is a nonstoichiometric compound represented by the general formula: [Mg 1-x Al x (OH) 2 ] x+ [(CO 3 ) x/2 ·mH 2 O] x− , and is positively charged. inorganic materials with the base layer and the [Mg 1-x Al x ( OH) 2] x +, an intermediate layer which is negatively charged the [(CO 3) x / 2 · mH 2 O] x- and layered crystal structure consisting of Is. Here, in the above general formula, x is a number in the range of more than 0 and 0.33 or less. Natural hydrotalcite is a Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O. As the synthesized hydrotalcite, Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 ·3.5H 2 O is commercially available. A method for synthesizing synthetic hydrotalcite is described, for example, in JP-A-61-174270.
ここで、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量は、特に制限されることなく、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、７質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量が上記範囲であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形体の引張伸びをより良好に維持することができるからである。 Here, the content of the perchloric acid-treated hydrotalcite is not particularly limited, and is preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin. It is more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less. This is because when the content of the perchloric acid-treated hydrotalcite is within the above range, the tensile elongation of the vinyl chloride resin molded product obtained by molding the vinyl chloride resin composition can be better maintained.
＜＜ゼオライト＞＞
塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式：Ｍｘ／ｎ・［（ＡｌＯ２）ｘ・（ＳｉＯ２）ｙ］・ｚＨ２Ｏ（一般式中、Ｍは原子価ｎの金属イオン、ｘ＋ｙは単子格子当たりの四面体数、ｚは水のモル数である）で表される化合物である。当該一般式中のＭの種類としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
<< Zeolite >>
The vinyl chloride resin composition may contain zeolite as a stabilizer. Zeolites are represented by the general formula: M x/n ·[(AlO 2 ) x ·(SiO 2 ) y ]·zH 2 O (in the general formula, M is a metal ion having a valence of n, and x+y is a tetrahedral surface per unit lattice. Body number, z is the number of moles of water). Examples of the type of M in the general formula include monovalent or divalent metals such as Na, Li, Ca, Mg, and Zn, and mixed types thereof.
ここで、ゼオライトの含有量は、特に制限されることなく、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましい。 Here, the content of the zeolite is not particularly limited and is preferably 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin.
＜＜β−ジケトン＞＞
β−ジケトンは、塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られる塩化ビニル樹脂成形体の初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β−ジケトンの具体例としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどが挙げられる。これらのβ−ジケトンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<β-diketone>>
The β-diketone is used to more effectively suppress the fluctuation of the initial color tone of the vinyl chloride resin molded product obtained by molding the vinyl chloride resin composition. Specific examples of the β-diketone include dibenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane and the like. These β-diketones may be used alone or in combination of two or more.
なお、β−ジケトンの含有量は、特に制限されることなく、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。 The content of β-diketone is not particularly limited and is preferably 0.01 part by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of (a) vinyl chloride resin.
＜＜離型剤＞＞
離型剤としては、特に制限されることなく、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸エステルおよび１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーなどの１２−ヒドロキシステアリン酸系潤滑剤が挙げられる。ここで、離型剤の含有量は、特に制限されることなく、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下とすることができる。
<<Release agent>>
The release agent is not particularly limited, and examples thereof include 12-hydroxystearic acid-based lubricants such as 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid ester, and 12-hydroxystearic acid oligomer. Here, the content of the release agent is not particularly limited, and may be 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (a).
＜＜その他のダスティング剤＞＞
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、上記塩化ビニル樹脂微粒子以外の、その他のダスティング剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子；ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子；が挙げられる。中でも、平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子が好ましい。
<<Other dusting agents>>
Other dusting agents other than the vinyl chloride resin fine particles that can be contained in the vinyl chloride resin composition include inorganic fine particles such as calcium carbonate, talc, and aluminum oxide; polyacrylonitrile resin fine particles, poly(meth)acrylate resin fine particles. , Polystyrene resin particles, polyethylene resin particles, polypropylene resin particles, polyester resin particles, polyamide resin particles, and other organic particles. Among them, inorganic fine particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 100 nm or less are preferable.
