JP2020097506A - アルミノシリケートガラス - Google Patents

Abstract

【課題】表面にイオン交換による圧縮応力層を形成したり、ガラス内部に結晶を析出させたりしなくても、衝撃等によりクラックが進展し難いガラスを創案する。【解決手段】本発明のアルミノシリケートガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含むアルミノシリケートガラスにおいて、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ−１に存在するラマンピークのピーク位置が５００ｃｍ−１以下であり、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高いことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、アルミノシリケートガラスに関し、特に表面にイオン交換による圧縮応力層を形成したり、ガラス内に結晶を析出させたりしなくても、硬度が高く、衝撃等によりクラックが進展し難いアルミノシリケートガラスに関する。

ガラスは、光透過性、耐候性、耐熱性（熱的寸法安定性）に優れるため、各種カバーガラスや窓ガラスに用いられている。近年、スマートフォン、ＰＤＡ等のデバイスは、益々普及する傾向にある。これらの用途には、タッチパネルディスプレイを保護するためにカバーガラスが用いられている。これらの用途のカバーガラスには、衝撃等により破損し難いこと等が求められる。また、車両等の用途の窓ガラスにも、飛散片の衝突により破損し難いことが求められる。

特開２００６−８３０４５号公報

泉谷徹郎等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８

ガラスは、脆性材料であり、クラックを潜在的に有することが知られている。そして、衝撃や熱応力により、引っ張り応力がクラックに加わると、クラックが進展して、ガラスが破損する虞がある。特に、カバーガラスや窓ガラスの場合、クラックの進展は問題視される。

この問題を解決するための方法として、イオン交換処理により、表面に圧縮応力層を形成して、硬度を高めて、表面傷の形成を防止しつつ、クラックの進展を防止する方法が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。

しかし、イオン交換処理は、高温のイオン交換溶液に、ガラスを長時間浸漬させる工程であるため、製造コストが高騰する。

また、イオン交換処理以外にも、微小な結晶をガラス内部に析出させることで、硬度を高めつつ、クラックの進展を防止する方法が知られている。

しかし、このような結晶化ガラスは、結晶性ガラスを焼成して、結晶を析出させる結晶化工程を経るため、製造コストが高騰する。

そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、表面にイオン交換による圧縮応力層を形成したり、ガラス内部に結晶を析出させたりしなくても、衝撃等によりクラックが進展し難いガラスを創案することである。

本発明者は、ラマンスペクトルのピーク位置と仮想温度Ｔｆとを所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のアルミノシリケートガラスは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含むアルミノシリケートガラスにおいて、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１に存在するラマンピークのピーク位置が５００ｃｍ^−１以下であり、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高いことを特徴とする。ここで、「ガラス転移温度Ｔｇ」は、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３：２００１年に準拠して求めた値である。ここで、「仮想温度Ｔｆ」は、ガラス構造を示す指標であり、成形工程や熱処理工程における冷却速度と相関する。ガラスは、高温では粘性が低く液体状であり、高温から冷却していくと、中距離秩序、短距離秩序が定まり始めて、ある構造で固化する。この構造が定まった時の温度を仮想温度Ｔｆという。具体的には、「仮想温度Ｔｆ」は、熱処理温度と平衡密度との線形近似直線を用いて、測定試料の密度地に対応する熱処理温度を指す。なお、熱処理温度と平衡密度との線形近似直線は、種々の熱処理温度における平衡密度（ある温度で長時間保持してもそれ以上変化しない密度）から算出するものとする。