ここで、その他のダスティング剤の含有量は、特に制限されることなく、（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。その他のダスティング剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、その他のダスティング剤は、上述した塩化ビニル樹脂微粒子と併用してもよい。 Here, the content of the other dusting agent is not particularly limited, and is preferably 30 parts by mass or less and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin. Other dusting agents may be used alone or in combination of two or more. Further, other dusting agents may be used in combination with the above-mentioned vinyl chloride resin fine particles.
＜＜その他の添加剤＞＞
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るその他の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、着色剤（顔料）、耐衝撃性改良剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等）、酸化防止剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、発泡剤等が挙げられる。
<<Other additives>>
Other additives that the vinyl chloride resin composition may contain are not particularly limited, and examples thereof include colorants (pigments), impact modifiers, perchloric acid compounds other than perchloric acid-treated hydrotalcite. (Sodium perchlorate, potassium perchlorate, etc.), antioxidants, antifungal agents, flame retardants, antistatic agents, fillers, light stabilizers, foaming agents and the like.
着色剤（顔料）の具体例は、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト、カーボンブラックである。１種又は２種以上の顔料が使用される。
キナクリドン系顔料は、ｐ−フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。
ペリレン系顔料は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンとの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。
ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。
イソインドリノン系顔料は、４，５，６，７−テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンとの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。
銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルーである。
チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。
カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
Specific examples of colorants (pigments) are quinacridone pigments, perylene pigments, polyazo condensation pigments, isoindolinone pigments, copper phthalocyanine pigments, titanium white, and carbon black. One or more pigments are used.
The quinacridone pigment is obtained by treating p-phenylenedianthranilic acid with concentrated sulfuric acid, and exhibits a yellowish red to reddish purple hue. Specific examples of the quinacridone pigment are quinacridone red, quinacridone magenta, and quinacridone violet.
The perylene-based pigment is obtained by a condensation reaction between perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid anhydride and an aromatic primary amine, and exhibits red to reddish purple and brown hues. Specific examples of the perylene pigments are perylene red, perylene orange, perylene maroon, perylene vermillion, and perylene bordeaux.
The polyazo condensation pigment is obtained by condensing an azo dye in a solvent to have a high molecular weight, and exhibits a hue of a yellow or red pigment. Specific examples of polyazo condensation pigments are polyazo red, polyazo yellow, chromophthal orange, chromophthal red and chromophthal scarlet.
The isoindolinone pigment is obtained by a condensation reaction of 4,5,6,7-tetrachloroisoindolinone and an aromatic primary diamine, and exhibits a hue from greenish yellow to red and brown. A specific example of the isoindolinone-based pigment is isoindolinone yellow.
The copper phthalocyanine-based pigment is a pigment in which copper is coordinated to phthalocyanines, and exhibits a yellowish green to a vivid blue hue. Specific examples of the copper phthalocyanine-based pigment are phthalocyanine green and phthalocyanine blue.
Titanium white is a white pigment made of titanium dioxide and has a large hiding power, and there are anatase type and rutile type.
Carbon black is a black pigment containing carbon as a main component and containing oxygen, hydrogen, and nitrogen. Specific examples of carbon black are thermal black, acetylene black, channel black, furnace black, lamp black and bone black.
耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。塩化ビニル樹脂組成物では、１種又は２種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。なお、耐衝撃性改良剤は、塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。塩化ビニル樹脂組成物では、当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が（ａ）塩化ビニル樹脂と相溶し、塩化ビニル樹脂組成物の耐衝撃性が向上する。 Specific examples of the impact resistance improver include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorosulfonated polyethylene and the like. In the vinyl chloride resin composition, one or more impact modifiers can be used. The impact resistance improver is dispersed in the vinyl chloride resin composition as a non-uniform phase of fine elastic particles. In the vinyl chloride resin composition, the chains and polar groups graft-polymerized on the elastic particles are compatible with the vinyl chloride resin (a), and the impact resistance of the vinyl chloride resin composition is improved.
酸化防止剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、亜リン酸塩などのリン系酸化防止剤などである。 Specific examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants such as phosphite, and the like.