「ラマンスペクトル」は、ナノフォトン製レーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ ｔｏｕｃｈ ＶＩＳ−ＮＫを用い、レーザー光の波長を５３２ｎｍ、回折格子を６００ｇｍ／ｍｍとし、更に１００倍の対物レンズを用い、レーザーパワーを９８ｍＷ、露光時間を２秒、積算回数を５回、中心波数を１４５０ｃｍ^−１として測定したものである。なお、レーザー光の波数は、標準試料のシリコンのスペクトルを測定し、５２０ｃｍ^−１のピークで校正するものとする。測定により得られたラマンスペクトルから、４００〜５４０ｃｍ^−１に存在するラマンピークの最大散乱強度の波数（ピーク位置）を読み取ることができる。そして、その最大散乱強度で規格化し、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０と５６０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５６０の比（Ｉ_５７０／Ｉ_５６０）及びラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０と６００ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６００の比（Ｉ_６３０／Ｉ_６００）を算出するものとする。

本発明のアルミノシリケートガラスは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含む。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスネットワークを形成する作用を有し、一般的には網目形成酸化物と称されている。Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスネットワークを修飾する作用を有し、一般的には網目修飾酸化物と称されている。

本発明者は、ガラス構造とクラック抵抗等の機械的特性の関係を詳細に調べたところ、ガラス中にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３及びＢ_２Ｏ_３が含まれる場合には、Ｓｉ、Ａｌ及びＢとＯとの繋がり方が、クラック抵抗等の機械的特性に影響を及ぼすことを見出した。すなわち、網目修飾酸化物の内、イオン強度（Ｆｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高い網目修飾酸化物（特にＬｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）等を適正に導入すると、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１付近に存在するピーク位置が左側にシフトすることにより、ガラスが高密度化して、クラック抵抗が向上するという知見を得た。以下、その点について詳細に説明する。

衝撃によるクラックの進展のし易さは、クラック抵抗によって定量することができる。クラック抵抗はガラス表面に所定の荷重でビッカース圧子を押し込み、ガラス表面に形成された圧痕のコーナーから発生するクラックの数を数えることで定量される。

ガラス表面にビッカース圧子を押し込むと、塑性流動と高密度化による塑性変形が生じて、圧痕が形成される。塑性流動は、残留応力となり、この応力がクラック発生の駆動力となる。塑性変形の内、高密度化による寄与が大きい程、残留応力の寄与が小さくなり、つまりクラック発生の駆動力が小さくなり、結果としてクラックが発生し難くなる。そして、ガラス表面にビッカース圧子を押し込んだ際に生じる塑性変形挙動は、ガラス構造に影響を受ける。

ガラス構造は、ラマン分光法により調べることができる。ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１付近に存在するメインピークは、Ｔ−Ｏ−Ｔ（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｂ）の伸縮振動や結合角振動を表すピークである。このピーク位置が低波数側にシフトしている場合、伸縮振動や結合角振動がより低エネルギーで生じることを示している。

ビッカース圧子を押し込んだガラス表面のラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１付近に存在するメインピークのピーク位置は、高密度化により、押し込みをしない場合のピーク位置から高波数側にシフトする。よって、ビッカース圧子を押し込む前のメインピークのピーク位置が低波数側にシフトしている程、押し込みによる高波数側へのシフトが容易になり、すなわち高密度化し易くなる。

また、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１付近に存在するメインピークは、ガラス中に共存する網目修飾酸化物の種類だけでなく、ガラスを徐冷する際の冷却速度、つまり仮想温度Ｔｆの影響も受ける。仮想温度Ｔｆが高い程、特に仮想温度Ｔｆがガラス転移点Ｔｇより高いと、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１付近に存在するピーク位置が低波数側にシフトし、この場合、ガラスが高密度化し易く、クラック抵抗が向上する。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０と５６０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５６０の比（Ｉ_５７０／Ｉ_５６０）が２未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラスが高密度化し易くなり、クラック抵抗を高めることができる。

網目修飾酸化物の内、イオン強度（Ｆｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高い網目修飾酸化物（特にＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ）等を適正に導入すると、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０を制御することができる。結果として、ＢやＡｌとＯとの繋がり方が適正化されて、クラック抵抗を高めることができる。なお、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０は、Ａｌ−Ｏ−Ａｌの架橋構造に帰属されるピークで、例えば４配位構造のＡｌを反映するピークである。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０と６００ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６００の比（Ｉ_６３０／Ｉ_６００）が２未満であることが好ましい。このようにすれば、ガラスが高密度化し易くなり、クラック抵抗を高めることができる。