防カビ剤の具体例は、脂肪族エステル系防カビ剤、炭化水素系防カビ剤、有機窒素系防カビ剤、有機窒素硫黄系防カビ剤などである。 Specific examples of the antifungal agent include aliphatic ester antifungal agents, hydrocarbon antifungal agents, organic nitrogen antifungal agents, organic nitrogen sulfur antifungal agents and the like.
難燃剤の具体例は、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤；リン酸エステル等のリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；などである。 Specific examples of the flame retardant include halogen-based flame retardants such as chlorinated paraffins; phosphorus-based flame retardants such as phosphoric acid esters; inorganic hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide;
帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤；脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤；などである。 Specific examples of the antistatic agent include anionic antistatic agents such as fatty acid salts, higher alcohol sulfates and sulfonates; cationic antistatic agents such as aliphatic amine salts and quaternary ammonium salts; polyoxyethylene alkyl. Nonionic antistatic agents such as ethers and polyoxyethylene alkylphenol ethers; and the like.
充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。 Specific examples of the filler are silica, talc, mica, calcium carbonate, clay and the like.
光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などである。 Specific examples of the light stabilizer include benzotriazole-based, benzophenone-based, nickel chelate-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based light stabilizers, and the like.
発泡剤の具体例は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤；フロンガス、炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤；などである。 Specific examples of the foaming agent include azo compounds such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile, nitroso compounds such as N,N′-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazide, p,p-oxybis(benzene. Organic foaming agents such as sulfonyl hydrazide compounds such as sulfonyl hydrazide); volatile hydrocarbon compounds such as freon gas, carbon dioxide gas, water, pentane, and gas-based foaming agents such as microcapsules containing these.
＜塩化ビニル樹脂組成物の調製方法＞
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分を混合して調製することができる。
ここで、上記（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）カルボン酸銅塩と、（ｃ）可塑剤と、必要に応じて更に配合される各種添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、上記塩化ビニル樹脂微粒子およびその他のダスティング剤を含むダスティング剤を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましい。
<Method for preparing vinyl chloride resin composition>
The vinyl chloride resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above-mentioned components.
Here, the mixing method of the above-mentioned (a) vinyl chloride resin, (b) carboxylic acid copper salt, (c) plasticizer, and various additives which are further compounded as necessary is not particularly limited. Without mixing, for example, a method of mixing the components other than the dusting agent including the vinyl chloride resin fine particles and the dusting agent by dry blending, and then adding and mixing the dusting agent can be mentioned. Here, it is preferable to use a Henschel mixer for the dry blending. The temperature during dry blending is not particularly limited and is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher, and preferably 200°C or lower.
＜塩化ビニル樹脂組成物の用途＞
そして、得られた塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に好適に用いることができ、パウダースラッシュ成形により好適に用いることができる。
<Use of vinyl chloride resin composition>
And the obtained vinyl chloride resin composition can be suitably used for powder molding, and can be suitably used by powder slush molding.
（塩化ビニル樹脂成形体）
本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した塩化ビニル樹脂組成物を、任意の方法で成形することにより得られることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて得られているため、低温下における良好な引張伸びを維持しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度が十分に低い。従って、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装材、例えば自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の表皮として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネルの表皮として好適に用いられる。
(Vinyl chloride resin molding)
The vinyl chloride resin molded product of the present invention is characterized by being obtained by molding the above-mentioned vinyl chloride resin composition by an arbitrary method. Since the vinyl chloride resin molded product of the present invention is obtained by using the vinyl chloride resin composition of the present invention, the loss elastic modulus E after the heat aging test is maintained while maintaining a good tensile elongation at a low temperature. Therefore, the vinyl chloride resin molding of the present invention is suitably used as a skin for automobile interior materials such as automobile instrument panels and door trims, and in particular, automobile instrument panels. It is preferably used as the epidermis of.
＜＜塩化ビニル樹脂成形体の成形方法＞＞
ここで、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、２００℃以上とすることが好ましく、２２０℃以上とすることがより好ましく、３００℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下とすることがより好ましい。
<< Molding method of vinyl chloride resin molding >>
Here, the mold temperature during powder slush molding is not particularly limited and is preferably 200° C. or higher, more preferably 220° C. or higher, and preferably 300° C. or lower, 280° C. The following is more preferable.