網目修飾酸化物の内、イオン強度（Ｆｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が高い網目修飾酸化物（特にＬｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ）等を適正に導入すると、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０を制御することができる。結果として、ＢやＡｌとＯとの繋がり方が適正化されて、クラック抵抗を高めることができる。なお、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０は、ＢとＯの繋がり方に帰属されるピークであり、鎖状構造のメタボレート及び環状構造のペンタボレートを反映するピークである。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜４０％を含有することが好ましい。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、クラック抵抗が５００ｇｆ以上であることが好ましい。ここで、「クラック抵抗」は、クラック発生率が５０％となる荷重を指す。「クラック発生率」は、次のようにして測定した値を指す。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／８０）×１００の式により求める。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ビッカース硬度が５００以上であることが好ましい。傷の付き易さは、ビッカース硬度で定量することができる。ビッカース硬度は、ガラス表面に所定の荷重でビッカース圧子を押し込み、塑性変形により形成された圧痕の大きさを計測することで定量される。よって、ビッカース硬度が高いと、ガラスに傷が付き難くなる。ここで、「ビッカース硬度」は、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値を指す。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、破壊靱性Ｋ_1Ｃが０．６０ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることが好ましい。ここで、「破壊靱性Ｋ_1Ｃ」は、日本工業規格ＪＩＳＲ１６０７「ファインセラミックスの室温破壊じん（靱）性試験方法」で定められる、予き裂導入破壊試験方法（ＳＥＰＢ法：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｅｄｇｅ−Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ−Ｂｅａｍ−Ｍｅｔｈｏｄ）で測定した値を指す。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、ヤング率が６０ＧＰａ以上であることが好ましい。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、板状であることが好ましい。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有しないことが好ましい。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、カバーガラスに用いることが好ましい。

また、本発明のアルミノシリケートガラスは、車両の窓ガラスに用いることが好ましい。

実施例に係る試料Ｎｏ．５のラマンスペクトルである。 実施例に係る試料Ｎｏ．７のラマンスペクトルである。

本発明のアルミノシリケートガラスにおいて、仮想温度Ｔｆは、ガラス転移点Ｔｇより高く、好ましくはガラス転移点Ｔｇ＋５℃より高く、より好ましくはガラス転移点Ｔｇ＋５０℃より高く、特に好ましくはガラス転移点Ｔｇ＋１００℃より高い。仮想温度Ｔｆがガラス転移点に比べて低過ぎると、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１付近に存在するメインピークが低波数側にシフトし難くなる。

本発明のアルミノシリケートガラスにおいて、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１付近に存在するメインピークのピーク位置は５００ｃｍ^−１以下であり、好ましくは４９０ｃｍ^−１以下、より好ましくは４８０ｃｍ^−１以下、特に好ましくは４７５ｃｍ^−１以下である。ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１付近に存在するメインピークのピーク位置が高波数側であると、クラック抵抗が低下し易くなる。

ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０と５６０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５６０の比（Ｉ_５７０／Ｉ_５６０）は２未満、１．５以下、特に１以下であることが好ましい。Ｉ_５７０／Ｉ_５６０が大き過ぎると、クラック抵抗が低下し易くなる。

ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０と６００ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６００の比（Ｉ_６３０／Ｉ_６００）が２未満、１．５以下、特に１以下であることが好ましい。Ｉ_６３０／Ｉ_６００が大き過ぎると、クラック抵抗が低下し易くなる。

本発明のアルミノシリケートガラスは、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含むが、当然ながら、２成分以上の成分を含んでいてもよい。

本発明のアルミノシリケートガラスは、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜４０％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を下記に示す。