そして、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、上記温度範囲の金型に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、５秒以上３０秒以下の間放置した後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、さらに、任意の温度下、３０秒以上３分以下の間放置する。その後、金型を１０℃以上６０℃以下に冷却し、得られた本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型する。そして、脱型された塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、金型の形状をかたどったシート状の成形体として得られる。 When the vinyl chloride resin molded body is manufactured, the following method can be used without any particular limitation. That is, the vinyl chloride resin composition of the present invention is sprinkled on a mold in the above temperature range and left for 5 seconds or more and 30 seconds or less, then the excess vinyl chloride resin composition is shaken off, and further at an arbitrary temperature. Leave for 30 seconds to 3 minutes. Thereafter, the mold is cooled to 10° C. or higher and 60° C. or lower, and the obtained vinyl chloride resin molded product of the present invention is released from the mold. Then, the demolded vinyl chloride resin molded body is obtained, for example, as a sheet-shaped molded body having a shape of a mold.
（積層体）
本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体とを有する。そして、本発明の積層体は、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、低温下における引張伸びを良好に維持しつつ、初期および熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を十分低くすることができる。従って、本発明の積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等といった自動車内装材として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネル用に好適に用いられる。
(Laminate)
The laminate of the present invention has a foamed polyurethane molded body and the above-mentioned vinyl chloride resin molded body. Since the laminate of the present invention has the vinyl chloride resin molded product formed using the vinyl chloride resin composition of the present invention, while maintaining good tensile elongation at low temperature, the initial and heat It is possible to sufficiently lower the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the aging test. Therefore, the laminate of the present invention is suitably used as an automobile interior material such as an automobile instrument panel and a door trim, Particularly, it is preferably used for an automobile instrument panel.
ここで、積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、（１）発泡ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後に、熱融着、熱接着、又は公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法；（２）塩化ビニル樹脂成形体上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂成形体上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する方法；などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においても塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法（２）の方が好適である。 Here, the stacking method is not particularly limited, and the following method can be used, for example. That is, (1) a method in which a foamed polyurethane molded body and a vinyl chloride resin molded body are separately prepared and then bonded by heat fusion, thermal bonding, or using a known adhesive agent; (2) vinyl chloride resin On the molded body, isocyanates, which are the raw material for the foamed polyurethane molded body, are reacted with polyols and the like to perform polymerization, and at the same time, polyurethane is foamed by a known method, thereby forming a polyurethane foam on the vinyl chloride resin molded body. A method of directly forming a body; and the like. Among them, the latter method (2) is preferable because the process is simple and the vinyl chloride resin molded product and the polyurethane foam molded product are easily adhered firmly even when a laminate having various shapes is obtained. Is preferred.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、加熱（熱老化試験）後の塩化ビニル樹脂成形体についての低温引張伸び、加熱（熱老化試験）後の塩化ビニル樹脂成形体についての損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度、およびカルボン酸銅塩の融点は、下記の方法で測定および評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “parts” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
Then, the low temperature tensile elongation of the vinyl chloride resin molded body after heating (heat aging test), the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ of the vinyl chloride resin molded body after heating (heat aging test), and copper carboxylate The melting point of the salt was measured and evaluated by the following method.