ＳｉＯ_２は、ガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは４０〜８０％、５０〜８０％、５５〜７５％、特に６０〜７０％である。ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、耐水性や耐候性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融性や成形性が低下し易くなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、４配位構造のＡｌ_２Ｏ_３をとることでクラック抵抗を高める成分であり、更にヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ_1Ｃ、耐候性を高めるための成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは１〜４０％、３〜３０％、５〜２０％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、クラック抵抗、ヤング率、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ_1Ｃ、耐候性が低下し易くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性及び耐失透性が低下し易くなる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラスネットワークを形成する成分であり、ビッカース圧子の押し込みによる高密度化を促進し、結果としてクラック抵抗を高める成分である。しかし、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、メタボレートやペンタボレートが多くなり、結果としてクラック抵抗が低下し易くなり、また耐候性も低下し易くなる。よって、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜３０％、１〜２５％、３〜２０％、特に５〜１５％である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、網目修飾酸化物であり、また溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。これらの成分の合量は、好ましくは１〜４０％、３〜３５％、特に５〜３０％である。これらの成分の合量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は、同様の理由により、好ましくは１〜３５％、３〜３０％、特に５〜２５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合量は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量より多いことが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３とＢ_２Ｏ_３の合量がＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量より少ないと、４配位構造のＡｌ_２Ｏ_３、メタボレートやペンタボレートの生成が助長されるため、クラック抵抗が低下し易くなる。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン半径が小さく、イオン強度が高いため、４配位構造のＡｌの生成を抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０と５６０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５６０の比（Ｉ_５７０／Ｉ_５６０）を低下させる成分である。更に、Ｌｉ_２Ｏは、メタボレートやペンタボレートの生成も抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０と６００ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６００の比（Ｉ_６３０／Ｉ_６００）を低下させる成分である。よって、Ｌｉ_２Ｏは、ヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ_1Ｃを高めるために有効な成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。しかし、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性、耐候性、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜４０％、０〜３０％、０〜２０％、０〜１０％、０〜５％、特に０〜１％未満である。

Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合量は、好ましくは０〜４０％、１〜４０％、２〜３０％、３〜２５％、特に５〜２０％である。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏのそれぞれの含有量は、好ましくは０〜３０％、０．１〜２５％、１〜２０％、３〜１８％、特に５〜１５％である。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの含有量が多過ぎると、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏのイオン強度が低いことにより、クラック抵抗が低下し易くなる。

ＭｇＯは、イオン半径が小さく、イオン強度が高いため、４配位構造のＡｌの生成を抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０と５６０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５６０の比（Ｉ_５７０／Ｉ_５６０）を低下させる成分である。更に、ＭｇＯは、メタボレートやペンタボレートの生成も抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０と６００ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６００の比（Ｉ_６３０／Ｉ_６００）を低下させる成分である。よって、ＭｇＯは、ヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ_1Ｃを高めるために有効な成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜３０％、１〜２５％、２〜２５％、５〜２５％、７〜２０％、特に１０〜１５％である。

モル比ＭｇＯ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）は、ヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ_1Ｃを高める観点から、０．５以上、０．７以上、０．８以上、特に０．９以上が好ましい。なお、「ＭｇＯ／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）」は、ＭｇＯの含有量をＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量で割った値である。

ＣａＯは、イオン半径が小さく、イオン強度が高いため、４配位構造のＡｌの生成を抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０と５６０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５６０の比（Ｉ_５７０／Ｉ_５６０）を低下させる成分である。更に、ＣａＯは、メタボレートやペンタボレートの生成も抑制する成分である。すなわち、ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０と６００ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６００の比（Ｉ_６３０／Ｉ_６００）を低下させる成分である。よって、ＣａＯは、ヤング率、クラック抵抗、ビッカース硬度、破壊靱性Ｋ_1Ｃを高めるために有効な成分であり、また高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。しかし、ＣａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの含有量は、好ましくは０〜３０％、１〜２５％、２〜２５％、５〜２５％、７〜２０％、特に１０〜１５％である。

ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性、成形性及び熱加工性を高める成分である。ＳｒＯとＢａＯの合量は、好ましくは０〜１５％、０〜１０％、０〜５％、特に０〜１％未満である。ＳｒＯとＢａＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０〜１２％、０〜５％、０〜２％、特に０〜１％未満である。ＳｒＯとＢａＯの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。またＳｒＯとＢａＯのイオン強度が低いため、クラック抵抗が低下し易くなる。

上記成分以外にも、例えば以下の成分を添加してもよい。

ＴｉＯ_２は、耐候性を高める成分であるが、ガラスを着色させる成分である。よって、ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜０．５％、特に０〜０．１％未満である。

ＺｒＯ_２は、耐候性を高める成分であるが、耐失透性を低下させる成分である。よって、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜０．５％、特に０〜０．１％未満である。

清澄剤として、ＳｎＯ_２、Ｃｌ、ＳＯ_３、ＣｅＯ_２の群（好ましくはＳｎＯ_２、ＳＯ_３の群）から選択された一種又は二種以上を０．０５〜０．５％添加してもよい。

Ｆｅ_２Ｏ_３は、ガラス原料に不純物として不可避的に混入する成分であり、着色成分である。よって、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０．５％以下、特に０．０１〜０．０７％である。

Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３及びＮｉＯは、着色成分である。よって、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_３及びＮｉＯのそれぞれの含有量は、好ましくは０．１％以下、特に０．０１％未満である。

環境的配慮から、ガラス組成として、実質的にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＦを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に〜を含有しない」とは、ガラス成分として積極的に明示の成分を添加しないものの、不純物として混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．０５％未満であることを指す。

本発明のアルミノシリケートガラスは、以下の特性を有することが好ましい。

ヤング率は、好ましくは６７ＧＰａ以上、７０ＧＰａ以上、７５ＧＰａ以上、８０ＧＰａ以上、８２ＧＰａ以上、特に８４〜１３０ＧＰａである。ヤング率が低過ぎると、ガラスの平均結合強度が低くなって、クラックが進展し易くなる。

クラック抵抗は、好ましくは５００ｇｆ以上、７００ｇｆ以上、１０００ｇｆ以上、１４００ｇｆ以上、１７００ｇｆ以上、特に２０００〜５０００ｇｆである。クラック抵抗が低過ぎると、衝撃や熱応力により引っ張り応力が加わった場合に、潜在的に存在するクラックが進展し、ガラスが破損し易くなる。

ビッカース硬度は、好ましくは５００以上、５３０以上、５７０以上、６００以上、６３０以上、６６０以上、特に６９０〜２０００である。ビッカース硬度が低過ぎると、表面傷が付き易くなる。

破壊靱性Ｋ_1Ｃは、好ましくは０．６０ＭＰａ・ｍ^０．５以上、０．６５ＭＰａ・ｍ^０．５以上、０．７０ＭＰａ・ｍ^０．５以上、０．７５ＭＰａ・ｍ^０．５以上、０．８０ＭＰａ・ｍ^０．５以上、０．８５ＭＰａ・ｍ^０．５以上、特に０．９０〜１．５０ＭＰａ・ｍ^０．５である。破壊靱性Ｋ_1Ｃが低過ぎると、クラックが進展して、ガラスが破損し易くなる。

本発明のアルミノシリケートガラスは、表面にイオン交換による圧縮応力層を有していないことが好ましい。これにより、イオン交換処理が不要になり、ガラスの製造コストを低廉化することができる。

結晶化度は、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは１％未満、つまり非晶質ガラスである。結晶化度が高過ぎると、ガラスを曲げ加工し難くなる。なお、「結晶化度」は、粉末法によりＸＲＤを測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。