＜低温引張伸び＞
＜＜加熱（熱老化試験）後＞＞
発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた積層体を試料とした。当該試料をオーブンに入れ、温度１３０℃の環境下で２５０時間、加熱を行った。次に、加熱後の積層体から発泡ポリウレタン成形体を剥離して、塩化ビニル樹脂成形シートのみを準備した。当該塩化ビニル樹脂成形シートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の１号ダンベルで打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して、引張速度２００ｍｍ／分で、加熱後の、温度−１０℃における塩化ビニル樹脂成形シートの引張破断伸び（％）を測定した。引張破断伸びの値が大きいほど、加熱（熱老化試験）後における塩化ビニル樹脂成形体の、低温での引張伸びが良好である。
<Low temperature tensile elongation>
<<After heating (heat aging test)>>
A laminate backed with a polyurethane foam molding was used as a sample. The sample was placed in an oven and heated in an environment of a temperature of 130° C. for 250 hours. Next, the foamed polyurethane molded product was peeled from the heated laminate to prepare only the vinyl chloride resin molded sheet. The vinyl chloride resin molded sheet was punched out with a No. 1 dumbbell described in JIS K6251, and in accordance with JIS K7113, at a tensile speed of 200 mm/min, a tensile fracture of the vinyl chloride resin molded sheet at a temperature of -10°C after heating. The elongation (%) was measured. The larger the value of tensile elongation at break, the better the tensile elongation at low temperature of the vinyl chloride resin molded product after heating (heat aging test).
＜動的粘弾性＞
＜＜加熱（熱老化試験）後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度＞＞
発泡ポリウレタン成形体が裏打ちされた積層体を試料とした。当該試料をオーブンに入れ、温度１３０℃の環境下で２５０時間、加熱を行った。次に、加熱後の積層体から発泡ポリウレタン成形体を剥離して、塩化ビニル樹脂成形シートのみを準備した。得られた塩化ビニル樹脂成形シートを、幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍの寸法で打ち抜くことにより測定試料とした。そして、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠して、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／分、測定温度−９０℃〜＋１００℃の範囲で、当該測定試料についての損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度（℃）を測定した。損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度が低いほど、加熱（熱老化試験）後における塩化ビニル樹脂成形体の、低温での粘性が優れている。
<Dynamic viscoelasticity>
<<Peak top temperature of loss elastic modulus E" after heating (heat aging test)>>
A laminate backed with a polyurethane foam molding was used as a sample. The sample was placed in an oven and heated in an environment of a temperature of 130° C. for 250 hours. Next, the foamed polyurethane molded product was peeled from the heated laminate to prepare only the vinyl chloride resin molded sheet. The obtained vinyl chloride resin molded sheet was punched out in a size of 10 mm width×40 mm length to obtain a measurement sample. Then, in accordance with JIS K7244-4, the peak top temperature (° C.) of the loss elastic modulus E″ of the measurement sample is within a range of a frequency of 10 Hz, a heating rate of 2° C./minute, and a measurement temperature of −90° C. to +100° C. ) Was measured. The lower the peak top temperature of the loss elastic modulus E″, the better the viscosity of the vinyl chloride resin molded product after heating (heat aging test) at low temperature.
＜融点＞
実施例で使用したカルボン酸銅塩についてＪＩＳ Ｋ００６４に準拠して融点を測定したところ、ステアリン酸銅（ＩＩ）の融点は１１５℃、オレイン酸銅（ＩＩ）の融点は１００℃であった。なお、安息香酸銅（ＩＩ）については融点が確認できなかったが、当該安息香酸銅（ＩＩ）の沸点（昇華点）は２４９℃であった。
<Melting point>
When the melting points of the carboxylic acid copper salts used in the examples were measured according to JIS K0064, the melting point of copper(II) stearate was 115°C and the melting point of copper(II) oleate was 100°C. The melting point of copper (II) benzoate was not confirmed, but the boiling point (sublimation point) of the copper (II) benzoate was 249°C.
（実施例１）
＜塩化ビニル樹脂組成物の調製＞
表１に示す配合成分のうち、可塑剤（トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、およびエポキシ化大豆油）と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ（可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度７０℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
(Example 1)
<Preparation of vinyl chloride resin composition>
Of the compounding ingredients shown in Table 1, the ingredients except for the plasticizer (trimellitic acid ester, pyromellitic acid ester, and epoxidized soybean oil) and the vinyl chloride resin fine particles as the dusting agent are put in a Henschel mixer and mixed. did. Then, when the temperature of the mixture rises to 80° C., all of the above plasticizers are added, and the temperature is further raised to dry up (the plasticizer is absorbed by the vinyl chloride resin particles which are vinyl chloride resin, It means that the mixture has become even smoother.). Then, when the dried up mixture was cooled to a temperature of 70° C. or lower, vinyl chloride resin fine particles as a dusting agent were added to prepare a vinyl chloride resin composition.