以下のようにして、本発明のアルミノシリケートガラスを作製することができる。

まず所定のガラス組成になるように調合した原料バッチを連続溶融炉に投入して、１５００〜１７００℃で加熱溶融し、清澄、攪拌した後、成形装置に供給して板状に成形し、所定の条件で冷却、例えば仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高くなるように冷却することにより、アルミノシリケートガラスを作製することができる。

成形時の冷却速度は、１０℃／分以上、１００℃／分以上、特に２００℃／分以上であることが好ましい。冷却速度が遅過ぎると、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇに比べて高くなり難く、クラック抵抗が低下し易くなる。

アルミノシリケートガラスは、種々の形状に成形されるが、カバーガラス等に適用する場合、平板形状に成形すること、つまりガラス板に成形することが好ましい。平板形状に成形する方法として、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。オーバーフローダウンドロー法は、表面が未研磨の状態で、表面平滑性に優れたガラス板を大量に作製し得ると共に、大型のガラス板も容易に作製し得る方法である。なお、表面が未研磨であると、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。

オーバーフローダウンドロー法以外にも、フロート法又はロールアウト法でガラス板を成形することも好ましい。特に、フロート法は、大型のガラス板を安価に作製し得る方法である。

ガラス板は、必要に応じて、面取り加工されていることが好ましい。その場合、＃８００のメタルボンド砥石等により、Ｃ面取り加工を行うことが好ましい。このようにすれば、端面強度を高めることができる。必要に応じて、ガラス板の端面をエッチングして、端面に存在するクラックソースを低減することも好ましい。

必要に応じて、アルミノシリケートガラスをガラス転移点Ｔｇより３０℃以上高い温度まで再度熱処理した後、１０℃／分以上、１００℃／分以上、特に２００℃／分以上の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却速度が遅過ぎると、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇに比べて高くなり難く、クラック抵抗が低下し易くなる。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は以下の実施例に何ら限定されない。

表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１６）と比較例（試料Ｎｏ．１７、１８）を示している。

次のようにして各試料を作製した。表に記載のアルミノシリケートガラスが得られるように、ガラス原料を調合した。次に、調合済みの原料バッチを連続溶融炉に投入し、１６００℃で２０時間溶融した後、清澄、攪拌して、均質な溶融ガラスを得た上で、平板形状に成形した。得られたガラス板について、所定の条件で冷却した。なお、試料Ｎｏ．１〜１７については、ガラス転移温度Ｔｇより５０℃高い温度から室温までを１０℃／分で冷却し、試料Ｎｏ．１８については、ガラス転移温度Ｔｇより５０℃高い温度から室温までを０．５℃／分で冷却した。得られた各試料について、ガラス転移点Ｔｇ、仮想温度Ｔｆ、密度、ヤング率、クラック抵抗ＣＲ、ビッカース硬度Ｈｖ、破壊靱性Ｋ_1Ｃ、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１に存在するラマンピークのピーク位置、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０と５６０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５６０の比（Ｉ_５７０／Ｉ_５６０）及びラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０と６００ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６００の比（Ｉ_６３０／Ｉ_６００）を評価した。

ガラス転移温度Ｔｇは、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３：２００１年に準拠して求めた値である。

次のようにして仮想温度Ｔｆを求めた。各試料について、事前に種々の熱処理温度における平衡密度（ある温度で長時間保持してもそれ以上変化しない密度）を求めて、熱処理温度と平衡密度との線形近似直線をそれぞれ作成する。次に、その線形近似直線を用いて、測定すべき試料の密度値に対応する熱処理温度を求め、その熱処理温度を見かけの仮想温度Ｔｆとする。

密度はアルキメデス法によって測定した値である。

ヤング率は、共振法により測定した値である。

クラック抵抗は、クラック発生率が５０％となる荷重である。クラック発生率は、次のようにして測定した値である。まず湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、所定荷重に設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。このようにして圧子を２０回打ち込み、総クラック発生数を求めた後、（総クラック発生数／８０）×１００の式により求める。

ビッカース硬度Ｈｖは、ビッカース硬度計にて１００ｇｆの荷重でビッカース圧子を押し込むことで測定した値である。

破壊靱性Ｋ_1Ｃは、日本工業規格ＪＩＳＲ１６０７「ファインセラミックスの室温破壊じん（靱）性試験方法」で定められる、予き裂導入破壊試験方法（ＳＥＰＢ法：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｅｄｇｅ−Ｐｒｅｃｒａｃｋｅｄ−Ｂｅａｍ−Ｍｅｔｈｏｄ）で測定した値である。

ラマンスペクトルは、ナノフォトン製レーザーラマン顕微鏡ＲＡＭＡＮ ｔｏｕｃｈ ＶＩＳ−ＮＫを用い、レーザー光の波長を５３２ｎｍ、回折格子を６００ｇｍ／ｍｍとし、更に１００倍の対物レンズを用い、レーザーパワーを９８ｍＷ、露光時間を２秒、積算回数を５回、中心波数を１４５０ｃｍ^−１として測定したものである。なお、レーザー光の波数は、標準試料のシリコンのスペクトルを測定し、５２０ｃｍ^−１のピークで校正した。測定により得られたラマンスペクトルから、４００〜５４０ｃｍ^−１に存在するラマンピークの最大散乱強度の波数（ピーク位置）を読み取ると共に、その最大散乱強度で規格化し、ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０と５６０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５６０の比（Ｉ_５７０／Ｉ_５６０）及びラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０と６００ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６００の比（Ｉ_６３０／Ｉ_６００）を算出した。

図１は、実施例に係る試料Ｎｏ．５のラマンスペクトルである。図２は、実施例に係る試料Ｎｏ．７のラマンスペクトルである。

表から分かるように、試料Ｎｏ．１〜１６は、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１付近に存在するメインピークのピーク位置が５００ｃｍ^−１より低波数側にあり、ガラスの仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高いため、クラック抵抗が高かった。

一方、試料Ｎｏ．１７は、ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１に存在するラマンピークのピーク位置が５１０ｃｍ^−１にあるため、クラック抵抗が低かった。試料Ｎｏ．１８は、ガラス転移温度Ｔｇと仮想温度Ｔｆが同じであったため、クラック抵抗が低かった。

本発明のアルミノシリケートガラスは、スマートフォンのカバーガラスに好適であるが、それ以外にも、ＣＳＰ、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー用基板やカバーガラス、窓ガラス、自動車のフロントガラス、ドアガラス、医薬品用管ガラス、耐熱食器等に適用可能である。

Claims (12)

1. Ｌｉ_２ Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの群から選ばれる成分の内、少なくとも１成分を含むアルミノシリケートガラスにおいて、
   ラマンスペクトルにおける４００〜５４０ｃｍ^−１に存在するラマンピークのピーク位置が５００ｃｍ^−１以下であり、仮想温度Ｔｆがガラス転移温度Ｔｇより高いことを特徴とするアルミノシリケートガラス。
2. ラマンスペクトルにおける５７０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５７０と５６０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_５６０の比（Ｉ_５７０／Ｉ_５６０）が２未満であることを特徴とする請求項１に記載のアルミノシリケートガラス。
3. ラマンスペクトルにおける６３０ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６３０と６００ｃｍ^−１の散乱強度Ｉ_６００の比（Ｉ_６３０／Ｉ_６００）が２未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミノシリケートガラス。
4. ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ_２ ４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ １〜４０％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
5. クラック抵抗が５００ｇｆ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
6. ビッカース硬度が５００以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
7. 破壊靱性Ｋ_１ｃが０．６０ＭＰａ・ｍ^０．５以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
8. ヤング率が６０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
9. 板状であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
10. 表面にイオン交換による圧縮応力層を有しないことを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
11. カバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。
12. 車両の窓ガラスに用いることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のアルミノシリケートガラス。