＜塩化ビニル樹脂成形体の製造＞
上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度２５０℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度２００℃に設定したオーブン内に静置し、静置から６０秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が４０℃まで冷却された時点で、塩化ビニル樹脂成形体としての、１４５ｍｍ×１７５ｍｍ×１ｍｍの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
<Manufacture of vinyl chloride resin molding>
The vinyl chloride resin composition obtained above was sprinkled on a wrinkled mold heated to a temperature of 250° C., allowed to stand for an arbitrary time to melt, and then the excess vinyl chloride resin composition was shaken off. Thereafter, the embossed metal mold sprinkled with the vinyl chloride resin composition was allowed to stand still in an oven set to a temperature of 200° C., and the embossed metal mold was cooled with cooling water when 60 seconds had elapsed from the standing. .. When the mold temperature was cooled to 40° C., a 145 mm×175 mm×1 mm vinyl chloride resin molded sheet as a vinyl chloride resin molded body was released from the mold.
＜積層体の形成＞
得られた塩化ビニル樹脂成形シート１枚を、２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
別途、プロピレングリコールのＰＯ（プロピレンオキサイド）・ＥＯ（エチレンオキサイド）ブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量４％）を５０部、グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）を５０部、水を２．５部、トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液（東ソー社製、商品名「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」）を０．２部、トリエタノールアミンを１．２部、トリエチルアミンを０．５部、および整泡剤（信越化学工業製、商品名「Ｆ−１２２」）を０．５部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）とを、インデックスが９８になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、金型内に敷かれた塩化ビニル樹脂成形シートの上に注いだ。
その後、その上から３４８ｍｍ×２５５ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから５分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂成形シート（厚さ：１ｍｍ）に、発泡ポリウレタン成形体（厚さ：９ｍｍ、密度：０．２ｇ／ｃｍ３）が裏打ちされた積層体が、金型内で形成された。そして、形成された積層体を金型から取り出して、上述の方法に従って、加熱（熱老化試験）後の、低温引張伸びおよび損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を測定、算出した。結果を表１に示す。
<Formation of laminated body>
One sheet of the obtained vinyl chloride resin molded sheet was laid in a mold of 200 mm×300 mm×10 mm with the grain surface down.
Separately, 50 parts of propylene glycol PO (propylene oxide)/EO (ethylene oxide) block adduct (hydroxyl value 28, content of terminal EO unit=10%, content of internal EO unit 4%), PO of glycerin・50 parts of EO block adduct (hydroxyl value 21, content of terminal EO unit=14%), 2.5 parts of water, ethylene glycol solution of triethylenediamine (manufactured by Tosoh Corporation, trade name "TEDA-L33") Of 0.2 parts, triethanolamine of 1.2 parts, triethylamine of 0.5 parts, and a foam stabilizer (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "F-122") of 0.5 parts are mixed to obtain a polyol. A mixture was obtained. In addition, a mixed solution was prepared by mixing the obtained polyol mixture and polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI) at a ratio of 98. Then, the prepared mixed liquid was poured onto the vinyl chloride resin molding sheet laid in the mold.
Then, the mold was covered with an aluminum plate of 348 mm×255 mm×10 mm from above, and the mold was sealed. After the mold is sealed and left for 5 minutes, a molded polyurethane foam (thickness: 9 mm, density: 0.2 g/cm 3 ) is formed on the vinyl chloride resin molding sheet (thickness: 1 mm) as a skin. The lined laminate was formed in the mold. Then, the formed laminated body was taken out from the mold, and the low temperature tensile elongation and the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after heating (heat aging test) were measured and calculated according to the method described above. Shown in 1.
（実施例２）
表１に示す配合成分の通り、ステアリン酸銅（ＩＩ）の配合量を０．１部に変更した以外は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製した。得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of copper (II) stearate was changed to 0.1 part according to the compounding ingredients shown in Table 1. A vinyl chloride resin molded product and a laminate were produced using the obtained vinyl chloride resin composition.
Then, the measurement was performed by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
表１に示す配合成分の通り、ステアリン酸銅（ＩＩ）の配合量を４部に変更した以外は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製した。得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding amount of copper (II) stearate was changed to 4 parts as shown in Table 1. A vinyl chloride resin molded product and a laminate were produced using the obtained vinyl chloride resin composition.
Then, the measurement was performed by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
表１に示す配合成分の通り、トリメリット酸エステルの配合量を１３０部、ステアリン酸銅（ＩＩ）の配合量を０．１部に変更するとともに、ピロメリット酸エステルを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
As shown in Table 1, except that the amount of trimellitic acid ester was changed to 130 parts and the amount of copper (II) stearate was changed to 0.1 part, and no pyromellitic acid ester was used. A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1. A vinyl chloride resin molded product and a laminate were produced using the obtained vinyl chloride resin composition.
Then, the measurement was performed by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
表１に示す配合成分の通り、ステアリン酸銅（ＩＩ）０．０５部に替えてオレイン酸銅（ＩＩ）０．０５部を用いた以外は実施例１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物を調製した。得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part of copper(II) oleate was used instead of 0.05 part of copper(II) stearate as shown in Table 1. Prepared. A vinyl chloride resin molded product and a laminate were produced using the obtained vinyl chloride resin composition.
Then, the measurement was performed by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
表１に示す配合成分の通り、オレイン酸銅（ＩＩ）の配合量を０．１部に変更した以外は実施例５と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体および積層体を製造した。
そして、実施例５と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the compounding amount of copper (II) oleate was changed to 0.1 part according to the compounding ingredients shown in Table 1. A vinyl chloride resin molded product and a laminate were produced using the obtained vinyl chloride resin composition.
Then, the measurement was performed by the same method as in Example 5. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
表１に示す配合成分の通り、オレイン酸銅（ＩＩ）の配合量を０．５部に変更した以外は実施例５と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体および積層体を製造した。
そして、実施例５と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 7)
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that the compounding amount of copper (II) oleate was changed to 0.5 part according to the compounding ingredients shown in Table 1. A vinyl chloride resin molded product and a laminate were produced using the obtained vinyl chloride resin composition.
Then, the measurement was performed by the same method as in Example 5. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
表１に示す配合成分の通り、ステアリン酸銅（ＩＩ）０．０５部に替えて安息香酸銅（ＩＩ）０．１部を用いた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
(Example 8)
As in the compounding ingredients shown in Table 1, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of copper(II) benzoate was used instead of 0.05 part of copper(II) stearate. Was prepared. A vinyl chloride resin molded product and a laminate were produced using the obtained vinyl chloride resin composition.
Then, the measurement was performed by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
表１に示す配合成分の通り、ステアリン酸銅（ＩＩ）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。得られた塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形体および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
A vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that copper (II) stearate was not used as in the formulation components shown in Table 1. A vinyl chloride resin molded product and a laminate were produced using the obtained vinyl chloride resin composition.
Then, the measurement was performed by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
１）新第一塩ビ（株）製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）２０００Ｚ」(懸濁重合法、平均粒子径：１３４μｍ、平均重合度：２０００)
２）新第一塩ビ（株）製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）ＰＱＬＴＸ」（乳化重合法、平均粒子径：１．８μｍ、平均重合度：８００）
３）東ソー（株）製、製品名「リューロンペースト（登録商標）７６１」（乳化重合法、平均粒子径：１．８μｍ、平均重合度：２１００）
４）花王（株）製、製品名「トリメックスＮ−０８」（トリメリテート系可塑剤(ｎ−Ｃ８、Ｃ１０)
５）（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名「アデカサイザーＵＬ−８０」
６）（株）ＡＤＫＥＡ製、製品名「アデカサイザーＯ−１３０Ｓ」
７）協和化学工業（株）製、製品名「アルカマイザー（登録商標）５」
８）水澤化学工業（株）製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
９）昭和電工（株）製、製品名「カレンズＤＫ−１」
１０）（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名「アデカスタブＳＣ−１３１」
１１）（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名「アデカスタブＬＡ−７２」
１２）堺化学工業（株）製、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
１３）（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名「アデカスタブＬＳ−１２」
１４）関東化学（株）製、製品名「ステアリン酸銅（ＩＩ）（ステアリン酸第二銅、融点：１１５℃）
１５）関東化学（株）製、製品名「オレイン酸銅（ＩＩ）（オレイン酸第二銅、融点：１００°）
１６）関東化学（株）製、製品名「安息香酸銅（ＩＩ）（無水）安息香酸第二銅、融点：１２３℃」
１７）大日精化（株）製、製品名「ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック」
1) New Dai-ichi PVC Co., Ltd., product name “ZEST (registered trademark) 2000Z” (suspension polymerization method, average particle diameter: 134 μm, average degree of polymerization: 2000)
2) New Dai-ichi Vinyl Co., Ltd., product name "ZEST (registered trademark) PQLTX" (emulsion polymerization method, average particle diameter: 1.8 μm, average degree of polymerization: 800)
3) Tosoh Corporation, product name “Luron Paste (registered trademark) 761” (emulsion polymerization method, average particle diameter: 1.8 μm, average degree of polymerization: 2100)
4) Kao Corporation, product name "Trimex N-08" (trimellitate plasticizer (n-C8, C10)
5) ADEKA CORPORATION, product name "ADEKA CIZER UL-80"
6) Product name "ADEKA CIZER O-130S" manufactured by ADKEA Co., Ltd.
7) Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product name "Alcamizer (registered trademark) 5"
8) Product name "MIZUKALIZER DS" manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
9) Showa Denko KK, product name "Karenzu DK-1"
10) Product name "ADEKA STAB SC-131" manufactured by ADEKA Corporation
11) Product name "ADEKA STAB LA-72" manufactured by ADEKA Corporation
12) Product name "SAKAI SZ2000" manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
13) Product name "ADEKA STAB LS-12" manufactured by ADEKA Corporation
14) Kanto Chemical Co., Ltd., product name “Copper (II) stearate (cupric stearate, melting point: 115° C.)
15) Kanto Chemical Co., Ltd., product name “Copper (II) oleate (cupric oleate, melting point: 100°)
16) Kanto Chemical Co., Ltd., product name “Copper(II) benzoate (anhydrous) cupric benzoate, melting point: 123° C.”
17) Product name “DA PX 1720 (A) Black” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.
表１より、塩化ビニル樹脂、カルボン酸銅塩、および可塑剤を含み、可塑剤の含有量が塩化ビニル樹脂１００部当たり４０部以上である実施例１〜８では、低温下における引張伸びを良好に確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を低下させることが分かった。また、カルボン酸銅塩を含まない比較例１では、低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を十分に低下させることができないことが分かった。 From Table 1, in Examples 1 to 8 containing a vinyl chloride resin, a carboxylic acid copper salt, and a plasticizer, and the content of the plasticizer is 40 parts or more per 100 parts of the vinyl chloride resin, good tensile elongation at low temperature is obtained. It was found that the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test is lowered while maintaining the above-mentioned value. Further, in Comparative Example 1 containing no carboxylic acid copper salt, the tensile elongation at a low temperature is ensured. It was found that the peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test cannot be lowered sufficiently.
本発明によれば、低温下における引張伸びを確保しつつ、熱老化試験後の損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度が低い塩化ビニル樹脂成形体を提供することができる。
また、本発明によれば、当該塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な塩化ビニル樹脂組成物、および当該塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin molded product having a low peak top temperature of the loss elastic modulus E″ after the heat aging test while ensuring the tensile elongation at a low temperature.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a vinyl chloride resin composition capable of forming the vinyl chloride resin molded body, and a laminate having the vinyl chloride resin molded body.
Claims (8)
前記（ｃ）可塑剤の含有量が、前記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部当たり４０質量部以上である、塩化ビニル樹脂組成物。 (A) vinyl chloride resin, (b) carboxylic acid copper salt, and (c) plasticizer,
The vinyl chloride resin composition, wherein the content of the (c) plasticizer is 40 parts by mass or more per 100 parts by mass of the (a) vinyl chloride resin.
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